Steam reformer that accompanied the internal hydrogen purification

【発明の詳細な説明】 内部水素精製を随伴するスチームリホーマー発明の背景本発明は、概して、エネルギー変換、特に、スチームリホーミングによる精製水素の製造のための方法および装置に関する。 精製水素は、多くのエネルギー変換装置のための重要な燃料源である。 例えば、燃料電池は、電位を生ずるために精製水素および酸化体を使用する。 スチームリホーミングとして公知のプロセスは、化学反応により水素と一定の副生物または不純物を生ずる。 続く精製プロセスは、望ましくない不純物を除去して、燃料電池用途のために十分に精製された水素を生ずる。 スチームリホーミングの下では、スチームとアルコール（メタノールまたはエタノール）あるいは炭化水素（例えば、メタンもしくはガソリンまたはプロパン）を触媒上で反応させる。 スチームリホーミングは、高温、例えば、２５０℃〜 ８００℃を必要とし、主として、水素および二酸化炭素を生成する。 若干の痕跡量の未反応反応体および痕跡量の副生物、例えば、一酸化炭素もまたスチームリホーミングによって生ずる。 痕跡量の一酸化炭素、ある一定濃度の二酸化炭素、および、場合によっては、 不飽和の炭化水素およびアルコール類は、燃料電池の触媒毒となるであろう。 一酸化炭素は、燃料電池の白金触媒上に吸着され、燃料電池の作動を阻害する、すなわち、燃料電池の電力出力を低下させる。 それ程にはないにしても、二酸化炭素およびその他の不飽和炭化水素類およびアルコール類もまた同様の結果を有する。 不純物は、全て、希釈によって、燃料電池内の水素の分圧をある程度低下さぜ、水素が白金触媒に拡散する物質移動抵抗性を増大させ、それによって、燃料電池の電力出力を低下させる。 かくして、燃料電池は、燃料電池効率における損失の原因となるさらなる元素を含むことのない適した燃料インプット、すなわち、精製した水素を必要とする。 慣用的には、水素の精製は、常時、リホーミングプロセスより最大限の水素を獲得することが試みられている。 得られる水素の量を最大とするためには、比較的高価な装置、例えば、厚くて、かつ、高品質のパラジウム触媒が水素透過性で、 かつ、水素選択性の膜として機能を果たす［Ledjeff-Hey,K.,V Formanski,Th.Ka lk and J.Roes，“Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polymer F uel Cells”presented at the Fifth Grove Fuel Cell Symposium,September 22 -25,1997]。 このような厚くて、高品質のパラジウム合金膜は、最小、すなわち、燃料電池で使用するために許容可能な最小の不純物しか含まずに水素の最大限の獲得を支える。 しかし、このような高レベルの精製は、厚くて、高品質のパラジウム膜に多大の投資を必要とする。 慣用的には、スチームリホーミングのプロセス；および、続く、水素精製のプロセスは、別個の装置で行われている。 スチームリホーミングと水素精製とを単一の装置に合わせることの利点は公知である[Oertel M.，et al.,“Steam Refor ming of Natural Gas with Integrated Hydrogen Separation for Hydrogen Pro duction”, Chem ． Eng． Technol 10 (1987)248-255；Marianowski,LGand DKFl eming,“4Hydrogen Forming Reaction Process”US Patent No.4,810,485,March 7,1989]。 一体化されたスチームリホーミングおよび水素精製装置は、通常の平衡制限によって制限されることのない低温で作動するよりコンパクトな装置を提供する。 遺憾ながら、このような装置は、依然として、実施計画が少ない。 当分野において、理論的には、スチーム改質および水素精製を単一の装置に組み合わせることの利点は認識されているものの、その技術は、依然として、実施されない、すなわち、経済的ではない計画のままである。 かくして、実際の一体化されたスチームリホーミングおよび水素精製装置は、 未だ、使用不能のままである。 本発明の主題は、実際に組み合わされたスチームリホーミングおよび水素精製装置を提供することである。 発明の概要所定のレベル以下の一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を含有する水素を製造するための方法は、アルコール蒸気（例えば、メタノール）または炭化水素蒸気（例えば、プロパン）およびスチームを反応させることによって開始し、生成物水素、一酸化炭素および二酸化炭素を生成する。 この反応工程は、水素透過性、かつ、水素選択性の膜の近傍または直ぐ先で生じ、生成物水素は膜を透過する。 この膜は、穴またはその他の欠陥を有するので、前記所定のレベルを示す上記一酸化炭素および二酸化炭素の濃度も、また、膜を通過する。 メタン化触媒床は、膜の透過側にあり、加熱され、それによって、メタン化触媒床中の一酸化炭素および二酸化炭素は、メタンに変換され、前記所定のレベル以下の一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を有する生成物水素流を生ずる。 所望により、改質触媒は、また、 メタン化触媒とともに膜の透過側にあり、穴または膜のその他の欠陥を通過する生成物水素、未反応のアルコールまたは炭化水素供給物へと変換される。 このプロセスは、メタン化触媒床から水素生成物を取り出すことによって終了する。 本発明下でのスチームリホマーは、管状または平担水素透過性かつ水素選択性の膜を含み、あるいは、膜の直前に置かれる。 改質床は、膜の少なくとも一部を取り囲む。 改質床への導入口は、アルコールまたは炭化水素蒸気およびスチームの混合物を受け入れ、改質床からの導出口は、改質副生物ガス類を放出する。 加熱素子は、改質床を作動温度まで加熱し、メタン化触媒を含む第２の床は、膜の透過側に置かれる。 リホーマー導出口は、第２の床から水素ガスを取り出す。 本発明の１つの態様に従えば、加熱素子は、第１の床の少なくとも一部を取り囲む酸化触媒を含む第３の床である。 改質床から放出される改質副生物ガス類は、空気源と混合し、触媒的に点火させて、熱を発生し、改質床内での改質プロセスを熱的に支える。 本発明のもう１つの態様に従えば、リホーマーは、液体のアルコールまたは炭化水素と液体の水供給物とを受け入れ、酸化触媒床で発生させた熱を使用してアルコールまたは炭化水素と水とを気化させる。 本発明の下では、酸化触媒床に供給される燃料は、リホーミングプロセスを支えるリホーミング副生物ガス類に許容される選択量の水素を含み、さらなる燃料源を必要としない。 本発明の主題は、本明細書の終わりの部分の請求の範囲の請求項で特に指摘され、明確に特許請求されている。 しかし、本発明の構成および操作の方法の両者とも、本発明のさらなる利点および目的とともに、添付の図面を参照する以下の説明を参考とすることによって最もよく理解されるであろう。 図面において、同一の参照符号は、同一の素子を表す。 図面の簡単な説明本発明をよりよく理解し、本発明が如何に効果的に実施されるかを示すために、例として、添付の図面を参照するが、図面において： 図１は、本発明の１つの形態に従う内部水素精製を随伴する燃料電池およびスチームリホーマーを含むエネルギー変換システムを概略的に示し； 図２は、図１の内部水素精製を随伴するスチームリホーマー用の同心円シリンダー状の構造を概略的に示し； 図３は、図１の内部水素精製を随伴するスチームリホーマーの断面を示し； 図４は、共通の燃焼領域内部に多数のリホーマーチューブを包み込む本発明の下でのスチームリホーマー用の別の構造を概略的に示し； 図５は、改質領域内部に分布する改良燃焼システムを含む本発明に従う内部水素精製を随伴するスチームリホーマーの一部断面を概略的に示し； 図６は、孤立した気化チャンバを含む本発明に従う内部水素精製随伴スチームリホーマーのもう１つの実施態様を概略的かつ部分的に断面で示し； 図７は、本発明によって適用可能であり、その長手方向に沿って、緩やかな均一な温度勾配を生ずる燃焼システムを概略的に示し； 図８は、慣用的な温度勾配と比較した図７の燃焼システムの温度勾配を示し； 図９は、プエート膜素子を使用する本発明の下での内部水素精製を随伴するスチームリホーマーのもう１つの形態を示し； 図１０は、膜囲いプレートを含む図９のスチームリホーマーのプレート膜モジュールを分解図で示し； 図１１は、図１０の膜囲いプレートを分解図で示し； 図１２Ａ−図１２Ｆは、管状の金属膜モジュール用の膜コンポーネント；および、本発明に従う製造工程を使用する管状の膜モジュールの製造におけるアセンブリ工程を示し； 図１３は、孤立した気化チャンバとプレート形の膜モジュールとを含む本発明に従うスチームリホーマーのもう１つの実施態様を透視一部切り欠き図で示し； 図１４は、断面における図１３のスチームリホーマーを示し； 図１５Ａおよび図１５Ｂは、図１３および図１４のスチームリホーマー用の膜モジュールのコンポーネントを示し； 図１６は、直列供給ガス流配置を与える図１３および図１４のスチームリホーマーの膜モジュール用のコンポーネントスタック（段積みとも称す）を示し； 図１７は、並列供給ガス流配置を与える図１３および図１４のスチームリホーマーの膜モジュール用のコンポーネントのスタックを示し； 図１８は、膜モジュールの内部加熱用の排出プレートを組み込んだ図１３および図１４のスチームリホーマーの膜モジュール用のコンポーネントスタックを示す。 好ましい実施態様の詳細な説明図１は、本発明の好ましい形態に従う内部水素精製（リホーマー）１２を随伴するスチームリホーマーを使用するエネルギー変換システム１０を示す。 リホーマー１２は、その導出口１４で精製水素をＰＥＭ燃料電池１６へと供給する。 燃料電池１６は、その導入口１８で酸化体源２０からの酸化体を受け取る。 燃料電池１６は、電気負荷２４、例えば、電気的モータに印加される電位を生ずる。 燃料電池１６は、また、それぞれ、燃料および酸化体導出口として役割を果たす導出口２６および導入口２８を含む。 リホーマー１２の動作を説明するために、液体供給原料は、メタノール（Ｍｅ ＯＨ）および水とするが、その他のアルコールまたは炭化水素をメタノールの代わりに使用することもできる。 リホーマー１２は、その燃料導入口３０で加圧されたメタノール／水源３２から加圧された液体メタノールおよび水を受け取る。 以降においてさらに十分に説明するように、液体メタノールおよび水の加圧混合物は、リホーマー１２内部で気化し、改質触媒と反応し、水素流および副生物流を生ずる。 水素選択性膜は、水素流を副生物流から分離する。 水素流は、圧力差によって、膜、続いて、仕上げ触媒を通り、リホーマー１２の導出口１４に現れる。 慣用的な改質技術は、生成する水素の高いパーセンテージが選択膜を横切ることを可能とするが、他方、本発明の方法および装置は、選択膜を横切る水素の最大利用可能量をより少なくする。 本発明は、それによって、等級の低い、したがって、より安価な選択膜の使用を可能とする。 また、最大量未満の水素は、生成物流として分離され、必要とされる膜面積は、本発明のこの態様の下では少なくなる。 水素の残る部分は、副生物流に入り、空気送風機３６により導入口３４で供給される空気と混合し、リホーマー１２内部で燃焼触媒と反応して、リホーマー内部での燃焼触媒と反応して、リホーマー内部でスチームリホーミング用に必要とされる高温を支える。 リホーマー１２は、それによって、その中に残る水素の選択量を含む副生物流をその燃焼プロセスのための燃料源として使用する。 燃焼を支えるために、リホーマー１２に、さらなる追加の燃料源は供給しない。 リホーマー１２は、また、燃焼副生物を放出する複数の燃焼排出口３８を含む。 生成物流として回収する水素の最適量は、水素の加熱値（燃焼のエンタルピー）から計算することができる。 燃焼熱がリホーマーの合計熱要求量を上回らないよう十分な水素を副生物流で触媒的な燃焼領域に供給する。 リホーマーの合計熱要求量（Δ _total ）は、 ΔＨ _total ＝ΔＨ _rxn ＋Δ _vap ＋ΔＨ _cp ＋ΔＨ _loss ［ここで、ΔＨ _rxnは、リホーミング反応のエンタルピーであり；ΔH _vapは、 液体供給原料の気化エンタルピーであり；ΔＨ _cpは、リホーミング温度まで気化させた供給原料を加熱するために必要とされるエンタルピーであり；ΔＨ _lossは、周囲環境に失われる熱である。 ］ によって示される。 リホーマーからの熱損失は、最小であり、（および無視できる程度に少なく）適切に孤立されている。 以下の反応化学量論量： ＣＨ ₃ ＯＨ＋Ｈ ₂ Ｏ＝ＣＯ ₂ ＋３Ｈ ₂ に従うスチームリホーミングメタノールの場合において、８．４gmolのメタノールおよび８．４gmolの水が、約１ｋＷ _eを発生するために十分な水素（２１std.f t ³ ）を生ずるために必要とされる。 （排出した高温流と比較的冷たい供給原料流との間で）熱損失なしおよび熱交換なしと仮定すると、ΔＨ _totalは、３００ｋ ｃａｌである。 水素についての燃焼熱は、５７．８kcal/gmolであるので、１ｋ Ｗ _eを発生するために十分なメタノールを改質するスチームについて必要な３０ ０kcalを生ずるためには、ほぼ５．２gmolの水素（４．３std.ft ³ ）を燃焼させる必要がある。 かくして、リホーマー内で生成する水素の７０％〜８０％が生成物スチームとして回収され、水素の残る２０％〜３０％は、副生物流で触媒燃焼器へと通過し、リホーマーの加熱要求量(ΔＨ _total )に見合う十分な加熱値を有する燃料流を生ずる。 図２は、スチームリホーマー１２の同心円シリンダー構造を概略的に示す。 図２において、リホーマー１２は、同心円関係で、最も外側のチューブ５０、内側の金属チューブ５２、水素選択性の膜チューブ５４および最も内側の金属チューブ５６を含む。 チューブ５０、５２、５４および５６は、漸次径が小さくなり、 相互に同心円関係で配置されている。 環状の燃焼領域６０は、チューブ５０の内部ただしチューブ５２の外部の空間に存在する。 環状のリホーミング領域６２は、チューブ５２の内部ただし膜チューブ５４の外部に存在する。 環状の水素輸送領域６４は、膜チューブ５４の内部ただしチューブ５６の外部に存在する。 シリンダー状の仕上げ領域６６は、金属チューブ５６の内部に存在する。 図３は、スチームリホーマー１２を断面図で示す。 図３において、最も外側の金属チューブ５０は、概して、閉端管状構造で、一端で導入口３４を介して空気の供給を受け、燃焼口３８で燃焼副生物を放出する。 燃焼領域６０内部には、燃焼触媒１００が空気導入口３４の近傍にある。 これとは別に、燃焼触媒１００は、燃焼領域６０内部に間隔を置いて離隔された複数の帯として配置することもできる。 適した燃焼触媒物質としては、アルミナ上に担持された白金またはその他の不活性かつ熱的に安定なセラミックが挙げられる。 導入口３０は、メタノールおよび水の加圧混合物を搬送し、チューブ５０の端部壁５０ａを通過し、燃焼領域６０の内部の最内部の金属チューブ５６の周りを包むコイル３０ａを形成するが、金属チューブ５６は、必ずしもコイル３０ａの軸を通る必要がない。 コイル３０ａの遠位末端は、チューブ５２の閉端部５２ａを通り、改質領域６２に開口する。 コイル３０ａに入る液体メタノールおよび水の加圧混合物は、燃焼領域６ ０の高温で気化し、気体として改質領域６２に入る。 改質領域６２内部では、改質触媒１０２（例えば、ＢＡＳＦ触媒Ｋ３−１１０ またはＩＣＩ触媒５２−８）がメタノールおよび水の気化混合物と反応して、膜チューブ５４の近傍で水素を生成する。 膜チューブ５４は、種々の水素透過性かつ水素選択性物質、例えば、セラミックス、炭素および金属の１つによって構成される。 前記膜チューブ５４を製造するための特に好ましい物質は、水素透過性パラジウム合金、例えば、３５−４５重量％の銀で合金化されたパラジウムである。 膜チューブ５４の各端部は、金属キャップ１０４でシールされている。 改質領域６２内部の金属ゲージ１０６は、各キャップ１０４を取り巻き、触媒１０２ を領域６２内部および膜チューブ５４の近傍に維持する。 水素流１０３は、膜チューブ５４を介する圧力差によって、水素輸送領域６４へと移動する。 薄い膜チューブ５４は、改質領域６２と水素輸送領域６４との間の圧力差の下で変形に対して支持を必要とする。 このために、張力バネ１０１が、水素流を通過させつつ輸送領域６４に沿って水素流から膜チューブ５４を支持する。 薄いパラジウム合金膜が本発明の下で使用することができるので、特殊な構成法が本発明の下に開発され、薄い膜チューブ５４のような繊細な構造体を使用することができる。 慣用的な実施の下では、厚いパラジウム合金膜は、それが高温およびろう付けの液相面に耐えることができるので、ろう付けすることができる。 しかし、本明細書で提案するような薄いパラジウム合金膜は、高温および液体ろう付け合金がこのような薄いパラジウム物質を破壊するので、慣用的な方法の下ではろう付けすることができない。 薄い膜チューブ５４は、慣用的な実施の下、例えば、末端キャップ１０４に結合することができ、ガスケットおよび適当な支持構造体の使用によってガス気密を達成することができる。 以後、さらに十分に考察するように、本発明の下では、薄いパラジウム合金膜、例えば、チューブ５４は、最初に、箔(図３には図示せず)、例えば、銅箔またはニッケル箔を、超音波溶接によりチューブ５４の端部に結合し、ついで、チューブ５４の箔包装端部を末端キャップ１０４にろう付けすることによって、薄いパラジウム合金膜、 例えば、チューブ５４を末端キャップ１０４に結合する。 水素流１０３は、輸送領域６４内部をチューブ５６の開口端部５６ａへと移動する。 水素流１０３は、若干の不純物、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応のメタノールならびに水蒸気を含み、また、輸送領域６４に沿って移動し、その開口端部５６ａで最内部のチューブ５６へと移動する。 水素流１０３は、 全て、最内部チューブ５６の開口端５６ａに入る。 チューブ５６内部では、仕上げ触媒１１０がその中を通る水素流１０３中の不純物と反応する。 触媒１１０より下流の金属ゲージ１１２は、チューブ５６内部に触媒１１０を保持する。 仕上げ触媒１１０（例えば、ＢＡＳＦ触媒Ｇ１−８０ またはＩＣＩ触媒２３−１）が水素流１０３中に残存するある一定の不純物、例えば、１％ほどの一酸化炭素および二酸化炭素と反応し、このような不純物を無害な副生物、例えば、メタンへと変換する。 精製された水素流１０３；および、 さて、無害な副生物は、金属ゲージ１１２を通り、導出口１４、すなわち、チューブ５６の対向端５６ｂでリホーマー１２を出る。 仕上げ触媒１１０は、チューブ５６内部の数種の別個の触媒であってもよい。 一酸化炭素および二酸化炭素不純物を処理するためには、メタン化触媒を使用する。 メタン化プロセス、すなわち、一酸化炭素または二酸化炭素を水素と反応させて以下のようにメタンを生成させることは周知である： ＣＯ ₂ ＋４Ｈ ₂ ＝ＣＨ ₄ ＋２Ｈ ₂ Ｏ ＣＯ＋３Ｈ ₂ ＝ＣＨ ₄ ＋Ｈ ₂ Ｏ メタン化は、メタンが燃料電池に比較的不活性または無毒であり(図１)、他方、二酸化炭素および一酸化炭素が燃料電池に毒性を有するので、許容可能な仕上げ工程を提供する。 リホーマー１２は、スチームリホーミング工程でメタノールを使用し、膜チューブ５４での漏れは、一酸化炭素および二酸化炭素を水素流１０３に通過させ、 若干の未反応メタノールおよび水蒸気が水素流１０３中に存在しえる。 このような未反応のメタノールを無害な副生物へと変換するためには、燃料電池に入る前に(図１)、低温銅／亜鉛シフト触媒である改質触媒を仕上げ触媒床、すなわち、 最内部のチューブ５６の一部（例えば、１／４〜１／３）にわたって置き、続いて、下流にメタン化触媒を置く。 メタノールをスチーム改質するための支配的な化学反応は以下のように示される： ＣＨ ₃ ＯＨ＋Ｈ ₂ Ｏ＝ＣＯ ₂ ＋３Ｈ ₂ 改質領域６２に戻ると、スチーム改質副生物流１０５は、チューブ５２の閉端部５２ｂに向かい移動し、チューブ５２のための導出口としての役割を果たす臨界オリフィス１２０を通過し、空気導入口３４近傍で排出する。 所望により、ディフレクター５７は、副生物流１０５および導入口３４からの空気の流れを燃焼触媒１００へと向かわせる。 副生物流１０５は、それによって、導入口３４で空気の空気流入物１０７と合流し混合される。 空気流入物１０７は、燃焼領域６０ 内部の触媒点火を高めるために予熱することができる。 例えば、空気ヒーター３ ７（図１）をリホーマー１２への導入口３４に沿って直列に設けることができる。 これとは別に、導入口３４は、図３に概略的に示したように、燃焼領域６０を通ることもできる。 生成する混合物は、燃焼触媒１００へと向かって移動し燃焼触媒１００を通り、そこで点火される。 ついで、燃焼副生物は、燃焼領域６０を通って移動し、結局、コイル３０ａを加熱した後、領域６２内部のスチームリホーミングプロセスを熱的に支え、燃焼排出口３８でリホーマー１２を出る。 リホーマー１２は、慣用的なスチーム改質装置よりも比較的低温で操作される。 リホーマー１２は、水素が生成すると、連続的に水素を精製し、スチーム改質反応は、その平衡限界から十分に遠くして実施することができる。 平衡限界は、 メタノールをスチーム改質する場合には、概して、重要ではないが、それらは、 メタン（天然ガス）をスチーム改質する場合には極めて重要である。 比較的低温のリホーミングプロセスにおける未反応反応体は、そのプロセスから水素を連続的にサイホンで吸い上げることにより結局反応させられる傾向にある。 本発明の下、スチーム改質プロセスは、ほぼ２５０〜６００℃で操作することができる。 メタノール改質については、リホーマーを操作する温度は、ほぼ２５０〜３００ ℃であろう。 膜チューブ５４で適当な圧力差を生じさせるためには、液体メタノールおよび水は、ポンプ輸送する必要があり、すなわち、源３２により、ほぼ６〜２０気圧で供給する必要がある。 仕上げ工程は、仕上げ領域６６内部でほぼ１〜３気圧で行う必要がある。 水素輸送領域６４内部の圧力は、本質的に、仕上げ領域６６内部の圧力に等しい。 改質プロセスは、６〜２０気圧で操作され、膜チューブ５４ を横切る実質的な圧力差を生ずる。 臨界流オリフィス１２０は、改質領域６２（ ６〜２０気圧）から燃焼領域６０内部の１気圧へと圧力降下を生じさせうる寸法とするのがよい。 副生物流１０５は、それによって、燃焼領域６０にほぼ１気圧で入る。 これは、ほぼ１気圧での導入口３４における空気供給操作を可能とし、 それによって、安価な空気送風機３６の使用を可能とする。 典型的な燃料電池１６に供給するのに十分なリホーマー１２についての寸法は、比較的小さい。 １０リットル／分（２１立方フィート／時）の水素が燃料電池１ ６内で電気エネルギー１キロワットを発生させるのに十分である。 １キロワットの燃料電池１６を支えるのに十分な本発明の下でのスチームリホーマー１２は、 おおよそ３インチ径×１５〜１６インチ長さであろう。 容積あたりの生産を大きくするには、リホーマー１２の長さを長くするか、または、リホーマー１２の径を大きくすればよい。 リホーマー１２についての容積生産速度は、主として、改質プロセスにさらされる膜の面積によって制限される。 リホーマー１２の長さを長くするか、または、リホーマー１２の径を大きくすると、膜チューブ５４のさらされる面積が大きくなり、それにより、リホーマー１２の水素出力が大きくなる。 しかし、多重標準寸法(multiple standard-sized)リホーマー１２は、共通の燃焼域内部で並列に使用してもよい。 図４は、共通の燃焼領域６０'を画定する拡大した最外部の金属チューブ５０ 'を備えた別のリホーマー１２'の構造を概略的に示す。 比較的大きな燃焼領域６０'内部に、複数のリホーマーチューブ５１、すなわち、各々、チューブ５２ 、チューブ５４およびチューブ５６の組み合わせが離隔されて配置されている。 明確化するために、図４には示さないが、リホーマー１２'は、供給原料導入口、生成物水素導出口および燃焼ガス導出口を含む。 共通の空気導入口３４は、共通の燃焼領域６０'に空気を供給する。 理解されると思うが、リホーマーチューブ５１の各々は、副生物流１０５（図４には示さない）を共通の燃焼領域６０' へと供給する。 図３に戻ると、リホーマー１２は、操作を開始される必要がある。 概して、改質領域６２は、メタノールを供給原料とする場合、ほぼ１５０〜２００℃に温度上昇され、炭化水素を供給原料とする場合、ほぼ３００〜５００℃に温度上昇させる必要がある。 改質プロセスが一度始まると、副生物流１０５は、例えば、燃焼燃料として所定量の水素を設定することによって、燃焼領域６０に入り、燃焼触媒１００と遭遇し、燃焼してスチーム改質プロセスを熱的に支える。燃焼触媒は、存在する（空気と混合した）水素を必要とするだけで、副生物流１０５を点火する。開始リホーマー１２の目的は、したがって、（メタノール改質の場合に）改質領域６２をほぼ１５０〜２００℃に高めるだけのことである。単純なカートリッジタイプの電気抵抗ヒーター１４０は、改質触媒１０２に、 または、図３に示すように、チューブ５６の中央に挿入され、リホーマー１２の作動を開始する。これとは別に、抵抗ヒーターは、導入口３０で供給されるメタノールおよび水を加熱するために使用することもできる。いずれの場合にも、改質触媒１０２が一度十分に高い温度（１５０〜２００℃）に到達すると、改質反応が始まり、燃焼触媒１００が副生物流１０５中に存在する水素と反応する。この点で、電気抵抗ヒーター１４０を作動停止することができる。慣用的な熱物質収支計算に基づき、５０〜１００ワット抵抗ヒーター１４０で改質領域６２をほんの数分間十分に加熱するだけで適当である。図５は、燃焼プロセスから改質プロセスまでの熱伝達を改良するために、改質領域全体に分布させたその燃焼システムを備えた本発明の別の形態を一部かつ断面図で示す。図５において、リホーマー２１２は、その導入口２３０で、供給原料、例えば、メタノールおよび水を受け入れ、その導出口２１４で精製した水素を、例えば、燃料電池（図５に図示せず）用途に供給する内部水素精製を随伴するスチームリホーマーである。本発明の先の実施態様におけるように、リホーマー２１２は、水素の選択部分をその副生物流に残し、燃焼プロセスを支える。燃焼副生物は、排気口２３８で外に出る。リホーマー２１２は、末端プレート２５３、個々に、２５３ａおよび２５３ｂ と、ガスケット２５５、個々に、２５５ａおよび２５５ｂとによって各端部でシールされた外側チューブ２５２を含む。ボルト２５７は、末端プレート２５３をチューブ２５２の各端部で、ショルダー２５２、個々に、２５２ａおよび２５２ ｂに固定する。水素精製モジュールは、内部にあり、概して、チューブ２５２と同心円であり、末端キャップ３０４ａおよび３０４ｂによってシールされた薄いパラジウム合金膜チューブ２５４を含む。これとは別に、膜チューブ２５４は、 パラジウム合金以外の水素選択性かつ水素透過性物質によって構成することもでき、例えば、多孔質炭素、多孔質セラミックス、パラジウム以外の水素透過性金属類、多孔質金属類および金属被覆多孔質炭素および多孔質セラミックスおよび多孔質金属類によって構成することができる。理解されると思うが、チューブ２ ５４およびキャップ３０４は、チューブ２５２内部にいずれかの方法で（図示せず）支持することもできる。末端キャップ３０４ｂは、プレート２５３ｂを介して導出口２１４と連通し、生成物水素流３０３は、導出口２１４から現れる。仕上げ触媒床は、好ましくは、メタン化触媒であり、先に考察し図３に示したように、膜チューブ２５４（図示せず）の透過側に位置決めされる。導入口２３０は、壁２５３ａを通り、気化コイル２３０ａと結合する。コイル２３０ａの導出口２３１は、チューブ２５２内部ただしチューブ２５４の外部になるように画定された改質領域２６２に直接供給される。また、燃焼コイル２５ ０は、改質領域２６２全体内部に位置決めされ分布する。特定の実施態様において、コイル２５０は、膜チューブ２５４をスパイラル状に取り囲み、改質領域２ ６２全体わたって実質的に伸びる。燃焼触媒３０２は、内部にあり、コイル２５ ０の長手方向に沿うか、または、端部２５０ａまたはその近傍でコイル２５０内部に局在される。コイル２５０の端部２５０ａは、以降にさらに十分に記載するように、燃料ストックを受け取り、燃料ストックがコイル２５０に沿って移動し、その中の燃焼触媒３０２と遭遇するようにコイル内部で燃焼を生じさせる。コイル２５０は、改質領域２６２全体に均一に伸び、コイル２５０がかなり広い表面積を提供するので、コイル２５０内部で生ずる燃焼プロセスから周辺の改質領域２６２へと迅速かつ十分に分配された熱伝達を生ずる。改質領域２６２は、壁２５３ｂを介してその導出口２２０で導管２２１に結合する。導管２２１は、副生物流２０５を搬送し、すなわち、水素改質の副生物は膜チューブ２５４を横切って意図的に採取されない選択された量の水素を含む。導管２２１は、副生物流２０５を圧力緩和バルブ２２３へと供給する。副生物流２０５は、ついで、低い圧力で吸い込みマニホールド２０７へ続く。マニホールド２０７は、空気導入口２０９、例えば、空気送風機に結合するかまたは燃料電池のカソード部分（図５に図示せず）からの排出空気に結合した空気導入口２０ ９を含み、燃焼コイル２５０の導入口２５０ａまたはその近傍で燃焼空気を混合領域２１３へと搬送する空気経路２１１を含む。燃焼燃料ストックは、副生物流２０５によって生じ、それによって、混合領域２１３内部で流入燃料空気と混合され、燃焼コイル２５０の端部２５０ａへと入る。コイル２５０内部の燃焼触媒３０２は、燃料流２０５を点火し、熱が効率よくかつ迅速に改質領域２６２全体に十分に分布するように伝達される。コイルまたは燃焼システムのスパイラル形態は、すなわち、コイル２５０で示されるものの、その他の形状も改質領域２６２内部の燃焼システムとして使用することができる。例えば、概して、管状の構造体が改質領域２６２全体に分布するための多様な形態が考えられる。以降においてさらに十分に考察するように、 図７に示した向流燃焼システムは、改質領域２６２全体にわたって、改良され、 すなわち、均一な熱分布を達成する。かくして、改質領域２６２全体に燃焼システムを分布させる利点は、多様な特異的な構成において達成することができる。スチームリホーマー１２（図３）において、燃焼プロセスは、改質領域を取り囲む領域、すなわち、チューブ５２（図３）の外部で生じ、それにより、金属チューブ５２へおよび金属チューブ５２を横切る熱伝達が必要とされた。チューブ５２の内側表面から、熱伝達は、ついで、改質領域を横切る移動によって生じた。しかし、スチームリホーマー２１２においては、熱は、改質領域２６２内部で発生し、全体に分配され、すなわち、コイル２５０内部では、より良好な伝達が改質領域２６２全体を通してさらに迅速に起こった。本質的に、燃焼プロセスは、改質領域２６２の全体にもたらされ、分配された。熱伝達は、改質ガス類の流れが直接コイル上およびコイル周りを通過するので改良される。概して、コイル２５０は、リホーマー１２のチューブ５２によって生ずる表面積と比較して、燃焼および改質の間に熱伝達のためのより広く大きな面積を生ずる。熱エネルギーは、改質領域内および改質領域を横切って伝達される必要がなく、むしろ改質領域内部で発生し、改質領域全体で外に向けて放射される。図６は、本発明のもう１つの実施態様を示し、また、燃焼熱エネルギーを改質領域全体に分配するが、さらに、気化プロセスを改質プロセスから孤立する利点を生ずる。概して、供給原料を気化するための好ましい温度、例えば、４００〜 ６５０℃は、水素の改質についての好ましい温度、例えば、２５０〜５００℃より高い。図６において、スチームリホーマー３１２は、その中に改質領域３６２ を画定する外側金属チューブ３５２を含む。チューブ３５２は、各端部、個々には、３５２ａおよび３５２ｂでショルダー３５２を含む。気化モジュール３４０ は、チューブ３５２のショルダー３５２ａに結合する。モジュール３４０は、改質領域に関して孤立させた気化チャンバ３４２を画定する。さらに詳しくは、モジュール３４０は、開口端３４４ａと閉鎖端３４４ｂを有するおおよそシリンダー状のバレル３４４を含む。末端プレート３４６およびガスケット３４８は、気化チャンバ３４２をシールし、すなわち、バレル３４４の開口端部３４４ａを閉じる。バレル３４４の閉鎖端部は、チューブ３５２のショルダー３５２ａに結合する。このように、閉鎖端部３４４ｂは、ガスケット３５０とともに、チューブ３５２の末端をシールし、それにより、改質チャンバ３６２をシールする。気化チャンバ３４２および改質チャンバ３６２を孤立させることにより、気化は、好ましくは、すなわち、改質チャンバ３６２についての好ましい温度よりも著しく高い温度で生ずる。導入口３３０は、末端プレート３４６を通り、気化チャンバ３４２内部に位置決めされたコイル２３０ａへと供給する。コイル２３０ａの遠位端部は、ついで、バレル３４４の閉鎖端部３４４ｂを通り、改質チャンバ３６２へと供給する。このようにして、気化された供給原料、すなわち、メタノールおよび水蒸気は、 領域３６２へと入り、改質領域３６２全体に分布する改質触媒４００と化学的に相互作用する。気化チャンバ３４２は、燃焼領域３６２を介して伸びる対応する導管３７０に沿って燃焼排出物を通す導出口を含む。このように、燃焼排出物の熱エネルギーは、導管３７０を通して改質領域３６２へと伝達することができる。再度、改質領域全体および内部の熱エネルギーを分配すると、熱伝達分配および速度が改良される。例えば、気化チャンバ３４２は、燃焼ガスを対応する導管３７０ａおよび３７０ｂへと通す導出口３４２ａおよび３４２ｂを含む。燃焼排出物は、燃焼領域３６２に関して孤立したままであるが、燃焼排出物の熱エネルギーは、導管３７０を介して燃焼領域３６２へと移動する。導管３７０は、末端プレート３５ ３ｂを通過し、ショルダー３５２ｂに固定され、燃焼排出物は、大気中へと放出される。熱伝達は、改良することができ、流れに対する抵抗度および外部導管３ ７０に沿った乱流は、バッフル３７１の使用によって調節することができる。先に記載した実施態様におけるように、改質領域３６２で生ずる改質は、管状のパラジウム合金膜３５４を横切る水素の移動を支える。膜３５４に対してパラジウム合金の代わりに使用することのできるその他の水素透過性かつ水素選択性組成物としては、多孔質炭素、多孔質セラミック、水素透過性金属類、多孔質金属類および金属被覆多孔質セラミックスならびに多孔質炭素および多孔質金属を挙げることができる。管状の膜３５４は、末端キャップ３０４により各端部でシールされ、リホーマー３１２の導出口３１４で生成物水素流３０３を供給する。仕上げ触媒床（図示せず）は、図３に示したように、膜３５４の透過側に位置決めされている。好ましい仕上げ触媒は、メタン化触媒である。改質領域３６２で利用可能な全ての水素を意図的に回収しないことにより、残る水素は、副生物流３０５中に一掃され、気化モジュール３４０のための燃料ストックを提供する。さらに詳しくは、改質領域３６２は、末端プレート３５３ｂ を通過する導管に結合する。導管３２１は、その中に燃料ストックとして残存する選択量の水素を含む副生物流３０５を搬送する。導管３２１は、圧力緩和バルブ３２３を通り、減圧燃料ストック流３０５'を導入口マニホールド３０７に供給する。導入口マニホールド３０７は、同様に作動し、図５の導入口マニホールド２０７へと供給し、すなわち、燃焼空気の受け取りおよび燃焼空気および減圧副生物流３０５'の混合を促進する。合わせた燃焼空気および流３０５'は混合領域３１３で相互に混合され、イグニッター３１９がその燃焼を始動する。イグニッター３１９は、多様な装置、例えば、グロープラグ、スパークプラグ、触媒等であってもよい。しかし、リホーマー３１２の好ましい形態においては、高電圧スパークイグイグニッション；または、恐らくは、グロープラグが長期間信頼性を有し取り替えが容易であるという理由によりイグニッター３１９として好ましいと考えられる。気化の孤立に加えて、リホーマー３１２は、また、燃焼の初期と燃焼領域からの排出物との間に好ましい低い圧力降下を有するという利点を生ずる。リホーマー３１２の構成は、導管３７０が、概して、直線の導管であり、燃焼排出ガス流に少なくかつ調節された抵抗を付与するので、より低い圧力燃焼プロセスを提供する。より低い圧力燃焼プロセスでは、燃焼空気、例えば、取り込みマニホールド３０７の導入口３０９で供給される空気を比較的低い圧力および比較的安価な空気送風機（図６に図示せず）によって生じさせることができる。図７は、本発明の種々の実施態様に適用可能な別の燃焼システムを概略的に示す。図７において、二重壁向流燃焼器４５０は、副生物流４２１および空気流４ ２３を受け入れる導入口マニホールド４５２を含む。副生物流４２１は、副生物として改質プロセスから採取されるが、燃焼用の燃料ストックとしてその中に意図的に残された選択量の水素を含む。副生物流４２１は、内部導管４２５に沿って移動し、混合領域４１３で導管４２５を出る。空気流４２３は、マニホールド４５２に沿って移動し、概して、内部導管４２５を取り囲み並列に移動するが、 混合領域４１３で副生物流４２１に遭遇する。混合領域４１３は、それに沿って燃焼空気の混合物、すなわち、空気流４２３および燃料ガス、すなわち副生物流４２１を搬送する内部チューブ４３０を含む。チューブ４３０は、一端、すなわち、マニホールド４５２の一部を形成する端４３０ａで閉じられる。チューブ４ ３０の開口端部４３０ｂは、しかし、混合された燃料ガスおよび燃焼空気を外側の混合領域４１５に放出する。外側の混合領域４１５は、外側のチューブ４３２ によって画定される。チューブ４３２は、その各端部４３２ａおよび４３２ｂを端部４３２ａを通るマニホールド４５２で閉じられている。燃焼触媒４４０は、 領域４１３および４１５全体に分布する。これとは別に、燃焼触媒４４０は、混合領域またはその近傍でチューブ４３０内部に局在化させてもよい。最も高い温度での燃焼は、燃料ガスおよび燃焼空気が、最初に、触媒４４０に遭遇する、すなわち、マニホールド４５２の導出口で生ずる。ガス混合物がチューブ４３０に沿って続き、それに沿って、触媒４４０と遭遇するので、持続した燃焼が生ずるが、ただし、概して、漸次低温となる。ガス混合物がチューブ４３ ０から続き、その開口端部４３０ｂで、それは、方向を転換し、チューブ４３２ に沿って戻り、さらなる触媒４００と遭遇する。その結果、熱エネルギーがチューブ４３０および４３２の長手方向に沿って生じ、排出物ガスは、排出物口４３ ５で出る。概して、著しい温度勾配が燃焼触媒床に沿って存在し、最も高温部分は、燃料ガスおよび燃焼空気が燃焼触媒またはイグニッター装置と最初に遭遇する箇所である。このような著しい温度勾配は、望ましくなく、特に、熱エネルギーを改質プロセスに適用する時、大部分は、望ましくは、全体が均一な温度で実施される。本発明の下では、燃焼器４５０は、慣用的な燃焼床と比較して、その長手方向に沿ってさらに均一な温度勾配を生ずる。燃焼器４５０内部の最も高温のガス類は、すなわち、マニホールド４５０の近傍で熱エネルギーをチューブ４３０を介して燃焼器４５０内部の最も低温のガス類に、すなわち、排出口４３５近傍で放出する。ガス類の最も高温の部分をガス類の最も低温部分と熱的にカップリングさせることにより、さらに均一な全体温度勾配が燃焼器４５０に沿って存在する。図８は、燃焼床の長さＬ（ｘ軸）とそれに沿った温度Ｔ（ｙ軸）との関係を示す。図８の曲線４６０は、慣用的な燃焼床の開始時の実質的により高い温度と慣用的な燃焼床全体の温度の著しい降下とを示す。しかし、曲線４６２は、燃焼装置４５０の使用により達成されるより均一な、すなわち、より平担な温度勾配を示す。さらに詳しくは、浅くて平らなレベルの曲線４６２は、燃焼器４５０の長手方向に沿った均一な温度を示す。したがって、燃焼器４５０は、熱エネルギーの改質領域へのより均一な分散を生ずる。図７におおよそ直線の装置として示したが、燃焼装置４５０の二重壁構造は、 別の形状、例えば、スパイラル形状に形成することができ、燃焼システムとして本発明の種々の実施態様に適用可能である。別個の燃焼および気化特性に加えて、水素精製の別個の方法が本発明の下でのスチームリホーマーで使用することができる。管状および同心円管状構造に加えて、平担な膜構造体もまた内部水素精製を随伴するスチームリホーマーに使用することができる。図９は、平担な膜構造体を使用する本発明に従う内部水素精製随伴スチームリホーマーのさらなる実施態様を概略的に示す。図９において、リホーマー５１２ は、ショルダー５５０ａおよび５５０ｂをその各開口端部に有する外側金属チューブ５５０を含む。チューブ５５０内部には、金属改質触媒チューブ５５２および金属仕上げ触媒チューブ５５６が、概して、チューブ５５０の長手方向に沿って並列関係にある。しかし、理解されると思うが、チューブ５５２と５５６との間には、種々の幾何学的配置および関係を使用することができる。改質触媒チューブ５５２は、改質触媒５０２を収容し、改質領域５６２を確定する。同様に、 仕上げ触媒チューブ５５６は、仕上げ触媒５０４を収容し、仕上げ領域５６４を確定する。末端プレート５９０およびガスケット５９２は、ショルダー５５０ａ と結合し、チューブ５５０をシールする。導入口５３０は、液体供給原料、例えば、メタノールおよび水を末端プレート５９０を介して気化コイル５３０ａ内へと搬送する。図示した特別の実施態様において、コイル５３０は、チューブ５５ ２の一端を包み込み、末端プレート５９０内に設けられた燃焼排出口５３８の近傍に座す。気化コイル５３０ａは、チューブ５５２の端部５５２ａと結合し、それにより、気化された供給原料は、コイル５３０ａを出て、改質領域５６２に入る。プレート膜モジュール５５４は、ショルダー５５０ｂと結合し、チューブ５５ ０の端部５５０ｂをシールし、チューブ５５０内部であるがチューブ５５２および５５６の外部の燃焼領域５６０を完成する。プレート膜モジュール５５４は、 チューブ５５２と結合し、改質物に富むガス流５０１を受け取り、導管５２９と結合し、生成物または水素流５０３を生じ、導管５２１と結合し、燃料ストックとして副生物流５０５を生じ、領域５６０内で燃焼を支える。 １つより多いチューブ５５２を使用することができる。副生物流５０５は、本発明の先に記載した実施態様におけるように、意図的に、改質プロセスから採取しない所定量の水素を含み、燃焼プロセスへと供給する。導管５２１は、圧力緩和バルブ５２３を介してプレート膜モジュール５５４から副生物流５０５を燃焼領域５６０へとその導入口５２５で搬送する。隣接した燃料導入口５２５、空気導入口５２８は、空気を、例えば、送風機（図示せず）によって強制的に燃焼領域５６０へと送る。あるいは、本発明の先に記載した実施態様におけるように、マニホールドを使用して、空気および副生物流５０５を燃焼領域５６０へと送る。副生物流５０５が領域５６０へと入り、口５２８で燃焼空気と相互に混合すると、それは、続いて、イグニッター５７５を通る。イグニッター５７５は、副生物流５０５と燃焼空気との混合物の燃焼を始動し、それにより、燃焼領域５６０内部の燃焼プロセスを支える。理解されると思うが、この燃焼プロセスで発生した熱は、気化コイル５３０ａ内の供給原料の気化を支え、それにより、気化されたガス類を改質領域５６２へと供給する。領域５６０内での燃焼からの熱もまた改質領域５６２を直接加熱し、仕上げ領域５６４を加熱する役割を果たす。導管５２９は、生成物（水素）流５０３を仕上げ触媒チューブ５５６の端部５ ５６ｂへと搬送する。 １つより多い導管５２９および１つより多いチューブ５５ ６を使用することができる。生成物流５０３は、仕上げ領域５６４を通過し、そこで、望ましくない成分を中和し、最終精製水素生成物がチューブ５５６の端部５５６ａから導出口５１４の外へと通る。例えば、仕上げ触媒５０４がメタン化触媒である時、生成物流５０３中に存在する一酸化炭素および二酸化炭素が、先に記載したように、メタンへと変換される。図１０は、プレート膜モジュール５５４；および、そのチューブ５５２および導管５２１および５２９との関係を分解図で示す。プレート膜モジュール５５４ は、末端プレート５５４ａおよび５５４ｂを含む。一連の膜囲いプレートは末端プレート５５４の間にスタック（段積み）されている。図１０に示した本発明の特定の実施態様においては、３つのこのような膜囲いプレート５９０、個々に５ ９０ａ〜５９０ｃが末端プレート５５４の間にスタックされている。末端プレート５５４ａおよび５５４ｂおよび膜囲いプレート５９０は、全て、ほぼ長方形であり、対応する寸法を有する。円形のようなその他のジオメトリーが示した長方形ジオメトリーよりもむしろ使用されることが多い。換言すれば、プレート５５ ４ａ〜５５４および５９０ａ〜５９０ｃは、カードのデッキのようにスタックされ、例えば、ろう付けによって互いに結合され、モジュール５５４を形成する。末端プレート５５４ｂは、中実の平担な構造体(solid planar structure)である。しかし、末端プレート５５４ａは、リホーマー５１２のその他の部分と結合するための導入口および導出口を含む。特に、改質触媒チューブ５５２は、改質物に富む導入口５９２ａと結合し、改質生成物を受け取る、すなわち、改質物に富む流れ５０１を受け入れる。導管５２１は、改質物枯渇導出口５９４ａと結合し、モジュール５５４から副生物流５０５を受け入れる。示した特に好ましい実施態様において、モジュール５５４は、２つの生成物導出口、個々に、５９６ａおよび５９８ａを有し、生成物流５０３を供給する。しかし、若干の実施態様においては、１つのみの生成物導出口を使用することができる。導管５２９は、図１ ０に２回示されており、口５９６ａおよび５９８ａと結合し、それから、生成物流５０３を収集する。全ての口５９２ａ、５９４ａ、５９６ａおよび５９８ａを末端プレート５５４ａ上に位置決めする必要はない。むしろ、特別の配置で所望されるかまたは必要とされる１つ以上の口を末端プレート５５４ｂ上に位置決めするのがよい。各膜囲いプレート５９０は、末端プレート５５４ａの口５９２ａ、５９４ａ、 ５９６ａおよび５９８ａに対応する位置に位置決めされた口を含む。プレート膜モジュール５５４としてスタックおよび作動させる時、これら種々の口は、直線となり、モジュール５５４によって達成される濾過プロセスへのまたは濾過プロセスからの導管を生ずる。プレート５９０ａ〜５９０ｃの各々は、生成物口５９ ８、個々に、５９８ｂ〜５９８ｄを含む。口５９８ａ〜５９８ｄは、直線となり、協動してモジュール５５４からの生成物流５０３のための導管を提供し、導管５２９へと入る。以降においてさらに十分に説明するように、生成物、すなわち、水素は、対応する膜囲いプレート５９０内部で横方向に口５９８ｂ〜５９８ｄ に入る。各膜囲いプレート５９０ａ〜５９０ｃは、また、末端プレート５５４ａ の導出口５９６ａとは直線の口５９６、個々には、５９６ｂ〜５９６ｄを含む。口５９６ａ〜５９６ｄは、また、プレート膜囲い５９０から導管５２９へと生成物流５０３を搬送する。口５９８ｂ〜５９８ｄでと同様に、５９６ｂ〜５９６ｄ は、対応する膜囲いプレート５９０内部から横方向に水素流５０３を受け入れる。口５９２ｂ〜５９２ｄは、末端プレート５５４の口５９２ａと直線となり、それにより、チューブ５５２から膜囲いプレート５９０へ水素に富む改質物流５０ １を導入するための導管を生ずる。各プレート５９０ａ〜５９０ｃは、副生物口５９４ｂ〜５９４ｄを含む。口５９４ｂ〜５９４ｄは、末端プレート５５４ａの口５９４ａと直線となり、膜囲いプレート５９０から離れる副生物流５０５用の導管を生ずる。口５９２ａへの水素に富む改質物流５０１を強いると、燃焼領域５６０内部の燃焼プロセスに供給するために口５９４ａで副生物流５０５を生じ、仕上げ領域５６４に供給するために生成物流５０３を生ずる。各膜囲いプレート５９０それ自体は、個々のプレート素子のスタック［段積み(stack)］を含む。図１１は、各膜囲いプレート５９０に見られる一連のプレート素子を分解図で示す。図１１において、各プレート素子は、図１０に関して上記説明したように、膜囲い５９０を介して連通を達成する口を含む。しかし、これらの口のあるものは、対応するプレート素子に横方向に“開口(open)”しており、 それにより、モジュール５５４の部分に横方向のアクセス(access)を生ずる。各膜囲いプレート５９０は、スタックの最も外側のプレートのように左スペーサプレート６００および右スペーサプレート６０２を含む。概して、各スペーサプレート６００および６０２は、内部開口領域６０４を画定する“フレーム(frame) ”構造体である。各内部開口領域６０４は、口５９２および５９４と横方向に結合する。口５９２は、それにより、流れ５０１を開口領域６０４へと導き、口５ ９４は、それにより、開口領域６０４から副生物流５０５を搬送する。しかし、 口５９６および５９８は、開口領域６０４に関して閉じ、それにより、生成物流５０３を孤立する。各膜囲いプレート５９０は、また、各々、プレート６００および６０２の対応する１つに隣接しかつ内部に左膜プレート６０６と右膜プレート６０８を含む。膜プレート６０６および６０８は、各々、その中心部として外側金属フレーム６ ０７に固定されたパラジウム合金膜６１０を含む。プレート６０６および６０８ 、全ての口５９２、５９４、５９６および５９８は、パラジウム合金膜６１０に関して閉じられている。各パラジウム合金膜６１０は、対応する１つの開口領域６０４に隣接して、すなわち、口５９２により到達する水素に富む改質物流５０ １に隣接して存在する。これは、隣接する膜プレート６０６のパラジウム合金膜６１０を水素が通過する機会を提供する。残るガス類、すなわち、副生物流５０ ５は、口５９４を介して開口領域６０４を放れる。スクリーンプレート６０９は、中間膜プレート６０６および６０８、すなわち、各膜６１０の内部または透過側にある。スクリーンプレート６０９は、外側フレーム６１１を含み、その中心領域にスクリーン６１２を支える。口５９２および５９４は、スクリーンプレート６０９の中心に関して閉じられており、それにより、副生物流５０５および改質物に富む流れ５０１を生成物流５０３より孤立させる。口５９６および５９８は、スクリーン６１２を支持するプレートスクリーン６０９の内部領域に開口している。水素は、隣接膜６１０を通過し、スクリーン６１２に沿ってかつ通して口５９６および５９８に移動し、結局、生成物流５０３として導管５２９に到る。水素に富む改質物流５０１は、口５９２ａに入り、その流れを膜６１０に対して付勢し、水素を生成物流５０３としてそれを通過させ、口５９６および５９８ に沿わせる。副生物流５０５は、膜６１０でわきにそれ、口５９４に沿って導管５２１へと到る。ろう付け、漏れ防止(gasketing)および溶接を含む多様な方法を、個々にまたは組み合わせて使用することができ、プレート６００、６０２、６０６、６０８ および６０９の間ならびに膜囲い５９０ａ〜ｃの間にがす気密シールを達成する。スクリーン６１２は、生成物流５０３のための流路を提供するばかりではなく、膜６１０を横切って、水素、すなわち、生成物流５０３を付勢するために膜に加えられた圧力差を有する。図１１でスクリーン構造体としてのみ示したが、多様な構造体をスクリーンプレート６０９の開口領域内部に使用して、膜６１０に加えられる圧力に対する支持機能を提供し、生成物流５０３に対して流路を提供することが理解されるであろう。適当な構造体、例えば、スクリーン６１２によりパラジウム合金膜６１０をより良好に支持する限り、より薄くかつより安価なパラジウム合金膜６１０を使用することができる。スクリーンに対するこれとは別の材料としては、多孔質セラミックス、多孔質炭素、多孔質金属、セラミック発泡体、炭素発泡体および金属発泡体が挙げられる。本明細書全体を通しての考察により、薄くて、より安価なパラジウム合金膜の使用が本発明の下でのスチームリホーマーのコストを著しく低減する。このような薄いパラジウム合金膜の使用が生成物流５０３へと通ずる若干の汚染物を生ずることがあることが認識されているものの、例えば、本発明の数個の実施態様で示したような続いて起こる精製工程を採用することができる。薄いパラジウム合金膜の操作、特にこのような膜に関してガス気密シールを達成するのに採用される製造工程は、このような薄いパラジウム合金膜の繊細な性質を考慮する必要がある。特に、慣用的な溶接またはろう付け製造工程、すなわち、液相を含む工程は、極めて薄い（典型的には、＜５０ミクロン）パラジウム合金膜に適用することができない。特に、液相物質を薄い合金膜と接触させる時、それは、膜を溶解および溶融し、膜の極めて薄い性質により、許容可能な製造工程としては役割を果たすことができない。薄いパラジウム合金膜に関してガス気密シールを達成するためには、多様な方法が存在するが、しかし、本発明の主題は、パラジウム合金膜に著しい損傷、すなわち、漏れを生ずることなく、薄いパラジウム合金膜のガス気密シールを達成するための特別な製造方法を提案することである。本発明の下、パラジウム合金膜は、結合され、超音波溶接で結合した中間箔により隣接する構造体に関してガス気密シールを形成することができる。本明細書で提案する製造方法は、例えば、図３に示したような膜モジュールの管状の形態または図１１に示したようなプレート形態の膜構造体に適用することができる。膜チューブ５４は、ついで、末端キャップ３０４に箔をろう付けすることによって結合させることができる。本発明のプレート膜形態において、箔支持膜６１０ は、箔をプレート６０６および６０８の周囲枠６０７にろう付けすることによって結合することができる。結合金属に適用する時には、超音波溶接は、はがし、 このような超清浄な金属がソリッドステート金属間拡散によって結合を生ずる程に金属表面を清浄とする。材料の一致面をスクラビングする超音波作用は、例えば、２０〜６０psiの圧力の下で行われる。これら材料が一度接触すると、金属原子が互いに拡散し、それにより、ガス気密が達成される。注目すべき重要なことは、超音波溶接が液相を必要としないことであり、適切に実施された時に、薄いパラジウム合金膜の劣化する機会を与えないことである。超音波溶接は、比較的低温を条件とするので、材料の撓みをほとんど生じない。したがって、超音波溶接は、超薄膜パラジウム合金膜に関してガス気密シールを達成させるために特に十分に適している。本発明の開示実施態様の下では、超音波溶接は、銅またはニッケル合金箔を薄いパラジウム合金膜の表面に結合するために使用される。このさらなる銅またはニッケル合金層が一度結合されると、それは、隣接する材料、例えば、末端キャップ３０４またはフレーム６０７にろう付けまたは溶接される。図１２Ａ〜図１２Ｅは、例えば、図１、図５、図６に図示され、末端キャップに支持された管状のパラジウム合金構造体として概して記載したような膜モジュールを構成するのに使用されるコンポーネントおよび製造工程を示す。図１２Ａ および図１２Ｂは、図１２Ｃに示したような超音波溶接によって結合するための準備で、それぞれ、パラジウム合金箔７０２および結合された銅またはニッケルフレーム７０６を示す。図１２Ｄは、管状の構造体へと巻き取られ、管状構造を維持するために、再度、超音波溶接によって結合された組み合わせパラジウム合金箔と銅またはニッケルフレームアセンブリ７２０とを示す。この構造において、管状アセンブリの末端部分は、銅またはニッケル材料の露出断面を有する。ついで、末端キャップが銅またはニッケルフレームのこの露出部分に直接ろう付けされ、ガス気密構造体が完成する。図１２Ａ〜図１２Ｅを参照すると、管状の水素透過性金属膜７００（図１２Ｆ ）は、以下の一般的な構成法によって製造した。 Ｐｄ−４０ＣｕおよびＰｄ−２ ５Ａｇ箔（表示２５ミクロン厚さ）を水素透過性膜７０２として使用した（個々に、図１２Ａん示した)。張力バネ７０４(tension spring)（図１２Ｄ〜図１２ Ｆ）は、炭素鋼またはステンレススチールによって構成され、管状の膜構造体内部に支持体として使用した。第１工程は、図１２Ｃに示したように、パラジウム合金箔７０２を銅箔フレーム７０６に接合する工程であった(表示５０ミクロン対１２５ミクロン厚さ)。パラジウム合金箔７０２は、典型的には、８．９ｃｍ幅×２６．４ｃｍ長さであり、銅箔フレーム７０６は、典型的には、１０．２ｃｍ幅×２７．９ｃｍ長さであり、中心を４つの全ての側から等しく離れ、ほぼ７．６ｃｍ幅×２４．１ｃｍ長さの切り抜きを有した。これは、箔７０２がフレーム７０６の中心の切り抜きを占め、パラジウム合金箔７０２と銅箔フレーム７０６との間に０．６ｃｍの重複７１０（図１２Ｃ）を生じた。超音波溶接を使用し、パラジウム合金箔７０２の４つの全ての縁でパラジウム合金箔７０２と銅箔フレーム７０６との間に周辺のガス気密シール７１２を達成レた。 Amtech(Shelton,CT)Ultraseam Model40溶接機を使用した。この溶接機は、４０ｋＨｚで作動し、約７５０Ｗの電力を超音波変換器に供給する。 (超音波変換器に結合した)ホルンおよびアンビルは、溶接機の正常な作動の間、オペレータにより選択された速度で回転する。溶接は、ホルンとアンビルとの間に金属を置き、電力を超音波変換器へ加えることによって達成される。超音波溶接機用のホルンおよびアンビルは、７．０ｃｍ径の円形であり、表面ストリップ約０．２ｃｍ幅を有し、ＥＤＭ＃３表面処理に等しい表面粗さに仕上げられている。ホルンおよびアンビルは、チタンナイトライドでハードコートされていた。典型的な溶接パラメータは：変換器へのフル電力の４０％；ホルンとアンビルとの間の負荷圧力４０psig；ホルンおよびアンビルについて４ｒｐｍ回転速度であり、ホルンは溶接される箔片上に“浮かんでいる(floating)”（すなわち、ホルンとアンビルとの間には予め設定された間隔がない）状態である。溶接プロセスの間に金属が確実に結合されるように、隣接する金属表面は、酸化物、グリースおよびオイル等の残留物を清浄に除去する必要がある。軟質金属類は、硬質金属類よりも超音波溶接によってより容易に接合されるので、パラジウム合金膜箔７０２および銅箔フレーム７０６を溶接前に焼なましすることも有益であると考えられる。図１２Ｃに示したような膜アセンブリ７２０を固定するためにパラジウム合金箔７０２を銅箔フレーム７０６に溶接した後、溶接したシール７１２は、標準染料侵入試験によって漏れについて試験した。漏れが認められない場合には、膜アセンブリ７２０は、過剰の染料を清浄に除去し、ついで、図１２Ｄに図示したように、２．８ｃｍ（外径）の張力バネ７０４の周りに長く包み込み、２７．９ｃ ｍとし、表示０．２５ｃｍ径のステンレススチールまたは炭素鋼ワイヤーから製造した。アセンブリ７２０の対抗縁の重複７２２を、ついで、超音波溶接によって接合し、さて管状の構造体の長手方向に沿ってラップシール７２４を形成した。ラップシール７２４は、上記特定した超音波溶接パラメータを使用することによって固定した。ついで、ラップシール７２４は、膜チューブに対して折り畳み、シリンダー形状とした。銅末端キャップ７３０（図１２Ｅ）を、ついで、膜チューブ端部に固定し、標準銅／リンまたは銅／銀／リンろう付け合金および水素／空気または炭化水素／空気（例えば、メタン、プロパンまたはアセチレン）トーチを使用して、ジョイント７３１（図１２Ｆ）の位置にろう付けした。ろう付け合金は、銅末端キャップ７３０および銅箔フレーム７０６にのみ適用する。注目すべき重要なことは、末端キャップ７３０をアセンブリ７２０のシリンダー形状と結合するろう付けジョイント７３１を固定するには、繊細なパラジウム合金膜箔７０２を液相材料にさらさないことである、すなわち、繊細な薄い箔７０２ を破壊しないことである。種々の超音波溶接７１２および７２４がガス気密シールを固定するので、ろう付けジョイント７３１もまたガス気密シールを固定し、水素が改質プロセスから箔７０２を介してのみチューブ７００の外部へと通る。少なくとも１つの末端キャップ７３０が口７３２および導出口７３４に固定され、 膜チューブの内側または内腔からの透過水素を収集する。チューブ７００内部では、メタン化触媒７４０を使用することができ、それにより、本明細書で上記したように、精製された水素を膜チューブ７００から取り出すことができる。かくして、かく構成された膜７００は、膜チューブの外部表面上を通過する高圧供給ガスに適し、透過体は、膜の内部表面で収集される。図１３は、本発明のもう１つの実施態様に従うスチームリホーマー８１２を透視一部切り欠き図で示す。リホーマー８１２は、リホーマー３１２（図６）のそれと類似した孤立気化チャンバ８２０を使用する。さらに詳しくは、リホーマー８１２は、インプット導管８３０で供給原料を受け入れ、導管８３０がこの混合物を気化コイル８３０ａで気化チャンバ８２０へと供給する。チャンバ８２０内部の高温によりインプット導管８３０で供給された供給原料は気化される。コイル８３０ａは、改質チャンバ８６２へと入り、改質チャンバ８６２に開口する。気化された燃料は、それにより、改質チャンバ８６２に入る。チャンバ８６２は、改質触媒８６３で満たされ、スチーム改質領域８６２内部でスチーム改質が生ずる。改質生成物流８０１は、導出口導管８５２で改質領域８６２を出る。導管８５２は、生成物流８０１を膜モジュール８５４へと供給する。モジュール８５ ４は、スチーム８０１を副生物流８０５と水素に富む流８０３とに分離する。水素枯渇改質副生物流８０５は、導管８２１に沿って膜モジュール８５４から圧力緩和バルブ８２３へと移動し、ついで、マニホールド８０７へと到る。マニホールド８０７は、リホーマー２１２のマニホールド２０７（図５）と同様に作動する。さらに詳しくは、マニホールド８０７は、例えば、強制空気供給から導入口８０９から取った空気供給を導入し、それを混合領域８１３で流８０５と相互に混合する。イグニッター８１９が相互に混合された空気および流８０５を点火し、生ずる燃焼が気化チャンバ内部で温度を上昇させる。本発明の先に記載した実施態様におけるように、流８０５は、設計により、モジュール８５４のパラジウム合金膜を横切って取り込めないある一定量の水素を含む。流８０５は、それにより、気化チャンバ８２０内部での燃焼のための燃料源として役割を果たす。排出口８４２は、図１４にさらに明瞭に示した通り、燃焼導管８４３を介してチャンバ８２０からの燃焼副生物を搬送し、排出口８３８から出る。しかし、導管８４３は、改質チャンバ８４２を通り、それにより、その中での改質プロセスの支持で熱を改質領域８４２全体に分布させる。排出導管８４３は、例えば、フィンつきチューブおよびスパイラル等、多様な形態を取ることができ、実質的な表面積；および、改質領域全体への望ましく均一な分布を生じさせる。なお図１４を参照すると、膜モジュール８５４から現れる生成物流８０３は、 その中にメタン化触媒８０４を有する導管８５６を介して移動する。導管８５６ は、改質領域８６２を通過し、気化チャンバ８２０を通過し、それにより、導管８５６内で生ずるメタン化プロセスを支える熱エネルギーをそれから収集する。導管８５６の遠位端部８１４は、生成物導出口を提供し、すなわち、水素を十分に精製された形で、例えば、ＰＥＭ燃料電池（図１）に供給する。図１５Ａと図１５Ｂとは、それぞれ、図１３と図１４との膜モジュール８５４ に使用される膜フレームと透過体フレームとを図示する。図１５Ａにおいて、膜フレーム８７０は、長方形の中心切り抜き８７０ｂを有する円形の銅またはニッケルのフレーム８７０ａを含む。長方形のパラジウム合金膜８７０ｃは、中心切り抜き８７０ｂと比較して寸法が大きく、シール８７０ｄでフレーム８７０ａに結合している。パラジウム合金膜８７０ｃの周辺の周りにシール８７０ｄを固定するために超音波溶接を使用することによって、ガス気密のシールが膜８７０ｃ とフレーム８７０ａとの間に生ずる。最後に、膜フレーム８７０は、供給マニホールド開口８７２と透過体マニホールド開口８７４とを含む。図１５Ｂにおいて、透過体フレーム８７６は、中心切り抜き８７６ａを含む。切り抜き８７６ａは、おおよそ長方形の第１の部分と対応するおおよそ膜８７０ ｃの寸法を含む。切り抜き８７６ａのこの部分は、ワイヤーメッシュスペーサ８ ７６ｂによって占められる。ワイヤーメッシュスペーサ８７６ｂの代わりに使用することのできるその他の材料としては、多孔質および発泡セラミック、多孔質および発泡炭素、および、多孔質および発泡金属が挙げられる。切り抜き８７６ ａの第２の部分は、周辺で外方向に伸び、透過体マニホールド８８４を画定し、 その中に、ワイヤーメッシュインサート８７６ｃを収容する。フレーム８７６は、くぼんでいてフレーム８７０と向かい合った接触に適合させる、すなわち、フレーム８７０ｂの面に結合するように膜８７０ｃを適合させる。最後に、透過体フレーム８７６は、供給マニホールド開口８８２を含む。理解されると思うが、フレーム８７０およびフレーム８７６は、外部寸法に対応し、スタックした時、一定の部分が直線となる。例えば、供給マニホールド８ ７２は、供給マニホールド８８２と直線となる。また、透過体マニホールド８７ ４は、実質的により大きな透過体マニホールド８８４と直線となってもよい。かくして、他のコンポーネントと適当にスタックされる時、以降においてさらに十分に記載するが、膜モジュール８５４は、上記したように、流８０１を流８０３ と流８０５とに分離するように固定してもよい。図１６は、スタックされたフレーム８７０と８７６とを使用してモジュール８ ５４について直列の流れ配置を形成するように図示されている。図１６において、透過体フレーム８７６は、各側に膜フレーム８７０を有する中心部分を占め、 すなわち、図１６に図示したように上方および下方を占める。フレーム８７６の供給マニホールド８８２は、フレーム８７０の供給マニホールド８７２と直線となる。フレーム８７６の透過体マニホールド８８４は、フレーム８７０の透過体マニホールド８７４と直線となる。供給フレーム８８０は、各フレーム８７０の外側に位置し、すなわち、図１６に図示したようにフレーム８７０の上方および下方に位置する。各フレーム８８０は、フレーム８７０および８７６のそれに対応する円形形状を有する。各フレーム８８０は、フレーム８７０および８７６の直線となった開口８７２および８８２に対応し、それと流体的に結合するように、横方向に外側に伸びる開口中心領域を含む。各フレーム８８０は、また、中心切り抜き部分に関して孤立した透過体マニホールド開口８８７を含む。かくして、図１６に図示した配置は、供給ガスを逐次連続膜８７０ｃを横切らせる直列の流れ配置を提供する。例えば、図１６に図示したコンポーネントスタックを介して上方向に移動する供給ガスを考える。供給ガスが最も低いフレーム８８０の中心開口領域に入るにつれ、水素は、最も低い膜フレーム８７０の膜８ ７０ｃを通過する機会を有する。理解されると思うが、最も低い膜フレーム８７ ０を横切るこのような水素は、透過体フレーム８７６の開口領域に移動し、ついで、採取するためにコンポーネントスタックから透過体マニホールド８８４、８ ７４および８８７を経て移動することができる。図１６の直列流れ配置は、供給ガスが膜８７０ｃを通過する第２の機会を提供する。さらに詳しくは、供給ガスは、最も低いフレーム８８０の開口中心領域から最も低いフレーム８７０の供給マニホールド８７２へと移動し、透過体フレーム８７６の供給マニホールド８８ ２を通り、上方フレーム８７０の供給マニホールド８７２を通り、最も上方の供給フレーム８８０の中心開口領域へと移動する。この開口中心領域において、供給ガスは、第２のパラジウム合金膜にさらされる。さらに詳しくは、供給ガスが上方フレーム８８０の開口領域に入るにつれ供給ガス中に残る水素は、上方膜フレーム８７０の膜８７０ｃにさらされる。この上方膜８７０ｃを横切るこのような水素は、透過体フレーム８７６の中心開口領域に入り、ついで、採取するためにマニホールド８８４、８７４および８８７に沿って移動することができる。理解されると思うが、さらなる同様のコンポーネントを図１６に示した配置においてスタックすると、供給ガスがパラジウム合金膜に直列にさらされる連続した機会が提供される。事実上の手段は、末端キャップ；および、水素ガスを採取し、プレート形の膜モジュール５５４に関して先に記載したようなコンポーネントスタックへ供給ガスを強制的に送るために必要とされる導出口および導入口を含む。図１６に図示したようなこのような直列の流れ配置において、供給ガス流は、第１の膜表面上を流れ、ついで、以下所望に応じ、第２以降のの膜表面上を流れるようにする。このような直列の流れ配置は、膜モジュールコンポーネントスタック内の各膜上を通過した後、供給ガス流コンポーネントの混合をうながす。図１７は、並列流れ配置を生ずる膜モジュールコンポーネント、すなわち、供給原料流が分岐され、パラジウム合金膜にさらされる機会１つを有する膜についての第２の配置を図示する。図１７において、透過体フレーム８７０'は、概して、先に記載した透過体フレーム８７０に対応するが、また、ラフィネートマニホールド８７５を含む。同様に、透過体フレーム８７６'は、先に記載した透過体フレーム８７６に対応するが、また、ラフィネートマニホールド８８５を含む。ラフィネートマニホールド８８５および８７５は、フレーム８７０'および８７ ６'が図１７に図示したようにスタックされる時、それらの間の流体連通のために直線となる。図１７に図示した配置は、パラジウム合金膜８７０ｃを横切る供給ガスの並列流を達成する。さらに詳しくは、下方の供給フレーム８８０の開口中心領域に入る供給ガスを考えている。このような供給ガスを下方フレーム８７０'の膜８７ ０にさらす。同時に、若干の供給ガスを下方膜８７０を横切って進路を変え、ついで、開口８７５および８８５によって達成されるラフィネート溝に沿うかまたは開口８７２および８８２に沿って移動させることができ、結局、上方供給フレーム８８０の開口領域へと入る。この点で、供給ガスは、上方フレーム８７０' の膜８７０ｃにさらされる。したがって、その中に存在する水素は、膜８７０ｃ を横切って移動し、透過体フレーム８７６'の中心開口領域へと入る。その後、 このような水素は、フレーム８７６'のマニホールド８８４およびフレーム８７ ０'のマニホールド８７４に沿って通り、結局、採取するための開口８８７を通る。このような並列流れ配置において、膜表面上の全ての供給溝は、共通の供給マニホールドから供給を受ける。これは、流動供給ガス流について低い圧力降下を有利とする。図１６および図１７に図示した膜コンポーネントスタックの配置は、それぞれ、膜モジュールを介しての供給ガスの直列または並列流を可能とする。供給フレーム８８０が適合しているので、１つの膜モジュールで直列流および並列流スタック配置を組み合わせることが可能である。さらに詳しくは、図１６に図示したような配置は、図１７に図示したような配置に隣接してスタックすることができる。このような配置の多数の組み合わせを所望に応じて１つの膜モジュールに具備させて、本発明において示したような水素精製器の所定の第１工程を達成することができる。図１８は、膜モジュールに組み込むことのできるさらなるフレームコンポーネントを図示する。図１８において、排出フレーム８９０は、供給マニホールド開口８９２、透過体マニホールド８９４およびラフィネートマニホールド８９５を含む。理解されると思うが、図１６および図１７に図示したような膜モジュールのスタック排出フレーム８９０は、上記したような膜モジュールの作動に悪影響を及ぼすことなく、開口８９２を介する供給ガスの通過、開口８９４を介する水素生成物の通過；および、開口８９５を介するラフィネートの通過を可能とする。排出フレーム８９０は、また、フレーム８９０を介する高温燃焼排出ガスについての横方向の通過を生ずる排出マニホールド８９７を含む。理解されると思うが、排出マニホールド８９７は、開口８９２、８９４および８９５に関して孤立している。排出フレーム８９０を通る高温排出ガスは、フレーム８９０を含む膜モジュールの温度を上昇させ、それにより、始動期間中の膜モジュールの加熱を速める。排出フレーム８９０は、その他のフレーム部材に沿って、本明細書に記載した慣用的なろう付け、漏れ防止または溶接技術によって、膜モジュールのスタックされたコンポーネント構造に組み込むことができる。本明細書に示したような平担なタイプのコンポーネントのスタックおよび構成は、慣用的なろう付け、漏れ防止または溶接法の使用によって行うことができ、 スタックコンポーネント膜モジュールを生成させることができる。モジュールのスタックされたコンポーネント、すなわち、膜アセンブリ、透過体および供給フレーム、排出フレーム部材、および、末端プレート間のシールを達成するためには、ろう付け、漏れ防止または溶接法が適当であり、繊細なパラジウム合金膜８ ７０ｃの劣化を生ずることなく使用することができる。例えば、ろう付け合金は、隣接するフレーム素子間に適用することができ、アセンブリ全体を加熱して、 制御雰囲気ろう付け炉内部でろう付けされたジョイントが実現される。これとは別に、モジュールは、組み立て、ついで、例えば、オービタルパイプ−溶接機（ orbital pipe-welding machine）を使用することによって外部から溶接することができる。シールされた膜モジュールの製造のもう１つの提案方法においては、 コンポーネントがスタックされ、全ての接合表面が緊密に加圧接触されるように、そのスタックに十分な圧力が加えられる。ついで、アセンブリ全体を５００〜 ８００℃に２時間〜８時間加熱すると、隣接する表面間に金属間拡散を生じ、シールされたジョイントを生成する。ガス気密シールを達成するためのなおもう１ つの方法は、慣用的な軟質（圧縮可能な）グラファイトガスケットまたは複合グラファイト−金属ガスケットを使用することである。かくして、本発明の下でのスチーム改質を実行するために、多様な実施態様、 構成および変形例を示した。種々の実験および試験処理を行い、本発明の下でのスチーム改質の実行可能性が立証されたので、以下、それを概説する。本発明の好ましい実施態様において先に開示したように、水素に富む改質流は、本発明の主題でもある２段階水素精製器によって精製される。 ２段階水素精製器は、第１段階について膜を利用し、改質流から大量の水素の分離を達成する。ついで、第１段階の膜からの透過体水素を仕上げ工程（第２段階）に賦し、選択された不純物、例えば、ＣＯおよびＣＯ ₂の濃度をさらに低下させ、ＰＥＭ燃料電池用の燃料としての役割を果たす水素について要求される許容可能な低レベルとする。例えば、標準白金電気触媒を使用する典型的なＰＥＭ燃料電池には、燃料電池よりの最大電力出力を達成するために、＜１０ppmＣＯ；および、好ましくは、＜１００ppmＣＯ ₂を含有する水素が要求される。精製器の第１の段階に使用される膜は、水素透過性および水素選択性高温膜から選択される。熱的に安定な膜は、精製器をリホーマーと熱的に一体とさせ、精製の前に水素に富む改質物を冷却する必要性を除き、それにより、システム全体を簡略化し、システムのコストを低減する。好ましい膜は、微孔質セラミック、微孔質炭素、マイクロポーラスメタリックおよび緻密な金属性膜である。パラジウムおよびパラジウム合金、ニッケルおよびニッケル合金、および、４族および５族金属ならびにそれらの合金を含む水素透過性かつ水素選択性金属によって構成される薄い膜が特に好ましい。 Ｐｄ−４ ０Ｃｕによって構成される薄膜は、高い水素透過性および耐久性について好ましい。特に、Ｐｄ−４０Ｃｕ合金は、Ｐｄ−４０Ｃｕ合金が低濃度の炭素および酸素を含有する場合には、最も高い透過性を示し、したがって、経済的に最も有利である。以下の表は、（１００psig水素、４００℃で２５ミクロン厚さの膜を介しての水素フラックスとして表した）高い透過性と低い炭素含量との間の関係を示す。水素フラックス 濃 度，ppm std． ft ³・hr 炭素 酸素 ケイ素 130 40 25 10 125 56 29 39 115 146 25 15 56 219 25 27 水素透過性膜は、水素精製器の第２段階が膜を通過した後透過体水素中に残る選択された不純物の濃度をさらに低下させる役割を果たすので、その他のガス類を上回る水素についての異常に高い選択性を示す必要はない。選択性は、水素の透過速度を不純物の透過速度で割った比として定義される。膜によって示される水素についての選択性は、少なくとも２０であり、好ましくは、少なくとも５０ である。比較的低い選択性を有するこのような膜を使用すると、ＰＥＭ燃料電池に使用する許容可能な純度を有する透過水素流を生成しないであろう。例えば、スチーム改質メタノールは、約２５％の組み合わせＣＯおよびＣＯ ₂を含有する水素に富む改質スチームを生成する。水素選択性５０を有する膜は、２５％／５０＝０ ． ５％の組み合わせＣＯおよびＣＯ ₂を含有する透過体水素流を生ずる。しかし、このレベルの不純物は、仕上げ工程（第２段階）で容易に処理される。かくして、２段階水素精製器は、不完全性その他により他のガス類を上回る水素についての比較的低い選択性を有する膜の使用を可能とする。このような膜は、実質的により高い水素選択性（例えば、水素選択性＞１０００）を有する膜よりもはるかに安価である。膜の機械的強度を損なうことなく非常に薄い水素透過性膜を得るためには、薄い水素透過性膜を支持層によって支える。支持層は、膜の操作条件下で熱的および化学的に安定である必要があり、支持層は、好ましくは、多孔質であるか、または、支持層を介して実質的に妨げられることなく水素が薄い膜を透過するのに十分な空隙を含有することである。支持層材料の例としては、金属、炭素およびセラミック発泡体、多孔質および微孔質セラミックス、多孔質および微孔質金属類、金属メッシュ、穿孔金属およびスロット金属が挙げられる。特に好ましい支持層は、織り金属メッシュ（スクリーンとしても公知）および管状金属張力バネである。膜が薄い透過性金属（例えば、パラジウム合金）であり、支持層が金属によって構成される場合には、支持層用として使用される金属は、好ましくは、耐腐蝕性合金、例えば、ステンレススチール；および、以下の金属類：クロム、ニッケル、チタン、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ケイ素およびアルミニウムの１種以上によって構成される非鉄耐腐蝕性合金から選択される。これら耐腐蝕性合金類は、化学的かつ物理的に非常に安定な固有の表面酸化物層を有し、薄い金属膜と金属支持層との間の金属間拡散速度を著しく遅くする役割を果たす。このような金属間拡散は、それが生ずる場合、膜の水素透過性を著しく低下させ、望ましくないことが多い[Edlund,DJ，an d J.McCarthy，“The Relationship Between Intermetallic Diffusion and Flu x Decline in Composite-Metal Membranes:Implication for Achieving Long Me mbrane Lifetimes”J． Membrane.，107（1995）147-153参照。 ]。薄い金属膜と金属支持層との間の金属間拡散の速度は、また、一定の非多孔質塗膜を金属支持体に施すことによっても遅くなる。適した被覆材料としては、酸化アルミニウム；アルミニウムナイトライド；酸化ケイ素；タングステンカーバイド；タングステンナイトライド；４族および５族金属の酸化物類、ナイトライド類およびカーバイド類；ボロンナイトライド；および、ボロンカーバイドが挙げられる。これら被覆の多くは、硬質塗膜として用具および型に使用され、離型剤として使用される。水素精製器の第２段階は、電力出力およびＰＥＭ燃料電池の作動に悪影響を及ぼす不純物の濃度をさらに低下させるように設定される。特に、第２段階仕上げ工程は、第１段階の膜を透過した水素から、ＣＯ；および、より少なくは、ＣＯ ₂を除去するように設計される。さらに、第２段階仕上げ工程は、第１段階膜およびリホーマーの操作温度またはその近傍で行われ、それにより、仕上げ工程を通す前に、水素流を実質的に加熱または冷却する必要性をなくす。仕上げ工程を熱的に一体化することによって、熱交換器についての必要性をなくし、システム全体の操作が簡略化され、システムコストが低減される。第２段階仕上げ工程についての適した化学的操作としては、ＣＯの優先的な酸化、ＰＥＭ燃料電池用の水素燃料流からＣＯを除去するための広く実施されている方法が挙げられる[Swathirajan，S.，and H． Fronk，“Proton-Exchange-Memb rane Fuel Cell for Transportation”Proceeding of the Fuel Cell '94 Contr actors review Meetings，DOE/METC-94/1010，August 17-19（1994）105-108参照。 ]。しかし、選択的な酸化は、水素流からＣＯを除くのみであり、それは、 ＣＯ ₂含量を少なくすることはできない。事実、選択的な酸化は、水素のＣＯ ₂含量を増大させる。仕上げ工程用の好ましい化学的操作は、メタン化であり、このメタン化は、以下の化学反応によって表されるように、水素流からＣＯおよびＣ Ｏ ₂をともに除去する： ＣＯ＋３Ｈ ₂ ＝ＣＨ ₄ ＋Ｈ ₂ Ｏ ＣＯ ₂ ＋４Ｈ ₂ ＝ＣＨ ₄ ＋２Ｈ ₂ Ｏ メタン化は、触媒、例えば、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金の存在で＞３００℃で迅速に生ずる。好ましくは、メタン化は、４００ ℃〜６００℃で、市販されている担持されたニッケル改質またはメタン化触媒、 例えば、ＢＡＳＦによって製造され、販売されているＲＩ−１０およびＧ１−８ ０の存在で行われる。先に記載した実施態様が示すように、水素精製器の第１段階および第２段階は、それらが近位接近するように一体化することができ、それにより、熱損失を最小とし、水素精製器の寸法、重量およびコストを低くする。例えば、管状の膜を第１段階として使用する場合、第２段階の仕上げ工程は、膜の透過側の膜チューブの内腔内部に位置させることができる。プレートタイプの膜を選択する場合、 仕上げ工程は、膜プレート間の膜の透過側に位置決させるか、または、それは、 透過水素排出口でプレートタイプの膜に直接結合したチューブまたはその他の形状で位置させることができる。さらに、膜が強度について支持される場合、および、仕上げ工程がメタン化である場合、メタン化触媒は、膜についての支持体内部に組み込むことができる。例えば、膜支持体が広いニッケル表面積を有するニッケルまたはその他の金属メッシュを含む。本発明の先に開示した実施態様で燃料プロセッサーの一体部分として２段階水素精製器を示したが、２段階水素精製器は、水素製造用の慣用的な方法以外に機能することができることが理解されるであろう(例えば、スチームリホーマー、 一部酸化反応器または自動リホーマー)。スチーム改質プロセスにより水素を製造するために使用される難燃性燃料供給原料の使用について、安全性についての関心が要請されている。難燃性燃料供給原料を使用する利点としては、包囲された環境内で蓄積する燃料供給原料からの蒸気による火災または爆発の危険性の除去；および、軍事的な用途について、高温金属フラグメントストライキング(hot metal fragments striking)および燃料貯蔵タンクへの侵入からの火災または爆発の危険性の除去が挙げられる。スチーム改質によりおよび本発明で開示したように水素を発生させるための難燃性燃料供給原料としては、水と混和性のポリヒドロキシアルコール類およびポリエーテル類が挙げられる。本明細書で使用する難燃性とは、正常な空気１気圧での燃焼が自動継続しないことを意味する。好ましい燃料としては、エチレングリコール；プロピレングリコール；エチレングリコールおよびプロピレングリコールのグリコールエーテル類（例えば、ジエチレングリコール）が挙げられる。これら燃料は、集合的に、グリコール類と称される。スチーム改質のために水の化学量論量と混合する時(例えば、２モル当量の水対１モル当量のエチレングリコール；および、４モル当量の水対１モル当量のプロピレングリコール)、これら燃料供給原料は、トーチからのプロパン／空気火炎に賦す時でさえ、難燃性である。火炎は、混合物中の水が沸騰するまで、単に、グリコール／水混合物を加熱するだけである。実質的な水がなおグリコール／水混合物中に存在する場合、 燃焼は、支えられない。グリコール／水混合物類の難燃性の性質は、グリコール成分の非常に低い蒸気圧による(例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール)。例えば、 エチレングリコールの蒸気圧は、１００℃でほんの２０torrである。さらに、これら混合物類の水成分は、スチーム改質について必要とされる反応体以外に、これらグリコール／水混合物類の難燃性の性質に寄与する２つの機能を果たす。第１に、混合物中の水は、蒸発冷却により、混合物を加熱することのできる最高温度を低下させ、それにより、グリコールの最大蒸気圧を制限する。第２に、水が混合物の表面で蒸発すると、水蒸気がグリコール／水混合物の表面で（空気からの）酸素を希釈する。酸素は燃焼のために必要とされ、燃焼は、概して、酸素濃度が高いほど有利であるから、水を蒸発させることによる空気からの酸素の実質的な希釈は、グリコール／水混合物の易燃性を低下させる役割を果たす。かくして、ある一定の供給原料混合物は、難燃性である。簡単にいうと、難燃性であるためには、燃焼可能な成分、すなわち、燃料供給原料の有機成分の蒸気圧を１００℃における易燃性限界以下；混合物中の水が沸騰するおおよその温度以下に維持する必要がある。概して、これは、有機成分が１００℃における蒸気圧＜１００torrを有することを必要とする。難燃性の性質であることに加えて、グリコール／水混合物類は、内燃機関の熱交換体液としてのそれらの使用について最もよく知られているように、４００℃ 〜７００℃の範囲の温度でニッケル基体スチーム改質触媒の存在で水素に富む改質物に変換される。グリコール／水混合物類は、また、広い範囲の水濃度にわたり安定な溶液を形成する利点を提供し、グリコールスチーム改質に対する適当な水の比が、グリコール／水燃料供給原料を適当に混合し、ついで、この供給原料をそれより燃料供給原料がリホーマーへ適当な速度で供給される供給タンク（または貯留槽）に計量することによって達成することができる。グリコール／水混合物のなおもう１つの利点は、それらが広い温度範囲にわたって液体のままであり、それらが、概して、粘稠な液体であることである。グリコール／水混合物は、不凍液として市販されており、０℃以下の温度でも液体のままであり、１００ ℃より高い温度でも液体のままである。液体であることにより、グリコール／水混合物類は、リホーマーに供給するために高圧で効率よくポンプ輸送することができ、スチーム改質を高圧（５００psigまでであるが、好ましくは、１００psig 〜３００psig）で実施することができる。グリコール／水混合物類の高い粘度は、より大きなポンプ輸送効率をもたらし、特に、ギアポンプ、ピストンポンプまたは遠心分離ポンプが高圧の燃料供給原料をリホーマーに供給するために使用する場合には、ポンプ輸送効率が高い。高い粘度は、ポンプの湿潤表面を通過する際のの滑りの度合い(slippage past)を低下させ、これにより、ポンプが使用される最大圧力差が制限されることが多い。本発明の一体化された燃料処理器を例示するために、図５におおよそを表した燃料処理器を構成し作動させた。図１２Ａ〜図１２Ｆに関連しおおよそを記載した方法を使用して、管状の金属膜（水素精製器の第１段階）を製造した。水素透過性金属箔７０２は、表示２５ミクロン厚さのＰｄ−４０Ｃｕからなり、膜は、 約１５ｃｍ長さ（２．８ｃｍ外径）であった。水素精製器の第２段階、触媒メタナイザーを銅チューブ（外径１．８ｃｍ）に収容しそれを管状の膜７００の内腔内部に挿入した。銅メタン化チューブの一方の端部を管状の膜末端キャップ７３ ０の１つにシールした。銅メタン化チューブの他の端部を膜チューブの端部から約０．３ｃｍで終らせ、それにより、膜の内側へと透過する水素を図３におおよそ示したようなメタン化チューブの開口端部に自由に流入させた。メタン化チューブに触媒ＧＩ−８０(ＢＡＳＦ)；ＣＯおよびＣＯ ₂メタン化について活性な担持ニッケル組成物を充填した。燃料処理器の改質領域に、おおよそ＜３５０℃で水−ガスシフト反応を行うためにＢＡＳＦによって販売されている触媒Ｋ３−１１０、銅／亜鉛担持触媒を充填した。燃料処理器の殻(シェル)、スパイラル燃焼チューブおよび末端プレートは、全て、ステンレススチールより構成した。熱損失を軽減するために、殻および末端プレートの外部の周りに断熱材を敷いた。供給物としてメタノール／水混合物を使用し、燃料処理器を作動させた。 ４０ ５mlのメタノール(histlogical grade，Fisher Scientific)を１８０mlの脱イオン水と混合することによって、メタノール／水溶液を調製した。外部に置いた電気抵抗ヒーターを使用し、燃料処理器を２００℃〜３００℃に加熱した。燃料処理器が一度高温になったら、電気ヒーターを切り、メタノール／水溶液を２００ psigで燃料処理器にポンプ輸送した。メタノール／水供給物を最初に気化させ、 ついで、その蒸気をＫ３−１１０改質触媒上に通すと、水素に富む改質物を生成した。ついで、２段階水素精製器で、水素に富む改質物から周囲温度で生成物水素を取り出した。水素枯渇ラフィネートを上記したように燃焼器へと向かわせた。燃料処理器内部でのこのラフィネートガスの燃焼は、燃焼処理器を３００℃〜 ３５０℃へと加熱し、燃料処理器の操作が一度開始されると、必要とされる全ての熱を提供した。生成物水素の純度は、ガスクロマトグラフィーによって測定し、生成物水素の流速は、検量したガス流動計を使用して測定した。生成物水素を分析すると、＜ １０ppmのＣＯおよび＜１０ppmのＣＯ ₂が確認された。生成物水素の流速は、２ リットル／分であった。リホーマーをこのモードで外部加熱源なしで６時間作動させ、その時点で、実験を終らせた。第２の例に従い、図１２Ａ〜図１２Ｆに関して記載した一般的な方法を使用して、２．２ｃｍ外径を有する管状のＰｄ−２５Ａｇ膜を製造した。 Ｐｄ−２５Ａ ｇ箔は、２５ミクロンの厚さおよび７．０ｃｍ幅×１６ｃｍ長さであり、銅箔フレームは、１２５ミクロンの厚さおよび８．３ｃｍ幅×１７．８ｃｍ長さであった。銅箔フレーム内の中心切り抜きの寸法は、５．７ｃｍ幅×１４ｃｍ長さであった。図１２Ａ〜図１２Ｆに関して記載した溶接装置および方法を使用して、パラジウム合金箔フレームを銅箔フレームに接合した。膜用の支持体は、２．２ｃ ｍ外径の炭素鋼張力バネであった。バネは、表示０．２５ｃｍ径のワイヤーを使用して製造した。上記した方法を使用して、末端キャップを膜チューブの端部にろう付けするか、または、場合によっては、グラファイトシールを使用して、膜チューブの端部に末端キャップをシールした。グラファイトシールは、膜チューブの周りに包み込み、軟質のグラファイトテープ（１．３ｃｍ幅）を使用して達成し、ついで、標準圧縮固定で膜に対して圧縮した。もう１つの例において、以下の一般的な方法を使用し、プレートタイプの膜モジュールを製造した。超音波溶接器および上記考察した溶接パラメータを使用して、表示２５ミクロン厚さ、５．１ｃｍ×５．１ｃｍ平方の水素透過性Ｐｄ−４ ０Ｃｕ箔を銅箔フレーム（表示１２５ミクロン厚さ）に溶接した。銅箔フレームは、円形の形状（８．９ｃｍ径）で、図１５Ａに示すように、供給物および透過体用の切り抜きを有した。膜アセンブリを製造するために、Ｐｄ−４０Ｃｕ膜を銅箔フレームに溶接した後、その溶接を標準染料侵入試験(standard dye penetr ation test)によって漏れについてチェックした。銅透過プレート（図１５Ｂ）は、０．３ｃｍ厚さおよび８．９ｃｍ径であった。透過プレートにくぼみを機械加工して、膜についての支持層を収容させた。このくぼみは、図１５Ｂに示したように、膜と同一寸法であり、透過マニホールド溝に接続した。支持層は、透過プレートに対して置いたステンレススチールスクリーン（７０×７０メッシュ）の第１の層と、ついで、薄いＰｄ−４０Ｃｕ箔がそれに支えられているステンレススチールスクリーン（２００×２００メッシュ） の第２の層とからなった。粗いメッシュと微細なメッシュとのこの組み合わせは、膜に過度の損傷を加えることなく、薄い膜を適当に支持し、かつ、透過水素の横方向の流れに対する低い抵抗を許容可能に生ずるかを決定する。ステンレススチールスクリーンを一滴のシアノアクリレート接着剤で透過プレートに固定し、その接着剤を乾燥させた。ついで、透過プレートの各主要な面に１つの膜アセンブリとなるように、２つの膜アセンブリを１つの透過プレートにろう付けした。ろう付けは、標準ろう付け合金（表示８０％銅、１５％銀および５％リン）をリボン形でまたはペーストとして（ペースト結合剤と混合した粉末ろう付け合金）使用して、ろう付けを達成した。このろう付け合金は、Lucas-Mi lhauptInc.(Cudahy,WI)より購入した。 Ｐｄ−４０Ｃｕ膜の表面上のろう付け合金の望ましくないクリープを防止するために、Nicrobraz Red Stop-Off Type II (Wall Colmonoy Corp.，Madison Hts.，MI)をＰｄ−４０Ｃｕ膜の縁の周りに適用した。ついで、このアセンブリをスチール重り（ほぼ１．５ｋｇ）下の平坦面上に置き、ろう付け炉内で７５０℃まで加熱した。膜アセンブリとスチール表面との間の粘着を防止するために、ろう付けの間に膜と接触するスチール表面に、 ボロンナイトライドの塗膜、離型剤を施した。ろう付けは、（酸化を防止するための）還元ガスとしての役割を果たす低濃度のメタノールまたは水素を含有する減圧窒素雰囲気下または窒素流下で行った。冷却する前に、ろう付け温度７５０ ℃を１５分間保持した。エチレングリコール／水混合物類の難燃性を例示するために、以下の実験を行った。エチレングリコール（１．０ml）を２モル当量の水（０．６５ml）と混合した。生成する均質な溶液は、以下の理想的な反応式によって示されるように、 スチーム改質についての適当な化学量論量を有する： ＨＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨ＋２Ｈ ₂ Ｏ＝２ＣＯ ₂ ＋５Ｈ ₂ エチレングリコールと水とのこの溶液をプロパン／空気トーチからの火炎に直接さらした。エチレングリコール／水溶液は、燃焼も燃焼支持もしなかった。 なおもう１つの例において、６５mlの脱イオン水と１００mlの精製試薬等級(f isher Scientific)とを混合し、均質な溶液を形成することによって、２：１モル比の水／エチレングリコールを調製した。このエチレングリコール／水溶液を改質して、以下に記載するような実験室規模の充填床触媒反応器内で水素を生成させた。 触媒反応器は、内径２．５ｃｍおよび長さ２２．９ｃｍを有するシリンダー状のステンレススチール殼からなった。反応器は、市販触媒ＧＩ−１０（ＢＡＳＦ ）の固定床を収容し、これは、担持ニッケル改質触媒である。長いステンレススチールチューブ（０．３ｃｍ径×約２５ｃｍ長さ）を触媒反応器の一端に巻き、 エチレングリコール／水供給物用の予熱器および気化器として使用した。この気化コイルの一端を触媒反応器の導入口に接続し、コイルの他の端部をエチレングリコール／水供給物を収容する貯留槽に接続した。触媒反応器内部の温度を測定し、触媒床に挿入した熱電対により制御した。 触媒反応器を外部電気炉により５００℃まで加熱した。ついで、in situで、 最初にエチレングリコール／水供給物を触媒反応器内に速度２．５ml／分（液体流速）で２時間流し、その後、周囲温度で触媒反応器を介して純粋な水素をもう４時間流すことによりＧＩ−８０触媒を還元した。スチーム改質触媒の還元に続いて、エチレングリコール／水供給物を周囲圧力で触媒反応器に流した。触媒反応器の温度は、４００℃〜５００℃の間で変化させた。ガスクロマトグラフィー分析は、生成物ガスが主としてＣＯ ₂およびＨ ₂であることを示し、未反応のエチレングリコール／水は、冷却トラップに収集し、重量分析により定量し、検量したガス流量計を使用し、流速を測定し、生成物への転化率を測定した。これら実験の結果を以下の表にまとめて示す： 温度（℃） 生成物流速（l/分） 生成物への転化率（％） 500+/-50 3-5 90-95 465+/-25 4-5 90-95 400+/-25 4-5 93-98 単独の水素精製器として使用した時の２段階水素精製器の有用性を示すために、以下の実験を行った。 図１２Ａ〜図１２Ｆに記載した方法を使用し、管状の水素透過性金属膜を製造した。この膜は、表示２５ミクロン厚さのＰｄ−２５Ａｇ箔からなり、２．２ｃ ｍ外径×１５ｃｍ長さであり、膜チューブの全長（末端キャップを含む）は、ほぼ２１ｃｍであった。この管状の膜は、精製器の第１段階としての役割を果たす。精製器の第２段階は、触媒メタナイザーであり、銅チューブに収容され、外径１．５８ｃｍであり、それは、管状の膜の内腔内部に挿入した。銅メタン化チューブの一端を管状の膜末端キャップの１つにシールした。銅メタン化チューブの他の端部は、膜チューブの内側へと透過する水素がメタン化チューブの開口端部まで自由に流入することができるように、膜チューブの端部から約０．３ｃｍで終りとした(この配置は図３に示す。)。メタン化チューブに、ＣＯおよびＣＯ ₂ のメタン化のために活性な担持されたニッケル組成物である触媒ＧＩ−１０(Ｂ ＡＳＦ)を充填した。 電気抵抗ヒーターを備えたステンレススチール殻内に、この２段階水素精製器を置いた。水素精製器を３００℃〜３５０℃に加熱し、５０psigのメタノール／ 水改質物（ほぼ７０〜７５％水素、残り、ＣＯおよびＣＯ ₂ ）をステンレススチール殻内に通し、Ｐｄ−２５Ａｇ膜チューブの外部表面上に通した。周囲圧力での生成物水素は、Ｐｄ−２５Ａｇ膜を透過し、ついで、メタン化触媒上を通した後、収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析により、生成物水素は、＜２ppmＣＯおよび＜５０ppmＣＯ ₂を含有することが確認された。 かくして、内部水素精製を随伴するスチームリホーマーを示しかつ説明した。 本発明のリホーマーは、単一の供給物、例えば、メタノールおよび水または炭化水素および水混合物を水素改質を支える化学的な供給原料および燃焼燃料源として使用し、スチーム改質を支えるために十分な温度を提供する。本発明は、改質工程で利用可能な水素を最大量未満に設定することにより、燃焼プロセスを支えるための燃料として十分な水素を副生物内に残し回収する。本発明は、２つの異なる水素精製プロセスを使用する。第１に、膜は、大量の濾過工程として水素流を生成するが、生成物水素流は、なお、若干の望ましくない不純物を含有する。 第２に、仕上げプロセスは、水素流中の望ましくない不純物を、例えば、燃料電池の作動に影響を及ぼさない無害な成分に変換する。有益なことに、これは、スチーム改質プロセスにおいて比較的安価な薄いパラジウム合金膜の使用を可能とする。 本発明は、説明し例として示した特定の実施態様に限定されるものではなく、 添付の請求の範囲およびその等価体に見ることのできる本発明の範囲を逸脱することなく、その範囲内で変形変更がなされうることが理解されるであろう。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年９月３日（１９９９．９．３） 【補正内容】 明細書 内部水素精製を随伴するスチームリホーマー発明の背景本発明は、概して、エネルギー変換、特に、スチームリホーミングによる精製水素の製造のための方法および装置に関する。 精製水素は、多くのエネルギー変換装置のための重要な燃料源である。 例えば、燃料電池は、電位を生ずるために精製水素および酸化体を使用する。 スチームリホーミングとして公知のプロセスは、化学反応により水素と一定の副生物または不純物を生ずる。 続く精製プロセスは、望ましくない不純物を除去して、燃料電池用途のために十分に精製された水素を生ずる。 スチームリホーミングの下では、スチームとアルコール（メタノールまたはエタノール）あるいは炭化水素（例えば、メタンもしくはガソリンまたはプロパン）を触媒上で反応させる。 スチームリホーミングは、高温、例えば、２５０℃〜 ８００℃を必要とし、主として、水素および二酸化炭素を生成する。 若干の痕跡量の未反応反応体および痕跡量の副生物、例えば、一酸化炭素もまたスチームリホーミングによって生ずる。 痕跡量の一酸化炭素、ある一定濃度の二酸化炭素、および、場合によっては、 不飽和の炭化水素およびアルコール類は、燃料電池の触媒毒となるであろう。 一酸化炭素は、燃料電池の白金触媒上に吸着され、燃料電池の作動を阻害する、すなわち、燃料電池の電力出力を低下させる。 それ程にはないにしても、二酸化炭素およびその他の不飽和炭化水素類およびアルコール類もまた同様の結果を有する。 不純物は、全て、希釈によって、燃料電池内の水素の分圧をある程度低下させ、水素が白金触媒に拡散する物質移動抵抗性を増大させ、それによって、燃料電池の電力出力を低下させる。 かくして、燃料電池は、燃料電池効率における損失の原因となるさらなる元素を含むことのない適した燃料インプット、すなわち、精製した水素を必要とする。 慣用的には、水素の精製は、常時、リホーミングプロセスより最大限の水素を獲得することが試みられている。 得られる水素の量を最大とするためには、比較的高価な装置、例えば、厚くて、かつ、高品質のパラジウム触媒が水素透過性で、かつ、水素選択性の膜として機能を果たす[Ledjeff-Hey，K.，V Formanski，T h． Kalk and J． Rocs，Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polym er Fuel Cells”presented at the Fifth Grove Fuel Cell Symposium，Scptemb er 22-25，1997]。このような厚くて、高品質のパラジウム合金膜は、最小、すなわち、燃料電池で使用するために許容可能な最小の不純物しか含まずに水素の最大限の獲得を支える。しかし、このような高レベルの精製は、厚くて、高品質のパラジウム膜に多大の投資を必要とする。 慣用的には、スチームリホーミングのプロセス；および、続く、水素精製のプロセスは、別個の装置で行われている。スチームリホーミングと水素精製とを単一の装置に合わせることの利点は公知である[Oertel M.，et al.，“Steam Refo rming of Natural Gas with Integrated Hydrogen Separation for Hydrogen Pr oduction”， Chem ．Eng．Technol 10 (1987)248-255；Marianowski，L．G．and D ．K．Fleming，“Hydrogen Forming Reaction Process”US Patent No．4,810,4 85，March 7，1989]。一体化されたスチームリホーミングおよび水素精製装置は、通常の平衡制限によって制限されることのない低温で作動するよりコンパクトな装置を提供する。遺憾ながら、このような装置は、依然として、実施計画が少ない。当分野において、理論的には、スチーム改質および水素精製を単一の装置に組み合わせることの利点は認識されているものの、その技術は、依然として、 実施されない、すなわち、経済的ではない計画のままである。 かくして、実際の一体化されたスチームリホーミングおよび水素精製装置は、 未だ、使用不能のままである。本発明の主題は、実際に組み合わされたスチームリホーミングおよび水素精製装置を提供することである。 発明の概要所定のレベル以下の一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を含有する水素を製造するための方法は、アルコール蒸気（例えば、メタノール）または炭化水素蒸気（例えば、プロパン）およびスチームを反応させることによって開始し、生成物水素、 一酸化炭素および二酸化炭素を生成する。 この反応工程は、水素透過性、かつ、 水素選択性の膜の近傍または直ぐ先で生じ、生成物水素は膜を透過する。 この膜は、穴またはその他の欠陥を有するので、前記所定のレベルを示す上記一酸化炭素および二酸化炭素の濃度も、また、膜を通過する。 メタン化触媒床は、膜の透過側にあり、加熱され、それによって、メタン化触媒床中の一酸化炭素および二酸化炭素は、メタンに変換され、前記所定のレベル以下の一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を有ずる生成物水素流を生ずる。 所望により、改質触媒は、また、 メタン化触媒とともに膜の透過側にあり、穴または膜のその他の欠陥を通過する生成物水素、未反応のアルコールまたは炭化水素供給物へと変換される。 このプロセスは、メタン化触媒床から水素生成物を取り出すことによって終了する。 本発明下でのスチームリホーマーは、管状または平担水素透過性かつ水素選択性の膜を含み、あるいは、膜の直前に置かれる。 改質床は、膜の少なくとも一部を取り囲む。 改質床への導入口は、アルコールまたは炭化水素蒸気およびスチームの混合物を受け入れ、改質床からの導出口は、改質副生物ガス類を放出する。 加熱素子は、改質床を作動温度まで加熱し、メタン化触媒を含む第２の床は、膜の透過側に置かれる。 リホーマー導出口は、第２の床から水素ガスを取り出す。 本発明の１つの態様に従えば、加熱素子は、第１の床の少なくとも一部を取り囲む酸化触媒を含む第３の床である。 改質床から放出される改質副生物ガス類は、 空気源と混合し、触媒的に点火させて、熱を発生し、改質床内での改質プロセスを熱的に支える。 本発明のもう１つの態様に従えば、リホーマーは、液体のアルコールまたは炭化水素と液体の水供給物とを受け入れ、酸化触媒床で発生させた熱を使用してアルコールまたは炭化水素と水とを気化させる。 本発明の下では、 酸化触媒床に供給される燃料は、リホーミングプロセスを支えるリホーミング副生物ガス類に許容される選択量の水素を含み、さらなる燃料源を必要としない。 本発明の主題は、本明細書の終わりの部分の請求の範囲の請求項で特に指摘され、明確に特許請求されている。 しかし、本発明の構成および運転の方法の両者とも、本発明のさらなる利点および目的とともに、添付の図面を参照する以下の説明を参考とすることによって最もよく理解されるであろう。 図面において、同一の参照符号は、同一の素子を表す。 図面の簡単な説明本発明をよりよく理解し、本発明が如何に効果的に実施されるかを示すために、例として、添付の図面を参照するが、図面において： 図１は、本発明の１つの形態に従う内部水素精製を随伴する燃料電池およびスチームリホーマーを含むエネルギー変換システムを概略的に示し； 図２は、図１の内部水素精製を随伴するスチームリホーマー用の同心円シリンダー状の構造を概略的に示し； 図３は、図１の内部水素精製を随伴するスチームリホーマーの断面を示し； 図４は、共通の燃焼領域内部に多数のリホーマーチューブを包み込む本発明の下でのスチームリホーマー用の別の構造を概略的に示す。 好ましい実施態様の詳細な説明図１は、本発明の好ましい形態に従う内部水素精製（リホーマー）１２を随伴するスチームリホーマーを使用するエネルギー変換システム１０を示す。 リホーマー１２は、その導出口１４で精製水素をＰＥＭ燃料電池１６へと供給する。 燃料電池１６は、その導入口１８で酸化体源２０からの酸化体を受け取る。 燃料電池１６は、電気負荷２４、例えば、電気的モータに印加される電位を生ずる。 燃料電池１６は、また、それぞれ、燃料および酸化体導出口として役割を果たす導出口２６および導入口２８を含む。 リホーマー１２の動作を説明するために、液体供給原料は、メタノール（Ｍｅ ＯＨ）および水とするが、その他のアルコールまたは炭化水素をメタノールの代わりに使用することもできる。 リホーマー１２は、その燃料導入口３０で加圧されたメタノール／水源３２から加圧された液体メタノールおよび水を受け取る。 以降においてさらに十分に説明するように、液体メタノールおよび水の加圧混合物は、リホーマー１２内部で気化し、改質触媒と反応し、水素流および副生物流を生ずる。 水素選択性膜は、水素流を副生物流から分離する。 水素流は、圧力差によって、膜、続いて、仕上げ触媒を通り、リホーマー１２の導出口１４に現れる。 慣用的な改質技術は、生成する水素の高いパーセンテージが選択膜を横切ることを可能とするが、他方、本発明の方法および装置は、選択膜を横切る水素の最大利用可能量をより少なくする。 本発明は、それによって、等級の低い、したがって、より安価な選択膜の使用を可能とする。 また、最大量未満の水素は、生成物流として分離され、必要とされる膜面積は、本発明のこの態様の下では少なくなる。 水素の残る部分は、副生物流に入り、空気送風機３６により導入口３４で供給される空気と混合し、リホーマー１２内部で燃焼触媒と反応して、リホーマー内部での燃焼触媒と反応して、リホーマー内部でスチームリホーミング用に必要とされる高温を支える。 リホーマー１２は、それによって、その中に残る水素の選択量を含む副生物流をその燃焼プロセスのための燃料源として使用する。 燃焼を支えるために、リホーマー１２に、さらなる追加の燃料源は供給しない。 リホーマー１２は、また、燃焼副生物を放出する複数の燃焼排出口３８を含む。 生成物流として回収する水素の最適量は、水素の加熱値（燃焼のエンタルピー）から計算することができる。 燃焼熱がリホーマーの合計熱要求量を上回らないよう十分な水素を副生物流で触媒的な燃焼領域に供給する。 リホーマーの合計熱要求量（Δ _total ）は、 ΔＨ _total ＝ΔＨ _rxn ＋Δ _vap ＋ΔＨ _cp ＋ΔＨ _loss ［ここで、ΔＨ _rxnは、リホーミング反応のエンタルピーであり；ΔＨ _vapは、 液体供給原料の気化エンタルピーであり；ΔＨ _cpは、リホーミング温度まで気化させた供給原料を加熱するために必要とされるエンタルピーであり；ΔＨ _lossは、周囲環境に失われる熱である。 ］ によって示される。 リホーマーからの熱損失は、最小であり、（および無視できる程度に少なく）適切に孤立されている。 以下の反応化学量論量： ＣＨ ₃ ＯＨ＋Ｈ ₂ Ｏ＝ＣＯ ₂ ＋３Ｈ ₂に従うスチームリホーミングメタノールの場合において、８．４gmolのメタノールおよび８．４gmolの水が、約１ｋＷ _cを発生するために十分な水素（２１std.f t ³ ）を生ずるために必要とされる。 （排出した高温流と比較的冷たい供給原料流との間で）熱損失なしおよび熱交換なしと仮定すると、ΔＨ _totalは、３００ｋ ｃａｌである。 水素についての燃焼熱は、５７．８kcal/gmolであるので、１ｋ Ｗｅを発生するために十分なメタノールを改質するスチームについて必要な３０ ０kcalを生ずるためには、ほぼ５．２gmolの水素（４．３std．ft ³ ）を燃焼させる必要がある。 かくして、リホーマー内で生成する水素の７０％〜８０％が生成物スチームとして回収され、水素の残る２０％〜３０％は、副生物流で触媒燃焼器へと通過し、リホーマーの加熱要求量(ΔＨ _total )に見合う十分な加熱値を有する燃料流を生ずる。 図２は、スチームリホーマー１２の同心円シリンダー構造を概略的に示す。 図２において、リホーマー１２は、同心円関係で、最も外側のチューブ５０、内側の金属チューブ５２、水素選択性の膜チューブ５４および最も内側の金属チューブ５６を含む。 チューブ５０、５２、５４および５６は、漸次径が小さくなり、 相互に同心円関係で配置されている。 環状の燃焼領域６０は、チューブ５０の内部ただしチューブ５２の外部の空間に存在する。 環状のリホーミング領域６２は、チューブ５２の内部ただし膜チューブ５４の外部に存在する。 環状の水素輸送領域６４は、膜チューブ５４の内部ただしチューブ５６の外部に存在する。 シリンダー状の仕上げ領域６６は、金属チューブ５６の内部に存在する。 図３は、スチームリホーマー１２を断面図で示す。 図３において、最も外側の金属チューブ５０は、概して、閉端管状構造で、一端で導入口３４を介して空気の供給を受け、燃焼口３８で燃焼副生物を放出する。 燃焼領域６０内部には、燃焼触媒１００が空気導入口３４の近傍にある。 これとは別に、燃焼触媒１００は、燃焼領域６０内部に間隔を置いて離隔された複数の帯として配置することもできる。 適した燃焼触媒物質としては、アルミナ上に担持された白金またはその他の不活性かつ熱的に安定なセラミックが挙げられる。 導入口３０は、メタノールおよび水の加圧混合物を搬送し、チューブ５０の端部壁５０ａを通過し、燃焼領域６０の内部の最内部の金属チューブ５６の周りを包むコイル３０ａを形成するが、金属チューブ５６は、必ずしもコイル３０ａの軸を通る必要がない。 コイル３０ａの遠位末端は、チューブ５２の閉端部５２ａを通り、改質領域６２に開口する。 コイル３０ａに入る液体メタノールおよび水の加圧混合物は、燃焼領域６ ０の高温で気化し、気体として改質領域６２に入る。 改質領域６２内部では、改質触媒１０２（例えば、ＢＡＳＦ触媒Ｋ３−１１０ またはＩＣＩ触媒５２−８）がメタノールおよび水の気化混合物と反応して、膜チューブ５４の近傍で水素を生成する。 膜チューブ５４は、種々の水素透過性かつ水素選択性物質、例えば、セラミックス、炭素および金属の１つによって構成される。 前記膜チューブ５４を製造するための特に好ましい物質は、水素透過性パラジウム合金、例えば、３５−４５重量％の銀で合金化されたパラジウムである。 膜チューブ５４の各端部は、金属キャップ１０４でシールされている。 改質領域６２内部の金属ゲージ１０６は、各キャップ１０４を取り巻き、触媒１０２ を領域６２内部および膜チューブ５４の近傍に維持する。 水素流１０３は、膜チューブ５４を介する圧力差によって、水素輸送領域６４へと移動する。 薄い膜チューブ５４は、改質領域６２と水素輸送領域６４との間の圧力差の下で変形に対して支持を必要とする。 このために、張力バネ１０１が、水素流を通過させつつ輸送領域６４に沿って水素流から膜チューブ５４を支持する。 薄いパラジウム合金膜が本発明の下で使用することができるので、特殊な構成法が本発明の下に開発され、薄い膜チューブ５４のような繊細な構造体を使用することができる。 慣用的な実施の下では、厚いパラジウム合金膜は、それが高温およびろう付けの液相面に耐えることができるので、ろう付けすることができる。 しかし、本明細書で提案するような薄いパラジウム合金膜は、高温および液体ろう付け合金がこのような薄いパラジウム物質を破壊するので、慣用的な方法の下ではろう付けすることができない。 薄い膜チューブ５４は、慣用的な実施の下、例えば、末端キャップ１０４に結合することができ、ガスケットおよび適当な支持構造体の使用によってガス気密を達成することができる。 以後、さらに十分に考察するように、本発明の下では、薄いパラジウム合金膜、例えば、チューブ５４は、最初に、箔(図３には図示せず)、例えば、銅箔またはニッケル箔を、超音波溶接によりチューブ５４の端部に結合し、ついで、チューブ５４の箔包装端部を末端キャップ１０４にろう付けすることによって、薄いパラジウム合金膜、 例えば、チューブ５４を末端キャップ１０４に結合する。 水素流１０３は、輸送領域６４内部をチューブ５６の開口端部５６ａへと移動する。 水素流１０３は、若干の不純物、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応のメタノールならびに水蒸気を含み、また、輸送領域６４に沿って移動し、その開口端部５６ａで最内部のチューブ５６へと移動する。 水素流１０３は、 全て、最内部チューブ５６の開口端５６ａに入る。 チューブ５６内部では、仕上げ触媒１１０がその中を通る水素流１０３中の不純物と反応する。 触媒１１０より下流の金属ゲージ１１２は、チューブ５６内部に触媒１１０を保持する。 仕上げ触媒１１０（例えば、ＢＡＳＦ触媒Ｇ１−８０ またはＩＣＩ触媒２３−１）が水素流１０３中に残存するある一定の不純物、例えば、１％ほどの一酸化炭素および二酸化炭素と反応し、このような不純物を無害な副生物、例えば、メタンへと変換する。 精製された水素流１０３；および、 さて、無害な副生物は、金属ゲージ１１２を通り、導出口１４、すなわち、チューブ５６の対向端５６ｂでリホーマー１２を出る。 仕上げ触媒１１０は、チューブ５６内部の数種の別個の触媒であってもよい。 一酸化炭素および二酸化炭素不純物を処理するためには、メタン化触媒を使用する。 メタン化プロセス、すなわち、一酸化炭素または二酸化炭素を水素と反応させて以下のようにメタンを生成させることは周知である： ＣＯ ₂ ＋４Ｈ ₂ ＝ＣＨ ₄ ＋２Ｈ ₂ Ｏ ＣＯ＋３Ｈ ₂ ＝ＣＨ ₄ ＋Ｈ ₂ Ｏ メタン化は、メタンが燃料電池に比較的不活性または無毒であり(図１)、他方、二酸化炭素および一酸化炭素が燃料電池に毒性を有するので、許容可能な仕上げ工程を提供する。 リホーマー１２は、スチームリホーミング工程でメタノールを使用し、膜チューブ５４での漏れは、一酸化炭素および二酸化炭素を水素流１０３に通過させ、 若干の未反応メタノールおよび水蒸気が水素流１０３中に存在しえる。 このような未反応のメタノールを無害な副生物へと変換するためには、燃料電池に入る前に（図１）、低温銅／亜鉛シフト触媒である改質触媒を仕上げ触媒床、すなわち、最内部のチューブ５６の一部（例えば、１／４〜１／３）にわたって置き、続いて、下流にメタン化触媒を置く。 メタノールをスチーム改質するための支配的な化学反応は以下のように示される： ＣＨ ₃ ＯＨ＋Ｈ ₂ Ｏ＝ＣＯ ₂ ＋３Ｈ ₂ 改質領域６２に戻ると、スチーム改質副生物流１０５は、チューブ５２の閉端部５２ｂに向かい移動し、チューブ５２のための導出口としての役割を果たす臨界オリフィス１２０を通過し、空気導入口３４近傍で排出する。 所望により、ディフレクター５７は、副生物流１０５および導入口３４からの空気の流れを燃焼触媒１００へと向かわせる。 副生物流１０５は、それによって、導入口３４で空気の空気流入物１０７と合流し混合される。 空気流入物１０７は、燃焼領域６０ 内部の触媒点火を高めるために予熱することができる。 例えば、空気ヒーター３ ７（図１）をリホーマー１２への導入口３４に沿って直列に設けることができる。 これとは別に、導入口３４は、図３に概略的に示したように、燃焼領域６０を通ることもできる。 生成する混合物は、燃焼触媒１００へと向かって移動し燃焼触媒１００を通り、そこで点火される。 ついで、燃焼副生物は、燃焼領域６０を通って移動し、結局、コイル３０ａを加熱した後、領域６２内部のスチームリホーミングプロセスを熱的に支え、燃焼排出口３８でリホーマー１２を出る。 リホーマー１２は、慣用的なスチーム改質装置よりも比較的低温で操作される。 リホーマー１２は、水素が生成すると、連続的に水素を精製し、スチーム改質反応は、その平衡限界から十分に遠くして実施することができる。 平衡限界は、 メタノールをスチーム改質する場合には、概して、重要ではないが、それらは、 メタン（天然ガス）をスチーム改質する場合には極めて重要である。 比較的低温のリホーミングプロセスにおける未反応反応体は、そのプロセスから水素を連続的にサイホンで吸い上げることにより結局反応させられる傾向にある。 本発明の下、スチーム改質プロセスは、ほぼ２５０〜６００℃で操作することができる。 メタノール改質については、リホーマーを操作する温度は、ほぼ２５０〜３００ ℃であろう。 膜チューブ５４で適当な圧力差を生じさせるためには、液体メタノールおよび水は、ポンプ輸送する必要があり、すなわち、源３２により、ほぼ６〜２０気圧で供給する必要がある。 仕上げ工程は、仕上げ領域６６内部でほぼ１〜３気圧で行う必要がある。 水素輸送領域６４内部の圧力は、本質的に、仕上げ領域６６内部の圧力に等しい。 改質プロセスは、６〜２０気圧で操作され、膜チューブ５４ を横切る実質的な圧力差を生ずる。 臨界流オリフィス１２０は、改質領域６２（ ６〜２０気圧）から燃焼領域６０内部の１気圧へと圧力降下を生じさせうる寸法とするのがよい。 副生物流１０５は、それによって、燃焼領域６０にほぼ１気圧で入る。 これは、ほぼ１気圧での導入口３４における空気供給操作を可能とし、それによって、安価な空気送風機３６の使用を可能とする。 典型的な燃料電池１６に供給するのに十分なリホーマー１２についての寸法は、比較的小さい。 １０リットル／分（２１立方フィート／時）の水素が燃料電池１６内で電気エネルギー１キロワットを発生させるのに十分である。 １キロワットの燃料電池１６を支えるのに十分な本発明の下でのスチームリホーマー１２は、おおよそ３インチ径×１５〜１６インチ長さであろう。 容積あたりの生産を大きくするには、リホーマー１２の長さを長くするか、または、リホーマー１２の径を大きくすればよい。 リホーマー１２についての容積生産速度は、主として、 改質プロセスにさらされる膜の面積によって制限される。 リホーマー１２の長さを長くするか、または、リホーマー１２の径を大きくすると、膜チューブ５４のさらされる面積が大きくなり、それにより、リホーマー１２の水素出力が大きくなる。 しかし、多重標準寸法(multiple standard-sized)リホーマー１２は、共通の燃焼域内部で並列に使用してもよい。 図４は、共通の燃焼領域６０'を画定する拡大した最外部の金属チューブ５０ 'を備えた別のリホーマー１２'の構造を概略的に示す。 比較的大きな燃焼領域６０'内部に、複数のリホーマーチューブ５１、すなわち、各々、チューブ５２ 、チューブ５４およびチューブ５６の組み合わせが離隔されて配置されている。 明確化するために、図４には示さないが、リホーマー１２'は、供給原料導入口、生成物水素導出口および燃焼ガス導出口を含む。 共通の空気導入口３４は、共通の燃焼領域６０'に空気を供給する。 理解されると思うが、リホーマーチューブ５１の各々は、副生物流１０５（図４には示さない）を共通の燃焼領域６０' へと供給する。 図３に戻ると、リホーマー１２は、操作を開始される必要がある。 概して、改質領域６２は、メタノールを供給原料とする場合、ほぼ１５０〜２００℃に温度上昇され、炭化水素を供給原料とする場合、ほぼ３００〜５００℃に温度上昇させる必要がある。 改質プロセスが一度始まると、副生物流１０５は、例えば、燃焼燃料として所定量の水素を設定することによって、燃焼領域６０に入り、燃焼触媒１００と遭遇し、燃焼してスチーム改質プロセスを熱的に支える。 燃焼触媒は、存在する（空気と混合した）水素を必要とするだけで、副生物流１０５を点火する。 開始リホーマー１２の目的は、したがって、（メタノール改質の場合に）改質領域６２をほぼ１５０〜２００℃に高めるだけのことである。 単純なカートリッジタイプの電気抵抗ヒーター１４０は、改質触媒１０２に、 または、図３に示すように、チューブ５６の中央に挿入され、リホーマー１２の作動を開始する。 これとは別に、抵抗ヒーターは、導入口３０で供給されるメタノールおよび水を加熱するために使用することもできる。 いずれの場合にも、改質触媒１０２が一度十分に高い温度（１５０〜２００℃）に到達すると、改質反応が始まり、燃焼触媒１００が副生物流１０５中に存在する水素と反応する。 この点で、電気抵抗ヒーター１４０を作動停止することができる。 慣用的な熱物質収支計算に基づき、５０〜１００ワット抵抗ヒーター１４０で改質領域６２をほんの数分間十分に加熱するだけで適当である。 本発明の別の形態は、燃焼プロセスから改質プロセスまでの熱伝達を改良するために、改質領域全体に分布させたその燃焼システムを備えたリホーマーである。 リホーマー２１２は、その導入口２３０で、供給原料、例えば、メタノールおよび水を受け入れ、その導出口２１４で精製した水素を、例えば、燃料電池用途に供給する内部水素精製を随伴するスチームリホーマーである。 本発明の先の実施態様におけるように、リホーマー２１２は、水素の選択部分をその副生物流に残し、燃焼プロセスを支える。 燃焼副生物は、排気口２３８で外に出る。 リホーマー２１２は、末端プレート２５３、個々に、２５３ａおよび２５３ｂ と、ガスケット２５５、個々に、２５５ａおよび２５５ｂとによって各端部でシールされた外側チューブ２５２を含む。ボルト２５７は、末端プレート２５３をチューブ２５２の各端部で、ショルダー２５２、個々に、２５２ａおよび２５２ ｂに固定する。水素精製モジュールは、内部にあり、概して、チューブ２５２と同心円であり、末端キャップ３０４ａおよび３０４ｂによってシールされた薄いパラジウム合金膜チューブ２５４を含む。これとは別に、膜チューブ２５４は、 パラジウム合金以外の水素選択性かつ水素透過性物質によって構成することもでき、例えば、多孔質炭素、多孔質セラミックス、パラジウム以外の水素透過性金属類、多孔質金属類および金属被覆多孔質炭素および多孔質セラミックスおよび多孔質金属類によって構成することができる。理解されると思うが、チューブ２ ５４およびキャップ３０４は、チューブ２５２内部にいずれかの方法で（図示せず）支持することもできる。末端キャップ３０４ｂは、プレート２５３ｂを介して導出口２１４と連通し、生成物水素流３０３は、導出口２１４から現れる。仕上げ触媒床は、好ましくは、メタン化触媒であり、先に考察し図３に示したように、膜チューブ２５４の透過側に位置決めされる。導入口２３０は、壁２５３ａを通り、気化コイル２３０ａと結合する。コイル２３０ａの導出口２３１は、チューブ２５２内部ただしチューブ２５４の外部になるように画定された改質領域２６２に直接供給される。また、燃焼コイル２５ ０は、改質領域２６２全体内部に位置決めされ分布する。例えば、特定の実施態様において、コイル２５０は、膜チューブ２５４をスパイラル状に取り囲み、改質領域２６２全体わたって実質的に伸びる。燃焼触媒３０２は、内部にあり、コイル２５０の長手方向に沿うか、または、端部２５０ａまたはその近傍でコイル２５０内部に局在される。コイル２５０の端部２５０ａは、以降にさらに十分に記載するように、燃料ストックを受け取り、燃料ストックがコイル２５０に沿って移動し、その中の燃焼触媒３０２と遭遇するようにコイル内部で燃焼を生じさせる。コイル２５０は、改質領域２６２全体に均一に伸び、コイル２５０がかなり広い表面積を提供するので、コイル２５０内部で生ずる燃焼プロセスから周辺の改質領域２６２へと迅速かつ十分に分配された熱伝達を生ずる。改質領域２６２は、壁２５３ｂを介してその導出口２２０で導管２２１に結合する。導管２２１は、副生物流２０５を搬送し、すなわち、水素改質の副生物は膜チューブ２５４を横切って意図的に採取されない選択された量の水素を含む。導管２２１は、副生物流２０５を圧力緩和バルブ２２３へと供給する。副生物流２０５は、ついで、低い圧力で吸い込みマニホールド２０７へ続く。マニホールド２０７は、空気導入口２０９、例えば、空気送風機に結合するかまたは燃料電池のカソード部分からの排出空気に結合した空気導入口２０９を含み、燃焼コイル２５０の導入口２５０ａまたはその近傍で燃焼空気を混合領域２１３へと搬送する空気経路２１１を含む。燃焼燃料ストックは、副生物流２０５によって生じ、 それによって、混合領域２１３内部で流入燃料空気と混合され、燃焼コイル２５ ０の端部２５０ａへと入る。コイル２５０内部の燃焼触媒３０２は、燃料流２０ ５を点火し、熱が効率よくかつ迅速に改質領域２６２全体に十分に分布するように伝達される。コイルまたは燃焼システムのスパイラル形態は、すなわち、コイル２５０で説明されるものの、その他の形状も改質領域２６２内部の燃焼システムとして使用することができる。例えば、概して、管状の構造体が改質領域２６２全体に分布するための多様な形態が考えられる。以降においてさらに十分に考察するように、向流燃焼システムは、改質領域２６２全体にわたって、改良され、すなわち、 均一な熱分布を達成する。かくして、改質領域２６２全体に燃焼システムを分布させる利点は、多様な特異的な構成において達成することができる。スチームリホーマー１２（図３）において、燃焼プロセスは、改質領域を取り囲む領域、すなわち、チューブ５２（図３）の外部で生じ、それにより、金属チューブ５２へおよび金属チューブ５２を横切る熱伝達が必要とされた。チューブ５２の内側表面から、熱伝達は、ついで、改質領域を横切る移動によって生じた。しかし、スチームリホーマー２１２においては、熱は、改質領域２６２内部で発生し、全体に分配され、すなわち、コイル２５０内部では、より良好な伝達が改質領域２６２全体を通してさらに迅速に起こった。本質的に、燃焼プロセスは、改質領域２６２の全体にもたらされ、分配された。熱伝達は、改質ガス類の流れが直接コイル上およびコイル周りを通過するので改良される。概して、コイル２５０は、リホーマー１２のチューブ５２によって生ずる表面積と比較して、燃焼および改質の間に熱伝達のためのより広く大きな面積を生ずる。熱エネルギーは、改質領域内および改質領域を横切って伝達される必要がなく、むしろ改質領域内部で発生し、改質領域全体で外に向けて放射される。本発明のもう１つの実施態様において、リホーマーは燃焼熱エネルギーを改質領域全体に分配するだけでなく、気化プロセスを改質プロセスから孤立するという利点をも提供する。概して、供給原料を気化するための好ましい温度、例えば、４００〜６５０℃は、水素の改質についての好ましい温度、例えば、２５０〜 ５００℃より高い。スチームリホーマー３１２は、その中に改質領域３６２を画定する外側金属チューブ３５２を含む。チューブ３５２は、各端部、個々には、３ ５２ａおよび３５２ｂでショルダー３５２を含む。気化モジュール３４０は、チューブ３５２のショルダー３５２ａに結合する。モジュール３４０は、改質領域に関して孤立させた気化チャンバ３４２を画定する。さらに詳しくは、モジュール３４０は、開口端３４４ａと閉鎖端３４４ｂを有するおおよそシリンダー状のバレル３４４を含む。末端プレート３４６およびガスケット３４８は、気化チャンバ３４２をシールし、すなわち、バレル３４４の開口端部３４４ａを閉じる。バレル３４４の閉鎖端部は、チューブ３５２のショルダー３５２ａに結合する。このように、閉鎖端部３４４ｂは、ガスケット３５０とともに、チューブ３５２ の末端をシールし、それにより、改質チャンバ３６２をシールする。気化チャンバ３４２および改質チャンバ３６２を孤立させることにより、気化は、好ましくは、すなわち、改質チャンバ３６２についての好ましい温度よりも著しく高い温度で生ずる。導入口３３０は、末端プレート３４６を通り、気化チャンバ３４２内部に位置決めされたコイル２３０ａへと供給する。コイル２３０ａの遠位端部は、ついで、バレル３４４の閉鎖端部３４４ｂを通り、改質チャンバ３６２へと供給する。このようにして、気化された供給原料、すなわち、メタノールおよび水蒸気は、 領域３６２へと入り、改質領域３６２全体に分布する改質触媒４００と化学的に相互作用する。気化チャンバ３４２は、燃焼領域３６２を介して伸びる対応する導管３７０に沿って燃焼排出物を通す導出口を含む。このように、燃焼排出物の熱エネルギーは、導管３７０を通して改質領域３６２へと伝達することができる。再度、改質領域全体および内部の熱エネルギーを分配すると、熱伝達分配および速度が改良される。例えば、気化チャンバ３４２は、燃焼ガスを対応する導管３７０ａおよび３７０ｂへと通す導出口３４２ａおよび３４２ｂを含む。燃焼排出物は、燃焼領域３６２に関して孤立したままであるが、燃焼排出物の熱エネルギーは、導管３７０を介して燃焼領域３６２へと移動する。導管３７０は、末端プレート３５ ３ｂを通過し、ショルダー３５２ｂに固定され、燃焼排出物は、大気中へと放出される。熱伝達は、改良することができ、流れに対する抵抗度および外部導管３ ７０に沿った乱流は、バッフル３７１の使用によって調節することができる。先に記載した実施態様におけるように、改質領域３６２で生ずる改質は、管状のパラジウム合金膜３５４を横切る水素の移動を支える。膜３５４に対してパラジウム合金の代わりに使用することのできるその他の水素透過性かつ水素選択性組成物としては、多孔質炭素、多孔質セラミック、水素透過性金属類、多孔質金属類および金属被覆多孔質セラミックスならびに多孔質炭素および多孔質金属を挙げることができる。管状の膜３５４は、末端キャップ３０４により各端部でシールされ、リホーマー３１２の導出口３１４で生成物水素流３０３を供給する。仕上げ触媒床（図示せず）は、図３に示したように、膜３５４の透過側に位置決めされている。好ましい仕上げ触媒は、メタン化触媒である。改質領域３６２で利用可能な全ての水素を意図的に回収しないことにより、残る水素は、副生物流３０５中に一掃され、気化モジュール３４０のための燃料ストックを提供する。さらに詳しくは、改質領域３６２は、末端プレート３５３ｂ を通過する導管に結合する。導管３２１は、その中に燃料ストックとして残存する選択量の水素を含む副生物流３０５を搬送する。導管３２１は、圧力緩和バルブ３２３を通り、減圧燃料ストック流３０５'を導入口マニホールド３０７に供給する。導入口マニホールド３０７は、同様に作動し、導入口マニホールド２０ ７へと供給し、すなわち、燃焼空気の受け取りおよび燃焼空気および減圧副生物流３０５'の混合を促進する。合わせた燃焼空気および流３０５'は混合領域３ １３で相互に混合され、イグニッター３１９がその燃焼を始動する。イグニッター３１９は、多様な装置、例えば、グロープラグ、スパークプラグ、触媒等であってもよい。しかし、リホーマー３１２の好ましい形態においては、高電圧スパークイグイグニッション；または、恐らくは、グロープラグが長期間信頼性を有し取り替えが容易であるという理由によりイグニッター３１９として好ましいと考えられる。気化の孤立に加えて、リホーマー３１２は、また、燃焼の初期と燃焼領域からの排出物との間に好ましい低い圧力降下を有するという利点を生ずる。リホーマー３１２の構成は、導管３７０が、概して、直線の導管であり、燃焼排出ガス流に少なくかつ調節された抵抗を付与するので、より低い圧力燃焼プロセスを提供する。より低い圧力燃焼プロセスでは、燃焼空気、例えば、取り込みマニホールド３０７の導入口３０９で供給される空気を比較的低い圧力および比較的安価な空気送風機によって生じさせることができる。本発明の種々の実施態様に適用可能な別の燃焼システムは、二重壁向流燃焼器４５０であり、副生物流４２１および空気流４２３を受け入れる導入口マニホールド４５２を含むものである。副生物流４２１は、副生物として改質プロセスから採取されるが、燃焼用の燃料ストックとしてその中に意図的に残された選択量の水素を含む。副生物流４２１は、内部導管４２５に沿って移動し、混合領域４ １３で導管４２５を出る。空気流４２３は、マニホールド４５２に沿って移動し、概して、内部導管４２５を取り囲み並列に移動するが、混合領域４１３で副生物流４２１に遭遇する。混合領域４１３は、それに沿って燃焼空気の混合物、すなわち、空気流４２３および燃料ガス、すなわち副生物流４２１を搬送する内部チューブ４３０を含む。チューブ４３０は、一端、すなわち、マニホールド４５ ２の一部を形成する端４３０ａで閉じられる。テューブ４３０の開口端部４３０ ｂは、しかし、混合された燃料ガスおよび燃焼空気を外側の混合領域４１５に放出する。外側の混合領域４１５は、外側のチューブ４３２によって画定される。チューブ４３２は、その各端部４３２ａおよび４３２ｂを端部４３２ａを通るマニホールド４５２で閉じられている。燃焼触媒４４０は、領域４１３および４１ ５全体に分布する。これとは別に、燃焼触媒４４０は、混合領域またはその近傍でチューブ４３０内部に局在化させてもよい。最も高い温度での燃焼は、燃料ガスおよび燃焼空気が、最初に、触媒４４０に遭遇する、すなわち、マニホールド４５２の導出口で生ずる。ガス混合物がチューブ４３０に沿って続き、それに沿って、触媒４４０と遭遇するので、持続した燃焼が生ずるが、ただし、概して、漸次低温となる。ガス混合物がチューブ４３ ０から続き、その開口端部４３０ｂで、それは、方向を転換し、チューブ４３２ に沿って戻り、さらなる触媒４００と遭遇する。その結果、熱エネルギーがチューブ４３０および４３２の長手方向に沿って生じ、排出物ガスは、排出物口４３ ５で出る。概して、著しい温度勾配が燃焼触媒床に沿って存在し、最も高温部分は、燃料ガスおよび燃焼空気が燃焼触媒またはイグニッター装置と最初に遭遇する箇所である。このような著しい温度勾配は、望ましくなく、特に、熱エネルギーを改質プロセスに適用する時、大部分は、望ましくは、全体が均一な温度で実施される。本発明の下では、燃焼器４５０は、慣用的な燃焼床と比較して、その長手方向に沿ってさらに均一な温度勾配を生ずる。燃焼器４５０内部の最も高温のガス類は、すなわち、マニホールド４５０の近傍で熱エネルギーをチューブ４３０を介して燃焼器４５０内部の最も低温のガス類に、すなわち、排出口４３５近傍で放出する。ガス類の最も高温の部分をガス類の最も低温部分と熱的にカップリングさせることにより、さらに均一な全体温度勾配が燃焼器４５０に沿って存在する。燃焼床の長さＬ（ｘ軸）とそれに沿った温度Ｔ（ｙ軸）には関係がある。従来の燃焼床においては、慣用的な燃焼床の開始時の実質的により高い温度と慣用的な燃焼床全体の温度の著しい降下とがある。しかし、燃焼装置４５０の使用によりより均一な、すなわち、より平担な温度勾配が達成される。さらに詳しくは、 燃焼器４５０は、燃焼器４５０の長手方向に沿った均一な温度を示す、浅くて平らなレベルの曲線４６２を提供する。したがって、燃焼器４５０は、熱エネルギーの改質領域へのより均一な分散を生ずる。燃焼装置４５０の二重壁構造は、一般に直線の素子として形成されてもよく、 別の形状、例えば、スパイラル形状に形成することができ、燃焼システムとして本発明の種々の実施態様に適用可能であることが理解されるだろう。別個の燃焼および気化特性に加えて、水素精製の別個の方法が本発明の下でのスチームリホーマーで使用することができる。管状および同心円管状構造に加えて、平担な膜構造体もまた内部水素精製を随伴するスチームリホーマーに使用することができる。本発明に従う内部水素精製随伴スチームリホーマーのさらなる実施態様として、平担な膜構造体が挙げられる。リホーマー５１２は、ショルダー５５０ａおよび５５０ｂをその各開口端部に有する外側金属チューブ５５０を含む。チューブ５５０内部には、金属改質触媒チューブ５５２および金属仕上げ触媒チューブ５ ５６が、概して、チューブ５５０の長手方向に沿って並列関係にある。しかし、 理解されると思うが、チューブ５５２と５５６との間には、種々の幾何学的配置および関係を使用することができる。改質触媒チューブ５５２は、改質触媒５０２ を収容し、改質領域５６２を確定する。同様に、仕上げ触媒チューブ５５６は、 仕上げ触媒５０４を収容し、仕上げ領域５６４を確定する。末端プレート５９０ およびガスケット５９２は、ショルダー５５０ａと結合し、チューブ５５０をシールする。導入口５３０は、液体供給原料、例えば、メタノールおよび水を末端プレート５９０を介して気化コイル５３０ａ内へと搬送する。特別の実施態様において、コイル５３０は、チューブ５５２の一端を包み込み、末端プレート５９ ０内に設けられた燃焼排出口５３８の近傍に座す。気化コイル５３０ａは、チューブ５５２の端部５５２ａと結合し、それにより、気化された供給原料は、コイル５３０ａを出て、改質領域５６２に入る。プレート膜モジュール５５４は、ショルダー５５０ｂと結合し、チューブ５５ ０の端部５５０ｂをシールし、チューブ５５０内部であるがチューブ５５２および５５６の外部の燃焼領域５６０を完成する。プレート膜モジュール５５４は、 チューブ５５２と結合し、改質物に富むガス流５０１を受け取り、導管５２９と結合し、生成物または水素流５０３を生じ、導管５２１と結合し、燃料ストックとして副生物流５０５を生じ、領域５６０内で燃焼を支える。 １つより多いチューブ５５２を使用することができる。副生物流５０５は、本発明の先に記載した実施態様におけるように、意図的に、改質プロセスから採取しない所定量の水素を含み、燃焼プロセスへと供給する。導管５２１は、圧力緩和バルブ５２３を介してプレート膜モジュール５５４から副生物流５０５を燃焼領域５６０へとその導入口５２５で搬送する。隣接した燃料導入口５２５、空気導入口５２８は、空気を、例えば、送風機によって強制的に燃焼領域５６０へと送る。あるいは、本発明の先に記載した実施態様におけるように、マニホールドを使用して、空気および副生物流５０５を燃焼領域５６０へと送る。副生物流５０５が領域５６０ヘと入り、口５２８で燃焼空気と相互に混合すると、それは、続いて、イグニッター５７５を通る。イグニッター５７５は、副生物流５０５と燃焼空気との混合物の燃焼を始動し、それにより、燃焼領域５６０内部の燃焼プロセスを支える。理解されると思うが、この燃焼プロセスで発生した熱は、気化コイル５３０ａ内の供給原料の気化を支え、それにより、気化されたガス類を改質領域５６２へと供給する。領域５６０内での燃焼からの熱もまた改質領域５６２を直接加熱し、仕上げ領域５６４を加熱する役割を果たす。導管５２９は、生成物（水素）流５０３を仕上げ触媒チューブ５５６の端部５ ５６ｂへと搬送する。 １つより多い導管５２９および１つより多いチューブ５５ ６を使用することができる。生成物流５０３は、仕上げ領域５６４を通過し、そこで、望ましくない成分を中和し、最終精製水素生成物がチューブ５５６の端部５５６ａから導出口５１４の外へと通る。例えば、仕上げ触媒５０４がメタン化触媒である時、生成物流５０３中に存在する一酸化炭素および二酸化炭素が、先に記載したように、メタンへと変換される。プレート膜モジュール５５４は、末端プレート５５４ａおよび５５４ｂを含む。一連の膜囲いプレートは末端プレート５５４の間にスタック（段積み）されている。例えば、３つのこのような膜囲いプレート５９０、個々に５９０ａ〜５９ ０ｃが末端プレート５５４の間にスタックされていてもよい。末端プレート５５ ４ａおよび５５４ｂおよび膜囲いプレート５９０は、全て、ほぼ長方形であり、 対応する寸法を有する。円形のようなその他のジオメトリーが、長方形ジオメトリーよりもむしろ使用されることが多い。換言すれば、プレート５５４ａ〜５５ ４および５９０ａ〜５９０ｃは、カードのデッキのようにスタックされ、例えば、ろう付けによって互いに結合され、モジュール５５４を形成する。末端プレート５５４ｂは、中実の平担な構造体(solid planar structure)である。しかし、 末端プレート５５４ａは、リホーマー５１２のその他の部分と結合するための導入口および導出口を含む。特に、改質触媒チューブ５５２は、改質物に富む導入口５９２ａと結合し、改質生成物を受け取る、すなわち、改質物に富む流れ５０ １を受け入れる。導管５２１は、改質物枯渇導出口５９４ａと結合し、モジュール５５４から副生物流５０５を受け入れる。モジュール５５４は、２つの生成物導出口、個々に、５９６ａおよび５９８ａを有し、生成物流５０３を供給する。しかし、若干の実施態様においては、１つのみの生成物導出口を使用することができる。導管５２９は、口５９６ａおよび５９８ａと結合し、それから、生成物流５０３を収集する。全ての口５９２ａ、５９４ａ、５９６ａおよび５９８ａを末端プレート５５４ａ上に位置決めする必要はない。むしろ、特別の配置で所望されるかまたは必要とされる１つ以上の口を末端プレート５５４ｂ上に位置決めするのがよい。各膜囲いプレート５９０は、末端プレート５５４ａの口５９２ａ、５９４ａ、 ５９６ａおよび５９８ａに対応する位置に位置決めされた口を含む。プレート膜モジュール５５４としてスタックおよび作動させる時、これら種々の口は、直線となり、モジュール５５４によって達成される濾過プロセスへのまたは濾過プロセスからの導管を生ずる。プレート５９０ａ〜５９０ｃの各々は、生成物口５９ ８、個々に、５９８ｂ〜５９８ｄを含む。口５９８ａ〜５９８ｄは、直線となり、協動してモジュール５５４からの生成物流５０３のための導管を提供し、導管５２９へと入る。以降においてさらに十分に説明するように、生成物、すなわち、水素は、対応する膜囲いプレート５９０内部で横方向に口５９８ｂ〜５９８ｄ に入る。各膜囲いプレート５９０ａ〜５９０ｃは、また、末端プレート５５４ａ の導出口５９６ａとは直線の口５９６、個々には、５９６ｂ〜５９６ｄを含む。口５９６ａ〜５９６ｄは、また、プレート膜囲い５９０から導管５２９へと生成物流５０３を搬送する。口５９８ｂ〜５９８ｄでと同様に、５９６ｂ〜５９６ｄ は、対応する膜囲いプレート５９０内部から横方向に水素流５０３を受け入れる。口５９２ｂ〜５９２ｄは、末端プレート５５４の口５９２ａと直線となり、それにより、チューブ５５２から膜囲いブレート５９０へ水素に富む改質物流５０ １を導入するための導管を生ずる。各プレート５９０ａ〜５９０ｃは、副生物口５９４ｂ〜５９４ｄを含む。口５９４ｂ〜５９４ｄは、末端プレート５５４ａの口５９４ａと直線となり、膜囲いプレート５９０から離れる副生物流５０５用の導管を生ずる。口５９２ａへの水素に富む改質物流５０１を強いると、燃焼領域５６０内部の燃焼プロセスに供給するために口５９４ａで副生物流５０５を生じ、仕上げ領域５６４に供給するために生成物流５０３を生ずる。各膜囲いプレート５９０それ自体は、個々のプレート素子のスタック［段積み(stack)］を含む。各プレート素子は、上記説明したように、膜囲い５９０を介して連通を達成する口を含む。しかし、これらの口のあるものは、対応するプレート素子に横方向に“開口(open)”しており、それにより、モジュール５５４の部分に横方向のアクセス(access)を生ずる。各膜囲いプレート５９０は、スタックの最も外側のプレートのように左スペーサプレート６００および右スペーサプレート６０２を含む。概して、各スペーサプレート６００および６０２は、内部開口領域６０４を画定する“フレーム(fra me)”構造体である。各内部開口領域６０４は、口５９２および５９４と横方向に結合する。口５９２は、それにより、流れ５０１を開口領域６０４へと導き、 口５９４は、それにより、開口領域６０４から副生物流５０５を搬送する。しかし、口５９６および５９８は、開口領域６０４に関して閉じ、それにより、生成物流５０３を孤立する。各膜囲いプレート５９０は、また、各々、プレート６００および６０２の対応する１つに隣接しかつ内部に左膜プレート６０６と右膜プレート６０８を含む。膜プレート６０６および６０８は、各々、その中心部として外側金属フレーム６ ０７に固定されたパラジウム合金膜６１０を含む。プレート６０６および６０８ 、全ての口５９２、５９４、５９６および５９８は、パラジウム合金膜６１０に関して閉じられている。各パラジウム合金膜６１０は、対応する１つの開口領域６０４に隣接して、すなわち、口５９２により到達する水素に富む改質物流５０ １に隣接して存在する。これは、隣接する膜プレート６０６のパラジウム合金膜６１０を水素が通過する機会を提供する。残るガス類、すなわち、副生物流５０ ５は、口５９４を介して開口領域６０４を放れる。スクリーンプレート６０９は、中間膜プレート６０６および６０８、すなわち、各膜６１０の内部または透過側にある。スクリーンプレート６０９は、外側フレーム６１１を含み、その中心領域にスクリーン６１２を支える。口５９２および５９４は、スクリーンプレート６０９の中心に関して閉じられており、それにより、副生物流５０５および改質物に富む流れ５０１を生成物流５０３より孤立させる。口５９６および５９８は、スクリーン６１２を支持するプレートスクリーン６０９の内部領域に開口している。水素は、隣接膜６１０を通過し、スクリーン６１２に沿ってかつ通して口５９６および５９８に移動し、結局、生成物流５０３として導管５２９に到る。水素に富む改質物流５０１は、口５９２ａに入り、その流れを膜６１０に対して付勢し、水素を生成物流５０３としてそれを通過させ、口５９６および５９８ に沿わせる。副生物流５０５は、膜６１０でわきにそれ、口５９４に沿って導管５２１へと到る。ろう付け、漏れ防止(gasketing)および溶接を含む多様な方法を、個々にまたは組み合わせて使用することができ、プレート６００、６０２、６０６、６０８ および６０９の間ならびに膜囲い５９０ａ〜ｃの間にがす気密シールを達成する。スクリーン６１２は、生成物流５０３のための流路を提供するばかりではなく、膜６１０を横切って、水素、すなわち、生成物流５０３を付勢するために膜に加えられた圧力差を有する。多様な構造体をスクリーンプレート６０９の開口領域内部に使用して、膜６１０に加えられる圧力に対する支持機能を提供し、生成物流５０３に対して流路を提供することが理解されるであろう。適当な構造体、 例えば、スクリーン６１２によりパラジウム合金膜６１０をより良好に支持する限り、より薄くかつより安価なパラジウム合金膜６１０を使用することができる。スクリーンに対するこれとは別の材料としては、多孔質セラミックス、多孔質炭素、多孔質金属、セラミック発泡体、炭素発泡体および金属発泡体が挙げられる。本明細書全体を通しての考察により、薄くて、より安価なパラジウム合金膜の使用が本発明の下でのスチームリホーマーのコストを著しく低減する。このような薄いパラジウム合金膜の使用が生成物流５０３へと通ずる若干の汚染物を生ずることがあることが認識されているものの、例えば、本発明の数個の実施態様で示したような続いて起こる精製工程を採用することができる。薄いパラジウム合金膜の操作、特にこのような膜に関してガス気密シールを達成するのに採用される製造工程は、このような薄いパラジウム合金膜の繊細な性質を考慮する必要がある。特に、慣用的な溶接またはろう付け製造工程、すなわち、液相を含む工程は、極めて薄い（典型的には、＜５０ミクロン）パラジウム合金膜に適用することができない。特に、液相物質を薄い合金膜と接触させる時、それは、膜を溶解および溶融し、膜の極めて薄い性質により、許容可能な製造工程としては役割を果たすことができない。薄いパラジウム合金膜に関してガス気密シールを達成するためには、多様な方法が存在するが、しかし、本発明の主題は、パラジウム合金膜に著しい損傷、すなわち、漏れを生ずることなく、薄いパラジウム合金膜のガス気密シールを達成するための特別な製造方法を提案することである。本発明の下、パラジウム合金膜は、結合され、超音波溶接で結合した中間箔により隣接する構造体に関してガス気密シールを形成することができる。本明細書で提案する製造方法は、例えば、図３に示したような膜モジュールの管状の形態または先に説明したプレート形態の膜構造体に適用することができる。膜チューブ５４は、ついで、末端キャップ３０４に箔をろう付けすることによって結合させることができる。本発明のプレート膜形態において、箔支持膜６１０は、箔をプレート６０６および６０８の周囲枠６０７にろう付けすることによって結合することができる。結合金属に適用する時には、超音波溶接は、はがし、このような超清浄な金属がソリッドステート金属間拡散によって結合を生ずる程に金属表面を清浄とする。材料の一致面をスクラビングする超音波作用は、例えば、２０ 〜６０psiの圧力の下で行われる。これら材料が一度接触すると、金属原子が互いに拡散し、それにより、ガス気密が達成される。注目すべき重要なことは、超音波溶接が液相を必要としないことであり、適切に実施された時に、薄いパラジウム合金膜の劣化する機会を与えないことである。超音波溶接は、比較的低温を条件とするので、材料の撓みをほとんど生じない。したがって、超音波溶接は、 超薄膜パラジウム合金膜に関してガス気密シールを達成させるために特に十分に適している。本発明の下では、超音波溶接は、銅またはニッケル合金箔を薄いパラジウム合金膜の表面に結合するために使用される。このさらなる銅またはニッケル合金層が一度結合されると、それは、隣接する材料、例えば、末端キャップ３０４またはフレーム６０７にろう付けまたは溶接される。例えば、図１その他に図示され、末端キャップに支持された管状のパラジウム合金構造体として概してここに記載したような膜モジュールを構成するのに使用されるコンポーネントおよび製造工程を示す。例としては、超音波溶接によって結合するための準備として、それぞれ、パラジウム合金箔７０２および結合された銅またはニッケルフレーム７０６、及び管状の構造体へと巻き取られ、管状構造を維持するために、再度、超音波溶接によって結合された組み合わせパラジウム合金箔と銅またはニッケルフレームアセンブリ７２０が挙げられる。この構造において、管状アセンブリの末端部分は、銅またはニッケル材料の露出断面を有する。ついで、末端キャップが銅またはニッケルフレームのこの露出部分に直接ろう付けされ、ガス気密構造体が完成する。例えば、管状の水素透過性金属膜７００は、以下の一般的な構成法によって製造した。 Ｐｄ−４０ＣｕおよびＰｄ−２５Ａｇ箔（表示２５ミクロン厚さ）を水素透過性膜７０２として使用した。張力バネ７０４(tension spring)は、炭素鋼またはステンレススチールによって構成され、管状の膜構造体内部に支持体として使用した。第１工程は、パラジウム合金箔７０２を銅箔フレーム７０６に接合する工程であった(表示５０ミクロン対１２５ミクロン厚さ)。パラジウム合金箔７０２は、 典型的には、８．９ｃｍ幅×２６．４ｃｍ長さであり、銅箔フレーム７０６は、 典型的には、１０．２ｃｍ幅×２７．９ｃｍ長さであり、中心を４つの全ての側から等しく離れ、ほぼ７．６ｃｍ幅×２４．１ｃｍ長さの切り抜きを有した。これは、箔７０２がフレーム７０６の中心の切り抜きを占め、パラジウム合金箔７ ０２と銅箔フレーム７０６との間に０．６ｃｍの重複７１０を生じた。超音波溶接を使用し、パラジウム合金箔７０２の４つの全ての縁でパラジウム合金箔７０２と銅箔フレーム７０６との間に周辺のガス気密シール７１２を達成した。 Amtech(Shelton，CT)Ultraseam Model40溶接機を使用した。この溶接機は、４０ｋＨｚで作動し、約７５０Ｗの電力を超音波変換器に供給する。 （超音波変換器に結合した）ホルンおよびアンビルは、溶接機の正常な作動の間、オペレータにより選択された速度で回転する。溶接は、ホルンとアンビルとの間に金属を置き、電力を超音波変換器へ加えることによって達成される。超音波溶接機用のホルンおよびアンビルは、７．０ｃｍ径の円形であり、表面ストリップ約０．２ｃｍ幅を有し、ＥＤＭ＃３表面処理に等しい表面粗さに仕上げられている。ホルンおよびアンビルは、チタンナイトライドでハードコートされていた。典型的な溶接パラメータは：変換器へのフル電力の４０％；ホルンとアンビルとの間の負荷圧力４０psig；ホルンおよびアンビルについて４ｒｐｍ回転速度であり、ホルンは溶接される箔片上に“浮かんでいる(floating)”（すなわち、ホルンとアンビルとの間には予め設定された間隔がない）状態である。溶接プロセスの間に金属が確実に結合されるように、隣接する金属表面は、酸化物、グリースおよびオイル等の残留物を清浄に除去する必要がある。軟質金属類は、硬質金属類よりも超音波溶接によってより容易に接合されるので、パラジウム合金膜箔７０２および銅箔フレーム７０６を溶接前に焼なましすることも有益であると考えられる。膜アセンブリ７２０を固定するためにパラジウム合金箔７０２を銅箔フレーム７０６に溶接した後、溶接したシール７１２は、標準染料侵入試験によって漏れについて試験した。漏れが認められない場合には、膜アセンブリ７２０は、過剰の染料を清浄に除去し、ついで、２．８ｃｍ（外径）の張力バネ７０４の周りに長く包み込み、２７．９ｃｍとし、表示０．２５ｃｍ径のステンレススチールまたは炭素鋼ワイヤーから製造した。アセンブリ７２０の対抗縁の重複７２２を、 ついで、超音波溶接によって接合し、さて管状の構造体の長手方向に沿ってラップシール７２４を形成した。ラップシール７２４は、上記特定した超音波溶接パラメータを使用することによって固定した。ついで、ラップシール７２４は、膜チューブに対して折り畳み、シリンダー形状とした。銅末端キャップ７３０を、 ついで、膜チューブ端部に固定し、標準銅／リンまたは銅／銀／リンろう付け合金および水素／空気または炭化水素／空気（例えば、メタン、プロパンまたはアセチレン）トーチを使用して、ジョイント７３１の位置にろう付けした。ろう付け合金は、銅末端キャップ７３０および銅箔フレーム７０６にのみ適用する。注目すべき重要なことは、末端キャップ７３０をアセンブリ７２０のシリンダー形状と結合するろう付けジョイント７３１を固定するには、繊細なパラジウム合金膜箔７０２を液相材料にさらさないことである、すなわち、繊細な薄い箔７０２ を破壊しないことである。種々の超音波溶接７１２および７２４がガス気密シールを固定するので、ろう付けジョイント７３１もまたガス気密シールを固定し、 水素が改質プロセスから箔７０２を介してのみチューブ７００の外部へと通る。少なくとも１つの末端キャップ７３０が口７３２および導出口７３４に固定され、膜チューブの内側または内腔からの透過水素を収集する。チューブ７００内部では、メタン化触媒７４０を使用することができ、それにより、本明細書で上記したように、精製された水素を膜チューブ７００から取り出すことができる。かくして、かく構成された膜７００は、膜チューブの外部表面上を通過する高圧供給ガスに適し、透過体は、膜の内部表面で収集される。本発明のもう１つの実施態様に従うスチームリホーマー８１２は、リホーマー３１２のそれと類似した孤立気化チャンバ８２０を使用する。さらに詳しくは、 リホーマー８１２は、インプット導管８３０で供給原料を受け入れ、導管８３０ がこの混合物を気化コイル８３０ａで気化チャンバ８２０へと供給する。チャンバ８２０内部の高温によりインプット導管８３０で供給された供給原料は気化される。コイル８３０ａは、改質チャンバ８６２へと入り、改質チャンバ８６２に開口する。気化された燃料は、それにより、改質チャンバ８６２に入る。チャンバ８６２は、改質触媒８６３で満たされ、スチーム改質領域８６２内部でスチーム改質が生ずる。改質生成物流８０１は、導出口導管８５２で改質領域８６２を出る。導管８５２は、生成物流８０１を膜モジュール８５４へと供給する。モジュール８５４は、スチーム８０１を副生物流８０５と水素に富む流８０３とに分離する。水素枯渇改質副生物流８０５は、導管８２１に沿って膜モジュール８５４から圧力緩和バルブ８２３へと移動し、ついで、マニホールド８０７へと到る。マニホールド８０７は、リホーマー２１２のマニホールド２０７と同様に作動する。さらに詳しくは、マニホールド８０７は、例えば、強制空気供給から導入口８０ ９から取った空気供給を導入し、それを混合領域８１３で流８０５と相互に混合する。イグニッター８１９が相互に混合された空気および流８０５を点火し、生ずる燃焼が気化チャンバ内部で温度を上昇させる。本発明の先に記載した実施態様におけるように、流８０５は、設計により、モジュール８５４のパラジウム合金膜を横切って取り込めないある一定量の水素を含む。流８０５は、それにより、気化チャンバ８２０内部での燃焼のための燃料源として役割を果たす。排出口８４２は、燃焼導管８４３を介してチャンバ８２０からの燃焼副生物を搬送し、排出口８３８から出る。しかし、導管８４３は、改質チャンバ８４２を通り、それにより、その中での改質プロセスの支持で熱を改質領域８４２全体に分布させる。排出導管８４３は、例えば、フィンつきチューブおよびスパイラル等、多様な形態を取ることができ、実質的な表面積；および、改質領域全体への望ましく均一な分布を生じさせる。膜モジュール８５４から現れる生成物流８０３は、その中にメタン化触媒８０ ４を有する導管８５６を介して移動する。導管８５６は、改質領域８６２を通過し、気化チャンバ８２０を通過し、それにより、導管８５６内で生ずるメタン化プロセスを支える熱エネルギーをそれから収集する。導管８５６の遠位端部８１ ４は、生成物導出口を提供し、すなわち、水素を十分に精製された形で、例えば、ＰＥＭ燃料電池（図１）に供給する。膜モジュール８５４に使用される膜フレームとして、長方形の中心切り抜き８ ７０ｂを有する円形の銅またはニッケルのフレーム８７０ａが挙げられる。長方形のパラジウム合金膜８７０ｃは、中心切り抜き８７０ｂと比較して寸法が大きく、シール８７０ｄでフレーム８７０ａに結合している。パラジウム合金膜８７ ０ｃの周辺の周りにシール８７０ｄを固定するために超音波溶接を使用することによって、ガス気密のシールが膜８７０ｃとフレーム８７０ａとの間に生ずる。最後に、膜フレーム８７０は、供給マニホールド開口８７２と透過体マニホールド開口８７４とを含む。膜モジュール８５４の透過体フレーム８７６として、中心切り抜き８７６ａが挙げられる。切り抜き８７６ａは、おおよそ長方形の第１の部分と対応するおおよそ膜８７０ｃの寸法を含む。切り抜き８７６ａのこの部分は、ワイヤーメッシュスペーサ８７６ｂによって占められる。ワイヤーメッシュスペーサ８７６ｂの代わりに使用することのできるその他の材料としては、多孔質および発泡セラミック、多孔質および発泡炭素、および、多孔質および発泡金属が挙げられる。切り抜き８７６ａの第２の部分は、周辺で外方向に伸び、透過体マニホールド８８ ４を画定し、その中に、ワイヤーメッシュインサート８７６ｃを収容する。フレーム８７６は、くぼんでいてフレーム８７０と向かい合った接触に適合させる、 すなわち、フレーム８７０ｂの面に結合するように膜８７０ｃを適合させる。最後に、透過体フレーム８７６は、供給マニホールド開口８８２を含む。理解されると思うが、フレーム８７０およびフレーム８７６は、外部寸法に対応し、スタックした時、一定の部分が直線となる。例えば、供給マニホールド８ ７２は、供給マニホールド８８２と直線となる。また、透過体マニホールド８７ ４は、実質的により大きな透過体マニホールド８８４と直線となってもよい。かくして、他のコンポーネントと適当にスタックされる時、以降においてさらに十分に記載するが、膜モジュール８５４は、上記したように、流８０１を流８０３ と流８０５とに分離するように固定してもよい。フレーム８７０と８７６とがスタックされて、モジュール８５４について直列の流れ配置を形成されてもよい。透過体フレーム８７６は、各側に膜フレーム８ ７０を有する中心部分を占め、すなわち、上方および下方を占める。フレーム８ ７６の供給マニホールド８８２は、フレーム８７０の供給マニホールド８７２と直線となる。フレーム８７６の透過体マニホールド８８４は、フレーム８７０の透過体マニホールド８７４と直線となる。供給フレーム８８０は、各フレーム８ ７０の外側に位置し、すなわち、フレーム８７０の上方および下方に位置する。各フレーム８８０は、フレーム８７０および８７６のそれに対応する円形形状を有する。各フレーム８８０は、フレーム８７０および８７６の直線となった開口８７２および８８２に対応し、それと流体的に結合するように、横方向に外側に伸びる開口中心領域を含む。各フレーム８８０は、また、中心切り抜き部分に関して孤立した透過体マニホールド開口８８７を含む。かくして、この配置は、供給ガスを逐次連続膜８７０ｃを横切らせる直列の流れ配置を提供する。例えば、コンポーネントスタックを介して上方向に移動する供給ガスを考える。供給ガスが最も低いフレーム８８０の中心開口領域に入るにつれ、水素は、最も低い膜フレーム８７０の膜８７０ｃを通過する機会を有する。理解されると思うが、最も低い膜フレーム８７０を横切るこのような水素は、 透過体フレーム８７６の開口領域に移動し、ついで、採取するためにコンポーネントスタックから透過体マニホールド８８４、８７４および８８７を経て移動することができる。直列流れ配置は、供給ガスが膜８７０ｃを通過する第２の機会を提供する。さらに詳しくは、供給ガスは、最も低いフレーム８８０の開口中心領域から最も低いフレーム８７０の供給マニホールド８７２へと移動し、透過体フレーム８７６の供給マニホールド８８２を通り、上方フレーム８７０の供給マニホールド８７２を通り、最も上方の供給フレーム８８０の中心開口領域へと移動する。この開口中心領域において、供給ガスは、第２のパラジウム合金膜にさらされる。さらに詳しくは、供給ガスが上方フレーム８８０の開口領域に入るにつれ供給ガス中に残る水素は、上方膜フレーム８７０の膜８７０ｃにさらされる。この上方膜８７０ｃを横切るこのような水素は、透過体フレーム８７６の中心開口領域に入り、ついで、採取するためにマニホールド８８４、８７４および８８ ７に沿って移動することができる。理解されると思うが、さらなる同様のコンポーネントをこの配置においてスタックすると、供給ガスがパラジウム合金膜に直列にさらされる連続した機会が提供される。事実上の手段は、末端キャップ；および、水素ガスを採取し、プレート形の膜モジュール５５４に関して先に記載したようなコンポーネントスタックへ供給ガスを強制的に送るために必要とされる導出口および導入口を含む。このような直列の流れ配置において、供給ガス流は、第１の膜表面上を流れ、 ついで、以下所望に応じ、第２以降のの膜表面上を流れるようにする。このような直列の流れ配置は、膜モジュールコンポーネントスタック内の各膜上を通過した後、供給ガス流コンポーネントの混合をうながす。膜モジュールコンポーネントの第２の配置は、並列流れ配置を生ずるためのものであり、すなわち、供給原料流が分岐され、パラジウム合金膜にさらされる機会１つを有する。この配置において、透過体フレーム８７０'は、概して、先に記載した透過体フレーム８７０に対応するが、また、ラフィネートマニホールド８７５を含む。同様に、透過体フレーム８７６'は、先に記載した透過体フレーム８７６に対応するが、また、ラフィネートマニホールド８８５を含む。ラフィネートマニホールド８８５および８７５は、フレーム８７０'および８７６'がスタックされる時、それらの間の流体連通のために直線となる。この配置は、パラジウム合金膜８７０ｃを横切る供給ガスの並列流を達成する。さらに詳しくは、下方の供給フレーム８８０の開口中心領域に入る供給ガスを考えている。このような供給ガスを下方フレーム８７０'の膜８７０にさらす。同時に、若干の供給ガスを下方膜８７０を横切って進路を変え、ついで、開口８ ７５および８８５によって達成されるラフィネート溝に沿うかまたは開口８７２ および８８２に沿って移動させることができ、結局、上方供給フレーム８８０の開口領域へと入る。この点で、供給ガスは、上方フレーム８７０'の膜８７０ｃ にさらされる。したがって、その中に存在する水素は、膜８７０ｃを横切って移動し、透過体フレーム８７６'の中心開口領域へと入る。その後、このような水素は、フレーム８７６'のマニホールド８８４およびフレーム８７０'のマニホールド８７４に沿って通り、結局、採取するための開口８８７を通る。このような並列流れ配置において、膜表面上の全ての供給溝は、共通の供給マニホールドから供給を受ける。これは、流動供給ガス流について低い圧力降下を有利とする。膜コンポーネントスタックの配置は、それぞれ、膜モジュールを介しての供給ガスの直列または並列流を可能とする。供給フレーム８８０が適合しているので、１つの膜モジュールで直列流および並列流スタック配置を組み合わせることが可能である。さらに詳しくは、配置は、配置に隣接してスタックすることができる。このような配置の多数の組み合わせを所望に応じて１つの膜モジュールに具備させて、水素精製器の所定の第１工程を達成することができる。膜モジュールに組み込むことのできるさらなるフレームコンポーネントは、排出フレーム８９０であり、供給マニホールド開口８９２、透過体マニホールド８ ９４およびラフィネートマニホールド８９５を含む。理解されると思うが、膜モジュールのスタック排出フレーム８９０は、上記したような膜モジュールの作動に悪影響を及ぼすことなく、開口８９２を介する供給ガスの通過、開口８９４を介する水素生成物の通過；および、開口８９５を介するラフィネートの通過を可能とする。排出フレーム８９０は、また、フレーム８９０を介する高温燃焼排出ガスについての横方向の通過を生ずる排出マニホールド８９７を含む。理解されると思うが、排出マニホールド８９７は、開口８９２、８９４および８９５に関して孤立している。排出フレーム８９０を通る高温排出ガスは、フレーム８９０ を含む膜モジュールの温度を上昇させ、それにより、始動期間中の膜モジュールの加熱を速める。排出フレーム８９０は、その他のフレーム部材に沿って、本明細書に記載した慣用的なろう付け、漏れ防止または溶接技術によって、膜モジュールのスタックされたコンポーネント構造に組み込むことができる。平担なタイプのコンポーネントのスタックおよび構成は、慣用的なろう付け、 漏れ防止または溶接法の使用によって行うことができ、スタックコンポーネント膜モジュールを生成させることができる。モジュールのスタックされたコンポーネント、すなわち、膜アセンブリ、透過体および供給フレーム、排出フレーム部材、および、末端プレート間のシールを達成するためには、ろう付け、漏れ防止または溶接法が適当であり、繊細なパラジウム合金膜８７０ｃの劣化を生ずることなく使用することができる。例えば、ろう付け合金は、隣接するフレーム素子間に適用することができ、アセンブリ全体を加熱して、制御雰囲気ろう付け炉内部でろう付けされたジョイントが実現される。これとは別に、モジュールは、組み立て、ついで、例えば、オービタルパイプー溶接機（orbital pipe-welding m achinc）を使用することによって外部から溶接することができる。シールされた膜モジュールの製造のもう１つの提案方法においては、コンポーネントがスタックされ、全ての接合表面が緊密に加圧接触されるように、そのスタックに十分な圧力が加えられる。ついで、アセンブリ全体を５００〜８００℃に２時間〜８時間加熱すると、隣接する表面間に金属間拡散を生じ、シールされたジョイントを生成する。ガス気密シールを達成するためのなおもう１つの方法は、慣用的な軟質（圧縮可能な）グラファイトガスケットまたは複合グラファイトー金属ガスケットを使用することである。かくして、本発明の下でのスチーム改質を実行するために、多様な実施態様、 構成および変形例を示した。種々の実験および試験処理を行い、本発明の下でのスチーム改質の実行可能性が立証されたので、以下、それを概説する。本発明の好ましい実施態様において先に開示したように、水素に富む改質流は、本発明の主題でもある２段階水素精製器によって精製される。 ２段階水素精製器は、第１段階について膜を利用し、改質流から大量の水素の分離を達成する。ついで、第１段階の膜からの透過体水素を仕上げ工程（第２段階）に賦し、選択された不純物、例えば、ＣＯおよびＣＯ ₂の濃度をさらに低下させ、ＰＥＭ燃料電池用の燃料としての役割を果たす水素について要求される許容可能な低レベルとする。例えば、標準白金電気触媒を使用する典型的なＰＥＭ燃料電池には、燃料電池よりの最大電力出力を達成するために、＜１０ppmＣＯ；および、好ましくは、＜１００ppmＣＯ ₂を含有する水素が要求される。精製器の第１の段階に使用される膜は、水素透過性および水素選択性高温膜から選択される。熱的に安定な膜は、精製器をリホーマーと熱的に一体とさせ、精製の前に水素に富む改質物を冷却する必要性を除き、それにより、システム全体を簡略化し、システムのコストを低減する。好ましい膜は、微孔質セラミック、微孔質炭素、マイクロポーラスメタリックおよび緻密な金属性膜である。パラジウムおよびパラジウム合金、ニッケルおよびニッケル合金、および、４族および５族金属ならびにそれらの合金を含む水素透過性かつ水素選択性金属によって構成される薄い膜が特に好ましい。 Ｐｄ−４ ０ｃｕによって構成される薄膜は、高い水素透過性および耐久性について好ましい。特に、Ｐｄ−４０Ｃｕ合金は、Ｐｄ−４０Ｃｕ合金が低濃度の炭素および酸素を含有する場合には、最も高い透過性を示し、したがって、経済的に最も有利である。以下の表は、（１００psig水素、４００℃で２５ミクロン厚さの膜を介しての水素フラックスとして表した）高い透過性と低い炭素含量との間の関係を示す。水素フラックス 濃 度，ppm std． ft ³ /ft ²・hr 炭素 酸素 ケイ素 130 40 25 10 125 56 29 39 115 146 25 15 56 219 25 27 水素透過性膜は、水素精製器の第２段階が膜を通過した後透過体水素中に残る選択された不純物の濃度をさらに低下させる役割を果たすので、その他のガス類を上回る水素についての異常に高い選択性を示す必要はない。選択性は、水素の透過速度を不純物の透過速度で割った比として定義される。膜によって示される水素についての選択性は、少なくとも２０であり、好ましくは、少なくとも５０ である。比較的低い選択性を有するこのような膜を使用すると、ＰＥＭ燃料電池に使用する許容可能な純度を有する透過水素流を生成しないであろう。例えば、スチーム改質メタノールは、約２５％の組み合わせＣＯおよびＣＯ ₂を含有する水素に富む改質スチームを生成する。水素選択性５０を有する膜は、２５％／５０＝０ ． ５％の組み合わせＣＯおよびＣＯ ₂を含有する透過体水素流を生ずる。しかし、このレベルの不純物は、仕上げ工程（第２段階）で容易に処理される。かくして、 ２段階水素精製器は、不完全性その他により他のガス類を上回る水素についての比較的低い選択性を有する膜の使用を可能とする。このような膜は、実質的により高い水素選択性（例えば、水素選択性＞１０００）を有する膜よりもはるかに安価である。膜の機械的強度を損なうことなく非常に薄い水素透過性膜を得るためには、薄い水素透過性膜を支持層によって支える。支持層は、膜の操作条件下で熱的および化学的に安定である必要があり、支持層は、好ましくは、多孔質であるか、または、支持層を介して実質的に妨げられることなく水素が薄い膜を透過するのに十分な空隙を含有することである。支持層材料の例としては、金属、炭素およびセラミック発泡体、多孔質および微孔質セラミックス、多孔質および微孔質金属類、金属メッシュ、穿孔金属およびスロット金属が挙げられる。特に好ましい支持層は、織り金属メッシュ（スクリーンとしても公知）および管状金属張力バネである。膜が薄い透過性金属（例えば、パラジウム合金）であり、支持層が金属によって構成される場合には、支持層用として使用される金属は、好ましくは、耐腐蝕性合金、例えば、ステンレススチール；および、以下の金属類：クロム、ニッケル、チタン、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、ケイ素およびアルミニウムの１種以上によって構成される非鉄耐腐蝕性合金から選択される。これら耐腐蝕性合金類は、化学的かつ物理的に非常に安定な固有の表面酸化物層を有し、薄い金属膜と金属支持層との間の金属間拡散速度を著しく遅くする役割を果たす。このような金属間拡散は、それが生ずる場合、膜の水素透過性を著しく低下させ、望ましくないことが多い[Edlund，D． J.， and J． McCarthy,“The Relationship Between Intermetallie Diffusion and F lux Decline in Composite-Metal Membranes：Implication for Achieving Long Membrane Life times”J． Membranc.，107（1995）147-153参照。 ]。薄い金属膜と金属支持層との間の金属間拡散の速度は、また、一定の非多孔質塗膜を金属支持体に施すことによっても遅くなる。適した被覆材料としては、酸化アルミニウム；アルミニウムナイトライド；酸化ケイ素；タングステンカーバイド；タングステンナイトライド；４族および５族金属の酸化物類、ナイトライド類およびカーバイド類；ボロンナイトライド；および、ボロンカーバイドが挙げられる。これら被覆の多くは、硬質塗膜として用具および型に使用され、離型剤として使用される。水素精製器の第２段階は、電力出力およびＰＥＭ燃料電池の作動に悪影響を及ぼす不純物の濃度をさらに低下させるように設定される。特に、第２段階仕上げ工程は、第１段階の膜を透過した水素から、ＣＯ；および、より少なくは、ＣＯ ₂を除去するように設計される。さらに、第２段階仕上げ工程は、第１段階膜およびリホーマーの操作温度またはその近傍で行われ、それにより、仕上げ工程を通す前に、水素流を実質的に加熱または冷却する必要性をなくす。仕上げ工程を熱的に一体化することによって、熱交換器についての必要性をなくし、システム全体の操作が簡略化され、システムコストが低減される。第２段階仕上げ工程についての適した化学的操作としては、ＣＯの優先的な酸化、ＰＥＭ燃料電池用の水素燃料流からＣＯを除去するための広く実施されている方法が挙げられる[Swathirajan，S.，and H． Fronk，“Proton-Exchange-Memb rane Fuel Cell for Transportation”Proceeding of the Fuel Cell'94 Contr actors review Meetings，DOE/METC-94/1010，August 17-19（1994）105-108参照。 ]。しかし、選択的な酸化は、水素流からＣＯを除くのみであり、それは、 ＣＯ ₂含量を少なくすることはできない。事実、選択的な酸化は、水素のＣＯ ₂含量を増大させる。仕上げ工程用の好ましい化学的操作は、メタン化であり、このメタン化は、以下の化学反応によって表されるように、水素流からＣＯおよびＣ Ｏ ₂をともに除去する： ＣＯ＋３Ｈ ₂ ＝ＣＨ ₄ ＋Ｈ ₂ Ｏ ＣＯ ₂ ＋４Ｈ ₂ ＝ＣＨ ₄ ＋２Ｈ ₂ Ｏ メタン化は、触媒、例えば、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金の存在で＞３００℃で迅速に生ずる。好ましくは、メタン化は、４００ ℃〜６００℃で、市販されている担持されたニッケル改質またはメタン化触媒、 例えば、ＢＡＳＦによって製造され、販売されているＲＩ−１０およびＧ１−８ ０の存在で行われる。先に記載した実施態様が示すように、水素精製器の第１段階および第２段階は、それらが近位接近するように一体化することができ、それにより、熱損失を最小とし、水素精製器の寸法、重量およびコストを低くする。例えば、管状の膜を第１段階として使用する場合、第２段階の仕上げ工程は、膜の透過側の膜チューブの内腔内部に位置させることができる。プレートタイプの膜を選択する場合、 仕上げ工程は、膜プレート間の膜の透過側に位置決させるか、または、それは、 透過水素排出口でプレートタイプの膜に直接結合したチューブまたはその他の形状で位置させることができる。さらに、膜が強度について支持される場合、および、仕上げ工程がメタン化である場合、メタン化触媒は、膜についての支持体内部に組み込むことができる。例えば、膜支持体が広いニッケル表面積を有するニッケルまたはその他の金属メッシュを含む。本発明の先に開示した実施態様で燃料プロセッサーの一体部分として２段階水素精製器を示したが、２段階水素精製器は、水素製造用の慣用的な方法以外に機能することができることが理解されるであろう(例えば、スチームリホーマー、 一部酸化反応器または自動リホーマー)。スチーム改質プロセスにより水素を製造するために使用される難燃性燃料供給原料の使用について、安全性についての関心が要請されている。難燃性燃料供給原料を使用する利点としては、包囲された環境内で蓄積する燃料供給原料からの蒸気による火災または爆発の危険性の除去；および、軍事的な用途について、高温金属フラグメントストライキング(hot metal fragments striking)および燃料貯蔵タンクへの侵入からの火災または爆発の危険性の除去が挙げられる。スチーム改質によりおよび本発明で開示したように水素を発生させるための難燃性燃料供給原料としては、水と混和性のポリヒドロキシアルコール類およびポリエーテル類が挙げられる。本明細書で使用する難燃性とは、正常な空気１気圧での燃焼が自動継続しないことを意味する。好ましい燃料としては、エチレングリコール；プロピレングリコール；エチレングリコールおよびプロピレングリコールのグリコールエーテル類（例えば、ジエチレングリコール）が挙げられる。これら燃料は、集合的に、グリコール類と称される。スチーム改質のために水の化学量論量と混合する時(例えば、２モル当量の水対１モル当量のエチレングリコール；および、４モル当量の水対１モル当量のプロピレングリコール)、これら燃料供給原料は、トーチからのプロパン／空気火炎に賦す時でさえ、難燃性である。火炎は、混合物中の水が沸騰するまで、単に、グリコール／水混合物を加熱するだけである。実質的な水がなおグリコール／水混合物中に存在する場合、 燃焼は、支えられない。グリコール／水混合物類の難燃性の性質は、グリコール成分の非常に低い蒸気圧による(例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール)。例えば、 エチレングリコールの蒸気圧は、１００℃でほんの２０torrである。さらに、これら混合物類の水成分は、スチーム改質について必要とされる反応体以外に、これらグリコール／水混合物類の難燃性の性質に寄与する２つの機能を果たす。第１に、混合物中の水は、蒸発冷却により、混合物を加熱することのできる最高温度を低下させ、それにより、グリコールの最大蒸気圧を制限する。第２に、水が混合物の表面で蒸発すると、水蒸気がグリコール／水混合物の表面で（空気からの）酸素を希釈する。酸素は燃焼のために必要とされ、燃焼は、概して、酸素濃度が高いほど有利であるから、水を蒸発させることによる空気からの酸素の実質的な希釈は、グリコール／水混合物の易燃性を低下させる役割を果たす。かくして、ある一定の供給原料混合物は、難燃性である。簡単にいうと、難燃性であるためには、燃焼可能な成分、すなわち、燃料供給原料の有機成分の蒸気圧を１００℃における易燃性限界以下；混合物中の水が沸騰するおおよその温度以下に維持する必要がある。概して、これは、有機成分が１００℃における蒸気圧＜１００torrを有することを必要とする。難燃性の性質であることに加えて、グリコール／水混合物類は、内燃機関の熱交換体液としてのそれらの使用について最もよく知られているように、４００℃ 〜７００℃の範囲の温度でニッケル基体スチーム改質触媒の存在で水素に富む改質物に変換される。グリコール／水混合物類は、また、広い範囲の水濃度にわたり安定な溶液を形成する利点を提供し、グリコールスチーム改質に対する適当な水の比が、グリコール／水燃料供給原料を適当に混合し、ついで、この供給原料をそれより燃料供給原料がリホーマーへ適当な速度で供給される供給タンク（または貯留槽）に計量することによって達成することができる。グリコール／水混合物のなおもう１つの利点は、それらが広い温度範囲にわたって液体のままであり、それらが、概して、粘稠な液体であることである。グリコール／水混合物は、不凍液として市販されており、０℃以下の温度でも液体のままであり、１００ ℃より高い温度でも液体のままである。液体であることにより、グリコール／水混合物類は、リホーマーに供給するために高圧で効率よくポンプ輸送することができ、スチーム改質を高圧（５００psigまでであるが、好ましくは、１００psig 〜３００psig）で実施することができる。グリコール／水混合物類の高い粘度は、より大きなポンプ輸送効率をもたらし、特に、ギアポンプ、ピストンポンプまたは遠心分離ポンプが高圧の燃料供給原料をリホーマーに供給するために使用する場合には、ポンプ輸送効率が高い。高い粘度は、ポンプの湿潤表面を通過する際のの滑りの度合い(slippage past)を低下させ、これにより、ポンプが使用される最大圧力差が制限されることが多い。本発明の一体化された燃料処理器を例示するために、リホーマー２１２のような燃料処理器を構成し作動させた。ここにおおよそを記載した方法を使用して、 管状の金属膜（水素精製器の第１段階）を製造した。水素透過性金属箔７０２は、表示２５ミクロン厚さのＰｄ−４０Ｃｕからなり、膜は、約１５ｃｍ長さ（２ ．８ｃｍ外径）であった。水素精製器の第２段階、触媒メタナイザーを銅チューブ（外径１．８ｃｍ）に収容しそれを管状の膜７００の内腔内部に挿入した。銅メタン化チューブの一方の端部を管状の膜末端キャップ７３０の１つにシールした。銅メタン化チューブの他の端部を膜チューブの端部から約０．３ｃｍで終らせ、それにより、膜の内側へと透過する水素を図３におおよそ示したようなメタン化チューブの開口端部に自由に流入させた。メタン化チューブに触媒ＧＩ−８ ０(ＢＡＳＦ)；ＣＯおよびＣＯ ₂メタン化について活性な担持ニッケル組成物を充填した。燃料処理器の改質領域に、おおよそ＜３５０℃で水−ガスシフト反応を行うためにＢＡＳＦによって販売されている触媒Ｋ３−１１０、銅／亜鉛担持触媒を充填した。燃料処理器の殻(シェル)、スパイラル燃焼チューブおよび末端プレートは、全て、ステンレススチールより構成した。熱損失を軽減するために、シェルおよび末端プレートの外部の周りに断熱材を敷いた。供給物としてメタノール／水混合物を使用し、燃料処理器を作動させた。 ４０ ５mlのメタノール(histlogical gradc，Fisher Scientific)を１８０mlの脱イオン水と混合することによって、メタノール／水溶液を調製した。外部に置いた電気抵抗ヒーターを使用し、燃料処理器を２００℃〜３００℃に加熱した。燃料処理器が一度高温になったら、電気ヒーターを切り、メタノール／水溶液を２００ psigで燃料処理器にポンプ輸送した。メタノール／水供給物を最初に気化させ、 ついで、その蒸気をＫ３−１１０改質触媒上に通すと、水素に富む改質物を生成した。ついで、２段階水素精製器で、水素に富む改質物から周囲温度で生成物水素を取り出した。水素枯渇ラフィネートを上記したように燃焼器へと向かわせた。燃料処理器内部でのこのラフィネートガスの燃焼は、燃焼処理器を３００℃〜 ３５０℃へと加熱し、燃料処理器の操作が一度開始されると、必要とされる全ての熱を提供した。生成物水素の純度は、ガスクロマトグラフィーによって測定し、生成物水素の流速は、検量したガス流動計を使用して測定した。生成物水素を分析すると、＜ １０ppmのＣＯおよび＜１０ppmのＣＯ ₂が確認された。生成物水素の流速は、２ リットル／分であった。リホーマーをこのモードで外部加熱源なしで６時間作動させ、その時点で、実験を終らせた。第２の例に従い、ここに記載した一般的な方法を使用して、２．２ｃｍ外径を有する管状のＰｄ−２５Ａｇ膜を製造した。 Ｐｄ−２５Ａｇ箔は、２５ミクロンの厚さおよび７．０ｃｍ幅×１６ｃｍ長さであり、銅箔フレームは、１２５ミクロンの厚さおよび８．３ｃｍ幅×１７．８ｃｍ長さであった。銅箔フレーム内の中心切り抜きの寸法は、５．７ｃｍ幅×１４ｃｍ長さであった。ここに記載した溶接装置および方法を使用して、パラジウム合金箔フレームを銅箔フレームに接合した。膜用の支持体は、２．２ｃｍ外径の炭素鋼張力バネであった。バネは、 表示０．２５ｃｍ径のワイヤーを使用して製造した。上記した方法を使用して、 末端キャップを膜チューブの端部にろう付けするか、または、場合によっては、 グラファイトシールを使用して、膜チューブの端部に末端キャップをシールした。グラファイトシールは、膜チューブの周りに包み込み、軟質のグラファイトテープ（１．３ｃｍ幅）を使用して達成し、ついで、標準圧縮固定で膜に対して圧縮した。もう１つの例において、以下の一般的な方法を使用し、プレートタイプの膜モジュールを製造した。超音波溶接器および上記考察した溶接パラメータを使用して、表示２５ミクロン厚さ、５．１ｃｍ×５．１ｃｍ平方の水素透過性Ｐｄ−４ ０Ｃｕ箔を銅箔フレーム（表示１２５ミクロン厚さ）に溶接した。銅箔フレームは、円形の形状（８．９ｃｍ径）で、供給物および透過体用の切り抜きを有した。膜アセンブリを製造するために、Ｐｄ−４０Ｃｕ膜を銅箔フレームに溶接した後、その溶接を標準染料侵入試験(standard dye penetration test)によって漏れについてチェックした。銅透過プレートは、０．３ｃｍ厚さおよび８．９ｃｍ径であった。透過プレートにくぼみを機械加工して、膜についての支持層を収容させた。このくぼみは、 膜と同一寸法であり、透過マニホールド溝に接続した。支持層は、透過プレートに対して置いたステンレススチールスクリーン（７０×７０メッシュ）の第１の層と、ついで、薄いＰｄ−４０Ｃｕ箔がそれに支えられているステンレススチールスクリーン（２００×２００メッシュ）の第２の層とからなった。粗いメッシュと微細なメッシュとのこの組み合わせは、膜に過度の損傷を加えることなく、 薄い膜を適当に支持し、かつ、透過水素の横方向の流れに対する低い抵抗を許容可能に生ずるかを決定する。ステンレススチールスクリーンを一滴のシアノアクリレート接着剤で透過プレートに固定し、その接着剤を乾燥させた。ついで、透過プレートの各主要な面に１つの膜アセンブリとなるように、２つの膜アセンブリを１つの透過プレートにろう付けした。ろう付けは、標準ろう付け合金（表示８０％銅、１５％銀および５％リン）をリボン形でまたはペーストとして（ペースト結合剤と混合した粉末ろう付け合金）使用して、ろう付けを達成した。このろう付け合金は、Lucas-Mi lhaupt Inc.(Cudahy，WI)より購入した。 Ｐｄ−４０Ｃｕ膜の表面上のろう付け合金の望ましくないクリープを防止するために、Nicrobraz Red Stop-Off Type II(Wall Colmonoy Corp.，Madison Hts.，MI)をＰｄ−４０Ｃｕ膜の縁の周りに適用した。ついで、このアセンブリをスチール重り（ほぼ１．５ｋｇ）下の平坦面上に置き、ろう付け炉内で７５０℃まで加熱した。膜アセンブリとスチール表面との間の粘着を防止するために、ろう付けの間に膜と接触するスチール表面に、ボロンナイトライドの塗膜、離型剤を施した。ろう付けは、（酸化を防止するための）還元ガスとしての役割を果たす低濃度のメタノールまたは水素を含有する減圧窒素雰囲気下または窒素流下で行った。冷却する前に、ろう付け温度７５０℃を１５分間保持した。エチレングリコール／水混合物類の難燃性を例示するために、以下の実験を行った。エチレングリコール（１．０ml）を２モル当量の水（０．６５ml）と混合した。生成する均質な溶液は、以下の理想的な反応式によって示されるように、 スチーム改質についての適当な化学量論量を有する： ＨＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨ＋２Ｈ ₂ Ｏ＝２ＣＯ ₂ ＋５Ｈ ₂ エチレングリコールと水とのこの溶液をプロパン／空気トーチからの火炎に直接さらした。エチレングリコール／水溶液は、燃焼も燃焼支持もしなかった。なおもう１つの例において、６５mlの脱イオン水と１００mlの精製試薬等級(f isher Scientific)とを混合し、均質な溶液を形成することによって、２：１モル比の水／エチレングリコールを調製した。このエチレングリコール／水溶液を改質して、以下に記載するような実験室規模の充填床触媒反応器内で水素を生成させた。触媒反応器は、内径２．５ｃｍおよび長さ２２．９ｃｍを有するシリンダー状のステンレススチールシェルからなった。反応器は、市販触媒ＧＩ−１０（ＢＡ ＳＦ）の固定床を収容し、これは、担持ニッケル改質触媒である。長いステンレススチールチューブ（０．３ｃｍ径×約２５ｃｍ長さ）を触媒反応器の一端に巻き、エチレングリコール／水供給物用の予熱器および気化器として使用した。この気化コイルの一端を触媒反応器の導入口に接続し、コイルの他の端部をエチレングリコール／水供給物を収容する貯留槽に接続した。触媒反応器内部の温度を測定し、触媒床に挿入した熱電対により制御した。触媒反応器を外部電気炉により５００℃まで加熱した。ついで、in sitsで、 最初にエチレングリコール／水供給物を触媒反応器内に速度２．５ml／分（液体流速）で２時間流し、その後、周囲温度で触媒反応器を介して純粋な水素をもう４時間流すことによりＧＩ−８０触媒を還元した。スチーム改質触媒の還元に続いて、エチレングリコール／水供給物を周囲圧力で触媒反応器に流した。触媒反応器の温度は、４００℃〜５００℃の間で変化させた。ガスクロマトグラフィー分析は、生成物ガスが主としてＣＯ ₂およびＨ ₂であることを示し、未反応のエチレングリコール／水は、冷却トラップに収集し、重量分析により定量し、検量したガス流量計を使用し、流速を測定し、生成物への転化率を測定した。これら実験の結果を以下の表にまとめて示す： 温度（℃） 生成物流速（l/分） 生成物への転化率（％） 500+/-50 3-5 90-95 465+/-25 4-5 90-95 400+/-25 4-5 93-98 単独の水素精製器として使用した時の２段階水素精製器の有用性を示すために、以下の実験を行った。ここに記載した方法を使用し、管状の水素透過性金属膜を製造した。この膜は、表示２５ミクロン厚さのＰｄ−２５Ａｇ箔からなり、２．２ｃｍ外径×１５ｃ ｍ長さであり、膜チューブの全長（末端キャップを含む）は、ほぼ２１ｃｍであった。この管状の膜は、精製器の第１段階としての役割を果たす。精製器の第２ 段階は、触媒メタナイザーであり、銅チューブに収容され、外径１．５８ｃｍであり、それは、管状の膜の内腔内部に挿入した。銅メタン化チューブの一端を管状の膜末端キャップの１つにシールした。銅メタン化チューブの他の端部は、膜チューブの内側へと透過する水素がメタン化チューブの開口端部まで自由に流入することができるように、膜チューブの端部から約０．３ｃｍで終りとした(この配置は図３に示す。)。メタン化チューブに、ＣＯおよびＣＯ ₂のメタン化のために活性な担持されたニッケル組成物である触媒ＧＩ−１０（ＢＡＳＦ）を充填した。電気抵抗ヒーターを備えたステンレススチールシェル内に、この２段階水素精製器を置いた。水素精製器を３００℃〜３５０℃に加熱し、５０psigのメタノール／水改質物（ほぼ７０〜７５％水素、残り、ＣＯおよびＣＯ ₂ ）をステンレススチールシェル内に通し、Ｐｄ−２５Ａｇ膜チューブの外部表面上に通した。周囲圧力での生成物水素は、Ｐｄ−２５Ａｇ膜を透過し、ついで、メタン化触媒上を通した後、収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析により、生成物水素は、＜２ppmＣＯおよび＜５０ppmＣＯ ₂を含有することが確認された。かくして、内部水素精製を随伴するスチームリホーマーを示しかつ説明した。本発明のリホーマーは、単一の供給物、例えば、メタノールおよび水または炭化水素および水混合物を水素改質を支える化学的な供給原料および燃焼燃料源として使用し、スチーム改質を支えるために十分な温度を提供する。本発明は、改質工程で利用可能な水素を最大量未満に設定することにより、燃焼プロセスを支えるための燃料として十分な水素を副生物内に残し回収する。本発明は、２つの異なる水素精製プロセスを使用する。第１に、膜は、大量の濾過工程として水素流を生成するが、生成物水素流は、なお、若干の望ましくない不純物を含有する。第２に、仕上げプロセスは、水素流中の望ましくない不純物を、例えば、燃料電池の作動に影響を及ぼさない無害な成分に変換する。有益なことに、これは、スチーム改質プロセスにおいて比較的安価な薄いパラジウム合金膜の使用を可能とする。本発明は、説明し例として示した特定の実施態様に限定されるものではなく、 添付の請求の範囲およびその等価体に見ることのできる本発明の範囲を逸脱することなく、その範囲内で変形変更がなされうることが理解されるであろう。 請求の範囲１．外部表面を有し、改質供給原料を受け入れるのに適したシェル； シェル内部に存在し、供給原料を受け取り、供給原料を水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む改質生成物流に転換するのに適した改質触媒床を含む改質領域； 改質触媒床と流体的に接触し、かつ、膜を透過する改質生成物流を含んだ透過流と、及び膜を透過しない改質生成物流を含んだ副生物流とを生成するのに適した水素選択性の膜を含有する水素精製モジュール；及び 水素精製モジュールと流体的に接触し、かつ、水素精製モジュールから透過流を受け取り、メタンを精製する触媒反応によって透過流内の二酸化炭素と一酸化炭素の濃度を各々限界最小濃度以下まで減少させ、これにより、水素、メタン及び限界最小濃度未満の一酸化炭素と二酸化炭素を含む生成物流を生産する、メタン化触媒を含有する仕上げ触媒床； を含む、スチームリホーマー。 ２．改質供給原料が、水と、炭化水素及びアルコールの少なくとも１つとを含む、請求項１に記載のリホーマー。 ３．リホーマーが、液相供給原料を受け取り、供給原料を改質触媒床に送達する前に気化するのに適した、請求項１〜２に記載のリホーマー。 ４．膜が、パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも１つを含む、請求項１〜 ３の何れか１項に記載のリホーマー。 ５．改質領域が、複数の改質触媒床を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のリホーマー。 ６．水素選択性の膜が、管状である、請求項１〜５の何れか１項に記載のリホーマー。 ７．改質触媒床が、少なくとも部分的に水素選択性の膜を取り囲む、請求項１〜 ６の何れか１項に記載のリホーマー。 ８．生成物流内の水素量が、水素の理論利用可能量未満である、請求項１〜６の何れか１項に記載のリホーマー。 ９．生成物流内の水素量が、水素の理論利用可能量のおよそ７０％〜８０％の間である、請求項８に記載のリホーマー。 １０．生成物流内の水素量が、水素の理論利用可能量の８０％未満の量である、 請求項９に記載のリホーマー。 １１．リホーマーが、空気流を含む燃焼流を受け取って燃焼し、リホーマーを加熱する熱を生成するのに適した燃焼チャンバをさらに含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載のリホーマー。 １２．空気流を、燃焼チャンバに注入する前に加熱する、請求項１１に記載のリホーマー。 １３．空気流を、生成物流及び燃焼チャンバとの熱交換の少なくとも１つにより加熱する、請求項１２に記載のリホーマー。 １４．燃焼流が、少なくとも部分的に副生物流を含む、請求項１１〜１３の何れか１項に記載のリホーマー。 １５．仕上げ触媒床を、少なくとも実質的に燃焼チャンバ内に配置する、請求項１１〜１４の何れか１項に記載のリホーマー。 １６．燃焼チャンバが、燃焼セルから放出されたカソード空気流からの、燃焼を持続するための空気を受け取る、請求項１１〜１５の何れか１項に記載のリホーマー。 １７．燃焼チャンバが、酸化触媒を含有する、請求項１１〜１６の何れか１項に記載のリホーマー。 １８．改質供給原料を、改質領域に通過する前に、燃焼チャンバからの生成物流及び排出流の少なくとも１つとの熱交換により予備加熱する、請求項１１〜１７ にの何れか１項に記載のリホーマー。 １９．改質供給原料を、改質領域に通過する前に、燃焼チャンバからの生成物流及び排出流の少なくとも１つとの向流熱交換により予備加熱する、請求項１８に記載のリホーマー。 ２０．改質触媒床を選択された操作温度まで加熱するのに適したヒーターをさらに含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載のリホーマー。 ２１．ヒーターが、少なくとも１の電気抵抗加熱素子を含む、請求項２０に記載のホーマー。 ２２．ヒーターが、酸化触媒を含有する第３床を含み、第３床が副生物流の少なくとも一部を受け取るのに適しており、副生物流が通過して第３床に入って空気流と混合し、触媒的に点火して熱を生成することができる、請求項２０に記載のリホーマー。 ２３．第３床を、改質触媒床内での全体圧力未満の全体圧力で操作する、請求項２２に記載のリホーマー。 ２４．第３床を、大気圧近辺で操作する、請求項２３に記載のリホーマー。 ２５．改質触媒床から第３床へ副生物流が通過する制限されたオリフィスが、第３床と改質触媒床との圧力差を生じる、請求項２２に記載のリホーマー。 ２６．副生物流中に十分な水素が残留しており、空気と燃焼するときに選択された操作温度を保持する十分な熱を供給する、請求項２２に記載のリホーマー。 ２７．ヒーターが、水素選択性の膜内の孔に挿入されている、請求項２０に記載のリホーマー。 ２８．ヒーターが、少なくとも部分的に改質触媒床を取り囲む、請求項２０に記載のリホーマー。 ２９．限界最小レベルの一酸化炭素及び二酸化炭素濃度を含有する水素を生成する製造方法であって、以下の工程： 改質供給原料を受け取る工程； 改質供給原料を改質触媒床に送達し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む改質生成物流を供給する工程； 改質生成物流を水素選択性の膜を含有する水素精製モジュールに通過させ、膜を透過する改質生成物流を含んだ透過流と、膜を透過しない改質生成物流を含んだ副生物流を生成する工程：及び 改質生成物流をメタン化触媒を含有する仕上げ触媒床に通過させ、透過流内の一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも実質的部分をメタンに転換し、それにより、水素、メタン及び限界最小レベル未満の一酸化炭素及び二酸化炭素を含む生成物流を生産する工程； を含む、前記製造方法。 ３０．受け取る流れが液相供給原料を含み、供給原料を改質触媒床に送達する前に気化する工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。 ３１．改質供給原料が、水と、アルコール蒸気及び炭化水素蒸気の少なくとも１ つとを含む、請求項２９〜３０に記載の方法。 ３２．反応工程の前に、燃焼チャンバからの生成物流及び排出流の少なくとも１ つとの熱交換により改質供給原料を予備加熱する工程をさらに含む、請求項２９ 〜３１の何れか１項に記載の方法。 ３３．生成物流中の水素の量が理論利用可能量未満の量であり、残存する理論利用可能量の水素を副生物流の一部として回収する、請求項２９〜３２の何れか１ 項に記載の方法。 ３４.理論利用可能量の水素の７０〜８０％の間の量を生成物流として回収する、請求項３３に記載の方法。 ３５．理論利用可能量の水素の８０％未満の量を生成物流として回収する、請求項３３に記載の方法。 ３６．副生物流中に残存する水素を空気と混合して燃焼し、改質触媒床を加熱する、請求項２９〜３５の何れか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 3/32 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ 3/56 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ