甘油酯和脂肪酸混合物及其使用方法 |
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| 申请号 | CN201180068786.5 | 申请日 | 2011-12-27 | 公开(公告)号 | CN103415497A | 公开(公告)日 | 2013-11-27 |
| 申请人 | 纳尔科公司; | 发明人 | B.特兰; K.埃雷丁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了绿色组合物和工艺方法。在一个实施方式中，本发明提供了将第一材料与第二材料分离的方法。例如，该方法可包括将浆料中的第一材料和第二材料与精选组合物混合。该精选组合物可包括一种或多种从 乙醇 过程提取的甘油酯和 脂肪酸 混合物。可在浆料中提供气泡以与第一材料形成气泡颗粒聚集体并且该气泡颗粒聚集体可与第二材料分离。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种将第一材料与第二材料分离的方法，该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 甘油酯和脂肪酸混合物及其使用方法[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 无。 [0004] 不适用。 [0005] 发明背景 [0006] 本发明一般来说涉及绿色工艺技术中所使用的方法和组合物。更具体地，本发明涉及来源于乙醇过程(ethanol process)的、作为联产物或副产物的甘油酯和脂肪酸混合物(glycerides and fatty acid mixtures)。这些混合物可用于多种应用中。一种应用是精选(beneficiation)，从废物中分离出有用物质的方法。另一种应用是脱水，从材料中分离出水。其它应用选自包括润滑液、碾油、水力流体、防泡剂、消泡剂、钻液、涂覆油、耐火液、堆密度控制、煤堆密度控制、以及防尘。 [0007] 例如，在美国专利7,624,878和7,837,891 B2，以及美国专利申请12/706091中所描述的，精选利用了各种组分疏水性的差异。在该方法中，矿石被粉碎成确定的小尺寸并且用水制成浆料。浆料被引入至用空气吹洗浮选装置中。空气择优地与浆料的疏水性颗粒附着，并且使其漂浮在设备的顶部。收集漂浮的颗粒、脱水、并且作为适于出售的最终产品堆积。亲水性颗粒趋向于移动至接触容器的底部，从该部位亲水性颗粒被作为尾矿移除并且在废料蓄水池中进行处理。在其它的工艺中，例如反浮选，可移动适于出售的最终产品至底部。 [0008] 为了促进精选，使用了一些常规类型的试剂，例如起泡剂(frother)、捕集剂(collector)、促进剂(promoter)以及调节剂(conditioner)。尽管如此，这些试剂是昂贵的和有毒的，因此降低了精选工艺的成本效率。柴油(石油基燃料)，例如煤油或#2燃油(#2fuel oil)是通常的精选组合物；其是有毒的并且来源于不可再生资源。相反地，本发明是无害的并且是来源于可再生资源；其可以用来代替柴油。 [0009] 因此，期望提供新的、有用的并且非显而易见的、并使用节省成本的、无害的、并且有效的精选组合物。除非另有说明，此部分描述的技术并非承认本文引用的任何专利、出版物或其它信息相对于本发明是“现有技术”。此外，此部分不应理解为已进行了检索或没有37CFR§1.56(a)中定义的其它相关信息存在。 [0010] 发明概述 [0011] 本发明的至少一个实施方式涉及将第一材料与第二材料分离的方法。该方法包括以下步骤；(1)将浆料(slurry)中的第一材料和第二材料与精选组合物(beneficiation composition)混合，(2)在浆料中提供气泡以与第一材料形成气泡颗粒聚集体(bubble-particle aggregate)，并且(3)使该气泡颗粒聚集体与第二材料分离。精选组合物包括至少一种从乙醇过程提取的甘油酯和脂肪酸混合物。 [0012] 甘油酯和脂肪酸混合物(glyceride and fatty acid mixture,GFA)可含有5重量%～25重量%的游离脂肪酸(free fatty acid)。甘油酯和脂肪酸混合物可以包括一种或多种选自亚油酸(linoleic acid)、植物甾醇(phytosterols)、羟基肉桂甾醇酯(hydroxycinnamate steryl esters)、叶黄素(lutein)、玉米黄质(zeaxanthin)系列的组分。甘油酯和脂肪酸混合物提取自干磨玉米乙醇厂(dry mill corn ethanol plant)的稀酒槽(thin stillage)或干磨玉米乙醇厂的酒糟(distiller grain)和可溶物(soluble)。羟基肉桂甾醇酯的浓度范围为0.3～0.5重量%。每100克甘油酯和脂肪酸混合物中，生育酚(tocopherols)的浓度可低于150毫克。在一个实施方式中，每100克甘油酯和脂肪酸混合物中，生育酚的浓度为150毫克或更低。 [0013] 可以乳液状态使用甘油酯和脂肪酸混合物。甘油酯和脂肪酸混合物可与捕集剂和/或起泡剂结合。至少一部分(最高达100%)的甘油酯和脂肪酸混合物可提取自乙醇过程。甘油酯和脂肪酸混合物可以进一步包括一种或多种选自亚油酸、植物甾醇、生育酚、羟基肉桂甾醇酯、叶黄素、玉米黄质、类胡萝卜素、及其任意组合的组分。甘油酯和脂肪酸混合物可提取自干磨玉米乙醇厂的稀酒槽或干磨玉米乙醇厂的酒糟和可溶物。羟基肉桂甾醇酯的浓度可在0.3～0.5重量%的范围。每100克甘油酯和脂肪酸混合物中，生育酚的浓度低于 150毫克。 [0014] 其它的特点和优点将在下面的详细说明中进行描述。 [0015] 发明详述 [0017] 为了本申请的目的，这些术语的定义如下； [0018] “精选(选别)”是指从废料中分离出有用的物质，特别是从亲水物质分离出疏水物质。实现该目的的适合方法包括，但不限于，浮选、反浮选以及类似的技术。 [0019] “甘油酯和脂肪酸混合物”是指提取自乙醇过程的含有甘油酯和脂肪酸的混合物。 [0020] 在上述的定义或本申请其它部分所定义的说明与常规使用的字典中的或本申请中引入参考的资料中所定义的含义(明确的或隐含的)不一致的情况下，按照本申请中的定义或说明解释理解本申请以及权利要求术语，而不是按常规的定义、字典定义或其它通过参考资料引入的定义进行解释理解。根据上文，在术语如果只能由字典的解释理解的情况下，如果该术语由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第五版(2005)(由Wiley,John&Sons,Inc出版)定义，这个定义将控制该术语在权利要求中如何定义。 [0021] 在至少一个实施方式中，本发明提供了将第一材料与第二材料分离的方法。例如，该方法包括将第一材料和第二材料在浆料中与精选组合物混合。精选组合物可包括一种或多种从乙醇过程得到的甘油酯和脂肪酸混合物。可在浆料中提供气泡以与第一材料形成气泡颗粒聚集体并且可使该气泡颗粒聚集体与第二材料分离。 [0022] 在至少一个实施方式中，甘油酯和脂肪酸混合物可以由乙醇过程生成，在乙醇过程中，甘油酯和脂肪酸混合物可以被称为玉米油提取物(corn oil extraction)。提取玉米油的一种方法是通过从由干燥玉米乙醇厂生产的釜馏物(stillage)和/或酒糟(distillers)和可溶物中回收。在一个实施方式中，甘油酯和脂肪酸混合物含有约5～25重量%的游离脂肪酸。在另一个实施方式中，GFA含有5重量%或更多的游离脂肪酸。典型地，亚油酸是主要的脂肪酸。甘油酯和脂肪酸混合物可以含有其它组分，其它组分包括植物甾醇、羟基肉桂甾醇酯、叶黄素和玉米黄质。 [0023] 在至少一个实施方式中，甘油酯和脂肪酸混合物提取自乙醇过程。在一个实施方式中，甘油酯和脂肪酸混合物含有亚油酸。 [0024] 在至少一个实施方式中，提供一种在含水浆料中分离疏水和亲水颗粒的方法。例如，该方法可包括将精选组合物加入至含水浆料中以提高疏水颗粒的疏水性。该精选组合物可包括甘油酯和脂肪酸混合物。可以混合含水浆料以助于将甘油酯和脂肪酸混合物吸附在疏水颗粒的表面之上，从而提高疏水颗粒的疏水性。向含水浆料提供气泡以使疏水颗粒聚集在气泡的表面，形成气泡颗粒聚集体。气泡颗粒聚集体能够漂浮至含水浆料的表面以与亲水颗粒分离。 [0026] 本发明的优点是提供了节省成本的分离两种或多种材料的方法。 [0027] 本发明的另一个优点是提供了可用于改善地节约成本的浮选过程中的疏水性增强组合物。 [0028] 在至少一个实施方式中，精选组合物包括甘油酯和脂肪酸混合物。甘油酯和脂肪酸混合物可以包括亚油酸以及一种或多种选自植物甾醇、生育酚、羟基肉桂甾醇酯、叶黄素、玉米黄质、以及类胡萝卜素的组分。 [0029] 惊奇地发现，在精选工艺(例如浮选工艺)中，使用甘油酯和脂肪酸混合物(GFA)作为试剂是有效的。另外，这些甘油酯和脂肪酸混合物通常是环境友好的并且是无害的。甘油酯和脂肪酸混合物还是不燃的并且在需要“高”闪点的应用中能够提供益处。该副产物能够用来补充或代替常规的用于浮选工艺的危险捕集剂，例如柴油，因此降低了对环境非友好材料的依赖。柴油普遍应用于矿加工业。该过程中大部分用过的柴油被排入地下对环境和人体健康造成危害。本发明提供了，如果被排入地下其不会对环境和/或人体健康造成危害的附加的益处。 [0030] 在至少一个实施方式中，甘油酯和脂肪酸混合物是乙醇过程的联产物(co-product)或副产物。它们被认为是绿色组合物，因为其是无害的并且是来源于天然、可再生的资源。这些可再生的资源包括玉米。藻类可以用来生产乙醇。GFA可以来源于藻类。 [0031] 利用干磨工艺，乙醇可以来源于玉米，其中整个玉米被研磨成粉末，并且与水混合。加入酶类将淀粉转换为糖。之后，加入酵母将糖转换成乙醇。然后，对溶液进行蒸馏从而将乙醇与残余部分或釜馏物分离，上述溶液通常被称为发酵醪(wash)、粉(meal)、发酵醪液(beer mash)或酸性糖化醪(sour mash)，上述残余部分或釜馏物通常被称为酒糟(whole stillage)、浓釜馏物(thick stillage)或浓废液(thick slop)。分离不可发酵部分。将固体组合到进料的联产物(feed co-product)中，其被称为干酒糟及可溶物(distillers dried grain with solubles，DDGS)。可以含有一些固体的液体部分被称为稀酒槽（thin stillage）。甘油酯和脂肪酸混合物可从稀酒槽和/或DDGS中提取。GFA可以被称为“后发酵玉米油(post fermentation corn oil)”。 [0032] 美国公开专利申请2009/0008301公开使用了采用天然存在的类脂的疏水性增强试剂，以及三甘油酯易于水化为脂肪酸。由于植物油通过溶剂萃取制得；通过碱炼和沉淀从植物油原油中去除在原油中存在的一些杂质，例如游离脂肪酸以及磷脂。美国公开专利申请2009/0008301没有教导由乙醇过程生成的GFA。 [0033] 本发明不同于市售植物油。市售植物油被精练、脱色并脱臭(bleached and deodorized，RBD)。通常，RBD市售玉米油不含有离脂肪酸。因此，现有技术不存在任何教导使用来源于乙醇过程的甘油酯和脂肪酸混合物。 [0034] 美国专利7,497,955和7,566,469以及本国专利申请12/949850公开了利用聚合物对来自乙醇过程的稀酒槽脱水的方法。GFA可以从乙醇过程的不同阶段提取。公开了多种用于改善从乙醇过程的若干物流(streams)捕获油的效率的方法，该乙醇过程例如由玉米生产食物级和燃料级乙醇的干磨过程。在至少一个实施方式中，在乙醇过程中，乙醇从汽提塔中的发酵醪液中回收并且对残余的玉米釜馏物固体进行脱水并且从玉米釜馏物固体中回收大量的甘油酯和脂肪酸混合物。 [0035] 在至少一个实施方式中，甘油酯和脂肪酸混合物来源于来自乙醇过程的副产物。如在公开的文献“The Composition of Crude Corn Oil Recovered after Fermentation via Centrifugation from a Commercial Dry Grind Ethanol Process”,Journal of the American Oil Chemists Society,Vol.87pp.895-902,Robert Moreau,Kevin Hicks,David Johnston和Nathan Laun,July26,2010中所描述的，这些副产物的组成与商业玉米油和未精练玉米油完全不同，并且因此，GFA所带来的有效性是无法预期的。例如，在后发酵玉米油中的游离脂肪酸水平高于RBD或未精练油中的游离脂肪酸水平。GFA中的游离甾醇类和羟基肉桂甾醇酯的水平也要高于市售油。GFA中的羟基肉桂甾醇酯的水平约为0.3～0.5重量%，然而在市售玉米油中未检测到羟基肉桂酸酯的水平。另外，在GFA中类胡萝卜素的水平更高，其浓度大于250微克/每克GFA。在一个实施方式中，类胡萝卜素的水平为250微克/每克GFA，或更高。 [0036] 另外，由于暴露在燃料乙醇厂的全部上游工艺中，包括高温液化、糖化以及发酵，所以副产物具有较低的生育酚水平。在已报道的未精练的市售植物油中生育酚约为319毫克/100克油。本发明中的生育酚平均约为100毫克/100克油。 [0037] 最近，联邦裁决指示截止到2022年需要将150亿加仑基于玉米的乙醇用于商业。EPA认识到从燃料乙醇过程提取甘油酯和脂肪酸有益于乙醇过程的改善并且从整体乙醇寿命的角度来看降低了温室气体的排放。一个优点是利用甘油酯和脂肪酸混合物作为原料生产生物柴油。据估计，由1蒲式耳(bushel)用于乙醇生产的玉米可以获得0.5磅～1.4磅的甘油酯和脂肪酸混合物。 [0038] 在至少一个实施方式中，本发明提供了在某些精选过程中增强化合物疏水性的方法。例如，包括甘油酯和脂肪酸混合物的精选组合物可以用于以下材料的精选，该材料包括但不限于：煤、塑料、砂土和碎石、磷酸盐、钻石以及其它矿石或人工物质。在另一个实施方式中，精选组合物可用于生产过程中以提高颗粒物质的疏水性，特别是用于煤、磷酸盐、钻石矿等的精选用途中，例如浮选。精选组合物还可以与其它适合的浮选捕集剂和促进剂结合使用。 [0039] 浮选法是最广泛使用的从无价值材料中分离出有价值材料(例如以颗粒或粉末状存在)的方法中的一种。例如，在该方法中，微粒分散在水或其它适合的溶剂中，并且将小气泡引入浆料中使得疏水性颗粒选择性地聚集在气泡的表面上并且脱离浆料(例如，通过升浮到表面)，同时留下亲水性颗粒。亲水性颗粒可以也可以沉积到浆料的底部，以作为沉渣(sludge)被收集。 [0040] 甘油酯和脂肪酸混合物可被用来分离材料，例如在任意适当的浮选工艺中。应当理解的是，期望的最终产品可以在浮选过程中上升到表面和/或沉积到底部(例如在反浮选工艺中)。例如，在二氧化硅浮选工艺中，所期望的产品可沉积到浆料的底部，而废料则上升到浆料的顶部。 [0041] 在至少一个实施方式中，方法包括将第一材料与第二材料分离。例如，该方法可以包括将第一材料和第二材料在浆料中与精选组合物混合。第一材料可以为水；第二材料被脱水。脱水组合物(dewatering composition)可以包括一种或多种甘油酯和脂肪酸混合物。 [0042] 在至少一个实施方式中，甘油酯和脂肪酸混合物以乳液的形式使用。甘油酯和脂肪酸混合物的乳液可帮助分散混合物，在较小的活性浓度下获得相似的性能。乳液可以包括乳液稳定剂。 [0043] 待分离的材料可以具有任意适当的尺寸。例如，但不限制本发明的范围，材料的尺寸可以为2mm～0.1mm。浆料也可以含有高至50%的固体。可以使用任何适合的机械或化学力以使浆料颗粒与本发明的精选组合物相接触。经浮选的产物和浮选尾矿可以以任何本领域中已知的适当方法进行收集。实施例 [0044] 通过参考以下的实施例，前述的内容将得到更好地理解。实施例仅是举例说明的目的并不意于对本发明的范围进行限制。 [0045] 实施例1： [0046] 在实验室中，使用Denver浮选机对取自客户处(customer location)的煤浆料样品进行浮选。设计测试以测定甘油酯和脂肪酸混合物作为独立捕集剂的效用。将煤进料浆料(coal feed slurry)注入到浮选槽中；从而分离成精矿(concentrate)和尾矿(tail)两个物流。运行三组样品。对于每组，收集五个精矿样品和一个尾矿样品。对于单个样品(individual sample)以及累积样品(cumulative sample)，表1中列出了灰分%和收率%。累积样品的灰分百分比和收率百分比合并了单个样品的灰分百分比和收率百分比。灰分是指煤浆料的不可用部分；精矿或收率百分比包括浆料的可用部分。甘油酯和脂肪酸混合物与柴油(常规捕集剂)进行对比测试。在一些情况下，典型地加入起泡剂以促进气泡的形成、强化气泡颗粒聚集体。在实施例1中，所使用的起泡剂是含有甲基异丁基甲醇的醇类混合物。捕集剂和起泡剂的剂量列于表1中。 [0047] 对使用柴油、以及甘油酯和脂肪酸混合物的灰分%和收率%进行对比。对于全部三组数据，柴油与甘油酯和脂肪酸混合物的精矿收率%是类似的。相似地，使用两种捕集剂之间的灰分%相接近。结果表明，在相同的条件下，甘油酯和脂肪酸混合物与柴油一样有效。平均进料灰分(%)为43%。 [0048] 表1.柴油与甘油酯和脂肪酸混合物(作为捕集剂的新化学化物)的捕集剂性能对比。 [0049] [0050] 实施例2和3：在1.5L Denver浮选机中进行浮选试验以证明GFA(甘油酯和脂肪酸混合物)可以应用于煤的浮选。使用了难以漂浮和易于漂浮的两种煤样品进行测试。GFA以油或乳液的方式用作捕集剂。通过加入乳化剂(大豆卵磷脂和Tween81)以及起泡剂使用机械搅拌制备GFA乳液。GFA乳液的典型配方如下： [0051] 乳液A：36%GFA、10%起泡剂、2%大豆卵磷脂、2%Tween81以及50%水 [0052] 乳液B：26%GFA、10%#2柴油(#2diesel)、10%起泡剂、2%大豆卵磷脂、2%Tween81以及50%水 [0053] 乳液C：46%GFA、10%起泡剂、2%大豆卵磷脂、2%Tween81以及40%水 [0054] 乳液D：33%GFA、13%#2柴油、10%起泡剂、2%大豆卵磷脂、2%Tween81以及40%水[0055] 在实施例2和3中，列出了回收率(recovery)数据。回收率定义为以精矿计的进料中有用矿物的百分比。 [0056] 实施例2：表2中显示了由易于漂浮的煤浆料样品所获得的结果。GFA及其乳液以不同剂量作为捕集剂使用。在没有捕集剂的情况下，所获得的浮选回收率为86%。这表明这种煤易于漂浮。在加入#2柴油的情况下，所获得的最大浮选回收率为88%。在加入GFA以及乳液A、B、C、D的情况下，所获得的最大浮选回收率达到90～91%。这些结果表明，对于易于漂浮的煤，GFA及其乳液比#2柴油更加有效。 [0057] 表2.对于易于漂浮的煤样品浮选、使用GFA及其乳液作为捕集剂的浮选结果。起泡剂的剂量为160g/t。 [0058] [0059] 实施例3：表3中显示了由难以漂浮的煤浆料样品所获得的结果。GFA及其乳液以不同剂量作为捕集剂使用。在没有捕集剂的情况下，所获得的浮选回收率仅为13%。这表明这种煤难以漂浮。在加入#2柴油的情况下，所获得的最大浮选回收率为70%。在加入GFA以及乳液B、C、D的情况下，所获得的最大浮选回收率达到80%。这些结果表明，对于难以漂浮的煤，GFA及其乳液比#2柴油更加有效。 [0060] 表3.对于难以漂浮的煤样品使用GFA及其乳液作为捕集剂的浮选结果。起泡剂的剂量为300g/t。 [0061] [0062] 虽然，本发明以多种不同形式详细地描述概括于本发明的优选的实施方式中。但是，本公开的内容仅是本发明精神的举例说明并且本发明并不限于所举例的实施方式。所提及的所有专利、专利申请、科技论文、以及任何其它的参考资料均通过参考的方式将其全部内容结合引入。另外，本发明包括某些或全部所描述的和所结合的各种实施方式的任何可能的组合。 [0063] 上述公开的内容意在举例说明并且是非穷举的。对于本领域技术人员来说，本说明书具有多种变形和替换方式。全部的这些变形和替换方式包括在权利要求的范围之内，其中所述“包括”意思是“包括，但不限于”。那些熟悉本领域的人员能够认识到本发明所描述的实施方式的其它等价形式，这些等价形式同样包括在权利要求的范围之内。 [0064] 所公开的全部范围和参数理解为含概任意和全部其所包括的子范围，以及端点之间的每个数值。例如，所述的“1～10”应理解为含概最小值1和最大值10之间(并且包括端点)的任意和全部子范围；也就是说，以最小值1或更高值开始的全部子范围(例如，1～6.1)，并且以最大值10或更小值结束(例如，2.3～9.4、3～8、4～7)，并且最终每个数值1、2、3、4、5、6、7、8、9和10均包括在该范围。 [0065] 至此，完成了对本发明优选的和可替换的实施方式的描述。本领域技术人员能够 |
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