通过萃取蒸发回收挥发性羧酸

申请号 CN201080037848.1 申请日 2010-08-18 公开(公告)号 CN102574767A 公开(公告)日 2012-07-11
申请人 艾欧基能源公司; 发明人 杰弗里·S·托兰; 布赖恩·福迪; 维贾伊·阿南德; 达芙妮·瓦农;
摘要 一种用于从含挥发性 羧酸 的含 水 流中回收挥发性羧酸的方法,包括以下步骤:(a) 蒸发 所述含水流以产生包含已 气化 的挥发性羧酸和水蒸气的蒸气流,所述含水流通过使用木质 纤维 素原料作为底物的转化工艺产生;(b)使所述蒸气流与 有机 溶剂 接触 ,以萃取存在于所述蒸气流中的所述挥发性羧酸,由此产生包含所述 有机溶剂 和所述挥发性羧酸的液流以及水蒸气流,其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水;和(c)分离所述挥发性羧酸与所述有机溶剂。
权利要求

1.一种用于从含挥发性羧酸的含流中回收所述挥发性羧酸的方法,包括以下步骤:
(a)蒸发所述含水流以产生包含已气化的挥发性羧酸和水蒸气的蒸气流,所述含水流通过使用木质纤维素原料作为底物的转化工艺产生;
(b)使所述蒸气流与有机溶剂接触,以萃取存在于所述蒸气流中的挥发性羧酸,由此产生包含所述有机溶剂和所述挥发性羧酸的液流以及水蒸气流,其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水;和
(c)分离所述挥发性羧酸与所述有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述挥发性羧酸与所述有机溶剂通过蒸馏分离。
3.根据权利要求2所述的方法,其中从所述分离步骤中得到的有机溶剂再用在所述方法中。
4.根据权利要求1所述的方法,其中在所述接触步骤中,所述有机溶剂包括具有至少
10个原子的脂肪胺和苯酚酚或在其烷基中具有1至40个碳原子的烷基苯酚。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述烷基苯酚为壬基苯酚或辛基苯酚。
6.根据权利要求4所述的方法,其中所述脂肪胺选自三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺和它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、大豆秸秆、玉米穗轴、稻秸、稻壳、柳枝稷、玉米纤维、小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、燕麦秸秆、燕麦壳及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法,其中被蒸发的所述含水流是包含发酵产物的发酵液,所述发酵液通过用酸或预处理木质纤维素原料以产生包括含有纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,将纤维素水解葡萄糖,随后使葡萄糖发酵产生包含所述发酵产物的发酵液而产生。
9.根据权利要求1所述的方法,其中被蒸发的所述含水流是如下产生的蒸馏残液流:
用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含有纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,将纤维素水解为葡萄糖,使葡萄糖发酵产生包含乙醇的发酵溶液,以及蒸馏所述发酵溶液以产生浓缩乙醇和所述蒸馏残液流。
10.根据权利要求1所述的方法,其中被蒸发的所述含水流是通过用酸或碱水解存在于所述木质纤维素原料中的半纤维素和纤维素产生的料流。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述蒸发在40℃-145℃的温度下进行,并且其中所述蒸发在大气压下、真空下、高于大气压的压下或其组合下操作。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述蒸发在60℃-120℃的温度下进行,并且其中所述蒸发在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述萃取在约60℃-约175℃的温度下进行,并且其中所述萃取在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述萃取在约60℃-约150℃的温度下进行,并且其中所述萃取在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述萃取在约60℃-约130℃的温度下进行,并且其中所述萃取在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
15.根据权利要求1所述的方法,其中回收的所述挥发性羧酸为乙酸。
16.根据权利要求1所述的方法,其中在所述接触步骤中,水不溶于所述有机溶剂中。
17.根据权利要求1所述的方法,其中在送入所述蒸发步骤的所述含水流中存在的挥发性羧酸的浓度低于约5wt%。
18.一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收所述挥发性羧酸的方法,包括以下步骤:
(a)蒸发所述含水流以产生包含已气化的挥发性羧酸和水蒸气的蒸气流,所述含水流通过包括如下步骤的转化工艺产生:使用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,用纤维素酶和β-葡萄糖苷酶将纤维素水解成葡萄糖,并且将所述葡萄糖发酵成乙醇或丁醇;
(b)使所述蒸气流与有机溶剂接触,以萃取存在于所述蒸气流中的挥发性羧酸,由此产生包含有机溶剂和挥发性羧酸的液流以及水蒸气流,其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水;和
(c)分离所述挥发性羧酸与所述有机溶剂。
19.一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收所述挥发性羧酸的方法,包括以下步骤:
(a)蒸发所述含水流以产生包含已气化的挥发性羧酸和水蒸气的蒸气流,所述含水流通过包括如下步骤的转化工艺产生:使用酸预处理木质纤维素原料以产生包括含纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,用纤维素酶和β-葡萄糖苷酶将纤维素水解成葡萄糖,并且将所述葡萄糖发酵成乙醇;
(b)使所述蒸气流与有机溶剂接触,以萃取存在于所述蒸气流中的挥发性羧酸,由此产生包含有机溶剂和挥发性羧酸的液流以及水蒸气流,其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水;和
(c)分离所述挥发性羧酸与所述有机溶剂。
1.一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收所述挥发性羧酸的方法,包括以下步骤:
(a)蒸发所述含水流以产生包含已气化的挥发性羧酸和水蒸气的蒸气流,所述含水流通过使用木质纤维素原料作为底物的转化工艺产生;
(b)使所述蒸气流与有机溶剂接触,以萃取存在于所述蒸气流中的挥发性羧酸,由此产生包含所述有机溶剂和所述挥发性羧酸的液流以及水蒸气流,其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水;和
(c)分离所述挥发性羧酸与所述有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述挥发性羧酸与所述有机溶剂通过蒸馏分离。
3.根据权利要求2所述的方法,其中从所述分离步骤中得到的有机溶剂再用在所述方法中。
4.根据权利要求1所述的方法,其中在所述接触步骤中,所述有机溶剂包括具有至少
10个碳原子的脂肪胺和苯酚、萘酚或在其烷基中具有1至40个碳原子的烷基苯酚。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述烷基苯酚为壬基苯酚或辛基苯酚。
6.根据权利要求4所述的方法,其中所述脂肪胺选自三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺和它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、大豆秸秆、玉米穗轴、稻秸、稻壳、柳枝稷、玉米纤维、小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、燕麦秸秆、燕麦壳及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法,其中被蒸发的所述含水流是包含发酵产物的发酵液,所述发酵液通过用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含有纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,将纤维素水解为葡萄糖,随后使葡萄糖发酵产生包含发酵产物的发酵液而产生。
9.根据权利要求1所述的方法,其中被蒸发的所述含水流是如下产生的蒸馏残液流:
用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含有纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,将纤维素水解为葡萄糖,使葡萄糖发酵产生包含乙醇的发酵溶液,以及蒸馏所述发酵溶液以产生浓缩乙醇和所述蒸馏残液流。
10.根据权利要求1所述的方法,其中被蒸发的所述含水流是通过用酸或碱水解存在于所述木质纤维素原料中的半纤维素和纤维素产生的料流。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述蒸发在40℃-145℃的温度下进行,并且其中所述蒸发在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述蒸发在60℃-120℃的温度下进行,并且其中所述蒸发在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述萃取在约60℃-约175℃的温度下进行,并且其中所述萃取在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述萃取在约60℃-约150℃的温度下进行,并且其中所述萃取在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述萃取在约60℃-约130℃的温度下进行,并且其中所述萃取在大气压下、真空下、高于大气压的压力下或其组合下操作。
16.根据权利要求1所述的方法,其中回收的所述挥发性羧酸为乙酸。

说明书全文

通过萃取蒸发回收挥发性羧酸

技术领域

[0001] 本发明涉及回收羧酸的方法,更具体涉及从含流中回收挥发性羧酸的方法。

背景技术

[0002] 羧酸是有价值的化学品,在工业上用于许多应用中。例如,乙酸具有广泛的用途,包括在化学工业中用于生产乙酸纤维素、乙酸人造丝、乙酸酐和塑料以及在食品工业中作为防腐剂。乙酸是通过合成以及通过细菌发酵生产的。生产用于化学工业的大部分乙酸是通过甲醇羰基化制造的,即,使甲醇与一反应生成乙酸。用作食品添加剂的乙酸是通过生物路线生产的,因为许多国家的食品纯度法律规定用于食品中的醋必须是生物来源的。具有工业重要性的其它羧酸包括甲酸和丙酸。甲酸可反应生成酯并用作动物饲料中的防腐剂,而丙酸是瑞士奶酪中的香料。
[0003] 回收作为木质纤维素转化工艺的副产物而产生的乙酸近年来已获得大量关注。农业废弃物因其廉价而受到特别关注,并且它们往往被焚烧或填埋。其用途存在尚未开发的巨大潜,即不仅作为可发酵糖的来源以生产燃料乙醇或丁醇,而且还作为副产物如乙酸的来源。
[0004] 在由木质纤维素原料生产可发酵糖的过程中,乙酸由原料的半纤维素和木质素组分上存在的乙酰基团水解产生。例如,乙酸可来源于酸预处理,该预处理进行以水解原料的半纤维素组分,但纤维素的水解有限。随后,利用纤维素酶水解纤维素,并且将所产生的葡萄糖发酵成乙醇、丁醇或其它发酵产物。用于生产还包含乙酸或乙酸盐的糖水解产物流的其它已知方法包括在引起半纤维素水解的条件下进行的预处理,以及随后在更严苛条件下单步进行的用纤维素酶酶水解纤维素或完全酸水解,使得原料中存在的半纤维素和纤维素被水解。乙酸也可以作为使用木质纤维素材料作为原料的其它工业中的副产物来产生,包括在糠生产过程中以及在制浆和造纸工业中。
[0005] 甲酸也是在木质纤维素原料的预处理过程中产生的副产物,特别是通过在这种过程中发生的糖和木质素的降解产生。甲酸也作为在木质纤维素原料生产糠醛过程中伴随乙酸的副产物来生产。
[0006] 从工业处理流中回收羧酸是否可行取决于回收成本、去除杂质的能力和浓缩至足够高浓度的能力(例如,在乙酸为醋酸的情况下)。从木质纤维素原料得到的料流给成功回收羧酸带来特别的问题,原因在于其多组分特性以及羧酸在这种料流中的浓度通常低。
[0007] 液液萃取是回收羧酸的公知技术。这种方法也被称为溶剂萃取,其利用溶剂或溶剂混合物萃取羧酸以生产含有酸和萃取溶剂以及通常在处理流中的部分水的萃取物。可蒸馏该萃取物以回收萃取溶剂用以再用于该过程中并且得到不含溶剂的浓酸溶液。这种萃取可能涉及使用有机碱如烷基胺和氧化膦。(参见例如Ricker,N.L.,Pittman,E.F.,and King,C.J.,J.Separ.Proc.Technol.,1980,1(2):23-30)。
[0008] 然而,通过液液萃取回收低浓度(例如,小于约2%(w/w))见于从木质纤维素转化工艺得到的处理流中的羧酸需要大量的有机溶剂用以有效萃取。这种溶剂的成本高是主要缺点。此外,溶剂往往对在转化工艺中产生的许多料流中存在的木质素和其它高分子量化合物具有高亲合性。这些化合物可以在溶剂中积累,从而使其效率下降。此外,利用搅拌以增加液液萃取的速率往往导致在有机相内形成水相乳液液滴。乳化相可能难以分离。因此,液液萃取并非是从含这些组分的料流中直接回收乙酸的优选。
[0009] 英国专利1,407,523公开了一种通过萃取精馏回收乙酸的方法。根据这种方法,将含乙酸的粗酸混合物以液体形式或蒸气形式送入第一精馏柱的下部二分之一中。将萃取剂1,2-二吗啉基乙烷作为液体送入所述塔柱的上部三分之一中。将由乙酸和萃取剂的无水混合物组成的第一塔柱的贮槽产物连续送入第二精馏柱的下部二分之一中。作为馏出物得到不含水和萃取剂的乙酸,而主要由萃取剂组成的产物作为贮槽产物得到。美国专利
3,951,755(Sartorius等人)公开了一种使用N-甲基乙酰胺作为乙酸的萃取剂的类似方
法。CN101306989公开了使用硫氰酸盐、乙酸盐或硝酸盐以及有机溶剂通过萃取蒸馏来分离水和乙酸。此外,Lei等人(Separation and Purification Technology,2004,36:131-138)公开了一种使用三丁胺作为分离剂分离乙酸和水的“复合萃取蒸馏”。然而,蒸馏是资本非常密集的工艺。因此,通常认为浓缩低于约30重量%乙酸的稀乙酸水溶液是不值得的。
[0010] 从含水流中回收乙酸的另一种方法涉及蒸发乙酸和水,随后冷凝所形成的蒸气,接着通过液液萃取从冷凝液中萃取乙酸。这样的方法由美国专利4,401,514号(Kanzler等人)和4,102,705(Pfeiffer等人)公开。然而,蒸气的冷凝和冷却需要额外的设备和大
量的能量,这增加了工艺的复杂性和成本。
[0011] 已经公开了利用蒸发来回收乙酸盐。这涉及从溶液中蒸发乙酸和使蒸发器中产生的蒸发乙酸与碱接触,由此生产乙酸盐。例如,美国专利1,314,765公开了从在多个蒸发单元中经过蒸发的植物萃取物的蒸气中回收乙酸。该方法涉及使碱如石灰以喷雾形式与从一个单元到另一单元的蒸气密切接触,由此生产乙酸盐。
[0012] 美国专利114,517公开了一种通过使蒸气与放置在圆柱形容器中的塔盘上的石灰接触来从乙酸蒸气中回收石灰的乙酸盐的方法。此外,美国专利1,052,446公开了一种制备石灰乙酸盐的方法,其涉及使含乙酸的蒸气与碳酸热溶液接触。
[0013] 同样地,美国专利4,898,644(Van Horn)公开了一种回收作为糠醛生产过程中产生的副产物的乙酸盐的方法。该方法涉及汽提有机酸,包括从含乙酸和/或甲酸的水溶液中汽提乙酸和/或甲酸,并使蒸发的乙酸与氢氧化钠接触形成乙酸钠。在移除乙酸之前,可从糠醛汽提器中的进料流中移除糠醛。
[0014] 然而,美国专利4,898,644、1,314,765、114,517和1,052,446的方法的缺点在于必须包括进一步的酸化步骤以从含乙酸钠或乙酸钙的溶液中进一步纯化和回收乙酸。在用溶剂进行萃取前,有必要进行酸化,以使乙酸钠或乙酸钙处于非离解形式(即,使得其主要作为乙酸物质存在,而不是乙酸盐物质),这通常使用硫酸来进行,这是高成本的并且产生必须要处理的硫酸盐。此外,该纯化步骤需要单独的液液萃取来回收乙酸。由于酸化导致的化学品用量增加以及额外设备的需求增加成本和工艺复杂性,这进而负面影响工艺的经济性。
[0015] 如前所述,已知回收作为生产糠醛过程中的副产物的乙酸。糠醛是由从木质纤维素原料例如木屑的半纤维素组分水解得到的木糖所分解产生的。在这样的生产过程中,将原料送入通过引入蒸汽而在高温下运行的反应器中以生产糠醛以及副产物甲醇、甲酸和乙酸。流经反应器的蒸气含有水、糠醛、甲酸和乙酸,并且已知从该蒸气流中将这些酸彼此分离并随后纯化它们。
[0016] 例如,美国专利4,088,660(Puurunen)公开了用于生产糠醛和回收作为副产物的乙酸的这种方法。根据该方法,从反应器中产生的含有糠醛、甲醇、乙酸和甲酸的蒸气流在气体洗涤器中并随后在吸收塔中与糠醛接触。从该工艺循环的糠醛用于吸收蒸气中的乙酸和部分水,从而产生含有机酸和糠醛的水溶液。随后将该水溶液脱水,然后经过蒸馏以从糠醛中分离出挥发性有机酸。
[0017] 然而,Puurunen的上述方法(同上)的缺点在于糠醛在水中的溶解度为8.3%(83g/L)并且水在糠醛中的溶解度为约5%,这取决于温度。这些相互溶解度对于糠醛而
言过高,从而难以用作从水中有效萃取乙酸的萃取剂。亦即,在水相中损失的糠醛和从
糠醛相中移除水的要求将显著增加运行成本。此外,糠醛萃取乙酸非常弱。在35℃的乙
酸-糠醛-水萃取体系中,乙酸在糠醛中的浓度低于乙酸在水中的浓度(E.L.Heric and
R.M.Rutledge,(1960),Journal of Chemical Engineering Data 5(3):272-274)。
[0018] Zeitsch(The Chemistry and Technology of Furfural and its ManyByproducts(2000),ACS Sugar Series,第13卷,Elsevier, ,Germany,第111-113
页)公开了使用三乙胺蒸气萃取乙酸蒸气和从水溶液中纯化乙酸。三乙胺的沸点为89℃。
然而,三乙胺与乙酸反应形成高沸点(165℃)的配位化合物,该配位化合物可通过蒸馏从水中分离。该配位化合物然后可以通过在离子交换树脂存在下与乙醇高温反应分解而产生乙酸乙酯,由其可以生产乙酸。然而,由于工艺复杂以及需要许多步骤,所以不适合在工业规模上应用。
[0019] 目前,现有技术没有解决用于回收挥发性羧酸如在许多工业处理流(包括从木质纤维素转化工艺中得到的料流)中发现的低浓度挥发性羧酸的高效且经济运行的工艺方法。这种回收方法的开发对于利用作为具有经济意义的副产物的羧酸而言仍然是关键的要求。

发明内容

[0020] 本发明通过考虑在从处理流中回收羧酸所遭遇的困难从而克服了现有技术的一些缺点。
[0021] 根据本发明的第一方面,提供一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收挥发性羧酸的方法,包括以下步骤:
[0022] (a)蒸发所述含水流以产生包含已气化的羧酸和水蒸气的蒸气流,所述含水流通过使用木质纤维素原料作为底物的转化工艺产生;
[0023] (b)使所述蒸气流与有机溶剂接触,以萃取存在于所述蒸气流中的挥发性羧酸,由此产生包含有机溶剂和挥发性羧酸的液流以及水蒸气流,其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水;和
[0024] (c)分离所述挥发性羧酸与所述有机溶剂。
[0025] 根据本发明的一个实施方案,所述挥发性羧酸通过蒸馏与所述有机溶剂分离。在本发明的另一实施方案中,通过蒸馏回收的所述有机溶剂再用在该方法中。
[0026] 根据本发明的另一实施方案,在所述接触步骤中,所述有机溶剂包括具有至少10个碳原子的脂肪胺和在其烷基中具有1至40个碳原子的烷基苯酚。烷基苯酚可以是壬基苯酚或辛基苯酚。脂肪胺可选自三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺和它们的混合物。
[0027] 优选地,所述含水流是通过使用木质纤维素原料作为底物的转化工艺产生的。所述木质纤维素原料可以选自玉米秸秆、大豆秸秆、玉米穗轴、稻秸、稻壳、柳枝稷(switch grass)、玉米纤维、小麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、燕麦秸秆、燕麦壳及其组合。
[0028] 在本发明的一个实施方案中,被蒸发的所述含水流是包含发酵产物的发酵液,其通过用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含有纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,将纤维素水解为葡萄糖,随后使葡萄糖发酵产生包含发酵产物的发酵液而产生。在本发明的另一实施方案中,被蒸发的所述含水流是通过如下处理产生的蒸馏残液流:用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含有纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,将纤维素水解为葡萄糖,使葡萄糖发酵产生包含乙醇的发酵溶液,以及蒸馏所述发酵溶液以产生浓缩乙醇和所述蒸馏残液流。或者,被蒸发的所述含水流是通过用酸或碱水解存在于木质纤维素原料中的半纤维素和纤维素产生的料流。
[0029] 在本发明的另一实施方案中,所述蒸发在40℃-145℃或60℃-120℃的温度下进行。
[0030] 根据本发明的另一实施方案,所述萃取在约60℃-约175℃或约60℃-约150℃或约60℃-约130℃的温度下进行。
[0031] 优选地,回收的羧酸是乙酸。
[0032] 在本发明的另一实施方案中,在接触步骤中,水不溶于所述有机溶剂。
[0033] 优选地,存在于送入所述蒸发步骤的所述含水流中的羧酸浓度低于约5wt%。
[0034] 根据本发明的第二方面,提供一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收挥发性羧酸的方法,包括以下步骤:
[0035] (a)蒸发所述含水流以产生包含已气化的挥发性羧酸和水蒸气的蒸气流,所述含水流通过包括如下步骤的转化工艺产生:使用酸或碱预处理木质纤维素原料以产生包括含纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,用纤维素酶和β-葡萄糖苷酶将纤维素水解成葡萄糖,并且将所述葡萄糖发酵成乙醇或丁醇;
[0036] (b)使所述蒸气流与有机溶剂接触,以萃取存在于所述蒸气流中的挥发性羧酸,由此产生包含有机溶剂和挥发性羧酸的液流以及水蒸气流,其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水;和
[0037] (c)分离所述挥发性羧酸与所述有机溶剂。
[0038] 根据本发明的第三方面,提供一种用于从含挥发性羧酸的含水流中回收挥发性羧酸的方法,包括以下步骤:
[0039] (a)蒸发所述含水流以产生包含已气化的挥发性羧酸和水蒸气的蒸气流,所述含水流通过包括如下步骤的转化工艺产生:使用酸预处理木质纤维素原料以产生包括含纤维素的纤维固体的预处理原料组合物,用纤维素酶和β-葡萄糖苷酶将纤维素水解成葡萄糖,并且将所述葡萄糖发酵成乙醇或丁醇;
[0040] (b)使所述蒸气流与有机溶剂接触,以萃取存在于所述蒸气流中的挥发性羧酸,由此产生包含有机溶剂和挥发性羧酸的液流以及水蒸气流,其中所述有机溶剂具有至少约150℃的常压沸点并且不溶于水;和
[0041] (c)分离所述挥发性羧酸与所述有机溶剂。
[0042] 前述方法提供回收羧酸的简化且具有成本效益的手段。有利的是,本发明的方法不需要用以回收羧酸包括但不限于乙酸的后续酸化步骤。本发明不同于现有技术方法,在现有技术方法中,乙酸蒸气与碱接触以产生含有必须在通过液液萃取回收之前酸化成非离解形式的乙酸盐的溶液。因此,本发明避免了这种方法中的固有缺点,包括酸化的高成本、单独萃取操作的要求和必须进一步处理的硫酸盐的产生。
[0043] 此外,通过羧酸蒸气与有机溶剂接触,而不是蒸发含羧酸的蒸气流、随后冷凝并从冷凝液中萃取酸,从而避免使用额外的冷凝设备以及与该步骤相关联的高能源成本。
[0044] 本发明的方法还克服了使用糠醛萃取乙酸的固有缺点,亦即糠醛在水中具有显著的溶解度。糠醛在水中的溶解是该方法的显著成本并且限制了在装置中使用水流。
[0045] 此外,本发明的回收方法可以应用于广泛的含羧酸的工业处理流,包括含有木质素和高分子量化合物的那些。相比之下,液液萃取方法在用于直接从含这些组分的料流中回收羧酸时是低效的,这是因为它们可在溶剂中累积,从而使其效率下降。附图说明
[0046] 本发明的这些和其它特征将从参考附图的以下说明中变得更加明了,其中:
[0047] 图1和图2示出从蒸气流中回收乙酸的设备,包括进料瓶、洗涤瓶和收集瓶。

具体实施方式

[0048] 下面描述的是优选的实施方案。
[0049] 羧酸是有机酸,其特征在于存在至少一个羧基,表示为-COOH。羧酸可具有超过一个的羧基,但优选存在一个羧基。用于本发明的最简单和优选的羧基是链烷酸,其为R-COOH形式的羧酸。其实例为乙酸、甲酸和丙酸。此外,根据本发明可回收一种或更多种羧酸。
[0050] 根据本发明回收的羧酸是“挥发性羧酸”。本文所使用的术语“挥发性羧酸”是指常压沸点低于150℃的羧酸。更高沸点的化合物在用于本发明实施时不容易随水蒸发。作为挥发性羧酸的化合物的两个实例为乙酸(沸点118℃)和甲酸(沸点101℃)。挥发性羧酸的沸点优选在常压下为至少约80℃。沸点低于此的化合物可以在无需萃取的情况下从水中蒸发出来。更优选的是,挥发性羧酸的沸点为至少约100℃。
[0051] 因此,在本发明的一个实施方案中,挥发性羧酸在常压(大气压)下测量的沸点为80-150℃,更优选为100℃-150℃。例如,常压沸点可以是80、85、90、95、100、105、110、115、
120、125、130、135、140、145或150℃。
[0052] 原则上,本发明的方法可以用来从来自工业过程的含羧酸的任何含水流中回收挥发性羧酸,而不论其浓度如何。然而,本发明的方法在从含有低于50g/L(5%)的挥发性羧酸的处理流中回收一种或更多种挥发性羧酸时特别有利。
[0053] 因此,在本发明的实施方案中,挥发性羧酸在含水流中的浓度为约0.1-约50g/L、约0.5-约20g/L或约1.0-约15g/L。例如,乙酸在糖流中的浓度可为约0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、
11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、16.5、17.0、17.5、18.0、
18.5、19.0、19.5或20.0g/L。
[0054] 乙酸的pKa为约4.75(Ka为1.78×10-5),因此在pH值为4.0时,约14.8摩尔%的酸作为乙酸根存在。因此,在含水流中存在的物质将取决于溶液的pH值。乙酸的蒸发通常在乙酸为溶液中的主要物质的pH下(例如,pH<pKa)进行,但是含水流可包含一些乙酸
根物质。类似地,甲酸的pKa为3.75并且通常在低于该值的pH下蒸发。
[0055] 虽然本发明的方法不受包含挥发性羧酸的含水流的来源限制,但是优选这种料流来自使用木质纤维素材料作为原料的工艺。根据该实施方案,乙酸来自于与木聚糖相连和一定程度上与木质素相连的乙酰基。乙酸也可以来自于通过接触酸、碱或原料的其它处理作为乙酸和/或乙酸根释放的其它组分。
[0056] 甲酸是在预处理过程中产生的糖的降解产物。葡萄糖在热的酸溶液中不稳定,可以失去3个分子的水产生5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF又不稳定并且可以加成2个分子的水以产生甲酸和乙酰丙酸。
[0057] 用于实施本发明的代表性的木质纤维素原料为(1)农业废弃物,如玉米秸秆、玉米穗轴、小麦秸秆、大麦秸秆、燕麦秸秆,稻草、油菜秸秆和大豆秸秆;(2)草,如柳枝稷、芒草(miscanthus)、绳草和草芦(reed canary grass);和(3)林业废弃物,如白杨木材和锯屑。这些原料含有高浓度的纤维素和半纤维素,它们是含水流中的糖的来源。
[0058] 木质纤维素原料包含的纤维素量大于约20%,更优选大于约30%,更优选大于约40%(w/w)。例如,木质纤维素材料可包含约20%-约50%(w/w)或其间任意量的纤维素。
此外,木质纤维素原料包含的木质素量大于约10%,更典型的量大于约15%(w/w)。木质纤维素原料还可包含少量蔗糖、果糖和淀粉
[0059] 含水流优选来自于木质纤维素转化工艺,其中木质纤维素原料经过化学和/或生物处理以使多糖水解产生可发酵的糖,接着发酵以产生发酵产物,并且任选地蒸馏以浓缩发酵产物。然而,本发明也包括来自纸浆处理和糠醛生产的料流,因为这些工艺产生含低浓度的乙酸和甲酸的料流。
[0060] 根据本发明的一个实施方案,从中回收挥发性羧酸的含水流是来自用酸预处理原料例如半纤维素水解物的料流。酸预处理的目的是提供充分组合的机械和化学作用,从而破坏木质纤维素原料的纤维结构和增加原料的表面积,以使其对于纤维素酶而言可进入或易受其影响。优选地,进行酸预处理,使得半纤维素几乎完全水解并且只有少量纤维素转化为葡萄糖。大部分的纤维素在后续使用纤维素酶的步骤中被水解为葡萄糖,但是少量纤维素也可以在该步骤中水解。通常,使用浓度为约0.02%(w/w)-约5%(w/w)或其间任意量(测量为干原料和水溶液的总重量中的纯酸百分比重量)的稀酸进行预处理。
[0061] 可用于预处理过程的酸的实例包括选自硫酸、亚硫酸、二氧化硫及其组合的那些。优选地,所述酸为硫酸。
[0062] 优选的预处理(并非意在限制)是描述在美国专利4,416,648(Foody;通过引用并入本文)中的蒸汽爆炸。
[0063] 酸预处理优选在约160℃-约280℃的最高温度下进行。原料在该温度下保持的时间可为约6秒-约600秒。在本发明的一个实施方案中,预处理的pH为约0.4-约3.0,
或其间的任意pH范围。例如,预处理的pH可为0.4、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0。优选地,进行预处理以使木糖的降解和糠醛的产生最小化。
[0064] 在本发明的另一实施方案中,用于预处理木质纤维素原料的化学品是碱。预处理中所用的碱与半纤维素上存在的酸基反应以打开底物的表面。利用碱预处理,由半纤维素和/或原料的其它组分上存在的乙酰基产生乙酸根,但所存在的乙酸根的量将根据处理的严重程度而变化。与酸预处理相比,碱预处理方法可以使或可以不使木聚糖水解产生木糖。
[0065] 可用于预处理的碱的实例包括氢氧化铵、氢氧化和氢氧化钠。预处理也可以用不溶于水的碱如石灰和氢氧化镁进行,但是优选可溶性的碱。
[0066] 合适的碱预处理的实例,即不同地称为氨冷冻爆炸、氨纤维爆炸或氨纤维膨胀(“AFEX”过程),涉及使木质纤维素原料与氨或氢氧化铵在压力容器中接触足够长的时
间,以使氨或氢氧化铵能够改变纤维素纤维的晶体结构。随后快速降低压力,使得氨闪蒸或沸腾并使纤维素纤维结构爆炸。(参见美国专利5,171,592、5,037,663、4,600,590、
6,106,888、4,356,196、5,939,544、6,176,176、5,037,663和5,171,592,其各自通过引用并入本文)。然后可以根据已知方法回收闪蒸的氨。
[0067] 预处理产生预处理原料组合物(例如,预处理原料浆),其包含可溶性组分,包括来自于半纤维素水解的糖类、乙酸和其它有机酸如半乳糖醛酸、甲酸、乳酸和葡萄糖醛酸以及纤维固体,包括纤维素和木质素。
[0068] 根据本发明的另一实施方案,预处理原料组合物的可溶性组分与固体分离。这种包括在预处理过程中释放的糖类、乙酸、甲酸、其它有机酸和可溶性组分的可溶性级分可以是送去蒸发的含水流。
[0069] 上述分离可通过用水溶液洗涤预处理原料组合物来进行,以产生洗涤流和包括未水解的预处理原料的固体流。或者,可溶性组分通过利用已知方法例如离心、微滤、板框过滤、错流过滤、压力过滤、真空过滤等使预处理原料组合物经过固液分离而与固体分离。任选地,洗涤步骤可结合到固液分离中。
[0070] 含有纤维素的分离固体可随后水解为葡萄糖。水解可利用纤维素酶进行,这在下文中详细讨论。所得含葡萄糖流可随后是送到蒸发器的含水流。
[0071] 根据本发明的另一实施方案,预处理原料组合物的可溶性组分不与纤维固体分离。在该实施方案中,将包含由半纤维素水解产生的任意糖类的全部预处理原料组合物经历纤维素水解。这产生糖流,其可以是送到蒸发步骤用以回收挥发性羧酸的含水流。优选地,纤维素水解利用纤维素酶进行。该糖流的主要组分将为葡萄糖,但是也将存在来自于半纤维素组分的戊糖。
[0072] 在利用纤维素酶水解之前,将预处理原料组合物的pH调节到可按照纤维素酶控制的值,通常为约4-约6,但是如果使用嗜碱纤维素酶,则pH可以更高。水解温度为
40℃-65℃,除非使用嗜热纤维素酶,使得可以使用更高的温度。
[0073] 酶水解可以使用能够将纤维素水解成葡萄糖的任何类型的纤维素酶进行,而不论其来源。其中最广泛研究、表征和商业生产的纤维素酶是从曲霉属(Aspergillus)、
腐殖霉属(Humicola)和木霉属(Trichoderma)的真菌以及芽孢杆菌属(Bacillus)和
嗜热放线菌属(Thermobifida)的细菌得到的那些。丝状真菌长枝木霉(Trichoderma
longibrachiatum)产生的纤维素酶包括至少两种称为CBHI和CBHII的纤维生物水解酶
和至少四种EG酶。而且,已经从特异腐殖霉(Humicola insolens)中分离出EGI,EGII,
EGIII,EGV和EGVI纤维素酶(参见Schulein等人,Proceedings of the Second TRICEL
Symposium on Trichoderma reesei Cellulases and Other Hydrolases,Espoo1993,
P.Suominen and T.Reinikainen,Eds.Foundation for Biotechnical and Industrial Fermentation Research,Helsinki 8:109-116,其通过引用并入本文)。
[0074] 酶水解以间歇、分批补料或连续体系进行。水解体系可以混合或不混合或部分时间混合或只在某些区域或反应器中混合。水解可作为单级或多级操作进行。水解期间的固体稠度按重量计可为5%-25%。纤维素酶用量可为3-50mg纤维素酶/g纤维素。水解进行3-200小时。水解容器的容积为100000-4000000升。
[0075] 在预处理原料浆的纤维素水解后,在所得糖流中存在的任何不溶固体(包括但不限于木质素)可在任何进一步处理之前利用常规固液分离技术移除。这些固体可以燃烧而为整个工艺提供能量。但是,应该认识到,木质素可在该工艺的其它阶段移除。
[0076] 接着糖流可通过微生物发酵产生包含发酵产物的发酵液。如本文中所使用的并且如本领域技术人员所熟悉的那样,术语“发酵液”和“发酵流”可以互换。根据本发明的一个实施方案,发酵液是送到蒸发用以回收羧酸的含水流。
[0077] 对于乙醇生产,发酵可利用酿酒酵母菌属(Saccharomyces spp.)酵母进行。优选地,通常存在于糖流中的葡萄糖和任意其它己糖通过野生型酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)发酵成乙醇,但是也可以使用转基因酵母。例如,如果存在戊糖和己糖,则发酵可使用重组酿酒酵母(Saccharomyces)进行,该酵母被工程化为将戊糖和己糖二者发酵为乙醇。可将戊糖、木糖发酵成乙醇的重组酵母描述在美国专利5,789,210中,其内容通过引用并入本文。此外,戊糖、阿拉伯糖和木糖可以通过描述在Boles等人(WO 2006/096130,通过引用并入本文)中的酵母转化为乙醇。
[0078] 本领域技术人员理解发酵微生物可以产生和/或消耗乙酸。送入发酵的乙酸的浓度因此不必等于发酵产物中的浓度。
[0079] 包括在本发明范围内的其它发酵产物的实例包括山梨糖醇、丁醇、1,3-丙二醇和2,3-丁二醇。可用于发酵的其它微生物包括野生型或重组的Escherichia、Zymomonas、Candida、Pichia、Streptomyces、Bacillus、Lactobacillus和Clostridium。
[0080] 在实施中,发酵在对于发酵微生物最优的温度和pH下或接近它们的温度和pH下进行。使用Saccharomyces cerevisiae将葡萄糖发酵成乙醇的典型温度范围为约
25℃-约35℃,但是如果酵母是天然地或通过转基因而耐热稳定,则温度可更高。使用
Saccharomyces cerevisiae的典型发酵的pH为约3-约6。发酵微生物的用量将取决于其
它因素,如发酵微生物的活性、所需发酵时间、反应器容积和其它参数。应该认识到,这些参数可以如本领域技术人员所需要的那样进行调节以实现最佳发酵条件。
[0081] 糖流也可以补充有发酵微生物生长所需的其它营养物。例如,可将酵母萃取物、特异性氨基酸、磷酸盐、氮源、盐、微量元素和维生素添加到水解物浆中以支持其生长。
[0082] 发酵可在搅拌或无搅拌下以间歇、连续或分批补料模式进行。优选地,发酵反应器利用机械搅拌进行轻度搅拌。典型的工业规模发酵可使用一系列反应器如1至6个反应器进行。发酵微生物可循环回发酵罐中或可送去蒸馏而不循环。
[0083] 应该理解的是,水解和发酵反应可以在同一反应器中同时进行,但是优选水解和发酵分别进行以达到每个过程的最佳温度。
[0084] 送去蒸馏的发酵液是含固体(包括未转化的纤维素)和在发酵过程中添加的用于支持微生物生长的任意组分的稀醇溶液。微生物根据其在发酵过程中是否循环而可能存
在。发酵液优选脱气以移除二氧化碳并随后送通过一个或更多个蒸馏柱以将醇与发酵液中的其它组分分离。蒸馏系统的运行模式取决于所述醇的沸点是否高于或低于水的沸点。
通常,醇具有高于水的沸点,如在蒸馏乙醇的情况。
[0085] 在乙醇被浓缩的实施方案中,蒸馏单元中的塔柱优选以连续模式运行,但是应该理解的是,本发明也包括间歇工艺。蒸馏过程的热可通过直接蒸汽注入或间接经由热交换器在一个或更多个位置引入。蒸馏单元可以包括一个或更多个单独的发酵和精馏柱。在这种情况下,稀的发酵液被送到发酵柱,在此其被部分浓缩。蒸气从发酵柱进入精馏柱用以进一步纯化。作为替代方案,采用包括整合的富集或精馏段的蒸馏柱。在蒸馏后,残留的水可通过本领域技术人员熟知的分子筛树脂、吸附或其它的共沸破坏方法从蒸气中移除。蒸气然后可以冷凝和变性。
[0086] 乙醇蒸馏后残留的包含固体的含水流在此称为“蒸馏残液”,将其从蒸馏单元的一个或更多个塔柱的底部移出。在该蒸馏残液流中的挥发性羧酸随后可通过本发明的蒸发工艺回收。该料流将含有挥发性羧酸、无机盐、未发酵的糖和有机盐。
[0087] 当所述醇具有高于水的沸点时,如为丁醇时,进行蒸馏以从所述醇中移除水和其它挥发性化合物。水蒸气离开蒸馏柱顶部,并被称为“塔顶流”。塔顶流可以包含挥发性羧酸并在通过本文所述的蒸发工艺回收羧酸之前冷凝。
[0088] 如本文所使用的,术语“蒸发”是指利用一个或更多个蒸发器以产生包含挥发性羧酸和水的蒸气流的那些过程。术语“蒸发”排除通过蒸馏或汽提产生含挥发性羧酸的蒸气流,但是这些过程可在本发明的蒸发步骤之前或之后进行。
[0089] 根据本发明的方法,进行蒸发以使包含在含水流中的水和挥发性羧酸蒸发。蒸发产生的蒸气流与用于萃取挥发性羧酸的有机溶剂接触。在本发明的一个实施方案中,进行蒸发以在含水流中达到最大实际固体浓度,但是本发明的实施不受所达到的固体浓度的限制。这种最大固体浓度取决于所述含水流的粘度、固体沉淀物的形成和管理以及所用蒸发器的类型。自然循环或降膜蒸发器的最大固体浓度通常是30wt%至55wt%。更一般地,其为37wt%至41wt%。然而,利用强制循环,可达到高达70%至80%的固体浓度。
[0090] 蒸发可通过利用本领域技术人员已知的任意合适的蒸发器处理包含挥发性羧酸的含水流来进行。这包括自然/强制循环蒸发器、降膜蒸发器、升膜蒸发器、板式蒸发器、薄膜蒸发器、机械蒸气再压缩蒸发器、热蒸气再压缩蒸发器、蒸发器/结晶器或其组合。工业用蒸发器包括加热段、浓缩和分离段以及提供压力的真空或泵。最常见的工业用加热段由平行管构成,但是也可使用板和线圈。然而,用于本发明的蒸发器不会冷凝来自于浓缩和分离段的大量蒸气。
[0091] 自然循环蒸发器依靠在使用加热管作为热源的蒸发器中因加热引起的密度差所导致的自然循环。在这方面,当水开始沸腾时,气泡会上升并引起循环,这有利于在加热管顶部液体和蒸气的分离。强制循环蒸发器采用泵增压并循环。这可以避免在使用这种蒸发器时可发生的系统烧干。
[0092] 降膜蒸发器特别适用于粘性溶液。这种蒸发器一般由被蒸汽夹套包围的长管束构成。液体在每根管中向下流动,在内壁上形成薄膜,而蒸汽冷凝并在管的外表面上向下流动。由于蒸汽施加的热,沸腾/蒸发发生在薄膜中。该沸腾/蒸发产生的蒸气和通过该工艺浓缩的液体向下流动。蒸气离开蒸发器的顶部,而浓缩液从单元底部排出。
[0093] 升膜蒸发器利用“热虹吸”原理运行。进料进入加热管底部,并且随着加热蒸汽开始形成。该上升蒸汽流引起液体和蒸气向上并流,这对于增加液体中的湍流程度具有有益的效果。
[0094] 板式蒸发器也包括在本发明范围内。这种蒸发器使用具有蒸气流动通道的框架板作为代替管的加热装置。在蒸发过程中,蒸汽平行于浓缩液交替地上升和下降,由此沿着与液体相关的并流、逆流路径。这些蒸发器通常不超过3-4米高,因此在空间有限的应用中有用。
[0095] 薄膜蒸发器具有输入的含水流在其上向下流动的表面。机械刀片移动通过液体膜以使液体保持流动并移动固体颗粒。薄膜蒸发器对于极度粘性流特别有用。
[0096] 机械蒸气再压缩(MVR)系统配备有一个或更多个压缩机以增加蒸气流的压力。这提高了蒸气的冷凝温度。使用温度更高的蒸气,它随后可以用来为系统提供能量。
[0097] 热蒸气再压缩(TVR)系统配备有一个或更多个蒸汽射流喷射器。蒸汽通过喷射器以增加其压力,并由此降低工艺中的蒸气使用。
[0098] 蒸发器/结晶器通常用于蒸发的最后阶段,以产生纯化的固体产物。这些系统的进料通常利用一个或更多个前述操作进行预浓缩。在蒸发器/结晶器中,含水流的浓度通过蒸发而增加,直至固体沉淀为所需晶体的程度。
[0099] 作为替代方案,可以进行闪蒸。根据该工艺,输入的含水流被加压和加热,然后通过节流送入闪蒸罐。因为压力大幅下降,所以部分流体快速蒸发。结果是得到比残留液体富含更具挥发性组分的蒸气流。有利的是,由于压力减小,闪蒸蒸发器比其它蒸发方法需要更少的热,由此需要更少的燃料。然而,需要多次闪蒸以高水平地移除挥发性化合物。
[0100] 蒸发可在单级蒸发器中进行或可为多效系统(即,使用多于一个蒸发器的系统)的一部分。优选多效蒸发器系统,因为它们可以降低加热要求和由此产生的能源用量。优选总共4-7个效段以达到最佳的蒸汽经济性。根据本发明采用的多效蒸发器系统可以向前输送,即进料使得待浓缩的溶液通过在最高温度下的第一效段进入系统。在第一效段中发生部分浓缩,并且蒸气送至第二效段以为其提供热。随后将部分浓缩的溶液送到第二效段,在此其被再次部分浓缩,并将蒸气送到第三效段,等等。作为替代方案,可以采用反向进料,其中将部分浓缩的溶液随温度升高逐效段进料。在任何情况下,从一个效段穿越至另一效段的蒸气流被送至萃取器以移除挥发性羧酸。
[0101] 本领域技术人员可以容易地选择合适的操作温度。这可涉及考虑如下设计想法。在本发明的实施方案中,蒸发器的操作温度可为约40℃-约145℃。在本发明的另一实施
方案中,温度为约60℃-约120℃。应该理解的是,该温度是在操作压力下测量的,即通常在真空或大气压下,但可以在更高压力下。此外,基于本说明书的目的,当使用多效蒸发器时,如果在每一效段中并且在任何给定效段内的任何位置处测量的温度都落在40-145℃的温度范围内,则蒸发温度被认为落在所述温度范围内。
[0102] 在水中的稀乙酸的常压沸点略高于100℃,接近水的沸点。当蒸发在常压下进行时,温度高到足以使含水流沸腾,并且因此将略高于100℃。沸点可能随固体浓度增加而增加,因此常压蒸发温度通常为110℃-120℃。蒸发也可以在真空下进行,在这种情况下,含水流的沸点将低于100℃,并因此蒸发器将在较低温度下运行。虽然本发明不受蒸发温度的限制,但是存在与保持高真空相关的成本。因此,可以有利的是不在约40℃以下操作蒸发。在一个实施方案中,温度下限为50℃或更优选60℃。
[0103] 作为替代方案,可以在压力下进行蒸发。蒸发器在高达50psi表压下操作,相当于水在145℃沸腾。有利的是,更高的压力减小蒸气的体积,由此减小设备尺寸。虽然在本发明的实施中可以采用接近或超过50psi的表压,但是应该认识到在这些高压力下进行蒸发需要使用压力容器。
[0104] 虽然单效蒸发器在单一温度下运行,但是多效蒸发器在第一效段中的最高温度下运行,然后每个增加的效段温度下降5至7℃。例如,第一效段可在大气压和约100℃下运行,后续的效段在真空下和下降到下限40至60℃的温度下进行。作为替代方案,所有效段都可以加压并在高于100℃的温度下运行,后续的效段在高于100℃的较低温度下运行。
此外,第一效段可在压力下和高于100℃的温度下运行,并且下游的冷却器在真空和低于
100℃的温度下进行。
[0105] 离开蒸发器的蒸气与有机溶剂接触。在工业上,这种萃取可在“萃取器”或一系列萃取器中进行。如本文中所使用的,“萃取器”是使有机溶剂与蒸气流接触以萃取并由此从中移除挥发性羧酸的任意设备。有机溶剂保持在足够高的温度下,以使水保持被汽化。萃取器于是包含挥发性羧酸和有机溶剂的混合物。然后可以通过蒸馏或其它方法从该混合物中回收挥发性羧酸。优选地,水蒸气在萃取器中不会发生任何显著程度的冷凝,而是作为可任选用于该工艺的蒸汽逸出。
[0106] 包含挥发性羧酸的含水流可能包含其它挥发性化合物,而这些化合物将存在于离开蒸发器的蒸气中。这些化合物将被溶剂萃取或被水蒸气夹带通过溶剂。如果被溶剂萃取,则该化合物可在后续蒸馏中移除。如果被水蒸气夹带,则该化合物可以进一步用水处理
[0107] 适合用于本发明的萃取器的实例是洗涤器。工业用的洗涤器采用液体“洗涤”气流中不期望的污染物。根据本发明,洗涤器可用于使蒸气流中的挥发性羧酸与有机溶剂接触或用有机溶剂“洗涤”以将其萃出。虽然干法或湿法洗涤技术均可以用于从蒸气流中萃取挥发性羧酸,但是优选湿法洗涤。
[0108] 湿法洗涤涉及使气流与也称为“洗涤溶液”的溶液接触。根据本发明,采用的洗涤溶液可以是有机溶剂。通过增加在洗涤器中的停留时间或通过利用喷雾喷嘴、填料塔或吸气器来增加有机溶剂的表面积可以提高移除效率。从洗涤器顶部逸出的蒸汽可任选再用在该工艺中。
[0109] 也可以采用干法洗涤或半干法洗涤。在该实施方案中,用于从蒸气流中移除挥发性羧酸的介质可以是浸有有机溶剂的活性氧。作为替代方案,有机溶剂可直接注入洗涤器。使羧酸蒸气与有机溶剂接触的另一手段是将有机溶剂作为雾化溶液引入洗涤器中。
[0110] 术语“有机溶剂”是指萃取羧酸蒸气的液体。“有机”在本文中是指溶剂完全或几乎完全由其分子含碳的一种或更多种化合物组成,不包括简单的氧化物、碳酸盐、氰化物和纯碳。有机溶剂是用于挥发性羧酸的溶剂,这意味着它在室温下溶解至少50g/L的挥发性羧酸(w/v)。
[0111] 优选地,有机溶剂对挥发性羧酸的亲合力高于对水的亲合力。溶剂对挥发性羧酸的亲合力通过分配系数D进行量化。分配系数D在30℃或50℃温度下通过使等体积的有机溶剂与含有例如10-20g/L挥发性羧酸的含水流接触并温和混合达到平衡来进行测量,
这可能需要至多约1小时。随后确定在水相和有机相中的挥发性羧酸的浓度。D是有机相
中的挥发性羧酸浓度与水相中的挥发性羧酸浓度之比。优选地,D大于5。更优选地,D大于50,最优选大于100。如果D远低于这些值,则需要大量的有机溶剂来萃取挥发性羧酸,这增加了工艺成本。
[0112] 挥发性羧酸用不溶于水的有机溶剂来萃取。当本文中将有机溶剂称为“不溶于水”时,是指其在水中的溶解度小于5wt%。在本发明的实施方案中,溶解度可小于2wt%,小于1wt%或小于0.3wt%。最优选地,有机溶剂在水中的溶解度为零。例如,有机溶剂在水中的溶解度在100℃下可以为0或小于2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、
0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1(w/w)。
[0113] 如果溶剂是水溶性的,则部分有机溶剂会损失在水相中。这是该工艺的严重缺点,因为这使得回收有机溶剂再用在该工艺中复杂化。亦即,如果溶剂存在于水相中,则它必须被回收或是损失掉从而必须更换新鲜溶剂,这是高成本的。通过使用不溶于水的有机溶剂,避免了这样的移除步骤。
[0114] 此外,在本发明的实施方案中,水不溶于(零溶解度)有机溶剂或在有机溶剂中具有低溶解度如小于10wt%或更优选小于3wt%。这样的实施方案是有利的,因为在溶剂相中存在较少的水简化了挥发性羧酸的回收。例如,水在有机溶剂中的溶解度在100℃下可以为0或小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1%(w/w)。
[0115] 羧酸蒸气必须与溶剂接触足够长的时间以被溶剂萃取出。在本发明的实施方案中,这为一秒到几分钟。
[0116] 在蒸气流的萃取中可以采用60℃-175℃的温度或其间的任意温度,该温度在萃取器的操作压力下测量,该操作压力可以是负压、大气压、高于大气压的压力或它们的组合。例如,温度可以是60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、
140、145、150、155、160、165、170或175℃。合适的操作温度和压力可以基于在下文中更具体阐述的设计考虑来选择。
[0117] 在本发明的实施方案中,萃取步骤在高到足以避免水大量冷凝的温度下进行。当萃取在大气压下或接近大气压下操作时,萃取器中的水的沸点为100℃,并且萃取器因此保持在高于此温度以避免这样的冷凝。应该理解的是,在萃取过程中少量的水可以冷凝并形成单独的相。然而,这些少量的水可以通过倾析或其它手段容易地从有机相中移除。
[0118] 根据本发明的另一实施方案,萃取优选在低到足以使大量有机溶剂不挥发的温度下进行。由于有机溶剂的常压沸点为至少约150℃,所以如果操作温度(大气压下)为
150℃以下,则溶剂的蒸发损失得以减少或防止。在另一实施方案中,温度适当低于150℃,例如温度低于约130℃。然而,当萃取在真空下进行时,温度可低至约60℃,如下所述。
[0119] 此外,存在挥发性羧酸在远高于其沸点的温度下从有机溶剂中损失的险。因此,在本发明的实施方案中,萃取在不显著高于挥发性羧酸的沸点的温度下进行。
[0120] 鉴于前述内容,当在大气压下萃取挥发性羧酸时的优选操作温度为约100℃-约150℃或约100℃-约130℃。例如,常压下萃取的操作温度可以是100、101、102、103、104、
105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、
124、125、130、135、140、145、149或150℃。有利的是,这些温度低于有机溶剂的沸点、在水的沸点以上并且不显著高于羧酸的常压沸点。
[0121] 由于乙酸的常压沸点为118℃,所以当回收乙酸以避免乙酸的显著损失时,优选在低于约130℃(大气压)下进行萃取。因此,在回收乙酸的这些实施方案中,常压下乙酸萃取的温度优选高于100℃并且低于130℃或其间的任意温度。例如,常压下的温度可以
是100 ℃、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、
118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129或130℃。
[0122] 萃取器也可以在高于大气压的压力下或在真空下运行。优选地,萃取在真空下运行。然而,在任何情况下,萃取器优选保持在高于操作压力下水的沸点的温度下和在低于操作压力下有机溶剂沸点的温度下。在一个更优选的实施方案中,温度不显著高于操作压力下挥发性羧酸的沸点。当在真空下萃取挥发性羧酸时,优选的操作范围为约60℃-约100℃。例如,真空萃取可以在60、65、70、75、80、85、90、95或100℃的温度下进行。
[0123] 如果溶剂的沸点显著超过挥发性羧酸的沸点,则挥发性羧酸可容易地通过蒸发或蒸馏从溶剂中回收。例如,由于乙酸的常压沸点为118℃,则当回收该酸时,如果有机溶剂的沸点远高于约118℃,则有机溶剂的回收最容易实现。
[0124] 可具有前述特性的有机溶剂的代表性实例包括具有至少10个碳原子的脂肪胺。合适的脂肪胺的实例为但不仅限于三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三癸胺或其混合物。优选的脂肪胺混合物为三辛胺和三癸胺的比例分别为70/30-30/70的混合物。脂肪胺混合物的商业产品是 336,其为可从Cognis商业购得的含比例为2/1的三辛胺/三
癸胺的有机溶剂。
[0125] 任选地,有机溶剂包括促进相分离和挥发性羧酸的选择性的助溶剂,如苯酚或酚。苯酚或萘酚可烷基化,在烷基中具有1-40个碳原子。合适的苯酚的实例为壬基苯酚。这种化合物可从Schenectady International作为对-壬基苯酚商业购得。另一种合适的
苯酚为辛基苯酚。合适萘酚的非限制性实例为1-萘酚和2-萘酚。
[0126] 优选地,如果采用苯酚作为与一种或更多种脂肪胺组合的助溶剂,则苯酚与一种或更多种脂肪胺的混合物含有40%-80%的苯酚,混合物的其余部分为脂肪胺。
[0127] 特别适用于本发明的胺包括三癸胺或三辛胺,其各自在水中的溶解度小于百万分之5(ppm)并且沸点为约350℃。壬基苯酚在水中的溶解度在22℃下为0.08%,并且常压沸点为300℃,因此也特别适合用于本发明。然而,本发明的实施不受使用任何具体化合物组成有机溶剂的限制。亦即,可以选择具有与上述有机溶剂相似的或其它所需性质的其它有机溶剂。
[0128] 如上所述,萃取产生有机溶剂和挥发性羧酸例如乙酸的混合物,并且由于水蒸气从萃取器中逸出导致水含量减少。挥发性羧酸随后与有机溶剂分离。在本发明的一个实施方案中,挥发性羧酸具有显著低于有机溶剂的沸点,由此允许这两种组分易于通过加热而彼此分离。亦即,挥发性羧酸可以加热至沸腾,而有机溶剂不能。这种加热可以通过蒸发或蒸馏进行。
[0129] 在其中乙酸与有机溶剂在常压下分离的那些实施方案中,这种分离优选在高于约118℃并且低于溶剂沸点的温度下进行。当乙酸与壬基苯酚和混合三胺溶剂分离时,分离优选通过在常压下加热至约180℃-约240℃的温度进行。更优选地,常压下的温度为约
190℃-约210℃。
[0130] 并非意图限制,在实践中,可以考虑几个因素以达到最佳的分离,同时使成本最小化。例如,在大气压以外的压力下,温度通常选择为高于操作压力下的挥发性羧酸的沸点并且低于操作压力下的溶剂的沸点。压力高于大气压的优点在于气相密度更高,这降低了蒸馏或蒸发设备的尺寸。然而,较高的压力需要在较高压力下的蒸汽来加热体系,并且高压蒸汽的生产非常昂贵。此外,溶剂可能在较高温度下的稳定性有限。真空下操作降低所需的温度和蒸汽压力并能保持溶剂的稳定性。然而,气相的较低密度增加了所需设备的尺寸。此外,如果挥发性羧酸的沸点在操作压力下远低于100℃,则可能需要冷水源,这增加了工艺的运行成本。
[0131] 如果挥发性羧酸与溶剂通过蒸馏分离,则蒸馏柱可以由塔盘或填料构成。根据本发明可以采用任何合适的塔盘或填料柱,但是在进行适当选择时可以考虑以下因素。例如,可以优选塔盘柱,因为它较为廉价。另一方面,可包含散装填料或规整填料的填料柱具有比塔盘柱更低的压降和更高的效率。然而,填料易被处理流中的微粒或降解反应产物所污染。填料柱在每级也需要分配器和收集器,这增加了成本。本领域技术人员可权衡使用塔盘或填料柱的优点和缺点,并因此选择一个合适的分离。
[0132] 在通过加热或蒸馏进行分离后,挥发性羧酸蒸气冷凝产生挥发性羧酸的浓缩流。如果挥发性羧酸通过蒸馏产生,则冷凝器可设置在蒸馏柱顶部或可位于地面或靠近地面。
羧酸蒸气可根据需要在水存在下冷凝。在本发明的一个有利的实施方案中,存在的水量
低到足以使其不会将酸稀释到使得水需要费钱移除的程度。存在的优选水量是酸重量的
0%-50%。在从有机溶剂中移除挥发性羧酸后,有机溶剂可在萃取器中重复使用。如果在羧酸中存在污染物,则可以进行第二蒸馏以进一步纯化产物。
[0133] 本发明将在以下实施例中进一步说明。然而,应该理解的是,这些实施例仅用于说明目的,而不应用来以任何方式限制本发明的范围。
[0134] 实施例
[0135] 实施例1-使用图1的设备在大气压下从气相中萃取乙酸
[0136] 该实施例表明,利用如图1所示的实验室规模的设备,可以通过使蒸气流与有机溶剂接触来有效地从含乙酸的蒸气流中回收乙酸溶液。在这个具体实施例中,采用的有机溶剂是脂肪胺( )与烷基苯酚(壬基苯酚)的混合物。
[0137] 图1所示设备示出进料瓶1、洗涤瓶3和收集瓶5。第一玻璃接头6连接进料瓶1与洗涤瓶3,第二玻璃接头7连接洗涤瓶3与收集瓶5。玻璃接头6和7二者用玻璃隔开
并用铝箔包覆。玻璃进口管8插入玻璃接头6连接到洗涤瓶3的那端,并进而延伸到洗涤瓶
3中。类似的玻璃进口管9插入玻璃接头7连接到收集瓶5的那端并延伸到收集瓶5中。
[0138] 回收乙酸如下进行。将含50mL的3.4%乙酸水溶液2(34.14g/L)的进料瓶1和含50mL的洗涤溶液(即为30∶70的 336和壬基苯酚混合物的有机溶剂4)的洗
涤瓶3在140℃油浴(未显示)中加热。同时,将收集瓶5在冰水浴中冷却到0℃。通过加
热,将在进料瓶1中产生的蒸气(进料回流温度为101℃)通过气体进口管8导入洗涤溶液
中(即,有机溶剂4)并鼓泡通过。连接洗涤瓶3与收集瓶5的玻璃接头7将所产生的蒸气
在通过有机溶剂4之后引导至气体进口管9,然后进入冷却收集瓶5,在此处冷凝。75分钟后,在收集瓶5中回收24mL的水溶液并且在进料瓶1中残留19mL的液体。在收集瓶5中
回收的水溶液含有1.76g/L的乙酸。有机溶剂从收集瓶5中回收的24mL中移除0.78克乙
酸或94.8%的乙酸。
[0139] 实施例2-使用图2的设备在大气压下从气相中萃取乙酸
[0140] 该实施例中说明的实验类似于实施例1中所述,其中含乙酸的溶液通过洗涤瓶并且该酸在气相萃取过程中被由 336和壬基苯酚混合物组成的有机溶剂所萃取。然而,在这种情况下,洗涤瓶的温度被监测并发现为114-122℃。此外,在蒸汽萃取后,表观分配系数(DA)的下限被确定为约11,其中DA=[乙酸]有机相/[乙酸]水相。
[0141] 该实施例中采用的实验室规模的设备示于图2中并且类似于图1中的设备,但是差异在于收集瓶5的设计和在洗涤瓶3中使用温度适配器和温度计11。在图2中,收集瓶
5是三颈烧瓶,其具有第一外伸颈12、中央颈13和第二外伸颈10,其中中央颈13连接到玻璃接头7的端部。收集瓶5的第二外伸颈10对环境开放,而第一外伸颈13使用橡胶塞(未
显示)封闭。
[0142] 回收乙酸如下进行。将含50mL的洗涤溶液(即为30∶70的 336和壬基苯酚混合物的有机溶剂4)的洗涤瓶3在135-140℃油浴(未显示)中加热,直至洗涤
瓶3的内部温度达到125℃。同时,将收集瓶5在冰水浴中冷却到0℃。当有机溶剂4达到
目标温度时,随后将含49mL的2.8%乙酸水溶液2(28.34g/L,1.39g乙酸)的进料瓶1连接
至洗涤瓶3并利用140℃的加热套加热。通过加热,在约5分钟后,将在进料瓶1中产生的
蒸气(进料回流温度为101℃)通过气体进口管8导入有机溶剂4中并鼓泡通过。在5-10
分钟内,洗涤瓶3中的内部温度下降至114℃,然后随着油温升高至160℃而上升至122℃。
连接洗涤瓶3与收集瓶5的玻璃接头7将所产生的蒸气在通过有机溶剂4之后引导至气体
进口管9,然后进入冷却收集瓶5,在此处冷凝。50分钟后,在收集瓶5中回收31.5mL的水溶液(含0.06g乙酸)并且在进料瓶1中残留8.5mL的液体(61.36g/L,0.52g乙酸)。从
加热和冷却源中移出设备。在洗涤瓶3的底部收集少量的水溶液(3.5mL)并移除。收集瓶
5中回收的水溶液含有1.94g/L(0.06g)的乙酸。
[0143] 将现在含有乙酸的5mL等分的有机溶剂用等体积的71.5g/L的NaOH溶液萃取以直接确定与有机溶剂结合的乙酸量。发现洗涤瓶3中的有机溶剂含有21.54g/L(0.68g乙
酸)或从进料瓶中移除至少78.25%的乙酸。表观分配系数(DA)为至少21.54/1.94=
11.1。应该注意的是,DA与上述D的区别在于DA是在两个不同容器中的乙酸浓度之比。此外,在该实施例中没有考虑通过玻璃接头6累积的水分。随时间推移,进料的乙酸浓度变得更加浓缩并且在玻璃接头6中的蒸气也变得富集乙酸。在大规模的工艺中,该乙酸将被有机溶剂捕获。
[0144] 实施例3-在大气压下利用 336和壬基苯酚的乙酸液-液萃取
[0145] 该实施例表明,可在典型的气相萃取的高温下利用 336和壬基苯酚经由液-液萃取来萃取乙酸。此外,发现随着进料乙酸浓度的增加,萃取的乙酸量增加。
[0146] 乙酸的液液萃取进行如下。使用总体积为10mL的体积比1∶1的有机相和水相。有机相为30∶70重量比的 336和壬基苯酚混合物,并且所用水溶液列于表1。
336为2∶1比例的三辛胺和三癸胺。萃取在温箱振动器(400rpm)中的25mL
的Erlenmyer烧瓶内在30℃或50℃下进行30分钟。30分钟后,振动停止并且允许在各自
温度下相分离15分钟。在此,对含水层进行取样并使用Dionex HPLC测量乙酸浓度。分配系数(D)值计算如下:D=[HOAc]有机相/[HOAc]水相,其中[HOAc]有机相=[HOAc]水相初始-[HOAc]水相结束。在80℃下,萃取通过将含有上述组分的烧瓶浸没在预先平衡的水浴中并在400rpm的磁搅拌下进行。结果见表1。
[0147] 最有效的乙酸萃取发生在30℃,其次是50℃和80℃。然而,在所有三个温度下均获得高D值。溶剂相中的乙酸浓度在所有三个温度下达到高达5%至6%的值。D随着乙酸浓度增加至约16g/L而增加,随后在乙酸浓度进一步增加后下降。
[0148] 表1:温箱温度和乙酸浓度对乙酸的萃取和分配系数的影响。
[0149]
[0150]
[0151] 实施例4:在大气压下利用 336和壬基苯酚的甲酸液-液萃取
[0152] 该实施例表明,可以利用高分子量胺加上助溶剂(表2)从稀水溶液中萃取除乙酸外的其它挥发性羧酸如甲酸。
[0153] 如上述实施例3中所述,使用5毫升(5mL)的水相,并且总萃取体积为10mL。萃取在温箱振动器(400rpm)中的25mL的Erlenmyer烧瓶中在30℃下进行30分钟。30分钟后,振动停止并且允许在其各自温度下相分离15分钟。在此,对含水层进行取样并使用Dionex HPLC测量甲酸浓度。分配系数(D)计算如下:D=[HCO2H]有机相/[HCO2H]水相,其中[HCO2H]有机相=[HCO2H]水相初始-[HCO2H]水相结束。通过 336和壬基苯酚的甲酸萃取在溶剂相
中甲酸浓度高达25g/L下有效。
[0154] 表2:甲酸浓度对通过 336和壬基苯酚的甲酸萃取和分配系数的影响。
[0155]
[0156] 实施例5:利用各种胺的乙酸液液萃取
[0157] 该实施例表明,胺(表3)和助溶剂(表4)的几种组合可以用来萃取乙酸。
[0158] 利用胺和助溶剂的组合的乙酸萃取如实施例4中所述进行。分配系数如实施例3中所述进行确定。
[0159] 乙酸萃取在使用壬基苯酚助溶剂时在溶剂相中乙酸浓度高达35g/L下有效。乙酸萃取在使用萘酚助溶剂时在宽范围的乙酸浓度下有效。
[0160] 表3:胺对使用壬基苯酚助溶剂的乙酸萃取和分配系数的影响。
[0161]
[0162] 表4:助溶剂对使用 336的乙酸萃取和分配系数的影响。
[0163]
[0164] *2-萘酚是固体,但可溶解在50∶50wt%的 336混合物中。
[0165] 实施例6:乙酸的蒸气萃取
[0166] 参照图2,将含66mL洗涤溶液(即为30∶70的 336和壬基苯酚混合物的有机溶剂4)的洗涤瓶3在135-140℃油浴(未显示)中加热,直至洗涤瓶的内部温度
达到125℃。同时,将收集瓶5在冰水浴中冷却到0℃。当有机溶剂4达到目标温度时,将
含66mL的3.2%乙酸水溶液2(31.67g/L,2.1g乙酸)的进料瓶1随后连接至洗涤瓶3并利
用140℃的加热套加热。通过加热,在约5分钟后,将在进料瓶1中产生的蒸气通过气体进口管8导入有机溶剂4中并鼓泡通过。有机相的温度保持在125-135℃。玻璃接头7将所
产生的蒸气在通过有机溶剂4之后引导至气体进口管9,然后进入冷却收集瓶5,在此处冷凝。60分钟后,在收集瓶5中回收36mL的水溶液(含0.08g乙酸)并且在进料瓶1中残留
26mL的液体(48.39g/L,1.26g乙酸)。从加热和冷却源中移出设备。利用上述基础洗涤程序发现洗涤瓶3中的有机溶剂含有9.66g/L(0.64g乙酸)。玻璃接头用固定量的水冲洗以
收集可能含有乙酸的水滴。冲洗液含有0.003g乙酸。乙酸回收率为从进料中蒸发的乙酸
的76.5%。
[0167] 表5:乙酸的蒸气萃取
[0168]
[0169] 实施例7:通过蒸馏从有机溶剂中回收乙酸
[0170] 将从蒸气相中萃取的含0.64g乙酸的66毫升有机溶剂在250mL的三颈圆底烧瓶中加热到200℃。油浴温度设定为220℃。蒸馏在常压下使用自来水冷却的并装在250mL
圆底接收瓶上的300mm回流冷凝器进行。6小时后,停止蒸馏。馏出物中的乙酸浓度使用
Dionex HPLC测量。冲洗蒸馏玻璃器皿以收集可能含有乙酸的任何水滴。实验结果示于表
6。在馏出物和冲洗液中共回收31.3%的乙酸。
[0171] 表6:从有机溶剂中回收乙酸
[0172]
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