高热值城市燃气制造方法

本发明涉及以丁烷、丙烷及石脑油作原料的高热值城市燃气制造方法。

我国城市煤气业界，正以大都市为中心迅速向以液化天然气（LNG）为原料的13A（11，000kcal/Nm3）高热值城市燃气方向发展，其中用与LNG成分相同的替代天然气（SNG）的理由是：①.13A燃气全国统一，②.燃气供求变化可调整，③燃气制造价格低和④.原料多样化，可方便及安全稳定地供给城市燃气。

因此，根据SNG制造工艺特点所要求的性能是：①设备开车、停车，变更负荷要快并易操作，②气化效率高且质量稳定和③设备操作简便且经济，此为必要条件。

目前以丁烷，丙烷，石脑油等烃原料制造SNG的方法主要包括：①原料中S分活化，②原料脱硫+③原料蒸汽改性，④1段甲烷化，⑤2段甲烷化，⑥湿法脱碳酸，⑦气体脱水和⑧LPG调热值，其中①，②，③，④和⑤为包括原料前处理的粗原料气制造工艺，⑥和⑦为精制工艺，⑧为增热值调整工艺。

现有技术制造粗原料气的工艺中至少需5个容器，2台加热炉，脱硫后含氢气升压用循环气压缩机，而且开车时需加热炉和升温配管及其附属设备等，装置及其运转复杂，设备多，动力热损失大，制造 费用高，因此不经济，特别是SNG性能要求的机动性不够，冬季设备开车最少3天，夏天也需半天，而且负荷改变1%亦需1分钟以上的长时间。

本发明目的是解决现有技术的上述问题，其中丁烷，丙烷，石脑油等烃原料在1塔内化分别进行一段甲烷化及甲醇氢化即得脱硫用氢气和富甲烷气，装置简化，气化效率高，质量稳定，尤其是设备开车、停车，负荷变更均缩补到15分钟，操作容易。

为达到上述目的，本发明中用丁烷，丙烷，石脑油等烃作原料制造SNG用粗原料气时，甲烷化反应及脱硫反应并行，作为催化反应条件的温度维持及温度调节的传热迅速，其中通过换热介质从外部热源取热，具体说明如下：

①为进行加氢脱硫，可用设有填充nimox催化剂和氧化锌的反应管的1体型换热式U型流路脱硫塔，其中壳程换热介质循环使温度保持大约350℃，同时上述烃原料与别的反应塔内生成的氢混合成混有氢的混合原料，经过往路中的nimox层使氢与原料中的非活性硫化合物反应生成硫化氢（活性硫化合物），然后经过回路中的氧化锌层并以硫化锌形式吸附而从原料中取出硫化合物，

②为进行水蒸汽重整，可用设有填充氧化铝载带镍的甲烷化催化剂的反应管的换热式管壳型反应塔，壳程换热介质循环分别使丁烷，丙烷，石脑油各情况下温度保持320℃，315℃，330℃左右，同时上述脱硫原料和水蒸汽的混合物经过催化剂而在1塔内于1阶段反应速度高的特定反应条件下进行等温反应，直接产生富含甲烷的气体，

③为得到加氢脱硫用氢气，上述②的反应塔的1部分管内填充氢 化催化剂的反应管作别的流路，其中甲醇和水的混合物在与上述②相同的温度下在1阶段反应速度高的特定反应条件下进行等温反应而直接产生富含氢气的气体，

④为维持并调节加氢脱硫和水蒸汽重整所需各最佳温度，可采用传热速度高的NaNO2-NaNO3-KNO3三成分无机盐换热介质进行循环，其中吸收放热反应热，给吸热反应供热，传热迅速，催化剂层内蓄热少，用分流阀构成重整体系，脱硫体系可同时调为任意温度，换热介质两系统之间循环。

而且，关于SNG粗原料气精制办法，可采用本申请人特开平2-281096号专利申请中公开的从富含甲烷的混合气中除去二氧化碳和水分的装置（连续流PSA法脱二氧化碳/脱水装置）。

以上所述粗原料气制造和粗原料气精制以及热量调节构成的SNG工艺操作简单，设备简化，气化效率高，制造费用降低，整个设备开车，停车和负荷变更均可在15分钟内完成。

以下参照图1所述流程图详述本发明SNG制造方法。

原料中的丁烷、丙烷和石脑油等烃在原料泵1中升至反应压力并在原料预热器2，原料蒸发器3中加热气化后，在原料/氢气混合器4中与反应塔8中直接产生的富含氢的混合气混合，然后在原料过热器5中调为350℃左右的反应温度，再将其送入进行原料中S分活性化和S分吸附的1体型脱硫塔6中，在塔内入口侧管内的nimox催化剂层中氢气与原料中非活性硫化合物进行加氢反应，硫还原成硫化氢（H2S）（H2+S＝H2S）。之后让含有该硫化氢的气体从塔下部流入塔内出口侧管内的氧化锌层，原料气中硫化氢进行

H2S+ZnO→ZnS+H2O

的反应，以ZnS的形式吸附在吸附剂ZnO 中，从而除去原料中硫分。

如图2所示，脱硫塔6作成换热式管壳型固定管板构造，上部通道中隔板61处于气体入口62和出口63二者间，构成U型流路，隔开后入口侧管（往路）64填充nimox催化剂65，出口侧管（回路）66中填充氧化锌67，从管外侧的壳程下部换热介质68，将预先于换热介质加热炉7中将温度调为350℃左右的换热介质通入折流板70之间并向上部方向流动，催化剂保持为其活性温度。

此时送入脱硫塔6的氢混合原料气和脱硫塔中填充的催化剂一起用从换热介质加热炉7→原料过热器5→脱硫塔6并列流动的大热容量换热介质调节温度，一般可调为一定的温度。这种温度调节不仅有利于平时的操作，而且有利于设备的开车以及负荷变更，这也就是本发明设备可即时开车和即时变更负荷的主要原因。

现有技术中，由于是用气体热进行的内热式操作，所以氢混合原料气温度和催化剂温度易发生差距，这种温度控制在开车时就特别困难，在高温区还会引起炭析出的问题，而低温区脱硫反应又不足。本发明中，换热介质外热式操作即可解决这一问题。

此外，还将现有技术中的nimox塔和氧化锌塔2台装置一体化，使表面积缩小，对设备效率影响大的脱硫装置放热量尽可能降低。

脱硫塔6排出的脱硫原料，然后在原料/蒸汽温合器9中与蒸汽混合，在原料/蒸汽过热器10中调为320℃左右的反应温度后，送入水蒸汽重整反应塔8，在1阶段反应速度高的特定反应条件下用氧化铝载带镍的高活性催化剂进行等温重整（热裂化）反应和甲烷化反应，转化为CO含量少，而CH4含量高的高热值气体。

反应非常复杂，烃（如丁烷）1部分在催化剂上用蒸汽加热裂 化，进行C4H10+4H2O→4CO+9H2O反应生成CO和H2。气化进行过程中，引起CO和H2的甲烷化反应以及转化反应，

（CO+H2O CO2+H2）

（CO+3H2 CH4+H2O）

（CO2+4H2 CH4+2H2O）

该合成反应仅在1塔内进行1次反应。

如图3所示，反应塔8作成换热式管壳型固定管板构造，反应管81内填充前述甲烷化催化剂82，从管81外侧壳程下部换热介质入口83用换热介质分流调节阀11分流的温度320℃左右的换热介质向上部方向流动，其中催化剂保持活性温度。

此时送入反应塔8的脱硫蒸汽混合原料气和反应塔8内填充的催化剂82一起用从换热介质分流调节阀11→反应塔8→应料/蒸汽过热器10并列流的大热容量换热介质调节温度，一般可调为一定的温度。这种温度调节，同于前述脱硫塔6，不仅有利于平时的操作，而且有利于设备的开车以及负荷变更，这也就是本发明设备可即时开车和即时变更负荷的主要原因。

反应管内催化剂层82中引发的反应，在前述通常的复杂重整（裂化）反应中是吸热反应，甲烷化反应为放热反应，所以反应管81内沿轴方向的温度分布如图4所示一定程度下降后急剧上升，用换热体冷却后保持为大体上与换热体温度相同的温度。

反应塔8出口附近的反应气（粗原料气）用从反应塔8壳程下部换热介质入口83送入的低温度换热体充分冷却而可保持低温，因此CH4收率提高了。

该气体达到大体上热力学平衡组成，是经理论计算术得的，如图5所示，低温下CH4收率高。

一方面，换热体如前述从壳体下部送入，通入如图3所示析流板84之间，并向上部方向流动，吸收管程放热反应区的热，达到一定高温时，再流入管程的吸热反应区，其中换热体可送地向管程供热，然后从反应塔壳程上部排出。

也就是说，换热体在放热反应区被加热，达到一定高温后又在吸热反应区供热。就吸热反应部的热供给而言，由于换热体和反应气的温差大，所以传热速度快，吸热充分，进而使吸热反应得以充分进行。

本发明方法中，由于放热反应区中换热体可吸收大量热。所以可采用1阶段反应方式。而现有技术中因大量热不能瞬时吸收，所以必须采用2-3阶段反应体系。

如前所述，与现有技术中常采用水蒸汽重整+1段甲烷化+2段甲烷化的3阶段，在这些段间设置冷却器进行冷却的反应条件相比，本发明中提供1体化装置，机器数减少，因而表面积减小，同于脱硫塔6所述，对设备效率影响大的放热量得以减少，提高了效率。

本发明方法中设备效率提高，开车及负荷变动容易，工艺中并用前述加氢脱硫用少量氢气，使甲醇得以高浓度氢化。

如图1所示，用甲醇泵12将甲醇升压至反应压力左右，在甲醇/水混合器13中与脱气水混合，该混合物在甲醇蒸发器14中加热，气化并在甲醇过热器15中升温至320℃左右的反应温度后送入反应塔8。

该反应塔8兼用作前述水蒸汽重整反应塔8，一部分管填充氢化 催化剂85，反应管86作别的流路使用，甲醇和水的混合物在与上述水蒸汽重整相同的温度下通过催化剂，在1阶段反应速度快的特定反应条件下进行等温氢化反应，从而转化成CO和CH4含量少，H2含量大的气体

（CH3OH+H2O→3H2+CO2）。

如图3所示，该反应管86贯穿换热式管壳型固定管板构造的1根管的上下部通道部分，从别的流路向管内填充氢化剂85，从换热介质流动方向，温度控制，有利于设备开车及负荷变更角度看，采取与前述甲烷化反应管81相同的结构。

该反应管内催化剂层85所引起的反应为甲醇合成的逆反应，即温度升高，压力下降而可提高甲醇裂化率或重整率的裂化反应

（CH3OH→2H2+CO）

，其中为吸热反应，而转化反应

（CO+H2O→H2+CO2）

中则为放热反应，由于整个说来为吸热反应，所以反应管86内轴方向温度分布如图6实线所示，温度一度下降后接受从换热介质迅速供给的热而保持基本与换热介质相同的温度。如使瞬时供给大量热，可防止催化剂降低温度，因此可使高氢气收率反应在1根反应管内1阶段进行。

现有技术中，为得到加氢脱硫用氢化，要在前述3阶段气化（甲烷化）反应阶段内选择前面一段得到含氢气比较多的含甲烷气。为此要设置高温反应的反应塔，产生的气体1部分冷却后的循环气在压缩机中升压，作为氢混合气循环送入脱硫装置。这时氢含量10%左右，即全部气体生成量的近一成要下降到室温并且整个装置有7成以上压力损失，所以必须在循环气压缩机中升压。

相比之下，本发明中制得氢气，而且前面1段反应塔大，因此通常不需要循环气压缩机并免除循环气冷却后再升温的热量，以上气体 低效率压缩必须要非常大的动力，而本发明中用甲醇制成高浓度氢气，只需少量动力开动少量甲醇液升压泵，此外设备可短时间内及时变更负荷。

如上所述，作为本发明方法的主要部分的加氢脱硫和水蒸汽重整中用无机盐换热介质将各催化剂保持为最适宜温度并且使各反应气（氢气混合原料气，蒸汽混合原料气，水和甲醇混合气）在最适宜温度下操作。

这种换热介质为称作HEAT    TRANSFER    SALT（HTS）的亚硝酸钠，硝酸钠和硝酸钾熔融盐的共融混合物，本发明方法中在320℃～350℃左右的反应塔和换热器壳程流动，管程热除去和热供给迅速，HTS一般比350℃以下使用的OIL类换热介质的传热系数高50%。因此，这一有利性是实现本发明方法的重要因素。

如图1所示，换热介质从换热介质贮槽16送入换热介质泵17中升压，在换热介质三通调节阀11中分成脱硫系统和重整系统两分流，脱硫系统中经换热介质加热炉7加热升温至352℃以调节前述脱硫反应温度至350℃左右，再经过原料过热器5，脱硫塔6，2次给水加热器23的壳程而向各机器的管程供热或吸收（仅限于脱硫塔），温度达到321℃左右回到换热介质贮槽16。

上述用换热介质3通调节阀11分流的重整体系中分流时换热介质温度调为重整反应温度320℃左右，通过反应器8，原料/蒸汽过热器10，原料蒸发器3，甲醇过热器15的壳程，向各机器的管程供热或吸热（仅限于反应器），达到321℃左右回到换热介质贮槽16。

2系统中不同温度的循环换热介质必要时可分别调为任意温度，其中作为调节手段可将各系统中反应热机器（反应塔或脱硫器）和热回收机器（蒸发器，过热器等）以及加热器（换热介质加热炉）的循环系统如上述作适当配置，使回到换热介质贮槽16的2系统换热介质温度无差别，其中检测调为任意温度时脱硫塔入口换热介质温度和反应塔入口换热介质温度，根据其温度差用换热介质分流调节阀11变化脱硫体系流量和重整体系流量之分流比，从而定为所要求的2个温度。然后检测脱硫塔换热介质入口温度，改变换热介质加热炉7的燃料量以保证整个工艺的全部热平衡。

为了最适宜地进行脱硫反应和重整反应，该换热介质温度调节方法是很重要的，而且在配合随开车和负荷变更时也能够进行精确的控制。

本发明提出的用丁烷，丙烷，石脑油等烃原料制造SNG的方法中，为满足SNG工艺所要求的性能（开车及负荷变更特性），除了上述粗原料气制造工艺外，其中脱碳酸，脱水的精制工艺已见于本申请人的已有专利申请中公开的连续流PSA方式（特开平2-281096），之后进行调整烃气热量的1体化制造工艺。

上述连续流PSA方式精制工艺可按已公开公报所述已知方法进行，所以在此省略。

实施例

本发明高热量城市煤气一制造实施例工艺流程如图7所示，其中各物流数值列于表1。

图7中27为增热丁烷蒸发器。

表1

本发明上述方法具有以下优点：

（1）原料加氢脱硫在1塔内进行，添加氢气直接应用甲醇重整的高浓度H2，设备简单，其中要求热及电能非常少。

（2）丁烷，丙烷，石脑油等烃在反应塔中的催化剂存在下进行气相接触裂化反应而甲烷化，反应仅1阶段，甲烷收率高，即可制成富含甲烷的混合气。

（4）加氢脱硫和水蒸汽重整中，为调整各反应条件，采用了传热速度快的换热介质，以外热式进行反应，设备开车及负荷变更容易。

（4）机器数量少，而且反应热可迅速传递并有效回收热，所以气化效率高。

（5）粗原料气的粗制采取连续流PSA方式，操作简单，设备开车，停车及负荷变更（变更范围100%）时间均可在15分钟内完成。

图1为本发明粗原料气制造方法流程图。

图2为脱硫塔构造示意图。

图3为反应塔构造示意图。

图4为丁烷甲烷化反应时催化剂层内温度分布示意图。

图5为丁烷重整反应温度和收率关系示意图。

图6为甲醇氢化反应时催化剂层内温度分布图。

图7为连续流PSA方式进行脱碳酸和脱水的SNG流程图。

图中符号：

1    原料泵

2    原料预热器

3    原料蒸发器

4    原料/氢气混合器

5    原料过热器

6    脱硫塔

7    换热介质加热炉

8    反应塔

9    原料/蒸汽混合器

10    原料/蒸汽过热器

11    换热介质分流调节阀

12    甲醇泵

13    甲醇/水混合器

14    甲醇蒸发器

15    甲醇过热器

16    换热介质贮槽

17    换热介质泵

18    给水泵

19    给水预热器

20    脱气器

21    高压给水泵

22    1次给水加热器

23    2次给水加热器

24    反应气冷却器

25    反应气水分离器

26    燃料调节阀

61    隔板

62    气体入口

63    气体出口

64    入口侧管

65    nimox催化剂

66    出口侧管

67    氧化锌

68    换热介质入口

69    换热介质出口

70    折流板

81    甲烷化反应气

82    甲烷化催化剂

83    换热介质入口

84    折流板

85    氢化催化剂

86    氢化反应管

87    换热介质出口