一种基于熔融盐特性的粗合成气净化提质新方法 |
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| 申请号 | CN201110166589.9 | 申请日 | 2011-06-20 | 公开(公告)号 | CN102259835A | 公开(公告)日 | 2011-11-30 |
| 申请人 | 中国科学院广州能源研究所; | 发明人 | 王小波; 赵增立; 李海滨; 刘安琪; 武宏香; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于熔融盐特性的粗 合成气 净化 提质新方法，包括以下步骤：1)高温颗粒物脱除：将 气化 设备产生的高温粗合成气先通过高温颗粒物脱除设备脱除气体中的固体颗粒物。2) 烃 类临 氧 脱除：在处理后的粗合成气中通入 氧化剂 ，选择性脱除粗合成气中的烃类物质，同时利用烃类氧化产生的高温来裂解焦油；3)气体污染物脱除及调质：将得到的粗合成气通入熔融盐介质中，脱除粗合成气中的含硫、含氯污染物，同时对合成气H2/CO比值进行调整，得到净化合成气。本发明将粗合成气烃类选择性转化、焦油裂解、H2S、HCl脱除和H2/CO比值调质放在同一个反应器内完成，与现有的模 块 堆砌式工艺相比工序少，有利于实现粗合成气高效净化提质。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于熔融盐特性的粗合成气净化提质新方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种基于熔融盐特性的粗合成气净化提质新方法技术领域[0002] 随着石油资源的大量开采，世界石油资源预计会在未来50～100年内开采完。近年来，石油价格出现频繁的波动，利用合成气合成以前需要从石油中精制出来的化工品及液体燃料的科学研究及工业探索迅速发展。 [0003] 合成气是指主要成分为H2、CO的混合气体，广泛应用于精细化工品合成、工业合成氨、合成甲醇、燃料电池、气轮机发电等。2010年我国煤消耗量24亿吨，其中约36％通过气化制备成合成气后，再间接合成化工品及液体燃料。同时生物质气化、城市生活垃圾气化、工业废弃物气化制合成气技术也是这些能源热利用研究的重点及热点发展方向。但气化粗合成气中通常H2/CO比值较低(一般在0.5～2之间)，含有少量焦油，含S、N、Cl的污染物(如：HCl、H2S、HCN、NH3、CS2、COS等)以及气态烃类物质气体(如：CH4、C2H2、C2H4等)，这些烃类物质在转换时可能会照成催化剂积碳失活，同时会消耗系统的压缩功、降低系统效率，因此在进行合成之前需要对上述的成分进行选择性转换或脱除，才能满足常见合成工艺对合成气的品质要求，因此粗合成气的净化提质技术具有极大的应用前景。 [0004] 合成气的净化提质过程一般包括H2/CO调整-二氧化碳分离-焦油脱除-S/Cl/N污染物脱除等过程。目前上述过程一般通过模块堆砌的方式，将各个步骤分别在不同的反应器内完成。，虽然目前在合成气净化提质方面已经有很多的研究以及一定的工业应用，但目前模块堆砌式的分步净化提质工艺也有几个明显的不足：1、工艺流程较长，投资费用高。净化提质过程在不同的反应器内分步进行，增加了场地、反应设备及附属设施的投资费用。 2、净化提质各工序相互干扰，操作和设计难度大。例如：CO2一般在高温下难以脱除完全，而在低温下虽然脱除效果较好，但会影响后续的脱硫脱氯效果；粗合成气中一般同时含有S、Cl污染物，但含Cl污染物会造成脱硫催化剂的失活；S、Cl污染物也会使焦油裂解催化剂失活，如果先脱除S、Cl再催化裂解焦油，由于脱硫脱氯剂的工作温度比焦油裂解催化剂的低，需要调整粗合成气温度，造成系统的热损失。这些问题给工艺的设计和系统安全运行造成一定难度。 [0005] 专利CN 101224871公开了一种合成气的深度净化方法。它是将粗合成气通过深度水解催化剂、深度精脱硫剂、保护剂、脱氧剂与脱砷剂使总硫(H2S+COS)＜0.01ppm即10ppb，氯＜0.01ppm即10ppb，羰基金属化合物＜0.02ppm即20ppb、氧＜1ppm与砷＜0.02ppm即20ppb，达到深度净化的目的。该方法工序多，工艺复杂。专利CN 201729816U提供了一种净化合成气的液氮洗装置，合成气经第一原料气体冷却器冷却后的引出位置以及随后进入第二冷却器的进入位置设置成使其温度分割点远离甲烷馏分的露点，而且，经第二冷却器至原料气分离器的引出位置设置成使其温度低于甲烷馏分的露点，从而有效地分离和回收CH4。该方法不能同时净化合成气中的S、Cl等污染物。专利CN 101157443公开了一种同步制取合成气和金属锌的方法。在熔融盐反应器中，以碳酸盐熔融盐作为反应介质，通过甲烷和氧化锌粉进行氧化还原反应，同步生成氢气与一氧化碳的混合合成气和金属锌。该方法不能同步调整H2/CO并裂解焦油。 [0006] 上述专利均为涉及采用临氧状态选择性转换粗合成气中的烃类物质，然后利用熔融盐吸收粗合成气中的污染物，同时调整H2/CO比值的粗合成气净化方法。 发明内容[0007] 本发明的目的在于克服现有技术工艺流程较长，投资费用高，净化提质各工序相互干扰，操作和设计难度大的缺点，提供一种基于熔融盐特性的粗合成气净化提质新方法。 [0008] 为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：一种基于熔融盐特性的粗合成气净化提质新方法，包括以下步骤： [0009] (1)高温颗粒物脱除：将气化设备产生的高温粗合成气先通过高温颗粒物脱除设备脱除气体中的固体颗粒物。 [0010] (2)烃类临氧脱除：在经步骤(1)处理的后的粗合成气中通入氧化剂，选择性脱除粗合成气中的烃类物质，同时利用烃类氧化产生的高温来裂解焦油；该过程产生的热量还可以用来调整粗合成气的温度，从而控制步骤(3)中的反应温度。 [0011] (3)气体污染物脱除及调质：将步骤(2)得到的粗合成气通入熔融盐介质中，脱除粗合成气中的含硫、含氯污染物，同时对合成气H2/CO比值进行调整，得到净化合成气。 [0012] 所述步骤(2)中所述的氧化剂可以是气态氧化剂：空气、富氧空气、氧气；或固体氧化剂：NiO、CuO、Fe2O3、Mn2O3，所述的氧化剂可以是上述物质中的一种或几种的组合。在实际的工程应用中，条件允许的情况下因尽量使用富氧空气、氧气或固体氧化剂，避免采用空气这种会带入大量难以脱除的惰性杂质气体的氧化剂。采用固体氧化剂时，因还原后的固体氧化剂可以在空气中直接氧化恢复，可以节约部分制备氧气和富氧空气的成本。 [0013] 通入粗合成气中的氧化剂的量与粗合成气中烃类物质的化学当量比在0.25～0.35之间。在该当量比条件下可以保证粗合成气中的烃类物质完全选择性转化为CO、H2及少量的CO2和H2O，同时尽量减少粗合成气中其他气体组分被氧化的可能。 [0014] 所述的熔融盐介质为Li、Na、K或其他碱金属的氢氧化物和碳酸盐的混合物； [0015] 所述的熔融盐介质混合物中至少含有一种或一种以上的碱金属氢氧化物，其比例不小于混合物总质量的10％；具体的熔融盐介质组成可以是NaOH+Na2CO3、LiOH+Li2CO3、NaOH+KOH、NaOH+LiOH。上述的熔融盐熔点都在170℃～350℃附近，同时保证一定浓度的碱金属氢氧化物有利于熔融盐介质对粗合成气中CO2的吸收，从而使水气平衡反应向消耗CO生成H2的方向进行，有利于粗合成气H2/CO的调整。 [0016] 所述的熔融盐介质工作温度为200℃～600℃之间；在该温度范围内可以保证熔融盐保持熔融状态。同时常规气化炉气体出口处温度为600℃～1100℃之间，同时该温度范围很接近常见的气化炉气体出口处排出的粗合成气的温度，有利于工艺匹配； [0017] 所述的粗合成气和熔融盐介质接触时间大于0.5s。这样有利于熔融盐对粗合成气中还原性及酸性污染物(如：HCl、H2S、HCN、CS2、COS等)氧化吸收，以及H2/CO的调整，从而制备高品质合成气。 [0018] 本发明与现有技术相比，具有如下优点： [0019] 1、在临氧状态下选择性的转化合成气中的烃类，并利用气态烃类物质转化时产生的高温裂解粗合成气中的焦油。相比先有工艺将焦油脱除和烃类物质脱除两个工序分开进行，工序更少能耗更低； [0020] 2、将粗合成气烃类选择性转化、焦油裂解、H2S、HCl脱除和H2/CO比值调质放在同一个反应器内完成，与现有的模块堆砌式工艺相比工序少，有利于实现粗合成气高效净化提质； [0021] 3、利用熔融盐转化吸收H2S、HCl等污染物脱除并调整H2/CO比值调质，过程中不使用催化剂，没有现有工业催化剂失活的缺点； [0023] 图1是本发明基于熔融盐特性的粗合成气净化提质新方法的流程示意图； [0024] 图2是熔融盐熔点随 的曲线变化图。 具体实施方式[0025] 下面结合附图和具体实施方式对本发明内容做进一步详细说明。 [0026] 实施例1 [0027] 如图1所示，本实施例包括以下步骤： [0028] (1)高温颗粒物脱除：将气化设备产生的高温粗合成气先通过高温颗粒物脱除设备脱除气体中的固体颗粒物。 [0029] (2)烃类临氧脱除：在经步骤(1)处理的后的粗合成气中通入氧化剂，选择性脱除粗合成气中的烃类物质，同时利用烃类氧化产生的高温来裂解焦油；该过程产生的热量还可以用来调整粗合成气的温度，从而控制步骤(3)中的反应温度。 [0030] (3)气体污染物脱除及调质：将步骤(2)得到的粗合成气通入熔融盐介质中，脱除粗合成气中的含硫、含氯污染物，同时对合成气H2/CO比值进行调整，得到净化合成气。 [0031] 所述步骤(2)中所述的氧化剂可以是氧气。在实际的工程应用中，条件允许的情况下因尽量使用富氧空气、氧气或固体氧化剂，避免采用空气这种会带入大量难以脱除的惰性杂质气体的氧化剂。通入粗合成气中的氧化剂的量与粗合成气中烃类物质的化学当量比约为0.3。在该当量比条件下可以保证粗合成气中的烃类物质完全选择性转化为CO、H2及少量的CO2和H2O，同时尽量减少粗合成气中其他气体组分被氧化的可能。 [0032] 所述的熔融盐为NaOH+Na2CO3，其质量比为 上述的熔融盐熔点为293℃附近，同时保证一定浓度的碱金属氢氧化物有利于熔融盐对粗合成气中CO2的吸收，从而使水气平衡反应向消耗CO生成H2的方向进行，有利于粗合成气H2/CO的调整。反应过程中因为NaOH会不断吸收粗合成气中的CO2变成Na2CO3，图2给出了不同NaOH、Na2CO3比例的熔融盐DSC曲线，可以看出NaOH、Na2CO3比例变化时熔融盐熔融基本不变，这有利于反应过程的稳定进行。 [0033] 所述的熔融盐介质工作温度为400℃之间；在该温度范围内可以保证熔融盐保持熔融状态。同时所采用的气化炉气体出口处温度为750℃，该温度范围很接近所用的气化炉气体出口处排出的粗合成气的温度，有利于工艺匹配， [0034] 所述的粗合成气和熔融盐介质接触时间大于1s。这样有利于熔融盐对粗合成气中还原性及酸性污染物(如：HCl、H2S、HCN、CS2、COS等)氧化吸收，以及H2/CO的调整，从而制备高品质合成气。 [0035] 表1某气化炉采用不同气化原料时气化产气 [0036] [0037] 表2经本发明工艺处理后制备的合成气 [0038] [0039] 注：ND指未检出 [0040] 表1是某气化炉采用RDF为气化原料是所制备的粗合成气的成份，气体H2/CO较低，同时焦油、S、Cl污染物含量较高，不适合直接作为合成气使用。表2给出了经过本发明提出的工艺净化以后得到的合成气的成份。可以看出合成气中基本只含有H2和CO，H2/CO比值为2.1附近，焦油、S、Cl污染物含量极低，可以作为合成工艺原料直接使用。 [0041] 实施例2 [0042] 所述步骤(2)中所述的氧化剂可以为NiO。通入粗合成气中的氧化剂的量与粗合成气中烃类物质的化学当量比约为0.35。 [0043] 实例中熔融盐采用NaOH+KOH，其质量比mNaOH∶mKOH＝50∶50，该熔融盐熔点170℃； [0044] 所述的熔融盐介质工作温度为500℃之间；在该温度范围内可以保证熔融盐保持熔融状态。 [0045] 除上述条件外，其他工况同实施实例1。所制备得到的合成气如表3所示。 [0046] 表3经本发明工艺处理后制备的合成气 [0047] [0048] [0049] 实施例3 [0050] 所述步骤(2)中所述的氧化剂可以为Fe2O3及50％富氧空气。通入粗合成气中的氧化剂的量与粗合成气中烃类物质的化学当量比约为0.25。 [0051] 实例中熔融盐采用NaOH+LiOH，其质量比mNaOH∶mLiOH＝75∶25，该熔融盐熔点215℃； [0052] 所述的熔融盐介质工作温度为600℃之间；在该温度范围内可以保证熔融盐保持熔融状态。 [0053] 除上述条件外，其他工况同实施实例1。所制备得到的合成气如表4所示。 [0054] 表4经本发明工艺处理后制备的合成气* [0055]* [0056] 除去N2后的组分 [0057] 上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。 |
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