处理包括氢气、二硫化氢的气态混合物的方法

申请号 CN201110221632.7 申请日 2011-07-13 公开(公告)号 CN102390806B 公开(公告)日 2014-08-20
申请人 气体产品与化学公司; 发明人 J·W·克卢斯特曼; K·B·富加什; A·D·赖特;
摘要 本 发明 涉及处理包括氢气、二 氧 化 碳 和 硫化氢 的气体混合物气态混合物的方法。将包括CO2、H2、H2S和任选CO的气态混合物分离成H2或H2和CO产物物流(H2/CO产物物流)和包含选自H2S、H2、CO和该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的至少一种可燃组分的富含CO2的物流。将包含一种或多种可燃组分的辅助 燃料 物流燃烧以形成稳定火焰,将该富含CO2的物流和火焰在足够的O2存在下 接触 以燃烧所述富含CO2的物流中存在的全部或基本上全部的一种或多种可燃组分。由所述燃烧流出物形成CO2产物物流。该辅助燃料物流可以由产生或分离该气态混合物的工艺或由该H2/CO产物物流产生。在该富含CO2的物流包含H2S的情况下,该辅助燃料物流也可以是外部得到的包括H2S的物流。
权利要求

1.处理包括CO2、H2、H2S、任选CO和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物以得到H2或H2/CO产物物流和CO2产物物流的方法,该方法包括:
分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,该富含CO2的物流包含选自H2S、H2、CO和在该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的至少一种可燃组分;
得到包括一种或多种可燃组分的辅助燃料物流,其中所述辅助燃料物流是源自该气态混合物的制备的气态物流、是该气态混合物的一部分、是从该气态混合物中除了该H2/CO产物物流和富含CO2的物流之外还分离出来的、是该H2/CO产物的一部分、或是源自该H2/CO产物的;
在足够的O2的存在下燃烧该辅助燃料物流,以燃烧所述辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有的一种或多种可燃组分,以形成稳定火焰来用作用于燃烧该富含CO2的物流中存在的一种或多种可燃组分的点火源;
将该富含CO2的物流、所述火焰和足够的O2接触,以燃烧所述富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有的一种或多种可燃组分,并形成包括CO2以及该辅助燃料和富含CO2的物流的一种或多种可燃组分的一种或多种燃烧产物的燃烧流出物;和
由所述燃烧流出物形成该CO2产物物流。
2.根据权利要求1所述的方法,其中该气态混合物包括10-60摩尔%的CO2、500ppm-5摩尔%的H2S和35摩尔%到余量的H2或如果存在CO的话,H2和CO的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中该H2/CO产物物流是至少90摩尔%的H2或H2和CO的混合物,且包含少于50ppm的H2S。
4.根据权利要求1所述的方法,其中该富含CO2的物流是至少70摩尔%的CO2。
5.根据权利要求1所述的方法,其中该富含CO2的物流具有低于3750KJ/scm的HHV,该辅助燃料物流具有高于4500KJ/scm的HHV。
6.根据权利要求1所述的方法,其中与该辅助燃料物流和富含CO2的物流混合以为燃烧供应O2的一个或多个化剂物流包括超过21摩尔%的氧。
7.根据权利要求1所述的方法,其中与该辅助燃料物流和富含CO2的物流混合以为燃烧供应O2的一个或多个氧化剂物流包括至少90摩尔%的氧。
8.根据权利要求1所述的方法,其中该辅助燃料物流包括和/或该富含CO2的物流包含H2S,使得该燃烧流出物中的燃烧产物包括SOx和H2O,并且为了形成该CO2产物物流,通过以下从该燃烧流出物中除去SOx和H2O:
冷却该燃烧流出物以冷凝出并将SO3转化为硫酸
将所述经冷却的燃烧流出物在一种或多种升高的压在O2、水和NOx的存在下保持足够的时间以将SO2转化为硫酸并将NOx转化为硝酸;和
从所述经冷却的燃烧流出物中分离出水、硫酸和硝酸。
9.根据权利要求1所述的方法,其中该气态混合物是由以下形成的粗合成气混合物:
气化或重整含原料,和任选地:骤冷该最初产生的合成气混合物以除去颗粒物;和/或使该最初产生的混合物或经骤冷的混合物经历气变换反应;和/或从该最初产生的、经骤冷的和/或经变换的混合物中除去水。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述辅助燃料物流是得自该气态混合物的制备的气态物流,且由以下形成:由骤冷该合成气混合物和/或从其中除去水得到的废水物流得到的蒸气;和/或来自在骤冷、水煤气变换和/或除去水之前该合成气混合物的一部分。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述辅助燃料物流是取出以形成所述辅助燃料物流而不是被分离以提供该H2/CO产物和富含CO2的物流的该气态混合物的一部分。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述辅助燃料物流是从该气态混合物中除了该H2/CO产物物流和该富含CO2的物流之外还分离出来的物流。
13.根据权利要求12所述的方法,其中使用一个或多个PSA系统分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流。
14.根据权利要求13所述的方法,其中在PSA系统中分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流,由此由在排空步骤过程中取出的气体形成该富含CO2的物流,并由在吹扫步骤过程中取出的气体形成该辅助燃料物流。
15.根据权利要求13所述的方法,其中在PSA系统中分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流,由此由在相同的一个或多个排空和/或吹扫步骤过程中在不同的时间点取出的气体形成该富含CO2的物流和该辅助燃料物流。
16.根据权利要求13所述的方法,其中使用并联操作的两个PSA系统分离该气态混合物,其中一个PSA系统在一组操作条件下操作以分离部分的该气态混合物以提供富含H2的物流和所述富含CO2的物流,另一PSA系统在不同组的操作条件下操作以分离另一部分的该气态混合物以提供富含H2的物流和所述辅助燃料物流,由所述富含H2的物流之一或两者形成该H2/CO产物物流。
17.根据权利要求13所述的方法,其中使用串联操作的两个PSA系统分离该气态混合物,其中通过第一PSA系统分离该气态混合物以提供富含H2或H2和CO的物流和包含H2S和CO2的物流,并且在第二PSA系统中分离该富含H2或H2和CO的物流以提供该H2/CO产物物流和含CO2的物流,其中:由所述包括H2S和CO2的物流和所述含CO2的物流之一形成该富含CO2的物流,并由另一所述物流形成该辅助燃料物流;或者由所述包括H2S和CO2的物流和所述含CO2的物流之一或两者形成该富含CO2的物流,并由通过该第一PSA系统从该气态混合物中分离出来的另一富含H2或H2和CO的物流形成该辅助燃料物流。
18.根据权利要求12所述的方法,其中通过以下分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流:分离该气态混合物以提供包括H2S和CO2的该辅助燃料物流、和贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流,和分离所述贫含H2S的物流以提供该H2/CO产物物流和该富含CO2的物流。
19.根据权利要求12所述的方法,其中通过以下分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流:分离该气态混合物以提供包括H2S和CO2的该富含CO2的物流、贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流,和分离所述贫含H2S的物流以提供包括CO2、H2和任选CO的该辅助燃料物流和该H2/CO产物物流。
20.处理包括CO2、H2、H2S、任选CO和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物以得到H2或H2/CO产物物流和CO2产物物流的方法,该方法包括:
分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,该富含CO2的物流包含H2S和任选选自H2、CO和在该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的一种或多种其他可燃组分;
得到包括H2S和任选一种或多种其他可燃组分的辅助燃料物流,其中该辅助燃料物流包含至少50ppm H2S;
在足够的O2的存在下燃烧该辅助燃料物流,以燃烧所述辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有的一种或多种可燃组分,以形成稳定火焰来用作用于燃烧该富含CO2的物流中存在的一种或多种可燃组分的点火源;
将该富含CO2的物流、所述火焰和足够的O2接触,以燃烧所述富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有的一种或多种可燃组分,并形成包括CO2、SOx、H2O以及该辅助燃料和富含CO2的物流中存在的除H2S之外的一种或多种任何其他可燃组分的一种或多种任何其他燃烧产物的燃烧流出物;和
从该燃烧流出物中除去SOx和H2O以由所述燃烧流出物形成该CO2产物物流。
21.根据权利要求20所述的方法,其中通过以下从该燃烧流出物中除去SOx和H2O:
冷却该燃烧流出物以将水冷凝出来并将SO3转化为硫酸;
将所述经冷却的燃烧流出物在一种或多种升高的压力在O2、水和NOx的存在下保持足够的时间以将SO2转化为硫酸并将NOx转化为硝酸;和
从所述经冷却的燃烧流出物中分离出水、硫酸和硝酸。
22.根据权利要求20所述的方法,其中该气态混合物包括10-60摩尔%的CO2、
500ppm-5摩尔%的H2S和35摩尔%到余量的H2或如果存在CO的话,H2和CO的混合物。
23.根据权利要求20所述的方法,其中该H2/CO产物物流是至少90摩尔%的H2或H2和CO的混合物,且包含少于50ppm的H2S。
24.根据权利要求20所述的方法,其中该富含CO2的物流是至少70摩尔%的CO2。
25.根据权利要求20所述的方法,其中该富含CO2的物流具有低于3800KJ/scm的HHV,和该辅助燃料物流具有高于4500KJ/scm的HHV。
26.根据权利要求20所述的方法,其中与该辅助燃料物流和富含CO2的物流混合以为燃烧供应O2的一个或多个氧化剂物流包括超过21摩尔%的氧。
27.根据权利要求20所述的方法,其中与该辅助燃料物流和富含CO2的物流混合以为燃烧供应O2的一个或多个氧化剂物流包括至少90摩尔%的氧。

说明书全文

处理包括氢气、二硫化氢的气态混合物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及处理包括二氧化碳(CO2)、氢气(H2)、硫化氢(H2S)、任选一氧化碳(CO)和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物以得到H2/CO产物物流和CO2产物物流的方法。本发明在处理合成气混合物(例如由含碳原料的重整或气化得到的)中具有特别的应用,以得到:H2/CO产物物流,例如其纯度适用于化学物质制备、精炼或功率产生(power production)的H2物流或合成气(H2和CO);和其纯度适用于地质储藏或用于增强油回收率(EOR)中的CO2产物物流。

背景技术

[0002] 通过将气态或液态原料重整或通过固态或液态原料气化制备合成气混合物是公知的,且是几十年来研究和开发的主题。这些工艺得到粗合成气物流,其除了H2和CO之外,还包含CO2和其他杂质。例如固态和液态原料的气化典型地得到初始合成气混合物,其能够包括多种杂质,例如但不局限于:颗粒物(其典型地在气化器的炉渣中去除,和/或在初始骤冷步骤中用从该粗合成气混合物中除去)、CO2、CO(如果本发明意于获得高纯度的H2物流而非高纯度的合成气,那么能够将其认作杂质)、CH4、H2S、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、(NH3)、氮气(N2)和氩气(Ar)。
[0003] 在气化过程中,CO2和CO作为原料的氧化产物生成。在由固态或重质液态原料的气化得到的粗合成气中通常还存在H2S和更少量的其他含硫物类(例如COS和CS2),其是在气化过程中由原料中存在的硫的还原而生成的。该粗合成气混合物通常还经过气变换反应以通过与H2O反应而将该合成气中的一些或所有CO转化为CO2和H2,尤其是在目的是制备高纯度的H2物流而非高纯度的合成气物流的情况下。由于在该水煤气变换反应过程中将该粗合成气物流中的其他硫物类进一步转化为H2S,因此这能够还具有提高所得到的经变换的合成气混合物中的H2S的浓度的附带作用。
[0004] 在本领域中能够发现一系列合成气净化技术。由于对温室气体排放的担心,越来越需要在其用作燃料之前从氢气或合成气中除去CO2,以及用于化学物质制备的H2或合成气必须满足甚至更严格的纯度要求。在CO2捕获工艺中,典型地将会压缩所除去的CO2以储存在地下或用于EOR中。在存在H2S的情况下,也必须从该H2或合成气中分离出H2S,就像该H2或合成气用作燃料时,则H2S的存在将会在燃烧流出物中产生SOx(SO2和SO3)(对其也可以有严格的排放限制),以及如果要将该H2或合成气用于化工厂或精炼厂时,那么H2S能够是该化工厂或精炼厂内的工艺的毒剂。将该H2S与该CO2一起储存可能不实用或不能容许,因此同样可能需要从CO2中除去H2S。
[0005] 通常使用液体溶剂工艺(例如SelexolTM、Rectisol 或其他此类酸性气体去除工艺)除去CO2和H2S。此处,使用液体溶剂(例如在Rectisol 工艺的情况下的甲醇)以从该粗合成气中吸收和除去CO2和H2S,生成净化的合成气物流、大量CO2物流和载有H2S的物流。可以将该CO2物流放空或直接加压并用管道输送储存或用于增强油回收率(EOR),将该载有H2S的物流(通常10-80mol%,更通常>20mol%,通常优选>40mol%H2S)送往克劳斯(Claus)工艺用于制备元素硫。在该克劳斯工艺中,将H2S部分燃烧以形成H2S和SO2的混合物,然后能够使其经历克劳斯反应以形成元素硫和包含CO2、未反应的H2S和SO2和其他微量组分的尾气物流。然而,前述液体溶剂工艺是昂贵的,且具有显著的功耗。在引入的H2S物流是稀释的(例如<40%)时尤其是这样,因为设备尺寸增大以适应H2S物流惰性物质量的提高。
[0006] 已经开发的替代方法使用基于吸附(变压吸附)的工艺以纯化包含CO2和至少一种其他可燃组分(例如H2S)的合成气物流。在该工艺中,形成具有可燃性的富含CO2的物流,然后使其燃烧,以生成具有燃烧产物的粗CO2物流,然后能够使用现有的技术将其除去以制备其纯度足以用于地质储藏或EOR的CO2物流。
[0007] 特别地,US-A1-2007/0178035(将其公开内容通过参考引入本文)描述了处理包含H2、CO2和选自H2S、CO和CH4的至少一种可燃气体的气态混合物(例如由含碳燃料、质燃料或生物质燃料的气化产生的气态混合物)的方法。从该气态混合物中优选通过变压吸附(PSA)工艺分离出H2以制备经分离的H2气体和包含该可燃气体(一种或多种)的粗CO2气体。然后将该粗CO2气体在O2的存在下燃烧(优选在氧燃料燃烧工艺中)以产生热量和包括该可燃气体(一种或多种)的燃烧产物的CO2产物气体,在CO的情况下这些燃烧产物是CO2;在CH4的情况下是CO2和H2O;在H2S的情况下是SOx(SO2和SO3)和H2O。在该粗CO2气体中也可能存在一些H2,其生成H2O作为燃烧产物。也可以在该燃烧工艺中燃烧其他的含碳燃料、烃质燃料或生物质燃料,将煤粉的燃烧作为实例。在燃烧产物包括SO2和SO3的情况下,能够用水洗涤该CO2产物气体,以冷却该气体并除去SO3,并在O2、水和NOx(NO和NO2)存在下保持在升高的压以将SO2和NOx转化为硫酸硝酸。然后可以从该CO2产物中分离出该酸和水。
[0008] 类似地,EP-A2-0262894(也将其公开内容通过参考引入本文)描述了用于由例如蒸气甲烷重整器物流共制备单独的CO2和H2产物的富含物流的工艺。使用PSA单元用于该分离,制备可以液化的富含氢气的初级物流(primary stream)。在纯的或富含的氧气的存在下在内燃机燃气轮机或其他此类燃烧装置中将来自该PSA单元的包括CO2和可燃气体(包括CO、CH4和H2)的吹扫物流燃烧以产生功率并提供基本上由CO2和水构成的物流。然后能够将该物流冷却以冷凝出水蒸气,提供能够液化的基本上纯的CO2。
[0009] 这种工艺,除了提供高纯度H2和CO2物流之外,还具有同时产生能够利用的热量和/或功率的优点。然而,本发明人已经发现在一些情况中,通过PSA或其他方法分离酸性(即包含H2S的)合成气混合物将导致单独的CO2物流,其可能在可燃组分中过于稀释以致于不能构成本身在进行燃烧的操作条件下能够燃烧以形成稳定火焰的物流。这样又可能危及该工艺的正确操作,因为火焰不稳定性将导致不能稳定燃烧该CO2物流的可燃组分,其可能导致所述组分继续作为污染物存在于否则其将会是所需的高纯度CO2产物中。
[0010] 用于稳定否则将会不稳定燃烧的废物物流的燃烧的通常已知的手段是也燃烧可以期货形式(futures basis)购买的类型的辅助燃料(support fuel)(NYMEX等),例如天然气或轻质油。然而,这种常规辅助燃料的使用将提高使用其的该工艺的操作成本。
[0011] 因此仍然需要用于处理包括二氧化碳(CO2)、氢气(H2)、硫化氢(H2S)、任选一氧化碳(CO)和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物的成本有效且可靠的方法。

发明内容

[0012] 依照本发明,在一个方面,提供了处理包括CO2、H2、H2S、任选CO和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物以得到H2或H2和CO产物物流(H2/CO产物物流)和CO2产物物流的方法,该方法包括:
[0013] 分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,该富含CO2的物流包含选自H2S、H2、CO和在该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的至少一种可燃组分;
[0014] 得到包括一种或多种可燃组分的辅助燃料物流,其中所述辅助燃料物流是源自该气态混合物的制备的气态物流、是该气态混合物的一部分、是从该气态混合物中除了H2/CO产物物流和富含CO2的物流之外还分离出来的、是该H2/CO产物的一部分、或是源自该H2/CO产物的;
[0015] 在足够的O2的存在下燃烧该辅助燃料物流,以燃烧所述辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有的可燃组分(一种或多种),以形成稳定火焰,以用作用于燃烧该富含CO2的物流中存在的可燃组分(一种或多种)的点火源;
[0016] 将该富含CO2的物流、所述火焰和足够的O2接触,以燃烧所述富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有可燃组分(一种或多种),并形成包括CO2以及该辅助燃料和富含CO2的物流的可燃组分(一种或多种)的燃烧产物(一种或多种)的燃烧流出物;和[0017] 由所述燃烧流出物形成该CO2产物物流。
[0018] 依照本发明,在另一方面,提供了处理包括CO2、H2、H2S、任选CO和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物以得到H2或H2和CO产物物流(H2/CO产物物流)和CO2产物物流的方法,该方法包括:
[0019] 分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,该富含CO2的物流包含H2S和任选选自H2、CO和在该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的一种或多种其他可燃组分;
[0020] 得到包括H2S和任选一种或多种其他可燃组分的辅助燃料物流,其中该辅助燃料物流包含至少50ppm H2S;
[0021] 在足够的O2的存在下燃烧该辅助燃料物流,以燃烧所述辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有的可燃组分(一种或多种),以形成稳定火焰,以用作用于燃烧该富含CO2的物流中存在的可燃组分(一种或多种)的点火源;
[0022] 将该富含CO2的物流、所述火焰和足够的O2接触,以燃烧所述富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有可燃组分(一种或多种),并形成包括CO2、SOx、H2O以及该辅助燃料和富含CO2的物流中存在的除H2S之外的任何其他可燃组分(一种或多种)的任何其他燃烧产物(一种或多种)的燃烧流出物;和
[0023] 从该燃烧流出物中除去SOx和H2O以由所述燃烧流出物形成该CO2产物物流。附图说明
[0024] 图1是描绘本发明的实施方式的流程图
[0025] 图2是描绘用于图1中描绘的实施方式中的辅助燃料物流的不同现场来源的流程图;
[0026] 图3是描绘用于图1中描绘的实施方式中的辅助燃料物流的其他现场来源的流程图;
[0027] 图4是描绘用于图1中描绘的实施方式中的辅助燃料物流的其他现场来源的流程图。

具体实施方式

[0028] 本发明提供了用于处理包括CO2、H2、H2S、任选CO和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物以得到H2/CO产物物流和CO2产物物流的方法。
[0029] 依照本发明的第一方面,该方法包括:
[0030] 分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,该富含CO2的物流包含选自H2S、H2、CO和在该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的至少一种可燃组分;
[0031] 得到包括一种或多种可燃组分的辅助燃料物流,其中所述辅助燃料物流是源自该气态混合物的制备的气态物流、是该气态混合物的一部分、是从该气态混合物中除了H2/CO产物物流和富含CO2的物流之外还分离出来的、是该H2/CO产物的一部分、或是源自该H2/CO产物的;
[0032] 在足够的O2的存在下燃烧该辅助燃料物流,以燃烧所述辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有的可燃组分(一种或多种),以形成稳定火焰,以用作用于燃烧该富含CO2的物流中存在的可燃组分(一种或多种)的点火源;
[0033] 将该富含CO2的物流、所述火焰和足够的O2接触,以燃烧所述富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有可燃组分(一种或多种),并形成包括CO2以及该辅助燃料和富含CO2的物流的可燃组分(一种或多种)的燃烧产物(一种或多种)的燃烧流出物;和[0034] 由所述燃烧流出物形成该CO2产物物流。
[0035] 依照本发明的第二方面,该方法包括:
[0036] 分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,该富含CO2的物流包含H2S和任选选自H2、CO和在该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的一种或多种其他可燃组分;
[0037] 得到包括H2S和任选一种或多种其他可燃组分的辅助燃料物流,其中该辅助燃料物流包含至少50ppm H2S;
[0038] 在足够的O2的存在下燃烧该辅助燃料物流,以燃烧所述辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有的可燃组分(一种或多种),以形成稳定火焰,以用作用于燃烧该富含CO2的物流中存在的可燃组分(一种或多种)的点火源;
[0039] 将该富含CO2的物流、所述火焰和足够的O2接触,以燃烧所述富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有可燃组分(一种或多种),并形成包括CO2、SOx、H2O以及该辅助燃料和富含CO2的物流中存在的除H2S之外的任何其他可燃组分(一种或多种)的任何其他燃烧产物(一种或多种)的燃烧流出物;和
[0040] 从该燃烧流出物中除去SOx和H2O以由所述燃烧流出物形成该CO2产物物流。
[0041] 因此依照本发明的方法通过燃烧辅助燃料物流以提供稳定的火焰,然后将其用作用于燃烧该富含CO2的物流中所述可燃组分的点火源而提供该富含CO2的物流中包含的所有或基本上所有可燃组分的稳定燃烧。然而,依照本发明的方法不使用从外部购买或得到的常规辅助燃料(即可以期货形式购买得到的类型的辅助燃料,例如天然气或轻质油)作为辅助燃料物流。
[0042] 而是,依照本发明的该第一方面,使用辅助燃料物流,其是源自该气态混合物的制备的气态物流、是该气态混合物的一部分、是从该气态混合物中除了该H2/CO产物物流和富含CO2的物流之外还分离出的、是该H2/CO产物的一部分、或者是源自该H2/CO产物的,因此是现场得到的。依照本发明的该第二方面,使用辅助燃料物流,其(与常规辅助燃料不同)具有50ppm或更高的H2S含量,该H2S在辅助燃料中通常将会是不合意的,但在依照该第二方面的方法中其能够与该富含CO2的物流中已经存在的H2S一起以相同的方式除去。
[0043] 这样,依照本发明的方法解决对于通过现场得到的或可能外部得到的但其(由于它的H2S含量)仍然比常规辅助燃料成本更低的辅助燃料物流的燃烧而提供该分离的富含CO2的物流的可燃组分的稳定燃烧,从而处理酸性合成气混合物和其他此类气态混合物(至少包括H2、CO2和H2S)的成本有效且可靠的方法的需求。在该辅助燃料物流是含CO2的物流或包含含碳可燃组分(例如CO、烃)的物流且否则将会被放空的情况下,依照本发明的辅助燃料物流的燃烧通过将该CO2(无论是最初存在的还是作为该可燃组分的燃烧产物而得到的)与来自该富含CO2的物流的CO2一起并入适用于地质储藏或EOR或者能够进一步纯化以得到适用于地质储藏或EOR的物流的CO2产物物流中而具有提高该工艺的总CO2捕获量的另外的优点。
[0044] 该气态混合物优选是由含碳原料的气化或重整得到的气态混合物。该混合物可以是直接由该气化器/重整器得到的粗合成气,或者其可以经过进一步的处理。例如,该粗合成气可以:经处理以除去颗粒物(例如在骤冷或辐射冷却步骤中);经过水煤气变换反应以将该粗合成气中存在的一些或所有的CO转化为CO2和H2O;和/或经处理以除去存在的任何水中的一些或全部。
[0045] 该气态混合物优选包括(以干基计):约10-约60摩尔%,更优选约15-约45摩尔%的CO2;约500ppm(0.05摩尔%)-约5摩尔%,更优选约2000ppm(0.2摩尔%)-约2摩尔%H2S(或H2S和任何其他含硫组分);和约35摩尔%直到余量,更优选约50摩尔%直到余量的H2或H2和CO的混合物(如果存在CO)。例如该混合物可以是粗或经处理的酸性(即包含H2S的)合成气。例如可以存在的该气态混合物的其他组分包括CH4、N2、Ar和除H2S之外的其它含硫组分(例如COS、CS2)。
[0046] 该H2/CO产物物流相对于该气态混合物富含H2,相对于该气态混合物贫含CO2和H2S(和优选任何其他含硫组分)。在该气态混合物中存在CO的情况下,该H2/CO产物物流相对于该气态混合物可以富含H2和CO(例如在需要得到纯化的合成气物流的情况下)或者可以仅富含H2(例如在需要得到纯化的H2物流的情况下)。优选地,该H2/CO产物物流是至少约90摩尔%的H2或H2和CO的混合物,且包含少于约50ppm,更优选少于约10ppm,最优选少于3ppm的H2S。在需要将该H2/CO产物物流用作功率产生的燃料的情况下,该产物优选是至少90摩尔%的H2。在所需的H2/CO产物物流是用于化工厂或精炼厂的高纯H2产物的情况下,该产物优选是至少99.9摩尔%的H2。在所需的H2/CO产物物流是用于化工厂(例如费托合成厂)中的合成气(H2/CO混合物)时,该产物优选是至少90摩尔%,更优选95摩尔%的H2和CO的混合物,CO∶H2比优选为约1∶3-约3∶1,更优选为约1∶1-约
1∶2.5。
[0047] 该富含CO2的物流包含选自H2S、H2、CO和该气态混合物中存在的任何其他可燃组分(例如当存在时的和在存在的情况下的CH4、CS2和/或COS)中的至少一种可燃组分。该富含CO2的物流相对于该气态混合物富含CO2且贫含H2。然而,通常(特别是在该富含CO2的物流已经使用变压吸附得到的情况下,通过其将混合物中存在的所有H2与所有CO2完全分离通常在经济上是不可行的),该富含CO2的物流将包含一些H2。该富含CO2的物流相对于该气态混合物通常也将富含H2S(和优选地任何其他含硫组分),除非该辅助燃料物流是通过从该气态混合物中除了该H2/CO产物物流和富含CO2的物流而分离出来得到的,在这种情况中该辅助燃料物流可以从该气态混合物中回收一些或所有的H2S(和任选任何其他含硫组分),使得然后该富含CO2的物流相对于该气态混合物可以是或可以不是富含或贫含H2S(和任选任何其他含硫组分)。在该气态混合物中存在CO的情况中,该富含CO2的物流通常将包含一些CO,但相对于该气态混合物可以是或可以不是富含CO(至少部分取决于该分离工艺是否操作来提供富含H2和CO或仅富含H2的H2/CO产物物流)。优选地,该富含CO2的物流是至少约70摩尔%,优选至少约80摩尔%,更优选至少约85摩尔%的CO2。
[0048] 如指出的,该燃烧流出物(从燃烧室(即在其中将该辅助燃料和富含CO2的物流燃烧的外壳)得到)包含该辅助燃料和富含CO2的物流的可燃组分(一种或多种)的燃烧产物(一种或多种)。在H2的情况中,该燃烧产物是H2O。在CO的情况中,该燃烧产物是CO2。在CH4和其他轻质烃的情况中,该燃烧产物是CO2和H2O。在H2S的情况中,该燃烧产物是SOx(SO2和SO3)和H2O。在其他可燃的含硫组分(例如COS和CS2)的情况中,该燃烧产物是CO2和SOx。
[0049] 如上所述,将该富含CO2的物流和辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有可燃组分燃烧以形成其燃烧产物。更具体地,在富含CO2的物流和辅助燃料物流各自中存在的可燃组分(一种或多种)(总量)的优选至少99%燃烧以形成其燃烧产物。由此,在该富含CO2的物流和辅助燃料物流中存在的可燃组分(一种或多种)(总量)的优选至多1%作为未燃烧的可燃组分(残余可燃物)保留在该燃烧流出物中。燃烧的可燃组分的百分比和作为残余可燃物保留在该燃烧流出物中的百分比能够由该富含CO2的物流和辅助燃料物流中的可燃组分的总摩尔数与该燃烧流出物相比而计算(即,如果例如该富含CO2的物流和辅助燃料物流共计包含100kmol/hr的可燃组分(所有类型的),该燃烧流出物包含1kmol/hr的可燃组分(所有类型的),那么在这种情况下,该可燃组分的99%将会燃烧,1%将会作为残余可燃物保留)。适用于监控和测量该物流的组成,和由此适用于测量该富含CO2的物流、辅助物流(support stream)和燃烧流出物中的可燃组分的含量的装置将是本领域普通技术人员已知的。
[0050] 该CO2产物物流具有优选至少约90摩尔%,更优选至少约95摩尔%,更优选至少约98摩尔%的CO2浓度。该CO2产物物流优选基本上且可能完全不含H2、CO、H2S和该气态混合物中存在的任何其他可燃组分。该CO2产物物流可以是纯的或基本上纯的CO2。在该燃烧流出物中存在的燃烧产物由CO2或由CO2和仅少量的其他产物(其含量是所需CO2产物中可接受的)所构成的情况中,该燃烧流出物可以在该燃烧流出物不经任何其他处理以改变其组成(该燃烧流出物例如仍可以冷却以从中提取有用的热量和/或做功,和或根据其得到时的以及该CO2产物的所需最终应用的压力而压缩或膨胀)的情况下就形成该CO2产物。然而,通常该燃烧流出物将包含含量大于该CO2产物中合意的量的H2O和/或SOx(作为该辅助燃料和富含CO2的物流之一或两者中存在的H2S燃烧的结果)。在该燃烧产物包括H2O的情况下,可以将该燃烧流出物冷却以将水冷凝出来和/或以另外方式干燥以形成该CO2产物物流。在该燃烧产物包括SOx的情况下,该燃烧流出物可以进一步处理以通过任何适合的方式除去SOx(例如通过下面将进一步详细讨论的方式)。
[0051] 如指出的,该辅助燃料物流包括一种或多种可燃组分,且燃烧以形成用作用于该富含CO2的物流中存在的可燃组分(一种或多种)的燃烧的点火源的稳定火焰。尽管该富含CO2的物流包含一种或多种可燃组分,该富含CO2的物流的组成(即可燃组分的浓度和总热值)使得或可以使得在进行燃烧的预期条件(即氧化物的预期流速和流量组成、在该燃烧室内的预期操作温度等)下,其不能燃烧以形成和维持稳定火焰(即在没有恒定的外部点火源(例如由单独燃料物流燃烧提供的另一火焰)的情况下不熄灭的火焰)。因此,将具有在进行燃烧的预期条件下确实会燃烧以形成和维持稳定火焰的组成的辅助燃料物流燃烧。然后将该火焰用作在该富含CO2的物流中存在的可燃组分(一种或多种)的燃烧所需的恒定的点火源(因此满足燃烧三,即氧化物-燃料-点火源,其是发生任何燃烧所必需的)。
[0052] 鉴于在其下进行燃烧的操作条件的形成和维持稳定火焰所需的辅助燃料物流的必要组成能够由本领域的普通技术人员在不产生不当负担的情况下实验确定。稳定火焰的形成例如能够通过一个或多个窥孔和/或通过适当位于该燃烧室内的一个或多个自动火焰检测器(例如一个或多个炉眼(fire eyes))而目测确定。稳定火焰的形成例如还可以通过监控该富含CO2的物流和燃烧流出物的组成而间接监控,因为如前所述,在该火焰熄灭时,那么未燃烧(并因此作为残余可燃物保留在该燃烧流出物中)的可燃组分的百分比将升高。
[0053] 尽管物流形成稳定火焰的能力不仅由其HHV决定,但具有较高HHV的物流倾向于可更稳定地燃烧,因此该辅助燃料物流的HHV通常将高于富含CO2的物流的。在本发明的优选实施方式中,该富含CO2的物流具有低于100Btu/scf(3750kJ/scm),例如从低于100Btu/scf(3750kJ/scm)低到约30Btu/scf(1150kJ/scm)的HHV,其中“scf”表示标准立方英尺,即在60华氏度(15.6摄氏度)和14.696psi(101.325kPa)的1立方英尺,“scm”表示标准立方米,即在前述条件下的1立方米。该辅助燃料物流优选具有高于100Btu/scf(3750kJ/scm),更优选高于约120Btu/scf(4500kJ/scm),更优选高于约150Btu/scf,典型地至多约1300Btu/scf(50,000kJ/scm)的HHV。
[0054] 该辅助燃料物流可以在任何适合设计的燃烧器中燃烧。例如,可以使用可在市场上获得且销售用于燃烧天然气或#2轻质油的试验燃烧器(例如可获自John Zink Company,LLC,11920East Apache,Tulsa,OK 74116,USA的John Zink Mark I或II燃烧器,或可获自Hamworthy(Hamworthy Combustion Engineering Ltd,Fleets Corner,Poole,Dorset,BH 170LA,the United Kingdom)的多个燃烧器)而燃烧该辅助燃料物流。
[0055] 如果需要,能够通过调节通过提供耐火衬里或提供冷却(例如水夹套)而从燃烧区域中除去的热量而调节由该辅助燃料物流的燃烧提供的热量。该辅助燃料物流的燃烧为所得到的火焰供应足够的热量来用作用于该富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有可燃组分的燃烧的点火源。所需的热量将取决于多个因素(例如该富含CO2的物流的组成、为燃烧供应氧的氧化剂物流(一种或多种)的组成、从该燃烧区域中除去的热量等),且可以再次由本领域技术人员在不产生不当的负担的情况下实验确定(可以通过如上所述测量该富含CO2的物流和燃烧流出物的组成而确定是否所有或基本上所有可燃组分都经过燃烧)。然而,通常该辅助燃料物流的燃烧仅需要供应来自该辅助燃料和富含CO2的物流的燃烧的总热量耗费(heat input)的约1%-约20%,更通常5%-10%。
[0056] 如前所述,该辅助燃料物流和富含CO2的物流二者在足够的O2的存在下燃烧以燃烧所述物流中存在的所有或基本上所有的可燃组分(一种或多种)。因此供应给燃烧的O2量优选至少等于,更优选高于化学计量量(即所述物流的所有可燃组分(一种或多种)完全燃烧所需的理论量)。与该辅助燃料物流和富含CO2的物流混合的一种或多种氧化剂物流可以例如是纯氧、空气、富氧空气或已将另外的氧注入其中的之前贫氧的物流(例如燃烧流出物和/或已经富含另外的氧的另一烟道气的循环部分)。然而,优选该氧化剂物流(一种或多种)具有大于21摩尔%的氧浓度,即与空气(大气压)相比富含氧,更优选该氧化剂物流(一种或多种)具有至少约90摩尔%的氧浓度。最优选地,该氧化剂物流(一种或多种)是纯的或基本上纯的氧。除了帮助稳定燃烧(通过降低该辅助燃料物流用来形成稳定火焰所需的最低HHV并降低该富含CO2的物流的所有或基本上所有可燃组分(一种或多种)燃烧所需的由该辅助燃料物流的燃烧供应的最小热量),较高的氧气纯度还降低了该燃烧流出物中的氮气含量,其可以:减少或消除对该燃烧流出物的处理以除去氮气从而形成该CO2产物的需要;降低该燃烧流出物的体积,由此降低需要以任何方式处理而形成该CO2产物的气体体积;和/或提高该燃烧流出物的温度,由此提高可以提取用于有用目的(例如提升和/或过热蒸汽)的热量。
[0057] 在该辅助燃料物流包括和/或该富含CO2的物流包含H2S以使得该燃烧流出物中的燃烧产物包括SOx和H2O且从该燃烧流出物中除去SOx和H2O以形成该CO2产物物流的情况下,可以(如上所述)通过本领域中已知的任何适合的手段除去SOx和H2O。然而,在优选实施方式中,通过以下将其除去:
[0058] 冷却该燃烧流出物以将水冷凝出来并将SO3转化为硫酸;
[0059] 将所述经冷却的燃烧流出物在升高的压力(一种或多种)在O2、水和NOx的存在下保持足够的时间以将SO2转化为硫酸并将NOx转化为硝酸;和
[0060] 从所述经冷却的燃烧流出物中分离出水、硫酸和硝酸。
[0061] 该用于除去SOx的工艺特别地可以是如US-A1-2007/0178035中所述的工艺,因此该工艺的优选特征如本文件中所述。特别地,优选除去基本上全部(或全部)的SOx和大部分(通常至少约90%)的任何NOx。至少部分根据该富含CO2的物流得到和燃烧的压力,该燃烧流出物通常是在约0.1MPa(1巴)-约0.7MPa(7巴),更通常约0.1MPa(1巴)-约0.2MPa(2巴)的压力制备的,且如果需要并根据需要可以压缩到升高的压力。该升高的压力通常为至少约0.3MPa(3巴),且优选为约1MPa(10巴)-约5MPa(50巴)。在提升压力之后该气态组分和液体水之间的接触时间(或“滞留(hold-up)”)影响SO2到H2SO4和NOx到HNO3的转化程度,不超过60秒的总“滞留”时间通常足够SO2/NOx的最大转化。逆流气体/液接触装置(例如塔或洗涤塔)可使水与该气态组分密切混合用于连续除去SO2和NOx,并由此构成用于为该转化(一种或多种)提供所需的接触时间的适当装置。可以添加该转化所需的O2,尽管在该燃烧流出物中可能存在一定量的O2,例如在燃烧过程中使用化学计量过量的O2的情况下。水通常作为燃烧产物之一存在于该燃烧流出物中,但如果需要,可以添加另外的水。同样地,在该燃烧流出物中可能已经存在NOx,和/或根据需要可以添加。
[0062] 优选地,使用变压吸附(PSA)分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流。可以在单一PSA系统中分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流(以及在本发明的第一方面中,还任选该辅助燃料物流,如下面将进一步讨论的那样)。可替代地,可以使用两个或更多个串联和/或并联的PSA系统分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流(以及在本发明的第一方面中,还任选该辅助燃料物流)。分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流(以及在本发明的第一方面中,还任选该辅助燃料物流)也能够包括使用一个或多个PSA系统和一个或多个其他类型的分离系统。
[0063] 如本领域中已知的那样,该或各PSA系统可以包括多个吸附剂床。例如,该或各系统可以包括多个床,个体床的PSA循环适当交错以使得在任何时间点总是有至少一个床进行吸附,以及至少一个床进行再生,使得该系统能够连续分离供给其的物流。该或各系统也能够例如可替代地或另外地包括超过一个床,其串连设置且同时进行吸附,通过一个床的气体通到串联的下一个床,在适当结合的再生过程中气体从该床中解吸
[0064] 该或各PSA系统包括对该PSA系统待分离的物流的一种或多种组分相对于一种或多种其他组分来说具有选择性的吸附剂(即该PSA系统包括与所述物流的一种或多种其他组分相比优先吸附所述物流的一种或多种组分的吸附剂,或者换言之,其以比所述物流的一种或多种其他组分更大的亲和性来吸附所述物流的一种或多种组分)。该系统可以包括单一类型的吸附剂,对于待选择性吸附的所有组分具有选择性,或者超过一种类型的吸附剂,其结合提供所需的选择吸附。在存在多于一种类型的吸附剂的情况中,可以将它们相互混合和/或设置在床的单独层/区域中,或者存在于串联设置的单独床中,或者以本领域中适合和已知的任何其他方式设置。
[0065] 例如,在单一PSA系统中分离该气态混合物的情况中,该PSA系统通常将包括与H2相比至少对H2S和CO2具有选择性的吸附剂。如果要使该H2/CO产物还贫含CO,那么该吸附剂将会与H2相比也对CO具有选择性。吸附剂实例包括碳、氧化胶和分子筛。可以使用单层硅胶以得到其是富含H2和CO的气体的H2/CO产物,可以使用单层硅胶或硅胶/碳拼合物(split)以得到其是燃气轮机等级H2的H2/CO产物,或者可以使用硅胶/碳/5A沸石拼合物以得到高纯度H2的H2/CO产物。适合用作吸附剂的硅胶类型例如是US-A1-2010/0011955(其公开内容通过参考引入本文)中所述的高纯度硅胶(大于99%SiO2)。
[0066] 例如该或各PSA系统可以以与具有所有已知的适于该技术领域的循环选项(例如循环和步骤定时;使用、排序和操作吸附、平衡、再增压、降压和吹扫步骤;等)的已知用于从进料物流中分离H2的PSA工艺相同的方式操作。当然,所用的PSA循环将通常至少包括吸附步骤和排空/降压和吹扫步骤。在该吸附步骤过程中,将待分离的物流在超大气压进料给进行该吸附步骤的该床(一个或多个),将该物流的组分选择性吸附,在该步骤中该气体被推动通过该床,因此富含该吸附剂无选择性的组分。在该排空/降压步骤(一个或多个)和吹扫步骤过程中,该床(一个或多个)中的压力降低,吹扫气体通过该床(一个或多个)以解吸在之前吸附步骤过程中吸附的组分,由此提供富含选择性吸附的组分的气体,并再生该床(一个或多个)为下一个吸附步骤做准备。在将于单一PSA系统中分离该气态混合物的情况下,该H2/CO产物物流因此将通常至少部分地由在该吸附步骤过程中被推动通过该PSA系统的床的气体的至少一部分形成,该富含CO2的物流将通常至少部分地由该排空和/或吹扫步骤得到的气体的至少一部分形成。
[0067] 例如该吸附步骤可以在约0.5-10MPa(5-100巴)绝对压力的压力和在约10-60℃范围内的温度进行。在该循环的降压和吹扫步骤过程中,该床中的压力降低到该循环过程中所用的基准水平。通常这将降低到等于或略高于大气压(即等于或略高于0.1MPa)的压力,或者在真空变压吸附(VPSA)工艺的情况中降低到低于大气压的压力。然而,如果需要,对于该排空和吹扫步骤也可以使用更高的压力(尽管在该PSA的基准压力更高的情况下,该PSA系统的性能将降低,因为该PSA系统的动态容量降低,但由该排空和吹扫步骤得到的气体将以较高的压力得到,这在需要将这些气体压缩用于进一步的应用的情况下可能是有利的)。在使用之前,能够对用于吹扫的气体进行至少部分预加热。如果使用加热,那么该吹扫气体提高到的典型温度在约150℃-约300℃范围内。
[0068] 依照本发明的第一方面,该辅助燃料物流如上所述是以多种方式之一在现场产生的。
[0069] 在一种实施方式中,该辅助燃料物流是源自该气态混合物的制备的气态物流。例如该气态混合物可以是由以下形成的粗合成气混合物:气化或重整含碳原料;和任选地:骤冷该最初产生的合成气混合物以除去颗粒物;和/或将最初产生的混合物或经骤冷的混合物进行水煤气变换反应;和/或从该最初产生的、经骤冷的和/或经变换的混合物中除去水(例如通过冷却和冷凝出所述混合物中存在的水的至少一部分)。在这种条件下,该辅助燃料物流可以由以下形成:由骤冷该合成气混合物和/或从其中除去水的废水物流得到的蒸气;和/或来自在骤冷、水煤气变换和/或除水之前该合成气混合物的一部分。在以这种方式得到该辅助燃料物流的情况中,其通常将以相对高的温度和压力(高于维持该富含CO2的物流的燃烧所需的)得到。因此,在燃烧形成稳定的火焰来用作点火源用于该富含CO2的物流中存在的可燃组分(一种或多种)的燃烧之前,该辅助燃料物流可以膨胀以产生可用功率。
[0070] 在另一实施方式中,该辅助燃料物流可以简单地气态混合物的一部分,其被取作用于形成该辅助燃料物流而不是被分离以提供该H2/CO产物物流和该富含CO2的物流。
[0071] 在另一实施方式中,该辅助燃料物流是从该气态混合物中除了该H2/CO产物物流和该富含CO2的物流之外还分离出来的物流。如上所述,优选使用一个或多个变压吸附(PSA)系统分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,在这种情况下可以使用所述一个或多个PSA系统分离该气态混合物以还提供该辅助燃料物流。
[0072] 在单一PSA系统中分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流的情况下,该富含CO2的物流可以由在该排空步骤过程中取出的气体形成,该辅助燃料物流可以由在该吹扫步骤过程中取出的气体形成。在该吹扫步骤中,用贫含CO2和H2S(相对于该气态混合物)的气体(例如在吸附过程中被推动通过该床(一个或多个)的气体的一部分)吹扫该床(一个或多个),以帮助被吸附物类的解吸,结果在该吹扫步骤过程中得到的气体将通常具有比在该排空步骤过程中得到的气体更高浓度的可燃组分(特别是H2)和更高的HHV。因此在该吹扫步骤过程中得到的气体可以适用作辅助燃料物流,即使由该排空和吹扫步骤得到的气体的组合将不会适用。
[0073] 可替代地,在单一PSA系统中分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流的情况下,该富含CO2的物流和辅助燃料物流可以由在相同排空和/或吹扫步骤(一个或多个)过程中在不同时间点取出的气体形成。例如,在使用逆流排空和吹扫步骤过程中(即从与在吸附步骤过程中除去气体的一端相反的该床的端除去该排空和吹扫气体),最初除去的气体通常将包含较高浓度的较强吸附物类(例如CO2和H2S),而在该步骤结束时的气体通常将包含较高浓度的较弱吸附组分(例如H2或CO和H2)。因此,根据该气态混合物的组成和该吸附步骤过程中的反应条件,在该排空或吹扫步骤开始时除去的气体可具有比在该步骤结束时除去的气体更高浓度的可燃组分和更高的HHV,或反之亦然。因此,该辅助燃料物流可以由具有更高浓度的可燃组分和更大的HHV的在该步骤开始或结束时取出的任一种气体形成,该富含CO2的物流可以由所述气体的另一种形成。
[0074] 在另一种设置中,可以使用并联操作的两个PSA系统工艺(所述系统各自优选使用的吸附剂与如上所述用于分离该气态混合物的单一PSA系统中所用的相同)分离该气态混合物。一个PSA系统可以在一组操作条件下操作以分离部分该气态混合物的以提供富含H2的物流(通常至少部分由在吸附步骤过程中被推动通过的气体形成)和该富含CO2的物流(通常至少部分由在排空和/或吹扫过程中得到的气体的至少一部分形成),另一PSA系统可以在不同组的操作条件下操作以分离该气态混合物的另一部分以提供富含H2的物流(通常至少部分由在吸附步骤过程中被推动通过的气体形成)和该辅助燃料物流(通常至少部分由在排空和/或吹扫过程中得到的气体的至少一部分形成),该H2/CO产物物流是由所述富含H2的物流之一或两者形成。
[0075] 例如,通过使用处于比优化的(用于从H2或H2和CO中分离CO2和H2S)更高的压力的吸附步骤操作该PSA系统之一,更高浓度的H2和/或CO可以被吸附和/或保持在该床空隙中,结果在排空和/或吹扫过程中得到的气体中可以得到更高浓度的H2或H2和CO。然后该辅助燃料物流可以由该PSA系统的排空和/或吹扫气体形成,而该富含CO2的物流是由在较低的压力(其对于从H2或H2和CO中分离CO2和H2S是更优化的)使用吸附步骤操作的其它PSA系统的排空和/或吹扫气体形成的。
[0076] 在另一设置中,可以使用两个串联的PSA系统分离该气态混合物,其中用第一PSA系统分离该气态混合物以提供富含H2或H2和CO的物流以及包含H2S和CO2的物流,并且在第二PSA系统中分离该富含H2或H2和CO的物流以提供该H2/CO产物物流和含CO2的物流,其中:该富含CO2的物流是由所述包括H2S和CO2的物流和所述含CO2的物流之一形成的,而该辅助燃料物流是由另一所述物流形成的;或者该富含CO2的物流是由所述包括H2S和CO2的物流和所述含CO2的物流之一或两者形成的,而该辅助燃料物流是由通过该第一PSA系统从该气态混合物中分离出的另一富含H2或H2和CO的物流形成的。
[0077] 该设置中形成的该富含H2的物流(一种或多种)相对于该气态混合物富含H2和(如果在该气态混合物中存在)任选CO,但不如该H2/CO产物物流那样富含H2(或任选H2和CO)。该第一和第二PSA系统例如可以各自使用如上面所述在用于分离该气态混合物的单一PSA系统中使用的吸附剂。可替代地,在由该第一PSA系统得到的富含H2的物流不含或基本不含H2S的情况下,那么该第二PSA工艺可以无需吸附H2S,在这种情况中基于碳和沸石的吸附剂可以是优选的。同样地,在该第一PSA系统用于回收由其得到的含CO2的物流中所有或基本上所有的H2S且在第二PSA系统中要进行从H2(或H2和CO)中大量分离CO2的情况下,该第一PSA系统可以使用使得该系统对H2S与对甚至CO2相比的选择性最大化的吸附剂,例如经表面改性或浸渍的活性炭
[0078] 在一种实施方式中,分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、富含CO2的物流和辅助燃料物流可以包括:分离该气态混合物以提供包括H2S和CO2的辅助燃料物流,和贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流;和分离所述贫含H2S的物流以提供该H2/CO产物物流和该富含CO2的物流。在该实施方式中,该辅助燃料物流优选具有至少约4摩尔%,更优选约20摩尔%-约80摩尔%的H2S浓度,该贫含H2S的物流优选不含或基本上不含H2S(因此该富含CO2的物流同样优选不含或基本上不含H2S)。
[0079] 优选地,依照本实施方式的方法是使用如上所述的两个串联的PSA系统进行的。可替代地,分离该气态混合物以提供包括H2S和CO2的辅助燃料物流,和贫含H2S而富含TM
H2或H2和CO的物流能够在另一类型的分离系统(例如液体溶剂系统,例如Selexol 、Rectisol 或另一酸性气体去除系统)中进行来代替所述第一PSA系统。
[0080] 在另一实施方式中,分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、富含CO2的物流和辅助燃料物流可以包括:分离该气态混合物以提供包括H2S和CO2的该富含CO2的物流,和贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流;和分离所述贫含H2S的物流以提供包括CO2和H2或H2和CO的该辅助燃料物流,和该H2/CO产物物流。
[0081] 优选地,依照本实施方式的方法是使用如上所述的两个串联的PSA系统进行的。该H2/CO产物物流优选可以是用于化工厂或精炼厂的高纯度H2产物,具有例如至少约99.9摩尔%的H2浓度,该贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流可以优选具有例如至少约90摩尔%的H2浓度,因此其将会适用作用于功率产生的燃料。在这种情况中,该第一PSA系统可以优选提供至少两个贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流,将该物流之一送往第二PSA系统用于进一步分离,而将另一物流用作功率产生的燃料。
[0082] 在另一实施方式中,分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、富含CO2的物流和辅助燃料物流可以包括:分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和然后被进一步分离以提供该富含CO2的物流和该辅助燃料物流的物流。
[0083] 例如,可以由第一PSA系统将该气态混合物分离成该H2/CO产物物流和包含CO2和H2S(和通常至少一些H2或H2和CO)的物流,然后可以通过第二PSA系统将后一种物流分离成富含CO2的物流(其优选不含或基本不含H2S)和包含H2S和CO2的辅助燃料物流(优选包括至少约4摩尔%H2S,更优选约20-约80摩尔%H2S)。
[0084] 在另一实施方式中,该辅助燃料物流可以是提取并用作该辅助燃料物流的该H2/CO产物的一部分。
[0085] 在另一实施方式中,该辅助燃料物流可以源自该H2/CO产物,例如在该辅助燃料物流是通过进一步处理该H2/CO产物物流的所有或一部分而得到的物流的情况下。例如,在该H2/CO产物物流是纯的或基本上纯的合成气的情况下,可以使用其合成产物例如天然气代用品、甲醇或费托(F-T)产物。在这种情况下,该辅助燃料物流能够取自这些其他产物的一部分,或者能够作为副产物获自对该H2/CO产物的进一步处理(例如来自H2/CO分离的冷箱(coldbox)的放空物流或来自F-T或甲烷化反应器的循环物流)得到。
[0086] 依照本发明的第二方面,该辅助燃料物流如上所述包含至少50ppm的H2S。更优选地,该辅助燃料物流包含至少1摩尔%的H2S。可以由其他工艺(无论位于现场或外部)得到的适合的辅助燃料物流的实例包括:精炼厂废气;精炼厂燃料气体;发生炉煤气;焦炉废气和克劳斯气体(克劳斯工艺的进料气体)。
[0087] 克劳斯气体例如通常可以包括约40摩尔%或更多的H2S,其余为CO2(40%H2S和60%CO2混合物具有240Btu/scf的标称HHV),且因此构成适合的辅助燃料物流。在用作该辅助燃料物流的该克劳斯气体中的H2S将会转化为SOx,然后能够将其与以如上所述方式由该富含CO2的物流产生的SOx一起除去,并且来自该克劳斯气体的CO2将会与来自该富含CO2的物流的CO2相结合。全部或部分使用克劳斯气体能够降低否则其将会被送入的克劳斯工艺现有的硫处理单元的负荷,可以潜在消除该硫回收单元(SRU)的薄弱环节。
[0088] 同样地,能够使用具有一定程度上较低的H2S含量的物流,代替包括至少约40%H2S的气体物流,鉴于其H2S含量较低,该物流可能不适用于或者至少不是理想地适用于在克劳斯装置中处理。在这种情况中,使用该物流作为本工艺中的辅助燃料物流将会提供处理该物流的可替代方法,而不是必须进一步处理该物流以将其H2S含量提高到适用于克劳斯装置的水平。
[0089] 例如通过使用精炼厂燃料气体(典型地600-1250Btu/scf)作为该载体燃料物流也能够得到类似的优点(与使用克劳斯气体得到的那些类似)。精炼厂燃料气体,例如由中间闪蒸步骤制备的,同样包含显著量的CO2。这种气体在本发明的方法中作为辅助燃料物流的燃烧再次可使来自该精炼厂燃料气体的CO2与来自该富含CO2的物流的CO2一起捕获。
[0090] 在本发明的第一和第二方面二者中,该方法也可以使用多于一个辅助燃料物流。例如该方法可以使用依照本发明的第一方面现场得到(以相同或不同的方式)的多于一个辅助燃料物流,或者依照本发明的第二方面的多于一个辅助燃料物流(具有相同或不同的组成和/或来源),或者依照本发明的第一方面的一个或多个辅助燃料物流和依照本发明的第二方面的一个或多个辅助燃料物流。同样地,该方法可以使用依照本发明的第一和/或第二方面的一个或多个辅助燃料物流,以及一个或多个常规辅助燃料物流,在这种情况中用如上定义的辅助燃料物流代替至少一些常规辅助燃料(否则为了维持燃烧将会需要其)将仍降低对引入且昂贵的辅助燃料源的依赖性。在使用多于一个辅助燃料物流的情况下,除了燃烧至少一个辅助燃料物流以形成稳定火焰来用作点火源用于燃烧该富含CO2的物流中的可燃组分(一种或多种)之外,还可以在将该富含CO2的物流与该稳定火焰和氧气接触之前,将一个或多个其他辅助燃料物流与该富含CO2的物流相混合,以提高该富含CO2的物流中的可燃组分的浓度和/或其HHV。
[0091] 本发明的多个方面包括:
[0092] #1.处理包括CO2、H2、H2S、任选CO和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物以得到H2或H2和CO产物物流(H2/CO产物物流)和CO2产物物流的方法,该方法包括:
[0093] 分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,该富含CO2的物流包含选自H2S、H2、CO和在该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的至少一种可燃组分;
[0094] 得到包括一种或多种可燃组分的辅助燃料物流,其中所述辅助燃料物流是源自该气态混合物的制备的气态物流、是该气态混合物的一部分、是从该气态混合物中除了该H2/CO产物物流和富含CO2的物流之外还分离出来的、是该H2/CO产物的一部分、或是源自该H2/CO产物的;
[0095] 在足够的O2的存在下燃烧该辅助燃料物流,以燃烧所述辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有的一种或多种可燃组分,以形成稳定火焰来用作用于燃烧该富含CO2的物流中存在的一种或多种可燃组分的点火源;
[0096] 将该富含CO2的物流、所述火焰和足够的O2接触,以燃烧所述富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有的一种或多种可燃组分,并形成包括CO2以及该辅助燃料和富含CO2的物流的一种或多种可燃组分的一种或多种燃烧产物的燃烧流出物;和
[0097] 由所述燃烧流出物形成该CO2产物物流。
[0098] #2.依照#1的方法,其中该气态混合物是由以下形成的粗合成气混合物:气化或重整含碳原料,和任选地:骤冷该最初产生的合成气混合物以除去颗粒物;和/或使该最初产生的混合物或经骤冷的混合物经历水煤气变换反应;和/或从该最初产生的、经骤冷的和/或经变换的混合物中除去水。
[0099] #3.依照#2的方法,其中所述辅助燃料物流是得自该气态混合物的制备的气态物流,且由以下形成:由骤冷该合成气混合物和/或从其中除去水得到的废水物流得到的蒸气;和/或来自在骤冷、水煤气变换和/或除去水之前该合成气混合物的一部分。
[0100] #4.依照#1的方法,其中所述辅助燃料物流是取出以形成所述辅助燃料物流而不是被分离以提供该H2/CO产物和该富含CO2的物流的该气态混合物的一部分。
[0101] #5.依照#1的方法,其中所述辅助燃料物流是从该气态混合物中除了该H2/CO产物物流和该富含CO2的物流之外还分离出来的物流。
[0102] #6.依照#5的方法,其中使用一个或多个变压吸附(PSA)系统分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流。
[0103] #7.依照#6的方法,其中在PSA系统中分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流,由此由在排空步骤过程中取出的气体形成该富含CO2的物流,并由在吹扫步骤过程中取出的气体形成该辅助燃料物流。
[0104] #8.依照#6的方法,其中在PSA系统中分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流,由此由在相同的一个或多个排空和/或吹扫步骤过程中在不同的时间点取出的气体形成该富含CO2的物流和该辅助燃料物流。
[0105] #9.依照#6的方法,其中使用并联操作的两个PSA系统分离该气态混合物,其中一个PSA系统在一组操作条件下操作以分离部分的该气态混合物以提供富含H2的物流和所述富含CO2的物流,另一PSA系统在不同组的操作条件下操作以分离另一部分的该气态混合物以提供富含H2的物流和所述辅助燃料物流,由所述富含H2的物流之一或两者形成该H2/CO产物物流。
[0106] #10.依照#6的方法,其中使用串联操作的两个PSA系统分离该气态混合物,其中通过第一PSA系统分离该气态混合物以提供富含H2或H2和CO的物流和包含H2S和CO2的物流,并且在第二PSA系统中分离该富含H2或H2和CO的物流以提供该H2/CO产物物流和含CO2的物流,其中:由所述包括H2S和CO2的物流和所述含CO2的物流之一形成该富含CO2的物流,并由另一所述物流形成该辅助燃料物流;或者由所述包括H2S和CO2的物流和所述含CO2的物流之一或两者形成该富含CO2的物流,并由通过该第一PSA系统从该气态混合物中分离出来的另一富含H2或H2和CO的物流形成该辅助燃料物流。
[0107] #11.依照#5的方法,其中通过以下分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流:分离该气态混合物以提供包括H2S和CO2的该辅助燃料物流、和贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流,和分离所述贫含H2S的物流以提供该H2/CO产物物流和该富含CO2的物流。
[0108] #12.依照#5的方法,其中通过以下分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流、该富含CO2的物流和该辅助燃料物流:分离该气态混合物以提供包括H2S和CO2的该富含CO2的物流、贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流,和分离所述贫含H2S的物流以提供包括CO2、H2和任选CO的该辅助燃料物流和该H2/CO产物物流。
[0109] #13.依照#1-#12中任一项的方法,其中该辅助燃料物流包括和/或该富含CO2的物流包含H2S,使得该燃烧流出物中的燃烧产物包括SOx和H2O,并且从该燃烧流出物中除去SOx和H2O以形成该CO2产物物流。
[0110] #14.处理包括CO2、H2、H2S、任选CO和任选一种或多种其他可燃组分的气态混合物以得到H2或H2和CO产物物流(H2/CO产物物流)和CO2产物物流的方法,该方法包括:
[0111] 分离该气态混合物以提供该H2/CO产物物流和富含CO2的物流,该富含CO2的物流包含H2S和任选选自H2、CO和在该气态混合物中存在的任何其他可燃组分的一种或多种其他可燃组分;
[0112] 得到包括H2S和任选一种或多种其他可燃组分的辅助燃料物流,其中该辅助燃料物流包含至少50ppm H2S;
[0113] 在足够的O2的存在下燃烧该辅助燃料物流,以燃烧所述辅助燃料物流中存在的所有或基本上所有的一种或多种可燃组分,以形成稳定火焰来用作用于燃烧该富含CO2的物流中存在的一种或多种可燃组分的点火源;
[0114] 将该富含CO2的物流、所述火焰和足够的O2接触,以燃烧所述富含CO2的物流中存在的所有或基本上所有的一种或多种可燃组分,并形成包括CO2、SOx、H2O以及该辅助燃料和富含CO2的物流中存在的除H2S之外的一种或多种任何其他可燃组分的一种或多种任何其他燃烧产物的燃烧流出物;和
[0115] 从该燃烧流出物中除去SOx和H2O以由所述燃烧流出物形成该CO2产物物流。
[0116] #15.依照#13或#14的方法,其中通过以下从该燃烧流出物中除去SOx和H2O:
[0117] 冷却该燃烧流出物以将水冷凝出来并将SO3转化为硫酸;
[0118] 将所述经冷却的燃烧流出物在一种或多种升高的压力在O2、水和NOx的存在下保持足够的时间以将SO2转化为硫酸并将NOx转化为硝酸;和
[0119] 从所述经冷却的燃烧流出物中分离出水、硫酸和硝酸。
[0120] #16.依照#1-#15中任一项的方法,其中该气态混合物包括约10-约60摩尔%的CO2、约500ppm-约5摩尔%的H2S和约35摩尔%到余量的H2或如果存在CO的话,H2和CO的混合物。
[0121] #17.依照#1-#16中任一项的方法,其中该H2/CO产物物流是至少约90摩尔%的H2或H2和CO的混合物,且包含少于约50ppm的H2S。
[0122] #18.依照#1-#17中任一项的方法,其中该富含CO2的物流是至少约70摩尔%的CO2。
[0123] #19.依照#1-#18中任一项的方法,其中该富含CO2的物流具有低于3800KJ/scm(100Btu/scf)的HHV,和该辅助燃料物流具有高于4500KJ/scm(120Btu/scf)的HHV。
[0124] #20.依照#1-#19中任一项的方法,其中与该辅助燃料物流和富含CO2的物流混合以为燃烧供应O2的一个或多个氧化剂物流包括超过21%的氧。
[0125] #21.依照#1-#20中任一项的方法,其中与该辅助燃料物流和富含CO2的物流混合以为燃烧供应O2的一个或多个氧化剂物流包括至少90%的氧。
[0126] 仅作为例子,现在将参照附图描述本发明的某些实施方式。
[0127] 参照图1,物流101是粗合成气物流,包括H2、CO、CO2和H2S,是由含硫原料的气化制成的,且已经经过骤冷和在水煤气变换反应器中处理(如将进一步参照图2-4描述的那样)。在系统102(其例如可以包括一个或多个PSA系统,也如将进一步参照图2-4描述的那样)中将该粗合成气物流101分离成H2/CO产物物流103和包含一种或多种可燃组分的富含CO2的物流104。将富含CO2的物流送往燃烧室105,在其中在由氧化剂物流106提供的氧存在下将其燃烧,以制备燃烧流出物107。氧化剂物流106优选是富氧空气或高纯氧气。
[0128] 由系统102制备的该富含CO2的物流104的组成根据将其操作以制备的H2/CO产物物流103是用于化学物制备的高纯H2物流还是用于功率产生(例如在燃气轮机中燃烧)的高纯H2/CO混合物而显著变化。例如,表1详细给出了在操作以制备高纯H2物流、或者用于功率产生的H2/CO物流时通过分离由包含6wt%硫的石油焦(petcoke)的气化得到的合成气物流而由PSA系统制备的样品富含CO2的物流的组成。
[0129] 该原料的硫含量也能够对由PSA系统制备所得到的富含CO2的物流的热值具有重要的影响,因为原料中更大量的硫将还变为供给该酸性PSA系统的该合成气进料中更大量的H2S,H2S(对于纯H2S的物流为600Btu/scf)具有H2或CO(对于纯H2/CO混合物为~300Btu/scf)两倍的HHV。如指出的,表1中的数值是基于包含6wt%硫的石油焦,其对于石油焦是中到高的水平。煤倾向于具有较低的硫含量,在Chinese褐煤中具有0.1wt%或更低的较低的硫含量。因此能够预期由很多低硫含量原料制备的该富含CO2的物流的HHV具有比表1中给出的数值更低的HHV(在由相同条件下操作的PSA系统制备时)。
[0130] 表1:样品PSA富含CO2的物流的摩尔分数
[0131]
[0132] 因此,本发明人已经发现在一些情况中,特别是例如(但不限于)在PSA系统要操作以制备用于功率产生的H2/CO产物物流或制备其是用于化工厂的高纯合成气的H2/CO产物物流和/或操作以分离由低硫含量原料的气化制备的合成气物流的情况下,简单地将该合成气分离成H2/CO产物物流和富含CO2的物流可以得到富含CO2的物流,其具有使得在该燃烧室内的预期操作条件下不能燃烧形成和维持稳定火焰并因此在没有恒定的外部点火源(例如由单独的燃料物流的燃烧提供)的情况下不能稳定燃烧的组成(即可燃组分的浓度和总热值)。
[0133] 再次参照图1,因此在燃烧室105中燃烧辅助燃料物流109以形成稳定火焰来用作点火源用于燃烧该富含CO2的物流中存在的可燃组分(一种或多种)。该辅助燃料物流109包括至少一种可燃组分,且通常具有高于该富含CO2的物流104的HHV,该辅助燃料物流的组成和HHV(显然地)使得该物流能够在燃烧室105中燃烧以在不需要恒定的外部点火源的情况下形成和维持稳定火焰。如将参照图2-4进一步详细描述的那样,辅助燃料物流
109可以是:源自该气态混合物的制备的气态物流;该气态混合物的一部分;从该气态混合物中除了该H2/CO产物物流和富含CO2的物流之外还分离出来的;该H2/CO产物的一部分;
或源自该H2/CO产物。可替代地,包括至少50ppm H2S的辅助燃料物流可以获自另一工艺。
任选地,也可以使用另一辅助燃料物流108,将该物流与富含CO2的物流104混合以在燃烧室105中燃烧之前提高所述物流的HHV。
[0134] 氧化剂物流106可以适当定位,且可以包括足够的氧流量以能使该富含CO2的物流和辅助物流二者中所有或至少基本上所有的可燃组分(一种或多种)燃烧。可替代地,可以使用另外的氧化剂物流110,其中氧化剂物流106供应足够的氧以可使该富含CO2的物流中所有或至少基本上所有的可燃组分(一种或多种)燃烧,而氧化剂物流110供应足够的氧以可使所述辅助物流中所有或至少基本上所有的可燃组分(一种或多种)燃烧。氧化剂物流110同样优选是富氧空气,或更优选地是高纯氧气。
[0135] CO2产物物流107包含该富含CO2的物流和辅助燃料物流两者的可燃组分(一种或多种)的燃烧产物(所有或至少基本上所有的所述可燃组分已经在燃烧室105中转化为其燃烧产物)。该富含CO2的产物物流和辅助物流中的任何之一或两者包含H2S,因此该燃烧流出物107包含H2S的燃烧产物,即SOx和H2O。因此然后将燃烧流出物107送往系统111,在其中将该CO2产物冷却、压缩并在升高的压力在O2和NOx(其可以存在于该燃烧流出物中或根据需要引入)和水(其如上所述已经存在于该燃烧流出物中)的存在下保持足够的时间,以将SOx转化为硫酸并将NOx转化为硝酸(系统111例如是如US-A1-2007/0178035中所述的系统)。然后将该酸和水作为物流112除去以提供适用于地质储藏和/或用于EOR中的CO2产物物流113。
[0136] 如上所述,该辅助燃料物流108/109能够由多个不同来源得到。一种选项是使用由另一工艺得到且包括至少50ppm H2S的任何物流作为辅助燃料物流。这种物流的实例包括精炼厂燃料气体(其通常将具有约600-1250Btu/scf(22500-47000KJ/scm)的HHV)或高H2S含量物流,例如克劳斯气体(其通常将具有200Btu/scf(7500KJ/scm)或以上的HHV)。如前所述,使用这种物流作为该辅助燃料提供了稳定该富含CO2的物流的燃烧的经济的手段,且同时将该辅助燃料的CO2和/或H2S内含物与来自该富含CO2的物流的CO2和H2S一起捕获。
[0137] 另一种选项是使用以下作为辅助燃料物流:源自该气态混合物的制备的气态物流;该气态混合物的一部分;从该气态混合物中除了H2/CO产物物流和富含CO2的物流之外还分离出来的物流;该H2/CO产物的一部分;或源自该H2/CO产物的物流。这种物流的使用提供了稳定燃烧的整合且经济的手段,由此避免了对外部来源且(特别是在常规类型的辅助燃料的情况中)昂贵的稳定燃烧手段的依赖。在该辅助燃料物流是由否则将会表示成废物物流的物流得到的情况下,使用该废物物流作为该辅助燃料物流也可以避免否则进一步处理该物流的需要,提供进一步的工艺整合和成本节约。
[0138] 参照图2,显示了用于制备该合成气进料101的通用方法。将含硫原料201气化,然后在单元202中骤冷(通常该气化器和骤冷单元将会是单独的单元,但在图2中为简化起见描述为单一单元)以制备粗合成气物流203,由其已经至少基本上除去来自气化的在最初的粗合成气中存在的颗粒物。然后将粗合成气物流203在水煤气变换反应器204中反应,以得到经变换的合成气物流205,其中该物流中之前存在的部分CO已经转化为CO2和H2O。然后经变换的合成气物流205形成供给系统102的前述粗合成气进料101,该系统102在图2中所述的实施方式中其由单一PSA系统206构成,其如上所述将该进料分离以提供H2/CO产物物流103和富含CO2的物流104。
[0139] 在该设置中,辅助燃料物流(一种或多种)能够由该合成气进料101的制备在多个不同位置得到。其能够是在骤冷步骤之前取出的在单元202中制备的粗合成气的物流210。其能够是作为闪蒸气体由骤冷该粗合成气得到的废水物流得到的蒸气物流211。其能够是在水煤气变换之前取出的经骤冷的合成气的物流212。其也能够是该经变换的合成气物流205的物流213,因此将会提取其一部分作为辅助燃料物流而不进料给该PSA系统
102。
[0140] 同样地,该辅助燃料物流能够是由系统102得到的物流214,或者能够是由该H2/CO产物的一部分得到的物流215。从系统102中取出的该辅助燃料物流214也能够以多种不同方式形成。
[0141] 一种选项将会是在单一PSA系统206中产生该H2/CO产物、富含CO2的和辅助燃料物流,由此该富含CO2的物流104是由在该PSA系统的排空步骤过程中得到的气体形成的,并且该辅助燃料物流214是由在该PSA系统的吹扫步骤过程中得到的气体形成的,或者由此将在该PSA系统的相同排空和/或吹扫步骤(一个或多个)过程中在不同时间点取出的气体用来制备该富含CO2的物流104和辅助燃料物流214。
[0142] 另一种选项(未示出)将会是使用包括并联且在不同工艺条件下操作的两个PSA系统的系统102,将该合成气进料101在两个PSA系统之间分开。部分进料在一个PSA系统中分离,其使用较高的压力吸附步骤以提高在排空/吹扫过程中从该系统中解吸的气体中H2或H2和CO的浓度,该辅助燃料物流是由在该系统的排空和/或吹扫步骤过程中得到的这些气体形成的。另一部分进料在另一PSA系统中分离,其使用较低压力的吸附步骤,其提供更优化地从H2(或H2和CO)中分离CO2和H2S,该富含CO2的物流是由该系统的排空和/或吹扫步骤过程中得到的气体形成的。然后将在其吸附步骤过程中被推动通过该两个系统的床的气体形成的该富含H2(或H2和CO)的物流重新结合以形成该H2/CO产物物流103。例如,该系统102能够包括五个并联操作的PSA单元,将该合成气进料101在它们之间等量分开,由此一个单元(构成上述PSA系统的第一个)操作以制备该辅助燃料物流,另四个单元(共同构成上述PSA系统的第二个)操作以结合制备该富含CO2的物流104。
[0143] 另一种选项将会是使用包括两个串联操作的PSA系统的PSA系统102,由此将该合成气进料101进料给串联的该第一PSA系统中,其将该进料分离以制备富含H2(或H2和CO)的物流和包含H2S和CO2的物流,该富含H2(或H2和CO)的物流通往串联的第二PSA系统用于进一步分离成该H2/CO产物物流103和含CO2的物流。在这种设置中,然后该富含CO2的物流可以由所述包含H2S和CO2的物流和所述含CO2的物流之一构成,该辅助燃料物流可以由另一所述物流构成。可替代地,该富含CO2的物流能够由所述包括H2S和CO2的物流和所述含CO2的物流之一或两者形成,该辅助燃料物流由通过该第一PSA系统从该气态混合物中分离出的另一富含H2或H2和CO的物流形成。
[0144] 图3和4描绘了使用两个串联的PSA系统以将合成气进料101分离成H2/CO产物物流103、富含CO2的物流104和辅助燃料物流303/304的两种具体设置。在各情况中合成气进料101是以与上述图2中描绘的工艺中相同的方式形成的,在图3和4中使用与图2中相同的参考编号来表示相同的特征。
[0145] 参照图3,在该情况中系统102包括两个PSA系统301和302。该第一PSA系统301将该合成气进料101分离成富含H2S的物流303和贫含H2S而富含H2或H2和CO的物流
304。PSA单元301包括与CO2、H2和CO相比对H2S具有选择性的吸附剂(与H2和CO相比对CO2程度更低),且优选操作使得该富含H2S的物流303回收进料中存在的所有或至少基本上所有的H2S,富含H2S的物流303通常包括20-80摩尔%H2S(其余主要是CO2)。因此,该贫含H2S的物流304通常不包含或基本上不包含H2S。然后在第二PSA系统302中进一步分离该贫含H2S的物流304以提供该H2/CO产物物流103和富含CO2的物流104(在这种情况中其不包含或基本上不包含H2S)。然后将富含H2S的物流取出作为辅助燃料物流109。
TM
在可替代的设置中,也能够使用另一类型的分离系统(例如液体溶剂系统,例如Selexol 、Rectisol )代替PSA单元301以将进料101分离成该富含H2S的物流303和贫含H2S的物流304。
[0146] 参照图4,系统102再次包括两个PSA系统401和402。该第一PSA系统401将该合成气进料101分离成该富含CO2的物流104(在这种情况中,其也包含H2S)和富含H2或H2和CO的物流403。该富含H2的物流403是相对高纯度的H2物流,具有至少约90摩尔%的H2浓度,因此其构成适用于在燃气轮机等中燃烧以产生功率的燃料。因此如果合意,该第一PSA系统401可以制备与物流403具有相同组成的第二富含H2的物流405(物流403和405根据需要是从图4中所示的单一物流中分割开的或是从PSA系统401单独地制备的),将其取作用于产生功率的燃料物流。然后在第二PSA系统402中进一步分离该富含H2的物流403以提供该H2/CO产物物流103和包含CO2、H2(和任选CO)的物流404。在这种情况中,H2/CO产物物流103是具有适于化学物制备的等级的高纯度的H2物流(例如99.9摩尔%H2或更高)。在该设置中的物流404将包含显著量的H2或H2和CO,且因此取作该辅助燃料物流109。
实施例
[0147] 对于本实施例,使用Aspen工艺模型软件模拟通过在图4中描述的设置将酸性(包含H2S的)粗合成气混合物分离成H2/CO产物物流、富含CO2的物流和辅助燃料物流,和随后燃烧该辅助燃料物流和富含CO2的物流。在本实施例中的该第一PSA系统401包括并联设置的3个相同的PSA单元。得自包含约6wt%硫的石油焦在气化器202中的气化的粗合成气物流203在催化的水煤气变换反应器204中变换以制备包括三个PSA单元的PSA系统401的粗合成气进料101。下表2中给出了PSA系统401的三个单元各自的合成气进料的组成。在该吸附步骤过程中被推动通过该PSA系统的第一和第二单元的气体产生富含H2的物流,将其取作用于燃气轮机的燃料物流(物流405),且将其燃烧以产生清洁功率(clean power)。表2中显示了来自第一和第二单元的产物物流(在该吸附步骤过程中被推动通过的气体)和尾气(在排空和吹扫过程中得到的气体)物流的组成。该PSA系统401的第三单元包含与第一和第二单元相同的吸附剂且以与其相同的方式操作。因此来自该第三单元的产物物流(由吸附步骤得到的富含H2的气体)和尾气物流(在排空和吹扫过程中得到的气体)具有与来自该第一和第二单元的产物和尾气物流相同的组成(再次如表2中所示)。然而,将来自该第三单元的产物物流(物流403)送往第二PSA系统402(由单一PSA单元构成),在其中进一步将其分离以制备高纯度H2产物物流(物流103)和第二尾气物流。来自该第二PSA系统的产物和尾气物流的组成同样示于表2中。如上所述,从该第一PSA系统的第一和第二单元得到的产物气体在燃气轮机中燃烧以产生功率。更具体地,使用组合的循环以由这些单元的产物气体产生814MWe。制备约250MMSCFD(百万标准立方英尺/天;相当于约70.8万标准立方米)的高纯度H2作为第二PSA系统的产物。
[0148] 表2
[0149]*
[0150] 列出了每个PSA单元的流量。
[0151] 在燃烧室中燃烧该四个PSA的尾气物流以产生用于有用做功的热量以及能够进一步纯化用于储藏的粗制(raw)CO2物流。该第一PSA系统的第一、第二和第三单元的尾气物流的热值为~45Btu/scf,且照此不能被依赖于可燃以形成稳定火焰。该第二PSA系统的尾气物流的HHV质量比前述尾气物流更高,且其组成与已知可以在空气中使用种种常规燃烧器技术燃烧以形成稳定火焰的由蒸汽甲烷重整器(SMR)装置中操作的PSA系统产生的尾气相似。因此将该第二PSA系统的尾气取作辅助燃料物流404,并与该第一PSA系统的尾气分别燃烧以形成稳定火焰,从而为该第一PSA系统的尾气(由所述系统的第一、第二和第三单元的尾气组合形成)的可燃组分的燃烧提供稳定的点火源。然后将构成富含CO2的物流104的该第一PSA系统的尾气与所述火焰接触以燃烧该物流中全部或基本上全部的可燃组分。使用基本上纯的氧气作为用于该尾气物流的燃烧的氧化剂。表3列出了该燃烧工艺的热流量。
[0152] 表3
[0153]
[0154] 该第二PSA系统的尾气(即该辅助燃料物流)满足National FireProtection Association(NFPA)准则对于空气点火应用的一级点火源的要求。通过在基本上纯的氧气中燃烧该辅助燃料提供的热量足以将绝热火焰温度提升到5300℉(2927℃)。该辅助燃料物流的燃烧释放的热量提供足够的热量以燃烧来自该第一PSA系统尾气(即该富含CO2的物流)的尾气的可燃组分。由两个物流的燃烧释放的总热量足以将该燃烧产物的温度提高到高于所有可燃组分的自燃温度。假设从该燃烧系统热损失5%或100,000,000Btu/hr(105,500,000kJ/h),那么离开该燃烧室的烟道气混合物(燃烧流出物)的温度计算为1637℉(892℃),比CH4的自燃温度(其是本实施例中列出的组分的最高自燃温度,为1274℉(690℃))高几百度。假设的热损失将会是具有耐火衬里的容器所典型的。
[0155] 将认识到本发明并不限于上述参照优选实施方式的细节,而是在不脱离以下权利要求中定义的本发明的精神或范围的情况下能够进行多种改进和变化。
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