由可再生材料制造氯乙烯单体、由此得到的氯乙烯单体和用途 |
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申请号 | CN200980147599.9 | 申请日 | 2009-11-30 | 公开(公告)号 | CN102227491A | 公开(公告)日 | 2011-10-26 |
申请人 | 阿克马法国公司; | 发明人 | 让-卢克·杜博伊斯; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及制造氯乙烯 单体 的方法,包括由一种或多种可再生的第一材料制备乙炔,然后使乙炔与氯化氢反应以形成氯乙烯单体。本发明还涉及由此得到的氯乙烯单体及其用途。 | ||||||
权利要求 | 1.制造氯乙烯单体的方法,包括以下步骤: |
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说明书全文 | 由可再生材料制造氯乙烯单体、由此得到的氯乙烯单体和用途 [0001] 本发明涉及由可再生原材料制备氯乙烯单体的方法以及至少部分地由一种或多种可再生原材料得到的或者能够通过所述方法得到的氯乙烯单体。 [0002] 氯乙烯单体由于其作为(共)聚合物中的单体的用途而公知。例如,氯乙烯可用于聚氯乙烯的合成。 [0003] 现有技术的合成氯乙烯单体的方法所提出的问题之一是其由化石(石油)来源的不可再生原材料,特别是乙烯开始进行。事实上,这些原材料的资源是有限的,并且石油的开采需要钻井到越来越深的深度且在日益更困难的技术条件下,需要复杂的设备和使用在能量方面日益更昂贵的方法。这些限制对于制造乙烯的成本并因此对于制造氯乙烯单体的成本具有直接后果。 [0005] 根据本发明的方法使得可至少部分地省却化石来源的原材料并且用可再生原材料替代它们。 [0006] 根据本发明的方法得到的氯乙烯单体具有这样的质量使得其可用于其中氯乙烯单体的使用是已知的所有应用。 [0007] 因此本发明的主题是制造氯乙烯单体的方法,包括以下步骤: [0008] a)由一种或多种可再生原材料制备乙炔,然后 [0009] b)使乙炔与氯化氢反应以形成氯乙烯单体。 [0011] 本发明的另一主题是包括所述氯乙烯的组合物和所述氯乙烯单体的用途。 [0012] 在阅读以下说明时本发明的其它主题、方面或特征将变得清晰。 [0013] 可再生原材料是自然资源,例如动物或植物资源,其储备可在人类范围中在短期内重新建立。具体地,所述储备必须能够如其消耗一样快地恢复。例如,植物材料呈现如下优点:能够种植而没有导致自然资源明显减少的消耗。 [0014] 与得自化石材料的材料不同,可再生原材料包含14C。由活生物体(动物或植物)12 13 取出的碳的所有样品实际上为三种同位素的混合物:C(占约98.892%)、C(约1.108%) 14 -10 14 12 14 和 C(痕量:1.2×10 %)。活组织的 C/ C比与大气中的相同。在环境中,C以两种主要形式存在:二氧化碳气体(CO2)的形式和有机形式即结合到有机分子中的碳的形式。 [0015] 在活生物体中,由于碳与外部环境连续地交换,14C/12C比新陈代谢地保持恒定。由14 于 C的比例在大气中是恒定的,因此只要生物体是活的,所述比例在生物体中是同样的, 12 14 14 12 -12 因为生物体以与周围 C相同的方式吸收这种 C。平均的 C/ C比等于1.2×10 。 [0017] 从可再生原材料的提取直到根据本发明的乙烯基酯的制造且甚至直到包括所述14 乙烯基酯的物品的使用的结束,C含量是基本上恒定的。 [0018] 因此,材料中14C的存在,不管其量如何,都给出关于构成该材料的分子来源的指示,即它们是源自可再生原材料而不是化石材料。 [0019] 可通过标准ASTM D6866-06(使用放射性碳和同位素比质谱分析确定天然范围材14 料的生物基含量的标准测试方法)中所述的方法之一确定材料中 C的量。 [0020] 这种标准包括用于测量称为生物基碳的得自可再生原材料的有机碳的三种方法。优选根据该标准中所述的质谱法或液体闪烁光谱法,并且非常优选通过质谱法,测量本发明的氯乙烯所示的比例。 [0021] 这些测量方法评价样品中14C/12C同位素比并将其与给出100%标准的生物来源的14 12 材料中 C/ C同位素比进行比较以测量样品中有机碳的百分比。 [0022] 优选地,根据本发明的氯乙烯单体包括大于20重量%,优选大于50重量%的量的得自可再生原材料的碳,相对于氯乙烯单体的碳的总重量。 [0023] 换句话说,氯乙烯可包含至少0.25×10-10重量%的14C和优选至少0.5×10-10重14 量%的 C。 [0024] 有利地,得自可再生原材料的碳的量大于75重量%,优选等于100重量%,相对于氯乙烯单体的碳的总重量。 [0025] 根据本发明的第一实施方式,根据以下步骤制备乙炔: [0028] 步骤a)中涉及的化学反应如下: [0029] CaO+3C→CaC2+CO [0031] 木炭可通过任意公知的常规方法得到。 [0032] 因此,木炭可根据如下方法通过碳化得到。 [0033] 将木制圆木(log)在插在土地中的柱子周围以星形布置在土地上。将没有底和盖子的圆筒形罐置于圆木上,所述柱子对应于该罐的轴。在所述圆木上构造地板以防止木材竖着与土地接触并且防止空气和烟雾气流恰当地(正确地)流通。在所述柱子周围,用小的干枝竖起中央烟囱,并且随着中央烟囱升高,将木材装到所述中央烟囱与所述罐之间的空间同时努力产生最小的空间。随着所述罐填充,装入较重的木材。一旦将所述罐充满,除去作为导杆的柱子。在所述中央烟囱的底部以薄层布置将用于引火的干的小枝。在所述罐的底部,在以星型布置的圆木之间一方面插入使得可进入空气的管道和另一方面插入用于烟雾出口和作为侧面烟囱的弯管。然后例如使用在棍末端的点燃的抹布将所述中央烟囱的底部点燃。当烟雾变得浓且涡旋时,尽可能地填充所述罐,然后将盖子置于所述罐上,该盖子具有作为烟囱的中央开口。将土壤布置在所述罐周围和所述罐上以使所有物体尽可能地气密。然后可努力关闭所述盖子的开口。在燃烧10~20小时之后,在所述罐中得到木炭。 [0037] 电极可用来自可再生原材料的细屑原位制造。通常,电极由焦炭制造。通常将电极逐渐引入到石灰/可再生原材料的混合物中,引起其部分熔融和相互反应。电极通常是连续的,但是可包含中空区域,其使得可注入源自进料或源自除尘的原材料细屑,这使得可连续地将原材料直接引入到反应器中。电极通常供给有在100~250V电压下的三相交流2 电,电流密度小于10A/cm 电极表面。电消耗可高达3.30kwh/kg碳化物。 [0040] 在通过得自一种或多种可再生材料的碳还原氧化钙以形成碳化钙的步骤之后,根据本发明的方法包括碳化钙水解以形成乙炔的步骤。 [0041] 涉及的化学反应如下: [0042] C2Ca+2H2O→C2H2+Ca(OH)2 [0043] 该水解反应是高度放热的并且需要严格控制温度以防止乙炔分解。 [0044] 根据残留石灰是以包含约10重量%石灰的乳液的形式还是以没有过量水的熟石灰的形式提取,水解步骤可使用湿发生器或干发生器进行。 [0045] 湿发生器特别地用于产生溶解乙炔。在这些中,包括碳化物落入水中的设备、包括水的落下的设备和接触设备是著名的。 [0046] 干发生器特别用在大规模工厂中。在这些干发生器中,水/碳化钙的重量比通常为约1.1。 [0047] 碳化钙水解以形成乙炔通常包括如下所述的步骤。 [0049] 然后将水喷射到所述圆筒中,通常在内压延机内部。 [0050] 然后将形成的乙炔从输送机导向洗涤塔并且在其中经历水的进一步喷射。这种水的进一步喷射带走由气体输送的较大部分的固体。可能残留的石灰和可能的碳化物杂质通常通过输送螺旋带到桶中。 [0051] 然后将乙炔冷却到低于0℃,优选-5℃~-15℃,更优选约-10℃的温度以使较大部分的水冷凝。 [0053] 通常,本发明的该第一实施方式使得可限制杂质的形成。可通过使用纤维素、稻草、木材或木质素作为可再生原材料得到高纯度的乙炔。 [0054] 为了限制杂质,也可直接从新鲜的生物质提取它们,而不是例如从已经向热力学更稳定状态大大改变的木炭提取它们。 [0056] 残留的石灰可在所述方法中再循环。 [0057] 在 Technip 出 版 的 著 作 Procédés de pétrochimie,Caractéristiques techniques et économiques[Petrochemical Processes,Industrial and Economic ndCharacteristics],1985,2 edition,Volume 1中描述了由木炭制造乙炔。 [0058] 根据本发明的第二实施方式,通过包括如下的方法由得自一种或多种可再生原材料的一种或多种烃制造乙炔:将能量传递到所述烃的步骤和然后淬火的步骤。 [0059] 由一种或多种烃制造乙炔是基于乙炔的热力学性质。在标准温度下,普通的石蜡和烯烃比乙炔更稳定。当温度升高时,石蜡和烯烃的自由能变为正的,而乙炔的自由能降低。在1400K,乙炔是普通的烃中最稳定的。然而,虽然在该温度其具有烃的最低自由能,但是相对于其成分C和H2,乙炔是不稳定的。由于形成乙炔的反应的活化能大于其分解反应的活化能,按比例产生更多的乙炔,则更快地使反应介质升高到高温。出于相同的原因,淬火必须是非常快速的以防止乙炔分解。 [0061] 在电弧方法中可提及Hüls法。 [0062] 也可使用电弧或高频率设备借助于等离子体、通常热等离子体,进行热量的直接传递。在电弧等离子体中,通过经过在阴极和阳极之间引发和保持的电弧得到气体如氩气或氢气的电离。在高频率等离子体中,通过例如置于螺线管中的通常由二氧化硅制成的管进行气体的电离,通常5~60MHz的高频率电流通过所述螺线管。 [0063] 在等离子体方法中可提及Hoechst法和Hüls法,其在供给有一种或多种烃的设备中使用氢气。 [0064] 在具有热量的间接传递的方法中可提及Wulff法和Kureha法。 [0065] 在Wulff法中,炉子的操作是循环的:在第一步骤中,通过燃料(原料或其它燃料)与空气的燃烧将炉子加热;在第二步骤中,待裂化的烃通过吸收前一阶段中积累的热量而分解。实际上,该循环包括四个阶段: [0066] -加热阶段:空气经由所述末端之一(例如,右侧)进入炉子,通过耐火砖加热到最高达通常980~1100℃的温度,并且到达用于注入燃料的室。燃烧通常使温度达到1200~1370℃。在使耐火的炉身(堆)再次加热之后,经由左部排出的气体在通常约315℃的温度退出; [0068] -加热阶段,与第一加热阶段相同,流体的流动倒转; [0069] -裂化阶段,与第二裂化阶段相同,流体的流动倒转。 [0070] 所述循环通常持续1分钟。 [0071] 在Kureha法中,通过与烟道气体的热交换将烃预热到通常约300℃的温度,然后将其引入反应器中,在该反应器的顶部注入2000℃的过热蒸气的物流。 [0072] 在自热方法中,一部分原料的燃烧提供其余原料的裂化反应所需的热量。 [0073] 在 Technip 出 版 的 著 作 Procédés de pétrochimie-Caractéristiques techniques et économiques,Volume 1中描述了Hüls法、Hoechst法、Wulff法和Kureha法以及自热方法。 [0074] 当通过包括将能量传递到所述烃的步骤和然后淬火的步骤的方法由得自一种或多种可再生原材料的一种或多种烃制造乙炔时,所述可再生原材料选自生物质热解焦油和生物气。 [0076] 这种发酵,也称作甲烷化,天然地或自发地在含有有机废物的填埋位置发生,但是可在浸煮器中进行以处理例如污泥、工业或农业有机废物、猪粪或家庭废物。优选地,使用含有动物粪便的生物质,其作为提供生物质的发酵以得到甲烷的微生物生长所需的氮进料。 [0077] 生物气基本上由甲烷和二氧化碳气体组成。可通过使用碱性氢氧化钠、氢氧化钾或胺的水溶液,或者在压力下使用水或通过在溶剂如甲醇中的吸收洗涤生物气而除去二氧化碳气体。根据这种途径可得到均匀质量的纯甲烷。 [0078] 甲烷化方法是本领域技术人员公知的。可具体参考论文Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste,1998年11月,RISE-AT。也可提及本领域技术人员公知的各种现有的用于处理废水的生物方法,如来自Linde的Laran法。 [0079] 如以上解释的,在制造乙炔之后,根据本发明的方法包括使乙炔与氯化氢反应以形成氯乙烯单体的步骤。 [0080] 根据本发明的第一实施方式,乙炔与氯化氢的反应在基于载体上的氯化汞的催化剂的存在下进行。 [0081] 根据本发明的第二实施方式,乙炔与氯化氢的反应在液体催化体系的存在下进行,所述液体催化体系包括至少一种第VIII族金属的化合物、其熔点大于25℃的盐酸脂肪胺、和选自脂肪族、环脂族和芳族烃和它们的混合物的有机溶剂。 [0082] 在专利EP 0 525 843中描述了由乙炔制造氯乙烯单体的该步骤。 [0083] 术语“脂肪胺”理解为表示任意胺或胺的混合物,其包括高的碳原子数,例如大于8个碳原子,并且呈现不分支的或相对不分支的分子结构。优选的胺是包括10~20个碳原子的那些。例如可提及癸胺、十一烷胺、十二烷胺或3-甲基十二烷胺。 [0084] 优选使用包括盐酸十二烷胺的催化体系。 [0085] 在本发明的催化体系中采用的第VIII族金属的化合物通常选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂的化合物或它们的混合物。这些第VIII族金属的氯化物是优选的,但是也可使用在催化体系的制备期间在氯化氢的存在下可转化为氯化物的任何其它化合物。 [0086] 优选地,本发明中采用的第VIII族金属的化合物选自铂的化合物和钯的化合物例如氯化铂(II)或氯化钯(II),碱金属或碱土金属的氯铂酸盐或氯钯酸盐,六氯铂酸或其盐,和其中钯具有高价的钯化合物。 [0087] 特别优选的第VIII族金属的化合物为氯化铂(II)和氯化钯(II)。更特别优选的第VIII族金属的化合物为氯化钯(II)。 [0088] 特别地根据如下需要调节乙炔与氯化氢反应以形成氯乙烯单体的步骤中采用的有机溶剂的性质的选择:其在反应条件下相对于反应物是惰性的;其在反应温度下与盐酸脂肪胺是可混溶的;和其在低于其熔点的温度下能够溶解盐酸脂肪胺。此外,出于安全和方便使用的原因,优选低挥发性的有机溶剂。有机溶剂的选择还受到其吸收乙炔的能力的影响。满足上述各种标准的溶剂选自脂肪族、环脂族或芳族烃和它们的混合物,例如具有7~15个碳原子的石蜡、和烷基苯,特别地二甲苯、丙苯、丁苯和甲苯。 [0089] 有机溶剂与盐酸脂肪胺的重量比通常大于0.1。优选地,该比大于或等于0.5。在特别优选的条件下,其大于或等于0.8。通常,该比小于或等于20。优选地,其小于或等于10。在特别优选的条件下,其小于或等于8。 [0090] 所述催化体系中第VIII族金属的化合物的含量,以毫摩尔/升催化体系溶液表示,通常大于或等于约1mmol/l,优选大于或等于约10mmol/l。所述催化体系中第VIII族金属的化合物的含量通常小于或等于约200mmol/l,优选小于或等于约100mmol/l。 [0091] 乙炔与氯化氢反应以形成氯乙烯单体的步骤可在环境温度到最高达200℃进行。在较高的温度下,所述催化体系具有快速退化的趋势。通常,反应温度使得所有的盐酸脂肪胺在溶解状态中。优选的反应温度,即提供在生产产量、产率和催化介质的稳定性之间的最佳折衷的反应温度,大于或等于80℃。最佳结果是在大于或等于120℃的温度下得到的。 优选地,反应温度不超过180℃。小于或等于170℃的反应温度是特别优选的。根据本发明的方法通常在大气压或在与处理乙炔的安全规程相适合的稍微较大的压力即不超过约1.5巴的压力下进行。 [0092] 在根据本发明的方法中通过乙炔的氢氯化反应制造氯乙烯的步骤通过使气态反应物乙炔和氯化氢与液体催化体系在任何合适的反应器中接触而进行。根据本发明的方法可常规地在促进气体/液体交换的任何装置如板式塔或包括填料的溢流塔中进行。使得可在液相和气相材料之间进行良好交换的方法的另一实施方式在于采用逆流反应器,任选地为喷雾填料床型,液体催化体系在填料上滴流,与反应物的气态流为逆流的。 [0093] 在根据本发明的方法的乙炔与氯化氢反应以形成氯乙烯单体的步骤中,引入反应器中的氯化氢与乙炔的摩尔比通常大于或等于0.5。优选地,该比大于或等于0.8。通常,该摩尔比小于或等于3。使用小于或等于约1.5的引入反应器中的氯化氢与乙炔的摩尔比得到良好的结果。可使乙炔与氯化氢在反应器中接触,或者优选地在其引入反应器中之前混合。 [0094] 有利地,根据本发明的方法可包括由得自一种或多种可再生原材料的乙烯制备氯乙烯单体的步骤。 [0095] 在这种情况下,氯乙烯单体的制备通常通过直接氯化使乙烯转化为二氯乙烷然后使二氯乙烷裂化以形成氯乙烯单体而进行。 [0096] 由得自一种或多种可再生原材料的乙烯制备氯乙烯单体的该步骤的存在使得可提供氯化氢,该氯化氢可随后用于乙炔的氢氯化反应。 [0097] 因此,所述反应如下: [0098] 乙炔的氢氯化: [0099] C2H2+HCl→CH2=CHCl [0100] 乙烯的氯化: [0101] CH2=CH2+Cl2→CH2Cl-CH2Cl [0102] 二氯乙烷的裂化: [0103] CH2Cl-CH2Cl→HCl+CH2=CHCl |