Co-current counter-current combination stage hydrogen treatment with steam stage

【０００１】
発明の分野 本発明は、並流及び向流液体水素処理段の組合せと１つの水素処理反応段を使用した炭化水素質原料の水素処理に関する。 より詳しくは、本発明は、分離される液体及び蒸気流出物を生成するべく原料と処理ガスが並流として流れている第１の液体反応段内で炭化水素質原料を触媒により水素処理し、次に液体を処理ガスに対し向流として流れる第２の段の中で水素処理して第２段の底部で水素処理済み生成物液体を又上部では蒸気流出物を生成し、両方の蒸気流出物を蒸気段で組合わせ水素処理することに関する。
なお、本発明において、「反応段」というのは、中で液体、蒸気又はそれらの混合物が、少なくとも部分的に水素処理された流出物を生成するべく適切な水素処理触媒の存在下で水素と反応するような少なくとも１つの触媒域を意味し、本明細書においては、「段」あるいは「触媒域」と呼ぶことがある。
【０００２】
発明の背景より軽質でより清浄な原料の供給が次第に減少するにつれて、石油産業は、その全てが標準的に特に環境の観点からみて望ましくない成分をはるかに多く含有する、石炭、タールサンド、シェール油及び重質原油といった材料から誘導された比較的高沸点の原料に増々大きく依存することが必要となるだろう。 これらの成分としては、ハロゲン化物、金属、不飽和物及び硫黄、窒素及び酸素といったヘテロ原子が含まれる。 その上、環境問題に起因して、燃料、潤滑剤及び化学製品の望ましくない成分に関する仕様は、つねにより厳格なものとなり続けている。 その結果、かかる原料及び生成物のストリームは、かかる望ましくない成分の含有量を減少させるべくより品質向上される必要があり、このことは、精製された生成物のコストを増大させることになる。
【０００３】
水素処理方法では、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部分が除去され、原料の分子構造が変更されるか、又は適切な水素処理触媒の存在下で原料と水素を反応させることによってその両方が起こる。 水素処理には、水素添加、水素化分解、水素化処理、水素異性化及び水素化脱ロウが含まれており、従って、水素処理はより厳格な品質条件を満たすため石油ストリームを品質向上する上で重要な役割を果たす。 例えば、改良されたヘテロ原子除去、芳香族飽和及び沸点低下に対する需要が増々多くなっている。 これらの最終目的をより経済的に達成するため、例えば欧州特許公報第０５５３９２０Ａ１号及び米国特許第２，９５２，６２６号、同第４，０２１，３３０号、同第４，２４３，５１９号、同第４，８０１，３７３号及び同第５，２９２，４２８号の中で開示されているように、多重水素処理段の使用を含むさまざまなプロセス形態が開発されてきた。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、炭化水素質原料を水素処理するための方法において、品質向上と経済性を両立させる水素処理のプロセス形態を提供することにある。
【０００４】
発明の概要 本発明は、炭化水素質原料を水素処理するための方法において、分離される蒸気及び液体流出物を生成するべく並流液体反応触媒域の中で水素処理用触媒の存在下で原料が、水素と反応させられ、向流触媒域の底部では水素処理済みの生成物液体をそして上部では蒸気流出物を生成するべく向流液体反応触媒域の中で向流として流れる水素と反応させることによって液体流出物がさらに、水素処理されており、両方の蒸気流出物が共に、水素処理済み蒸気を生成するべく蒸気水素処理触媒域の中で組合され水素処理される方法に関する。 両方の液体触媒域のために、新鮮な水素又は水素を含む処理ガスが使用される。 蒸気触媒域での反応のための水素は、新鮮な水素、蒸気流出物中の未反応水素又はその両方であってよい。 蒸気触媒域反応水素の全部又は少なくとも一部分は、２つの液体触媒域からの組合わされた蒸気流出物内の未反応水素によって提供されることが好ましい。 水素処理済蒸気は、その少なくとも一部分（例えばＣ _４＋ −Ｃ _５＋物質）を冷却により付加的な生成物液体として回収できる水素処理済み炭化水素質原料物質を含む。 残留未凝縮蒸気が、水素を富有している場合、存在しうるあらゆる汚染物質を除去するべく洗浄した後、それを、並流又は向流液体反応触媒域のための水素の全部又は一部を提供するための新鮮な処理ガスとして使用することが可能である。 蒸気触媒域での水素処理のために必要とされる水素の少なくとも一部又は全部を提供するのに充分な水素（未反応水素）を組合された蒸気流出物が確実に含有しているようにするため、並流及び向流触媒域のいずれか又は両方の中に充分な新鮮な水素又は水素含有処理ガスが導入される。 本書で使用される「水素」という語は、水素ガスを意味する。
より詳細には、本発明は、２つの液体反応触媒域と１つの蒸気反応触媒域を内包する水素処理方法であって、
（ａ）水素処理触媒の存在下で並流反応触媒域内で炭化水素質液体を含む原料を水素と反応させて、部分的に水素処理された炭化水素質の液体及び蒸気の混合物を含む第１の触媒域の流出物を形成する工程と、
（ｂ）前記炭化水素質の液体及び蒸気の流出物を分離する工程と、
（ｃ） 前記炭化水素質の液体流出物を、向流水素処理反応触媒域内で水素処理触媒の存在下で、水素と反応させて、前記向流水素処理反応触媒域の底部では水素処理された炭化水素質生成物の液体流出物を、そして上部では炭化水素質の蒸気流出物を生成させる工程と、
（ｄ） 工程（ｃ）で得られた蒸気流出物と工程（ｂ）で得られた蒸気流出物の両方を組合せ、蒸気水素処理反応触媒域内で水素処理触媒の存在下でそれらを水素と反応させて水素処理済みの炭化水素質蒸気を生成する工程であって、前記蒸気水素処理反応触媒域での反応水素の少なくとも一部が、 工程（ｃ）の向流触媒域又は工程（ａ）の並流触媒域の蒸気流出物のうちの少なくとも一方又は両方の中の未反応水素によって提供されている工程とを含んで成り、
その際、工程（ｄ）で得られた水素処理された炭化水素質蒸気の少なくとも一部分が液体へと凝縮され、さらに、前記凝縮した炭化水素質蒸気の少なくとも一部分が工程（ｃ）で得られた水素処理された炭化水素質生成物液体流出物と配合される、ことを特徴とする水素処理方法である。
【０００５】
水素処理済み蒸気は、次に、単一ドラム分離装置といったような任意の適切な手段により残留未凝縮蒸気から分離される付加的生成物液体として蒸気中に存在するより高い沸点の水素処理済み炭化水素質物質を凝縮させるべく冷却することができる。 未凝縮蒸気は、温度及び圧力に応じたより軽質の炭化水素質物質（例えば〜Ｃ _４− −Ｃ _５− ）、未反応水素、気体汚染物質及び存在するならば水素処理ガス希釈剤を含むことになる。 さらに、向流段よりも充分に高い圧力で並流段を使用することにより、並流液体流出物を向流段へ移行させるための高温液体ポンプの必要性はなくなる。
【０００６】
１つの実施形態においては、並流及び向流の両方の触媒域からの組合された蒸気流出物の中に蒸気触媒域のための充分な水素が存在することになる。 好ましい一実施形態においては、蒸気触媒域で組合せ済み蒸気流出物を完全に水素処理するため、向流蒸気触媒域流出物の中には充分な濃度の未反応水素が存在することになる。 さらにもう１つの実施形態においては、図中に示され以下で詳述されるように、並流又は向流触媒域水素処理のうちの一方又は両方に必要とされる水素の少なくとも一部分を提供するべく、蒸気反応触媒域からの水素処理済み蒸気流出物の中には、充分な未反応水素が残留していることになる。 本発明の方法は、望ましくない汚染物質を除去するべく炭化水素を水素処理するために特に有用である。 一例としては、硫黄及び窒素を除去するための炭化水素留分の水素化処理がある。 この方法では、原料液体中の硫黄及び窒素化合物はＨ _２ Ｓ及びＮＨ _３へと変換され、これらは、メタンといったような気化された炭化水素及び気体炭化水素と共に蒸気内へと移行する。 ２つの液体触媒域の中の液体及び蒸気流出物の間の単純なフラッシュ分離のため、蒸気相は、蒸気触媒域内で水素処理される炭化水素物質を含有する幾分かの硫黄及び窒素を含んでいる。 処理済み蒸気を冷却し、より重質の水素化処理済み炭化水素を凝縮させることにより、付加的な水素化処理済み生成物液体の回収が可能となる。 残りの蒸気が充分な未反応水素を含有する場合、Ｈ _２ Ｓ及びＮＨ _３汚染物質は、アミンガス洗浄といったようないずれかの既知の手段によりストリッピングされ得、残留水素リッチ蒸気は、並流又は向流触媒域処理ガスの一部として用いられる。 向流及び蒸気反応触媒域は同じ反応容器内にあっても別の容器内にあってもよい。 各触媒域で使用される触媒は、原料及びプロセスの目標に応じて同じものでも異なるものでもよい。 一部のケースでは、新鮮な水素又は水素含有処理ガスを、並流及び蒸気触媒域のいずれか又は両方の中に移すことができる。
【０００７】
本発明の実施にあたっては、並流触媒域反応域内に供給される新鮮な炭化水素質原料は、大部分は液体であり、標準的には完全に液体である。 水素処理中、より軽質又は低沸点の原料成分の少なくとも一部分が各々の液体触媒域内で気化される。 原料気化量は、原料の性質、及び反応触媒域内の温度及び圧力によって左右されることになり、約５〜８０重量％の範囲であってよい。 かくして、液体反応触媒域というのは、水素処理中の原料の幾分かが液体状態にあることを意味している。 大部分のケースにおいて、炭化水素原料は炭化水素を含むことになる。
【０００８】
発明の詳細な説明 水素処理というのは、原料の少なくとも一部分の分子構造を変更又は変換させる又はその両方を行なうために、硫黄、窒素及び酸素といったような１つ以上のヘテロ原子不純物を除去するべく炭化水素質原料と水素が反応するプロセスを意味している。 本発明により実践されうる水素処理方法の制限的な意味のない例としては、水素化分解により軽質及び重質原料からより低沸点の留分を形成すること；芳香族化合物及びその他の未飽和物に水素添加すること；ワックス又はワックス質原料の水素異性化及び／又は触媒による脱ロウ；及び重質ストリームの脱金属、が含まれる。 特にナフテン環の開環も同様に、水素処理方法とみなすことができる。 炭化水素質原料というのは、粗製石油系油分、タールサンド、石炭液化、シェール油及び炭化水素合成から得られた又はこれらから誘導された主として炭化水素である物質を意味する。 本発明の実践において使用される反応触媒域は、望ましい反応のための適切な温度又は圧力で運転させられる。 例えば、標準的な水素処理温度は、 ３４５ｋＰａ〜２０．７ＭＰａ（約５０〜約３０００ｐｓｉｇ ） 、好ましくは３４５ｋＰａ〜１７．２ＭＰａ（ ５０〜２５００ｐｓｉｇ ）の圧力で約４０℃〜約４５０℃の範囲内となる。
【０００９】
かかるシステム内で使用するために適した原料としては、ガスオイル及び残油といったような、ナフサ沸点範囲から重質原料までの範囲にわたる原料が含まれる。 本発明の実践において使用可能なこのような原料の制限的な意味のない例としては、減圧残油、常圧残油、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧軽油（ＡＧＯ）、重質常圧軽油（ＨＡＧＯ）、水蒸気分解軽油（ＳＣＧＯ）、脱瀝油（ＤＡＯ）、軽質接触サイクルオイル（ＬＣＣＯ）、そしてタールサンド、シェール油、石炭液化及びフィッシャートロプシュタイプの炭化水素合成を介してＨ _２とＣＯとの混合物から合成された炭化水素から誘導された天然及び合成の原料が含まれる。
【００１０】
水素処理を目的として、又本発明の状況下では、「新鮮な水素」及び「水素含有処理ガス」という用語は、同義語であり、反応又は生成物のいずれとも不利な形で干渉せず、又これに影響を及ぼさないその他の単数又は複数の気体（例えば窒素及びメタンといった軽質炭化水素）と共に意図された反応にとって少なくとも充分である量の水素を含有する処理ガスストリームである水素含有処理ガス又は純粋水素のいずれかであってよい。 汚染物質及び存在するあらゆる炭化水素質の蒸気の少なくとも一部分を除去するべく処理されていないもう１つの段からの再循環された蒸気流出物は、これらの用語から除外される。 これらの用語は、まず最初に清浄で水素リッチ処理ガスを生成するべく蒸気からあらゆる汚染物質（例えばＨ _２ Ｓ及びＮＨ _３ ）及び炭化水素質の物質又は炭化水素（例えばＣ _４＋ −Ｃ _５＋ ）の少なくとも一部分好ましくは大部分を除去した後、水素処理された蒸気流出物から回収した未反応水素を含む水素含有ガスを含めたあらゆる適当な供給源からの水素含有ガス又は水素のいずれかを内含するものであることが意図されている。 反応段内に導入される処理ガスストリームは、好ましくは少なくとも約５０容積％、より好ましくは少なくとも約７５容積％の水素を含有することになる。 後続する単数又は複数の段の中で水素処理するために任意の特定の段の蒸気流出物中の未反応水素が使用されるような作業においては、後続する単数又は複数の段のための充分な水素をその段の蒸気流出物が含有するようにその段の中に導入される新鮮な水素又は水素含有処理ガス中には充分な水素が存在していなければならない。
【００１１】
［実施例］
図に示されている実施形態においては、水素処理方法は、水素化処理方法であり、反応触媒域は、水素化処理触媒域である。 図を参照すると、水素化処理ユニット１０は、並流液体反応触媒域 、中に触媒床１４を含む下降流反応容器１２及び、触媒床２０により構成された蒸気反応触媒域の下にある触媒床１８により構成された向流液体反応触媒域を含む反応容器１６を含んで成る。 １２から来る混合された蒸気及び液体の流出物は、フラッシュ空間即ちフラッシュゾーン２２により分離することができ、蒸気−液体分離手触媒域 ２４は、１２からの分離された液体がその下にある触媒床１８全体にわたり分配され得るようにすると同時に、向流触媒域内で生成された水素含有蒸気が床１８から上かつその外へそして蒸気反応触媒域 ２０内へと掃引されることを可能にする。 同様に示されているのは、高温及び低温熱交換器２６及び３０と、より軽質の水素化処理済み蒸気を冷却し凝縮するための付随する高温及び低温単一ドラム型蒸気−液体分離装置２８及び３２、アミンガス洗浄装置４０及び圧縮機４４である。 図示されていないのは、生成物液体及び凝縮された蒸気からあらゆる溶解Ｈ _２ Ｓ及びＮＨ _３をストリッピングするための単数又は複数の単純なストリッパーである。 水素化処理すべき炭化水素原料は、ライン５０及び５２を介して容器１２内へ移り、その下の触媒床１４上へと下降し、この床を横断してその中を通過する。 本発明のこの特定の例示においては、原料は、硫黄、窒素及びおそらくは酸素のヘテロ原子化合物を含有する石油由来の留出物又はディーゼル燃料留分である。 水素を含む処理ガスは、ライン５４及び５２を介して容器１２の上部内に移され、例えばＨ _２ Ｓ、ＮＨ _３及び水蒸気を含みかつより軽質の炭化水素を形成する気体として液体からヘテロ原子不純物の大部分を除去するべく水素化処理用触媒の存在下で水素と反応する原料と共に触媒床の中を下方へ並流として通過する。 同時に、ヘテロ原子含有原料液体の一部分が気化される。 硫黄及びその他のヘテロ原子化合物の大部分は、この触媒域で原料から除去される。 大部分というのは、６０％、７５％さらには８０％以上でありうる５０％以上のことを意味する。
【００１２】
従って、後続する向流触媒域触媒は、硫黄寛容度がより低いもののヘテロ原子除去のためにより活性であってよく、また同様に、この実施形態における例示を目的としてアルミナ担体上にニッケル−モリブデン又はニッケル−タングステン触媒金属成分を含む可能性のある芳香族飽和触媒であってもよい。 混合された液体及び蒸気流出物は、ライン５６を介して、蒸気が液体から分離する容器１６の中のフラッシュゾーン２２内に移される。 大部分水素処理された液体は、トレイ２４を通ってその下の触媒床１８を横断してその中を下方へと移行させられる。 下降する液体は、混合し、触媒の存在下で、触媒床１８の下の容器１６内にライン５８を介して導入された上昇する水素含有処理ガス又は水素と反応する。 こうして、ライン６０を介して容器の底部から引き出される水素化処理済み生成物液体流出物が生成される。 除去されたヘテロ原子は、並流触媒域内のものと類似しており、１８内で生成された蒸気は、類似であるもののヘテロ原子汚染を受けた化合物は著しく少ない。 この蒸気は同様に、ライン５８を介して導入された水素から未反応水素をも含有している。 向流蒸気は、床１８を通り、それを容器１２からの蒸気と混合する手段２４を通ってその上へと上昇する。 向流触媒域からの蒸気流出物の全てが水素化処理されるわけではないか、或いは並流触媒域内で起こるのを同じ程度まで水素化処理されるわけではない。 水素含有組合せ蒸気流は、このとき、ヘテロ原子化合物を除去するべく、炭化水素蒸気と水素が反応する触媒床２０により示された蒸気反応触媒域を通って上方へ移行する。 これらの水素化処理された蒸気は、ライン６２を介して容器から除去され、熱交換器２６へと移され、この中で標準的に２０４〜３１６℃（ ４００〜６００°Ｆ ）の範囲内の温度まで冷却されて液体として蒸気中のより高い沸点の炭化水素を凝縮させ、この液体は、ドラム分離装置２８の中で残留蒸気から分離される。 残留蒸気は、ライン２９を介して熱交換器３０へと移され、この中で、それはさらに約３８℃（ １００°Ｆ ）の温度まで冷却されて、より多くの炭化水素を凝縮させる。 高温及び低温分離装置の使用により、単一の分離装置しか用いられない場合に比べ、さらに優れた全体的分離が可能となる。 ３０で生成された液体−蒸気混合物は、残留蒸気から付加的な液体を分離するためライン３１を介してもう１つのドラム分離装置３２内へと移される。 ２８及び３２から除去された液体は、それぞれ、ライン２５及び３３を介して、付加的な生成物液体として液体生成物ライン６０へと移される。 このとき未反応水素、軽質（例えばＣ _４− −Ｃ _５− ）炭化水素、Ｈ _２ Ｓ及びＮＨ _３の混合物を含む残留蒸気は、ライン３５を介してガス洗浄装置内へと移され、この中でそれは、Ｈ _２ Ｓ及びＮＨ _３を除去するべくアミン水溶液でガス洗浄されて、清浄な水素リッチガスを生成する。 このとき処理ガスであるこの清浄な水素含有ガスは、圧縮機４４内へとライン４２を介して移され、そこからライン５４及び５２を介して並流第１液体反応器内へと移される。 このガスは同様に、ライン５８を介して向流触媒域内へと移されてもよい。 この実施形態で同様に示されているのは、図示の通り、トレイ２４内の液体ウェル６３内で終結する上下に湾曲した上部部分を伴う両端で開放した中空管又は導管である、自己調節式蒸気バイパス管６１である。 これは、上向き及び向流として流れる水素又は処理ガスの圧力又は流量が多くなりすぎた場合に、触媒床１８のあふれを防止するのに役立つ。 管の上部部分内の開口部上のウェル内の液頭は、圧抜きとして作用する。
【００１３】
当業者であれば、本発明が２つを超える液体触媒域と１つの蒸気触媒域へと拡張されうるものであることがわかるだろう。 かくして、第１ 触媒域からの部分的に処理された液体流出物が第２ 触媒域の原料であり、第２ 触媒域液体流出物が第３ 触媒域の原料であるように続く３つ以上の液体触媒域を、１つ以上の蒸気反応触媒域内での付随する蒸気触媒域処理と共に利用することも可能である。 反応段というのは、中で液体、蒸気又はそれらの混合物が、少なくとも部分的に水素処理された流出物を生成するべく適切な水素処理触媒の存在下で水素と反応するような少なくとも１つの触媒域を意味する。 反応域内の触媒は、固定床、流動床又はスラリー液体内に分散された形のいずれであってもよい。 混合物として又は層の形で（固定床について）特定の領域内に複数の触媒を利用することもできる。 さらに、固定床が利用される場合、同じ又は異なる触媒の複数の床を使用して、複数の反応域が存在するようにすることができる。 床は、その各々の上流側に任意の気体及び液体分配手段を伴って離隔されていてもよいし、又は、各触媒がその間にほとんど又は全く間隔がない状態で層の形をしている２つ以上の別々の触媒から成る１つの床を使用することも可能である。 水素及び液体は、連続的に１つの領域から次の領域まで移行することになる。 炭化水素質の物質及び水素又は処理ガスは、その触媒域の同じ端部又は反対側の端部で導入され、液体及び／又は蒸気流出物はそれぞれの端部から除去される。
【００１４】
本書で用いられる「水素化処理」という語は、水素含有処理ガスが、最初に硫黄及び窒素といったようなヘテロ原子の除去、非芳香族化合物の飽和そして任意には芳香族化合物の飽和のために活性である適切な触媒の存在下で使用されるようなプロセスのことを意味する。 本発明の水素化処理実施形態内で使用するための適切な触媒としては、従来のあらゆる水素化処理触媒が内含される。 例としては、アルミナといったような高表面積の担体材料上の少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の金属の触媒成分、好ましくはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ、より好ましくはＣｏ及び／又はＮｉ及び最も好ましくはＣｏ；そして少なくとも１つの第ＶＩ族金属の触媒成分、好ましくはＭｏ及びＷ、より好ましくはＭｏから成る触媒がある。 その他の適切な水素化処理触媒としては、ゼオライト触媒ならびに、Ｐｄ及びＰｔの中から選ばれた貴金属の触媒がある。 上述のように、複数のタイプの水素化処理触媒を同じ反応触媒域又は領域内で使用できるというのは、本発明の範囲内に入ることである。 標準的水素化処理温度は、 ３４５ｋＰａ〜２０．７ＭＰａ（約５０ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ ）好ましくは３４５ｋＰａ〜１７．２ＭＰａ（約５０ｐｓｉｇから約２５００ｐｓｉｇ ）の圧力で、約１００℃〜約４００℃の範囲内にある。 反応触媒域の１つが水素化分解触媒域である場合、触媒は、標準的な水素化分解条件で作用させられる適切なあらゆる従来の水素化分解触媒であり得る。 標準的水素化分解触媒は、本書に参考として内含されているＵＯＰに対する米国特許第４，９２１，５９５号の中で記述されている。 かかる触媒は、標準的には、ゼオライトクラッキングベース上の第ＶＩＩＩ族金属の水素添加用成分で構成されている。 水素化分解条件には、約２００°〜４２５℃の温度； １３８０ｋＰａ〜２０．７ＭＰａ（約２００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ ）の圧力；及び約０．５〜１０Ｖ／Ｖ／時 好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／時の液体空間時速が含まれる。 芳香族水素添加触媒の制限的意味のない例としては、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン及びニッケル−タングステンが含まれる。 貴金属（例えば白金及び／又はパラジウム）含有触媒も同様に使用可能である。 芳香族飽和域は好ましくは、約４０℃〜約４００℃、より好ましくは約２６０℃〜約３５０℃の温度で、 １３８０ｋＰａ〜２０．７ＭＰａ（約１００ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇ ）好ましくは２６６０ｋＰａ〜８．３ＭＰａ（約２００ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇ ）の圧力で、又約０．３Ｖ／Ｖ／時〜約２Ｖ／Ｖ／時の液体空間時速（ＬＨＳＶ）で運転させられる。
【００１５】
本発明の実践におけるさまざまなその他の実施形態及び変動形態が、上述の本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者には明らかとなり、当業者により容易に実施され得るものであるということがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、向流及び蒸気水素処理段が単一反応容器内にある本発明の一実施形態を概略的に例示している。