用于重质原料加氢转化的改良催化剂和方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201380038892.8 | 申请日 | 2013-05-20 | 公开(公告)号 | CN104507573B | 公开(公告)日 | 2017-10-13 |
| 申请人 | 国际壳牌研究有限公司; | 发明人 | J·G·科斯特; D·A·科马; D·E·舍伍德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了包含VIB族金属组分、VIII族金属组分和载体材料的加氢转化催化剂。其中所述催化剂的总表面积为240至360m2/g；总孔体积为0.5至0.9cc/g；和孔体积分布，其使得大于60％的孔体积在作为直径在55和115之间的微孔存在的孔隙中，小于0.12cc/g的孔体积在直径大于160的孔存在的孔隙中，和小于10％的孔体积在作为直径大于的大孔存在的孔隙中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于处理重质烃原料的加氢处理催化剂，其中所述催化剂包含：包含共研磨混合物的煅烧粒子，所述共研磨混合物通过共研磨一种或多种无机氧化物粉末、一种或多种含钼和VIII族金属的溶液、以及任选的水、酸和絮凝剂而制成，然后将所述共研磨混合物形成为粒子，所述粒子被煅烧从而提供所述煅烧粒子，所述煅烧粒子具有： |
||||||
| 说明书全文 | 用于重质原料加氢转化的改良催化剂和方法[0001] 本申请要求2012年5月21日提交的序号为61/649,451的美国临时申请的优先权，所述申请全部公开内容在此通过引用并入。 [0003] 寻找可以适合地用于重质烃原料加氢处理的改良催化剂组合物的工作一直在进行。这些催化剂组合物期望的性质包括当用于重质烃原料的加氢处理时具有催化活性的高度稳定性。当这些催化剂用于重质烃原料的加氢转化时，希望它们提供沥青组分(其为重质烃原料的重沸馏分)向较轻和更有价值的组分的高度转化。重质烃原料的重沸馏分的这种转化需要消耗氢。还希望产生加氢转化渣油的低硫产物，包括低硫真空瓦斯油和低硫未转化残余物，所述低硫真空瓦斯油合乎在流化催化剂裂化装置中裂化的需要，而所述低硫未转化残余物用于调配到燃油、-焦化装置的进料、合成原油中和其他用途。 [0004] 有许多专利涉及重质烃原料的加氢处理。一些专利描述了高度大孔的催化剂(定义为催化剂孔体积的大部分在直径大于或等于250埃(25纳米)的孔隙中)。这些专利包括美国专利No.5,416,054(总孔体积的24-29％)，美国专利No.5,545,602(总孔体积的22-32％)，美国专利No.5,827,421(总孔体积的27-34％)，美国专利No.5,616,530(总孔体积的 20-30.5％)，美国专利No.5,928,499(总孔体积的22-33％)，和美国专利No.6,387,248(总孔体积的22-36％)。其他专利描述了非常低水平的大孔隙率，例如美国专利No.7,790,652(<5％的总孔体积在直径小于或等于210埃的孔隙中)。数量很有限的专利推荐了中等水平的大孔隙率，如美国专利No.5,094,994(总孔体积的1-15％)和美国专利No.5,498,586(总孔体积的11-18％)。中等水平的大孔隙率可以通过序号为2010/0243526的美国专利申请得到(总孔体积的>10％)。 [0005] 这些专利/专利申请显示了某些改进，然而仍然需要更好的催化剂。希望某些加氢处理催化剂提供重质烃原料的焦前体——通常称为“微残碳(Micro Carbon Residue)”或“MCR”——的高度转化，以防止或减少下游加工设备的结垢和提供其他益处。在所述加氢转化方法中不希望在转化产物中形成沉积物，因此，提供重质原料的高度转化而不增加加氢转化产物中沉积物形成的催化剂组合物是所述催化剂和所述方法非常期望的性质。另外，重要的是同时有效地产生含硫量较低的产物。 [0006] 本发明的目的是提供特别适合在重质烃原料的加氢转化中使用的加氢处理和加氢转化催化剂。 [0007] 本发明的另一个目的是提供重质烃原料加氢转化的方法。 [0008] 然而，本发明的另一个目的是提供可适合用作沸腾床反应器系统的催化剂组分的加氢处理和加氢转化催化剂。 [0009] 另外，本发明的另一个目的是提供将在沸腾床反应器系统中产生含硫量较低的产物的加氢处理和加氢转化催化剂。 [0010] 因此，本发明是用于处理重质烃原料的加氢处理和加氢操作的催化剂，其中所述催化剂包含：包含共研磨混合物的煅烧粒子，所述共研磨混合物通过共研磨无机氧化物粉末、一种或多种含钼和VIII族金属的溶液、以及任选的水、酸和絮凝剂而制成，然后将所述共研磨混合物形成为粒子，所述粒子被煅烧从而提供所述煅烧粒子，所述煅烧粒子具有： [0011] a.通过氮气法得到总表面积为240至360m2/g； [0012] b.通过水银孔率法得到总孔体积为0.5至0.9cc/g； [0013] c.孔体积分布，其使得： [0014] i.大于60％的孔体积在作为直径为55至 的微孔存在的孔隙中， [0015] ii.小于0.12cc/g的孔体积作为直径大于 的微孔存在，和 [0016] iii.小于10％的孔体积作为直径大于 的大孔存在。 [0017] 优选地，所述催化剂挤塑成小直径并且具有包括第一端、第二端和位于所述端之间的壁的形状，所述壁包含在所述壁的长度中形成的3或4个瓣。 [0018] 在沸腾床中转化重质烃原料时使用当前要求保护的催化剂组合物产生一组意想不到的优点。这些包括不需要牺牲沉积物水平的高度转化、改善的加氢脱硫活性、产物真空瓦斯油(VGO)馏分中硫的水平和量降低、以及未转化的减压渣油馏分的含硫量改善。这种优点的组合由所述催化剂特定的孔隙分布产生并且通过所述催化剂不寻常的形状而增强。至于所述孔隙分布，重要的是大于60％的孔体积在作为直径55至 的微孔存在的孔隙中，小于0.12cc/g的孔体积作为直径大于 的微孔存在，和小于10％的孔体积作为直径大于 的大孔存在。 [0019] 所述催化剂粒子优选是挤塑物。当前要求保护的催化剂最优选具有不同于正常圆柱形的形状，并且它包含第一端、第二端和位于所述端之间的壁，所述壁包含在所述壁的长度中形成的3或4个瓣。在优选实施方式中，每个催化剂粒子具有外圆直径DO、内圆直径DI、和高度H，如图3A和3B中所示。DO与DI的比率为约1.5至3.0，优选约2.0至3.0。H与DO的比率为约1至约4，优选约1至约3。 [0020] 所述瓣的形状包括瓣相交处成圆形的平头瓣和瓣相交处成圆形的半圆瓣。DO在0.75和2.0毫米之间。 [0021] 所述内圆直径是连接所述齿状突出(crenellation)的最内点得到的直径。作为用于沸腾床催化剂的这种新形状的结果，可能利用所述齿状突出提供改善氢饱和反应物进入到所述颗粒内部和改善产物从所述颗粒内部的排出。过去，希望降低圆柱形催化剂的直径以提供氢饱和反应物和产物更高的进入和排出，但是因为如果直径变得太小时，所述催化剂在有些点将经受断裂增加，所以制造直径小得多的颗粒是有限度的。通过利用当前要求保护的催化剂的瓣，可能保持所述催化剂的结构完整性并仍然增加氢饱和反应物的进入和产物的排出。 [0022] 在一种实施方式中，通过下述方法制造本发明的催化剂组合物，所述方法包括混合一种或多种氧化铝粉、VIB族金属组分——通常作为其盐的溶液、和VIII族金属组分——通常在VIB族金属组分的同一溶液中或作为其盐的第二溶液、和任选的水、酸和絮凝剂，以提供共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的团粒；和在不添加蒸汽的空气中在煅烧条件下煅烧所述团粒，所述煅烧条件包括煅烧温度超过1150°F，从而提供所述催化剂组合物。 [0023] 本发明的催化剂组合物可用于重质烃原料的加氢转化方法，其中所述方法包括：在合适的加氢转化条件下将所述重质烃原料与所述催化剂组合物接触。 [0024] 本发明的催化剂组合物在重质烃原料的加氢转化中特别有用。当所述催化剂用于重质烃原料的催化加氢转化中时，它对于转化所述重质烃原料的减压渣油部分——有时称为沥青部分、和所述微残碳(MCR)含量具有高活性，同时最小化不希望的沉积物形成，所述减压渣油部分具有大量的沸点大于1,000华氏度的物质。它在提供改善的加氢脱硫水平和改善的产物中硫水平方面最为特别的有用。 [0025] 本发明的催化剂组合物的重要和基本的特征在于它具有通过氮气法测量的比较高的表面积和通过水银孔率法测量的专门限定的孔隙大小分布，二者与所述催化剂组合物特定的金属负载量和所述不寻常的形状相结合，可有助于其提供在最小的沉积物形成量下高度的沥青和MCR转化的催化性质以及在产物中改善的加氢脱硫水平和改善的硫水平。 [0026] 图1描绘了第一种实施方式，具有三个平头瓣的催化剂形状； [0027] 图2描绘了第二种实施方式，具有四个半圆瓣的催化剂形状； [0028] 图3A显示了催化剂粒子的面的总尺寸和图3B显示了催化剂粒子的总高度； [0029] 图4描绘了第三种实施方式，具有四个平头瓣的催化剂；和 [0030] 图5描绘了第四种实施方式，具有三个半圆瓣的催化剂。 [0031] 当按VI-B族金属氧化物计算时，VI-B族组分在所述催化剂组合物的煅烧团粒中以大于或等于1wt％的量和小于24wt％的量存在。VI-B族金属可以是铬、钼或钨，优选钼。然而，当按氧化钼MoO3计算时，优选所述钼组分在所述煅烧团粒中的存在量在7.5wt％至11wt％的范围内。这些重量百分比(wt％)是基于所述煅烧团粒的总重量(即，所述总重量包括所述催化剂组合物的所有各个组分包括载体材料、金属和任何其他组分的总和)并假定所述VI-B族组分以氧化物形式例如MoO3存在，不管它的实际形式如何。 [0032] 所述VIII族组分优选选自镍、钴和铁，最优选它是镍。当按氧化镍NiO计算时，镍量在所述催化剂组合物的煅烧团粒中以大于或等于0.2wt％的量和小于或等于6wt％的量存在。然而，优选所述VIII族组分，优选镍，在所述煅烧团粒中的存在量在1.5wt％至3.5wt％范围内。这些重量百分比(wt％)是基于所述煅烧团粒的总重量(即，所述总重量包括所述催化剂组合物的所有各个组分包括载体材料、金属和任何其他组分的总和)并假定所述VIII族组分以氧化物形式例如NiO存在，不管它的实际形式如何。 [0033] 所述催化剂组合物还可以包括磷组分。所述催化剂组合物中磷组分的量可在从或约0.0wt％至或约6wt％(2.63wt％元素磷)的范围内。通常，所述磷组分在所述催化剂组合物中的存在范围从0.0wt％至2wt％。这些重量百分比(wt％)是基于所述催化剂组合物的总重量并假定所述磷组分以氧化物形式即P2O5存在，不管它的实际形式如何。 [0034] 考虑到钴和某些其他VIII金属可能对本发明催化剂组合物的性能具有影响，所述催化剂组合物，作为包含钼组分、镍组分和氧化铝的催化剂组合物的替代，可以基本上由氧化铝、钼组分、镍组分和任选的磷组分组成，全部以如本文中所述的比例和浓度。 [0035] 本发明的催化剂组合物通过氮气BET法测定，具有比较高的总表面积，其在240m2/g至360m2/g的范围内。所述催化剂的总表面积的优选范围是从245m2/g至285m2/g。 [0036] 如较早提到的，所述催化剂组合物具有专门限定的孔隙结构，其与所述催化剂组合物特定的金属负载量和总体形状相结合，当用于重质烃原料的加氢转化时，提供沉积物形成最小化。这种孔隙结构使得大于60％的所述催化剂总孔体积作为直径为 至的孔隙存在，小于0.12cc/g的所述催化剂总孔体积作为直径大于 的微孔存在，和小于10％的孔体积作为直径大于 的大孔存在。 [0037] 本文中所提及的所述催化剂组合物的孔隙大小分布和孔体积是通过压汞孔率测试法测定的性质。所述催化剂组合物的孔隙大小分布通过能够在大气压和约60,000psi之间的压力范围内工作的任何合适的汞孔率计、利用在25℃下接触角为130°和水银表面张力为484达因/厘米测量。 [0038] 孔体积定义为利用所述压汞法在大气压和约60,000psia的压力之间测量的总体积。 [0039] 所述催化剂的形状在所述催化剂的性能中也是重要的。所述催化剂优选具有包括第一端、第二端和位于所述端之间的壁的形状，所述壁包含在所述壁的长度中形成的尺寸如上所述的3或4个瓣。 [0040] 如上所述，认为所述催化剂组合物的多瓣形状与特定的孔隙结构和高表面积的组合提供了本发明催化剂独特的催化性能性质。相当意外地发现了一种催化剂组合物，其允许高度转化而不牺牲沉积物水平，改善加氢脱硫活性并降低产物VGO馏分中硫的水平和量、和改善未转化的减压渣油馏分的硫含量，全部是在同时。本发明催化剂的特征的组合提供了一种催化剂组合物，其对于高度转化重质烃原料中的沥青和MCR很有活性且引起相对少量的沉积物形成并增加加氢脱硫水平。 [0041] 在本发明催化剂组合物的共研磨实施方式中，所述催化剂组合物的起始材料或组分的共研磨混合物包括氧化铝粉、镍化合物和钼化合物组分。除了前述的氧化铝、镍和钼以及水或酸或二者之外，所述起始组分还可以包含磷化合物或催化剂粉末、或二者。所述镍化合物可以作为镍盐的水溶液引入所述共研磨的混合物中。所述钼化合物也可以作为钼盐的水溶液引入所述共研磨的混合物中。含有所述镍化合物和钼化合物二者的单一溶液也可以使用。可以添加絮凝剂。 [0042] 所述共研磨混合物形成为粒子，例如挤塑物，所述粒子然后在空气中在一定范围内的煅烧温度下煅烧，从而提供最终的催化剂组合物。据认为，这种共研磨可以使最终催化剂具有不同于通过不同的方法——例如通过载体形成然后浸渍——来制备的其他加氢处理催化剂的的催化性质或物理性质或这二者。 [0043] 术语“共研磨”在本说明书中广泛用来指至少所列举的起始材料混合在一起形成所述组分的混合物，所述混合物优选是基本上均匀的或均相的。该术语旨在范围足够广泛以包括混合所述起始材料从而产生糊料，所述糊料表现出使得它能够通过任何已知的挤塑方法被挤塑或形成为挤塑物粒子的性质。 [0044] 团聚所述混合物的优选方法是通过挤出形成通常用于沸腾床反应器的挤塑物粒子，其具有在0.9071mm(1/28英寸)或1.016mm(1/25英寸)至1.1043mm(1/23英寸)范围内的总体直径和2.0:1至3.5:1或甚至更高的长度直径比。 [0045] 因此，形成所述共研磨混合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法或手段进行，包括，但是不限于，利用这种合适类型的固体混合机如转筒、固定罩或槽、研磨混合器，它们是分批类型或连续类型的，和冲击式混合机，并利用这种合适类型的分批或连续混合器用于混合固体和液体或用于形成可挤塑的糊样混合物。 [0046] 合适类型的分批混合器包括但是不限于，配备任何合适类型的混合叶片的换罐(change-can)混合器、固定罐式混合器、双臂捏合器。 [0047] 合适类型的连续混合器包括但是不限于，单或双螺杆挤出机、槽和螺杆式混合器、和捏合碾磨机。 [0048] 用于制备所述共研磨混合物的起始材料的混合可以在适当匀化所述共研磨混合物所需要的任何合适的时间段期间进行。通常，所述掺合时间可以在最多12或更多小时的范围内。通常，所述掺合时间在0.1小时至1小时的范围内。 [0049] 用于形成所述共研磨混合物的氧化铝粉组分包含氧化铝粒子。所述氧化铝优选主要以假勃姆石结晶形式(Al2O3.xH2O，其中x是在x＝1勃姆石和x＝3三水铝石之间的中间值)，含水量约20wt％至30wt％，并且特征在于根据水银孔率法(接触角为140度)通过表面积得到中值孔径为约 至约 所述氧化铝处于适度的破碎状态，从而处于允许它与所述金属化合物、水和构成本发明的共研磨混合物的其他成分共研磨或混合的粉末形式(当干燥时)。 [0050] 所述氧化铝粉组分可以包含二氧化硅，并且如果存在二氧化硅的话，优选所述氧化铝含有小于2wt％二氧化硅，并最优选小于1wt％二氧化硅。所述氧化铝处于适度的破碎状态，从而处于允许它与所述金属化合物、水和构成本发明的共研磨混合物的其他成分共研磨或混合的粉末形式(当干燥时)。 [0051] 氧化铝粉的氧化铝粒子可以根据筛目尺寸来描述，大部分粒子，即至少90wt％的粒子能够通过35号筛(额定筛孔0.500mm)的筛孔，并且大部分粒子，即至少90wt％的粒子不能够通过400号筛(额定筛孔0.037mm)或被其保留。 [0052] 用于制备所述共研磨混合物的镍化合物是通过在空气中在本文限定的煅烧条件下煅烧而可转变成氧化镍形式的任何合适的镍化合物。可能合适的镍化合物包括氧化镍、碳酸镍、氢氧化镍和硝酸镍。一种特别合适的镍化合物是硝酸镍。 [0053] 用于制备所述共研磨混合物的钼化合物可以是氧化钼和通过在空气中在本文限定的煅烧条件下煅烧可转变为氧化钼形式的任何其他合适的钼化合物。可能合适的钼化合物包括氧化钼、水合氧化钼和钼酸盐。一种特别合适的钼化合物是七钼酸铵。 [0054] 为了帮助控制所述催化剂组合物的大孔隙率(如本文中其它地方限定)，在本发明的一种实施方式中，已经制备的加氢处理催化剂粉末，其通常是新鲜的或未用的加氢处理催化剂并包含负载在氧化铝载体上的镍、钼和磷组分，与所述氧化铝粉、镍化合物、钼化合物和任选的磷化合物、酸、水和任选的絮凝剂混合或共研磨，形成所述共研磨混合物。也可以使用其他类型的催化剂或氧化铝载体的粉末，包括已经完全或部分再生或完全没有再生的用过的加氢处理催化剂。 [0055] 制备催化剂粉末的所述新鲜加氢处理催化剂可以选自可商购的加氢处理催化剂产品，其包括通常的浸渍催化剂，或它可以从加工本发明的共研磨催化剂组合物得到。得到所述催化剂粉末的加氢处理催化剂通常具有在1至35wt％范围内的VI-B族氢化金属含量(按三氧化物(例如MoO3)计算)，在1至10wt％范围内的VIII族氢化金属含量(按氧化物(例如NiO)计算)，和任选的在最多10wt％范围内磷含量(按P2O5计算)。所述加氢处理催化剂粉末通常具有 至 的平均孔径。 [0056] 为了制备用于与所述共研磨混合物的其他组分掺合的催化剂粉末，所述材料(例如加氢处理催化剂)磨碎成含催化剂粒子的粉末，其中至少90wt％能够通过40号筛(额定筛孔0.420mm)的筛孔。本领域技术人员已知的、能够将所述材料研磨成粒子以形成粉末的任何合适的设备，都可以用于制备平均粒度在5和50微米之间的催化剂粉末(其中一微米＝10-6米)。一件这样的设备的例子是常规锤磨机。 [0057] 与所述共研磨混合物的其他组分混合的催化剂粉末的量使得有助于将本发明的最终催化剂组合物的大孔隙率控制到本文中描述的期望范围内。因此，所述共研磨混合物中包含的催化剂粉末的量，可以为构成所述催化剂的所述一种或多种氧化铝粉和催化剂粉末的总重量的最多35重量％(即从0wt％至35wt％)(基于干基)。在某些实施方式中，所述共研磨混合物中包含的催化剂粉末为1至30wt％，优选5至25wt％。 [0058] 通过团聚所述共研磨混合物形成的粒子在合适的煅烧条件下在空气中煅烧，从而提供本发明的最终催化剂组合物。所述煅烧条件应该使得所述共研磨混合物和团粒的所述镍和钼化合物转变成氧化物形式并提供具有如本文中描述的期望物理性质的最终催化剂组合物。 [0059] 煅烧从所述共研磨混合物形成的团粒优选不应该是水热型煅烧，其是将所述团粒在相当高的温度下暴露于明显存在蒸汽的空气气氛。相反，所述团粒的煅烧应该是在没有实质或显著地添加蒸汽的空气气氛存在下。因此，所述团粒的煅烧可以在具有通常在标准条件下在空气中观察到的水浓度水平的气氛中进行，但是，不应向所述加热空气显著添加除空气中自然包含的以外的水。 [0060] 水的显著添加被定义为向用于煅烧所述团粒的加热空气添加的水量将显著影响所述煅烧团粒或本发明的最终催化剂组合物的最终性质。 [0061] 可适合地用于煅烧所述共研磨混合物的团粒的空气的例子是在60华氏度的温度和1个大气压的压力下用水饱和的空气。 [0062] 所述煅烧温度应该超过621℃(1150°F)。所述煅烧温度的优选范围是635℃(1175°F)至927℃(1700°F)，并且所述煅烧温度的更优选范围是649℃(1200°F)至815℃(1500°F)。最优选的煅烧温度在663℃(1225°F)至815℃(1500°F)的范围内。 [0063] 本发明的重质烃原料可以从任何合适的烃来源得到，包括，例如，石油原油和沥青砂烃，例如从沥青砂提取的重油。所述重质烃原料可以是石油原油或沥青砂烃的减压渣油或常压渣油组分。所述重质烃原料还可以包括高浓度的硫和氮化合物以及金属，例如镍和钒。事实上，正是高浓度的金属、硫和氮化合物加上所述高分子量的重质烃原料，使得其加氢处理如此富于挑战。 [0064] 因此，所述重质烃原料包括源自于原油或沥青砂烃材料或其他重质烃来源的烃的混合物。所述混合物的大部分重质烃具有超过约343℃(650°F)的沸点温度。另外，所述混合物的一部分、优选大部分重质烃具有超过约538℃(1000°F)的沸点温度。所述优选的重质烃原料具有的沸程使得至少50重量％在超过538℃(1000°F)的温度下沸腾，并且最优选，至少80重量％的所述重质烃原料在超过538℃(1000°F)的温度下沸腾。 [0065] 本文中提及的沸程是通过ASTM试验程序D-1160测定的。所述重质烃原料的API比重可以为约0至约20，但是，更特别地，所述API比重为3至15，并且更特别地为4至11。 [0066] 所述重质烃原料还可以具有微残碳(MCR)含量，通过ASTM试验方法D-4530测定，超过10重量％，并且更特别地，所述MCR含量超过12重量％，和最特别地，它超过14重量％。MCR含量的潜在上限是小于40重量％。 [0067] 所述重质烃原料还可以包含硫化合物，其量使得所述重质烃原料中硫的浓度超过约2重量％并且甚至超过3重量％。更特别地，所述重质烃原料中的硫浓度可以在2至10重量％的范围内，或从4至7重量％。 [0068] 所述重质烃原料还可以包含氮化合物，其量使得所述重质烃原料中氮的浓度超过0.1重量％并且甚至超过0.2重量％。更特别地，所述重质烃原料中的氮浓度可以在0.2至3重量％的范围内。 [0069] 如之前所述，所述重质烃原料中包含的金属可包括镍或钒，或二者。所述重质烃原料中的镍浓度可以超过10重量百万分率(ppmw)或它可以超过30ppmw。更特别地，所述重质烃原料中的镍浓度可以为10重量百万分率(ppmw)至500ppmw，或从40至500ppmw。 [0070] 所述重质烃原料中的钒浓度可以超过50ppmw或它可以超过100ppmw。更特别地，所述重质烃原料中的钒浓度可以为50ppmw至1500ppmw。 [0071] 本发明的方法包括使所述重质烃原料，优选在氢存在下，在合适的加氢处理条件下与本发明的催化剂组合物接触。本发明的方法提供了所述重质烃原料的沥青、MCR和硫含量的格外高百分率的转化。 [0072] 虽然认识到术语“沥青”可以被加氢处理操作者和在所述操作者中根据他们的经验和当地惯例而具有不同的定义，但所述术语用于本说明书中，除非另有说明，和用于权利要求书中时，它是指所述重质烃原料的级分中包含的在超过538℃(1000°F)的温度下沸腾的烃分子。 [0073] 本文中提及“沥青转化”或提及沥青转化时类似的表述，除非另有说明，是说构成所述重质烃原料的沥青组分的重质烃分子裂化为在低于538℃(1000°F)的温度下沸腾的较小烃分子。 [0074] 沥青的转化百分率则定义为通过所述加氢转化方法转化的重质烃原料中包含的沥青的重量，并且它可以表示为：原料中沥青的重量和产物中沥青的重量之差、以所得的差值除以所述原料中沥青的重量的比率，并且所得的比率乘以100以提供沥青转化百分率。 [0075] MCR的转化百分率定义为通过所述加氢转化方法转化的重质烃原料中包含的MCR的重量，并且它可以表示为：原料中MCR的重量和产物中MCR的重量之差、以所得的差值除以所述原料中MCR的重量的比率，并且所得的比率乘以100以提供MCR转化百分率。 [0076] 硫转化百分率以与沥青转化和MCR转化类似的方式定义，因为它是通过所述加氢转化方法转化的重质烃原料中包含的硫的重量。硫转化可表示为：原料中硫的重量和产物中硫的重量之差、并以所得的差值除以所述原料中硫的重量的比率，并且所得的比率乘以100以提供硫转化百分率。各种产物流的硫含量通过那些产物流中硫的重量百分比表示，所述流通过分馏反应器流出物得到，并且按单个产物流的硫重量除以单个产物流本身的重量乘以100来计算。 [0077] 所述加氢转化方法可通过利用任何合适的反应工具或系统来进行，所述反应工具或系统包括固定床、移动床、流化床和沸腾床反应器系统。虽然本发明的催化剂组合物可用作任何合适的反应器系统的一部分，但它的性质使其尤其适合用于沸腾床系统。 [0078] 所述重质烃原料与本发明的加氢转化催化剂组合物接触时所处的加氢处理条件包括有效提供加氢处理和加氢转化产物、并优选有效转化所述重质烃原料中显著部分的沥青和MCR组分但是沉积物形成最低的那些工艺条件。 [0079] 所述沥青组分的转化率可超过所述沥青的约50重量％。较高的沥青转化率是所希望的，因此，优选地，沥青转化率超过55重量％，并最优选沥青转化率超过60重量％。 [0080] 沉积物在本文中被认为是通过Shell Hot Filtration试验(SHFT)测试样品来测量的。参见Jour.Inst.Pet.(1951)，37卷，596-604页，van Kerkvoort等，“Determination of Dry-Sludge Content of Fuel Oils：Development of the Shell Hot Filtration Test(SHFT)”，其通过引用并入本文中。利用本发明的催化剂组合物从所述重质烃原料的加氢处理产生的加氢转化产物的沉积物含量通常是低的并且最通常在沸点超过650-680°F(343-360℃)的原料级分中小于或等于0.1重量％。 [0081] 所述重质烃原料与本发明的加氢转化催化剂组合物接触时所处的合适的加氢处理条件可包括：加氢转化接触温度在约300℃(572°F)至约700℃(1292°F)的范围内，加氢转化总接触压力在约500psia至约6,000psia的范围内，其包括氢分压为约500psia至约3,000psia，每体积重质烃原料的加氢率为约500SCFB至约10,000SCFB，和加氢转化液时空速-1 -1 (LHSV)为约0.2hr 至5hr 。 [0082] 优选的加氢转化接触温度在310℃(590°F)至650℃(1202°F)范围内，并最优选地，从316℃(600°F)至600℃(1112°F)。 [0083] 优选的加氢转化总接触压力为500psia至3,000psia，最优选从1,000psia至2,850psia。 [0084] 所述LHSV优选为0.2hr-1至4hr-1，并最优选为0.2hr-1至3hr-1。所述加氢率优选为600SCFB至8,000SCFB，并更优选为700SCFB至6,000SCFB。 [0085] 通过用表现出上述提高的加氢转化性质的本发明催化剂组合物代替已经用于现有加氢转化工艺系统的催化剂，本发明的催化剂组合物的独特性质使现有加氢转化工艺系统的操作得到显著的改善。 [0086] 提出以下实施例说明本发明，但是它们不应该解释为限制本发明的范围。 [0087] 实施例1 [0088] 如上所述，一些现有技术专利描述了高度大孔的催化剂(定义为催化剂孔体积的一大部分在直径大于或等于250埃(25纳米)的孔隙中)。这些专利包括美国专利No.5,416,054(总孔体积的25-29％)，美国专利No.5,545,602(总孔体积的22-32％)，美国专利No.5, 827,421(总孔体积的27-34％)，美国专利No.5,616,530(总孔体积的20-30.5％)，美国专利No.5,928,499(总孔体积的22-33％)，和美国专利No.6,387,248(总孔体积的22-36％)。中等水平的大孔隙率可以通过序号为2010/0243526的美国专利申请得到，但是它仍然要求> 10％的总孔体积大于250埃。本发明与这些专利和专利申请的不同之处在于，本发明的催化剂要求<10％的总孔体积在直径大于或等于250埃(25纳米)的孔隙中。 [0089] 另一方面，另一些专利描述了非常低水平的大孔隙率(定义为具有非常低比例的催化剂孔体积在直径大于或等于约250埃(25纳米)的孔隙中)，例如美国专利No.7,790,652。美国专利No.7,790,652的催化剂要求小于5％的总孔体积在直径大于约210埃的孔隙中。本发明与该专利的不同之处在于，本发明的催化剂要求>5％的总孔体积在直径大于210埃(21纳米)的孔隙中。 [0090] 数量很有限的专利推荐了中等水平的大孔隙率(定义为具有非常低比例的催化剂孔体积在直径大于或等于约250埃(25纳米)的孔隙中)，由美国专利No.5,094,994(总孔体积的1.0-15％)和美国专利No.5,498,586(总孔体积的11-18％)代表。 [0091] 美国专利No.5,094,994(授予Sherwood，Jr.等的受让人Texaco)，公开了可用于加氢处理含硫和金属的原料的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含在多孔氧化铝载体上的镍或钴的氧化物和钼的氧化物，使得所述催化剂的钼梯度具有小于6.0的值并且15-30％的镍或钴为酸可提取的形式，表面积为150-210m2/g，总孔体积(TPV)为0.50-0.75cc/g，并且孔隙大小分布使得小于25％TPV在直径小于100埃的孔隙中、70.0-85.0％TPV在直径为100-160埃的孔隙中和1.0-15.0％TPV在直径大于250埃的孔隙中。本发明不同于Sherwood，Jr.等(美国专利No.5,094,994)在于，Sherwood，Jr.等要求小于25％TPV在直径小于100埃的孔隙中，而本发明的催化剂要求高得多的孔体积在直径小于100埃的孔隙中。 [0092] 美国专利No.5,498,856(授予Dai等的受让人Texaco)公开了可用于加氢转化含硫和金属原料的催化剂组合物，所述催化剂组合物在多孔氧化铝载体上包含VIII族金属的氧化物和V-IB族金属的氧化物和任选的磷，所述催化剂的总表面积为240-310m2/g，总孔体积为0.5-0.75cc/g，和孔径分布使得总孔体积的63-78％作为直径为55-115埃的微孔存在和总孔体积的11-18％作为直径大于250埃的大孔存在。本发明不同于Dai等(美国专利No.5,498,856)在于，Dai等要求63-78％的总孔体积作为直径为55-115埃的微孔存在，而本发明的催化剂在这个区域内要求更高的孔体积。另外，Dai等要求11-18％的总孔体积作为直径大于250埃的大孔存在，而本发明的催化剂在这个区域内要求较低的孔体积。 [0093] 美国专利No.5,094,994、美国专利No.5,498,856和本发明的要求的详细比较在表1中给出。 [0094] 表1 [0095] [0096] 实施例2 [0097] 在实施例2中，显示了四个比较例。比较例A、C和D例示了在现有技术-即在美国专利申请No.2010/0243526中找到的催化剂类型和孔隙结构。比较催化剂A、C和D挤塑为正常的圆柱形颗粒，不含任何瓣。 [0098] 比较催化剂C [0099] 通过在研磨混合器中混合2721.6份(以干基计2049.4)宽孔氧化铝粉和579.9份(以干基计549.9)未加工的催化剂粉末以及钼组分混合物(342.8份七钼酸铵(27％MoO3)和1428.8份水)和镍组分混合物(325.3份硝酸镍溶液、79.1份70％硝酸和1428.8份水)，来制备共研磨混合物。所述组分研磨30分钟，然后添加13.7份絮凝剂(Superfloc LMW 300)，接着再混合5分钟。所述共研磨的混合物然后挤塑成圆柱体，所述圆柱体在空气中在大约250F的温度下干燥约1小时。然后，干燥的挤塑物在1400F的温度下在空气中煅烧1小时。 [0100] 比较催化剂D [0101] 通过在研磨混合器中混合2721.6份(以干基计2049.4)宽孔氧化铝粉和594.3份(以干基计563.5)未加工的催化剂粉末以及钼组分混合物(539.1份七钼酸铵(27％MoO3)和1406.2份水)和镍组分混合物(333.3份硝酸镍溶液、81.1份70％硝酸和1406.2份水)，来制备共研磨混合物。所述组分研磨30分钟，然后添加14.1份絮凝剂(Superfloc LMW 300)，接着再混合5分钟。所述共研磨的混合物然后挤塑成圆柱体，所述圆柱体在空气中在大约250°F的温度下干燥约1小时。然后，干燥的挤塑物在1370°F的温度下在空气中煅烧1小时。 [0102] 比较催化剂A [0103] 这种比较催化剂以与催化剂C和D类似的方式在商业设备中制造。它被制造成具有与美国专利申请No.2010/0243526的催化剂相同的总表面积和孔隙大小分布以及与美国专利申请No.2010/0243526的催化剂相同的低Mo含量(按MoO3计算)，但是与美国专利申请No.2010/0243526的催化剂相比，具有比较低的氧化镍与氧化钼的比率(按NiO/MoO3计算)。比较催化剂A由圆柱形形状的粒子构成。 [0104] 比较催化剂B [0105] 这种比较催化剂B以与催化剂C和D类似的方式制造，但是所述催化剂挤塑成三瓣形状。它被制造成具有与美国专利申请No.2010/0243526的催化剂相同的总表面积和孔隙大小分布以及与美国专利申请No.2010/0243526的催化剂相同的低Mo含量(按MoO3计算)，但是氧化镍与氧化钼的比率(按NiO/MoO3计算)与美国专利申请No.2010/0243526的催化剂相比比较低而与比较催化剂A的水平相似。 [0106] 通过在研磨混合器中混合2925.7份(以干基计2200.1)氧化铝粉和628.2份(以干基计599.6)未加工的催化剂粉末以及钼组分混合物(650.8份七钼酸铵溶液(27％MoO3)和1564.9份水)和镍组分混合物(134.5份硝酸镍溶液(14％Ni)、107.4份70％硝酸和1564.9份水)来制备共研磨混合物。所述组分研磨35分钟，然后添加15份絮凝剂(Superfloc LMW 300)，接着再混合5分钟。所述共研磨的混合物然后挤塑成三瓣形，所述三瓣形在空气中在大约250°F的温度下干燥约1小时。然后，干燥的挤塑物在1400°F的温度下在空气中煅烧1小时。表2中显示了所述四种催化剂的金属负载量以及它们的孔隙结构详细情况。如下表2所示，全部四种比较催化剂具有显著量(大于或等于0.22cc/g)的孔隙在超过 的范围内，它们总孔体积的大于20％在直径超过 范围内的孔隙中，和小于65％的总孔体积在直径为 范围内的孔隙中。 [0107] 表2 [0108] [0109] [0110] 测试每种催化剂在重质烃原料的加氢处理和加氢转化中它的催化性能。用于所述性能试验的重质烃原料是具有如下性质的阿拉伯中质减压渣油(Arabian Medium vacuum residue)：密度1.0344g/cc；硫含量5.3wt％；MCR含量20.8wt％；和沥青含量(沥青在本实施例2中定义为沸点温度大于538℃或1000°F的那些烃)通过ASTM D-1160测定为88.0wt％。 [0111] 所述试验在模拟的两级沸腾床装置中进行，所述装置由得自Autoclave Engineers的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)单元组成，所述反应器配备以串行流连接在一起的Robinson-Mahoney内部构件。每个反应器负载51.1cc催化剂。运行条件包括运行压力约2250psi，运行温度424℃(795°F)，液时空速约0.55立方厘米原料/立方厘米催化剂/小时，和氢油比为约4100SCF/bbl。 [0112] 下表3提供了来自比较催化剂A、B、C和D的试验的结果。 [0113] 表3 [0114] [0115] 从表3清楚看出，全部四种催化剂在高沥青转化和低沉积物产生下运行。催化剂D提供了额外的沥青转化率，如美国专利申请No.2010/0243526所述。然而注意到，这些比较催化剂均不能改善VGO产物和未转化的真空渣油产物流中的硫含量。在比较催化剂D的情况下，加氢脱硫(硫转化率)增加，但是与沥青转化率相比，只达到较低的程度。这导致产物流具有相同的较高硫含量。 [0116] 实施例3 [0117] 在实施例3中，制备了与实施例2催化剂的孔隙大小分布不同的两种催化剂。比较催化剂E在本发明的范围之外。比较催化剂E被制成具有与美国专利No.5,498,586中要求的相同的水银孔隙大小分布并且挤塑为没有任何瓣的圆柱体。催化剂实施例1是本发明的催化剂并且制备成具有其新的水银孔隙大小分布和挤塑成三瓣形形状。 [0118] 比较催化剂E [0119] 通过在研磨混合器中混合2925.6份(以干基计2200.0)氧化铝粉和628.2份(以干基计599.6)未加工的催化剂粉末以及钼组分混合物(650.8份七钼酸铵溶液(27％MoO3)和1437.8份水)与镍组分混合物(134.5份硝酸镍溶液(14％Ni)、171.8份70％硝酸和1437.8份水的)，来制备共研磨混合物。所述组分研磨35分钟，然后添加15份絮凝剂(Superfloc LMW 300)，接着再研磨5分钟。所述共研磨的混合物然后挤塑成挤塑物，所述挤塑物在空气中在大约250°F的温度下干燥约40分钟。然后，干燥的挤塑物在1,400°F的温度下在空气中煅烧1小时。 [0120] 催化剂实施例1(根据要求保护的本发明) [0121] 通过在研磨混合器中混合2925.7份(以干基计2200.1)氧化铝粉和628.2份(以干基计599.6)未加工的催化剂粉末以及钼组分混合物(650.8份七钼酸铵溶液(27％MoO3)和1437.9份水)和镍组分混合物(134.5份硝酸镍溶液(14％Ni)、171.8份70％硝酸和1437.9份水)，来制备共研磨混合物。所述组分研磨30分钟，然后添加15份絮凝剂(Superfloc LMW 300)，接着再混合5分钟。所述共研磨的混合物然后挤塑成三瓣形，所述三瓣形在空气中在大约250°F的温度下干燥约1小时。这些三瓣形制成如图1中所示的形状，其中DO是1.02mm，DI是0.43mm和H是3.2mm。然后，干燥的挤塑物在1,400°F的温度下在空气中煅烧1小时。 [0122] 表4提供了这两种催化剂的金属负载量以及它们的孔隙结构详细情况。如下表4所示，比较催化剂E符合美国专利No.5,498,586的水银孔隙大小分布规格。本发明催化剂1具有独特的水银孔隙大小分布。 [0123] 表4 [0124] [0125] 这些催化剂以与上面的实施例2相同的方式并用相同的阿拉伯中质减压渣油原料测试。结果在表5中给出。 [0126] 表5 [0127] [0128] 从表5清楚看出，这两种催化剂在高沥青转化和低沉积物产生下运行。催化剂E提供了少量增加的额外沥青转化率。催化剂E提供了产物VGO流中硫含量的一些降低。然而，注意到催化剂E对产物VGO中的硫含量只有极少量的改善，催化剂E没有降低减压渣油流的硫含量。只有本发明的催化剂1能够提供所述重质原料的高转化率并且不增加加氢转化产物中沉积物的形成，提高加氢脱硫达+3wt％绝对值，并在VGO和未转化的沥青产物二者中同时有效产生较低的硫含量。 [0129] 实施例4 [0130] 在实施例4中，制备了与实施例2催化剂的孔隙大小分布不同的两种催化剂。比较催化剂F在本发明的范围之外。比较催化剂F制成具有与美国专利No.5,498,586所要求的相同的水银孔隙大小分布并且挤塑为三瓣形。本发明催化剂2是本发明的另一种催化剂，并制备成具有新的水银孔隙大小分布并且也挤塑为催化剂实施例1的形状和尺寸的三瓣形。 [0131] 比较催化剂F(样品2) [0132] 通过在研磨混合器中混合2898.4份(以干基计2179.8)氧化铝粉和695.2份(以干基计599.6)未加工的催化剂粉末以及钼组分混合物(552.2份七钼酸铵溶液(27％MoO3)和1333.5份水)与镍组分混合物(385.0份硝酸镍溶液(14％Ni)、193.3份70％硝酸和1333.5份水)，来制备共研磨混合物。所述组分研磨35分钟，然后添加15份絮凝剂(Superfloc LMW 300)，接着再研磨5分钟。所述共研磨的混合物然后挤塑成三瓣形，所述三瓣形在空气中在大约250°F的温度下干燥约40分钟。然后，干燥的挤塑物在1,395°F的温度下在空气中煅烧1小时。 [0133] 本发明催化剂2(根据要求保护的本发明) [0134] 通过在研磨混合器中混合2898.4份(以干基计2179.8)氧化铝粉和695.2份(以干基计599.6)未加工的催化剂粉末以及钼组分混合物(552.2份七钼酸铵溶液(27％MoO3)和1220.1份水)与镍组分混合物(385.0份硝酸镍溶液(14％Ni)、236.2份70％硝酸和1220.1份水)，来制备共研磨混合物。所述组分研磨35分钟，然后添加15份絮凝剂(Superfloc LMW 300)，接着再研磨5分钟。所述共研磨的混合物然后挤塑成三瓣形，所述三瓣形在空气中在大约250°F的温度下干燥约40分钟。然后，干燥的挤塑物在1,400°F的温度下在空气中煅烧1小时。 [0135] 表6提供了这两种催化剂的金属负载量以及它们的孔隙结构详细情况。如上表4所示，比较催化剂F也符合美国专利No.5,498,586的汞孔隙大小分布规格。本发明催化剂2具有独特的水银孔隙大小分布。这两种催化剂都是三瓣形。 [0136] 表6 [0137] [0138] [0139] 以类似于实施例2采用的方式测试每种催化剂在重质烃原料的加氢处理和加氢转化中它的催化性能。用于这些性能试验的重质烃原料是最近收到的阿拉伯中质减压渣油，性质如下：密度1.0382g/cc；硫含量5.8wt％；MCR含量22.7wt％；和沥青含量(沥青在该实施例4中定义为是沸点温度大于538℃或1000°F的那些烃)通过高温模拟蒸馏测得为89.1wt％。所述结果在表7中给出。 [0140] 表7 [0141] [0142] 从表7清楚看出，这两种催化剂在高沥青转化和低沉积物产生下运行。比较催化剂F提供了产物VGO流和未转化的减压渣油流中硫含量的一些降低。然而，本发明的发明催化剂2是唯一能够提供所述重质原料的高转化率而不增加加氢转化产物中沉积物的形成、提高加氢脱硫达+3wt％绝对值并在VGO和未转化的沥青产物二者中同时最有效产生较低的硫含量的催化剂。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈