一种脱除混合芳烃中烯烃的方法 |
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| 申请号 | CN201310435551.6 | 申请日 | 2013-09-23 | 公开(公告)号 | CN104449823A | 公开(公告)日 | 2015-03-25 |
| 申请人 | 中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院; | 发明人 | 任坚强; 臧高山; 王杰广; 赵燕京; 马冲; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种脱除混合芳 烃 中烯烃的方法，该方法包括：将混合芳烃原料经换热后注入热分离器，控制热分离器的 温度 为100-300℃、压 力 为0.02-0.2MPa，混合芳烃原料中的部分重组分通 过热 分离器的底部排出，其它组分通过热分离器的上部排出后送入非临氢精制反应器与非临氢精制催化剂 接触 反应以脱除其中包含的烯烃。本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法可有效脱除C8+混合芳烃原料中的部分重组分，能够显著延长非临氢精制脱烯烃催化剂的操作周期。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种脱除混合芳烃中烯烃的方法，该方法包括：将混合芳烃原料经换热后注入热分离器，控制热分离器的温度为100-300℃、压力为0.02-0.2MPa，混合芳烃原料中的部分重组分通过热分离器的底部排出，其它组分通过热分离器的上部排出后送入非临氢精制反应器与非临氢精制催化剂接触反应以脱除其中包含的烯烃。 |
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| 说明书全文 | 一种脱除混合芳烃中烯烃的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种脱除混合芳烃中烯烃的方法。 背景技术[0002] 催化重整生成油和热裂解汽油富含芳烃，还含有少量的烯烃。烯烃性质活泼，易聚合形成胶质也易与其他组分反应生成非理想组分，不仅严重影响芳烃产品质量，也影响下游的设备、吸附剂和催化剂的性能。因此，在芳烃联合装置中，为了得到合格的化工产品并保证后续工艺顺利进行，重整、芳烃抽提、异构化和甲苯歧化等单元均设有精制工序以脱除烯烃杂质。 [0003] 重整生成油或混合芳烃精制脱烯烃工艺大体可分为两种技术路线，即加氢精制和非临氢精制。加氢精制路线需要使用氢气，反应压力和温度相对较高，所用催化剂相对昂贵，故该类工艺整体上对设备要求高、流程复杂、能耗高、投资和运行费用均较高。 [0004] 非临氢精制催化剂按催化材料主要分为两大类，一是活化颗粒白土，二是分子筛类催化剂。活化颗粒白土价格相对低廉，对脱除从苯到二甲苯馏分中的烯烃有较好的效果，+目前仍被绝大多数工业装置采用，其缺点是失活快、使用周期短、不能再生，如用于C8 混合芳烃脱烯烃通常不超过1个月就需更换，频繁更换造成白土使用量非常大，同时也增加了劳动强度和芳烃损失。另外，失活的含芳烃白土对人体有害，无法回收利用，只能通过填埋来处理，不仅花费高额的填埋费用，更对环境造成严重的二次污染。分子筛类精制催化剂也可有效脱除从苯到二甲苯馏分中的烯烃，与白土比较，其突出的特点是使用寿命长，单程运转时间通常为白土的3-6倍，而且失活催化剂再生后可继续使用，因此，虽其价格远高于白土，但近年来国内外均逐渐开始推广应用。 [0005] 非临氢精制催化剂的酸性中心在一定的温度、压力条件下能使重整生成油或混合芳烃中的微量烯烃发生聚合或烷基化等反应，生成高沸点化合物，然后吸附在催化剂上或在后续分离工艺中脱除。通常认为，脱烯烃反应生成的高沸点化合物导致催化剂积炭失活，即原料的烯烃含量（常用溴价、溴指数表示）是影响催化剂稳定性和使用寿命的最主要因素。提高非临氢精制催化剂的稳定性较多的是从催化剂性能改进入手，也有通过不同脱烯烃工艺过程的组合来延长催化剂的使用寿命。US6368496采用白土和分子筛组合工艺脱除+C7 混合芳烃中的烯烃，先用白土对原料进行预处理，在一定条件下选择性的脱除更易造成催化剂结焦失活的二烯，再用MCM-22分子筛脱除单烯，与单一使用白土或分子筛比较，组合工艺的稳定性更好。US6500996采用加氢精制、分子筛、白土三种工艺的组合脱除重整产物中的烯烃，首先选择性加氢转化其中的二烯，再用MCM-22分子筛脱除大部分（超过70%）烯烃，最后用白土清除残余的烯烃，该方法可延长催化剂的使用周期，减少催化剂用量。 发明内容[0006] 本发明的目的是提供一种脱除混合芳烃中烯烃的方法，该方法可以在非临氢条件下有效脱除混合芳烃中的烯烃。 [0007] 本发明的发明人发现，混合芳烃特别是C8+混合芳烃中的重组分对非临氢精制催化剂积炭失活速率的影响远超过其烯烃含量，是影响催化剂运转周期和使用寿命的最主要因素。 [0008] 为此，本发明提供了一种脱除混合芳烃中烯烃的方法，该方法包括：将混合芳烃原料经换热后注入热分离器，控制热分离器的温度为100-300℃、压力为0.02-0.2MPa，混合芳烃原料中的部分重组分通过热分离器的底部排出，其它组分通过热分离器的上部排出后送入非临氢精制反应器与非临氢精制催化剂接触反应以脱除其中包含的烯烃。 [0009] 在本发明提供的所述脱除混合芳烃中烯烃的方法中，利用热分离器脱除混合芳烃原料中的部分重组分，可显著延长脱烯烃反应中所用的非临氢精制催化剂的运转周期和使用寿命；而且，本发明的方法工艺简便、投资少、能耗低。 [0012] 图1为本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法的一种实施方式的流程示意图。 [0013] 图2为本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法的另一种实施方式的流程示意图。 具体实施方式[0014] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 [0015] 本发明在非临氢精制反应器之前设置热分离器，混合芳烃原料经过换热器换热后先进入热分离器，并通过控制流经换热器的物料流量调节热分离器的温度。在热分离器中，混合芳烃原料中的部分重组分沉积在热分离器的底部，其余组分则在热分离器设置的温度、压力条件下蒸发至热分离器的上部，并由上部物料出口排出后送入非临氢精制反应器与非临氢精制催化剂接触反应，以脱除其中包含的烯烃。本发明可以利用重整装置系统内的物流对混合芳烃以换热的方式加热后使其进入热分离器，从而可以充分利用装置内的剩+余热量达到分离混合芳烃原料中C9 重组分的目的。优选情况下，控制热分离器的温度为 140-240℃。 [0016] 优选情况下，控制热分离器的压力为0.06-0.12MPa（表压）。 [0017] 在本发明中，所述热分离器可以为立式容器或卧式容器。所述热分离器可以包括至少一个物料入口、位于所述热分离器上部的至少一个物料出口和位于所述热分离器的底部的重组分排出口。优选情况下，所述热分离器的底部设置有重组分收集区，所述重组分排出口设置在所述重组分收集区的底部或侧部，且所述重组分收集区的直径不大于热分离器筒体的最大直径。 [0018] 进一步优选地，在所述热分离器中，所述物料入口的高度与所述热分离器总高度之比小于0.5，优选为0.2-0.5。所述物料入口的高度为热分离器底部至物料入口的垂直距离。 [0019] 在本发明中，所述混合芳烃原料可以为本领域常规的各种混合芳烃原料，例如，所+述混合芳烃原料可以为C8 混合芳烃。更具体地，所述混合芳烃原料可以为来自上游脱庚烷+ 塔（通常，塔压为0.06-0.1MPa，塔底温度为170-190℃）塔底的C8 混合芳烃原料。在本发明所述的方法中，所述热分离器设置在非临氢精制反应器的入口处，来自上游（脱C7塔塔底）+ 的C8 混合芳烃原料中的至少部分经过热交换后再进入热分离器，其中，与所述混合芳烃原料进行热交换的介质可以为来自催化重整、芳烃联合装置某单元或公用工程系统的温度适宜的物流。所述热交换过程可以是对所述混合芳烃原料进行升温的过程，也可以是对所述混合芳烃原料进行降温的过程，只要所述热交换过程能够使后续的热分离器达到预定的温度即可。 [0020] 在本发明中，所述混合芳烃原料的换热过程在换热器中进行，且优选地，在换热器的上游管线和下游管线之间设置有旁路管线，使部分混合芳烃原料经过换热器进行换热并随后注入所述热分离器，使剩余部分混合芳烃通过所述旁路管线注入所述热分离器。在这种情况下，通过分别在所述旁路管线和所述换热器上游的管线上设置控制阀，并控制各自的流量，可以达到控制热分离器的温度的目的。 [0021] 在本发明中，所述热分离器中的混合芳烃原料在预定的温度和压力下，其中部分重组分沉积在热分离器的底部，其余组分由热分离器上部的物料出口排出。优选地，沉积在热分离器的底部的重组分聚集于所述热分离器底部的重组分收集区，并通过重组分排出口排出。 [0022] 当所述混合芳烃原料为C8+混合芳烃时，沉积在热分离器底部的重组分（也即从所+ +述热分离器的底部排出的组分）主要为C9 混合芳烃。该C9 混合芳烃可以直接送入其他工+ 艺过程加工或回收，也可以进行分馏以分离出所含的C8芳烃，并将其余的C9 混合芳烃送入其他工艺过程加工或回收。优选情况下，本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法还包括： 将从所述热分离器的底部排出的组分进行分馏，将分馏出的轻组分与通过所述热分离器的上部排出的组分汇合后送入非临氢精制反应器与非临氢精制催化剂接触反应。该分馏过程可以在常规的分馏塔中实施，所述轻组分是指分馏塔的塔顶馏分，是相对于分馏塔的塔底+ 馏分而言的。当所述混合芳烃原料为C8 混合芳烃时，所述轻组分为C8芳烃。 [0023] 由热分离器上部的物料出口排出的脱除了部分重组分的混合芳烃原料按照常规的方法送入非临氢精制反应器与非临氢精制催化剂接触反应，以脱除其中包含的烯烃。所述非临氢精制反应器中的反应条件可以包括：温度为70-300℃，优选为150-220℃；压力为-1 -10.1-5MPa，优选为1-2MPa；液体质量空速为0.1-50h ，优选为0.5-10h 。 [0024] 脱除了烯烃的混合芳烃产物从非临氢精制反应器排出后可以被送入二甲苯塔，从+塔顶分馏出的C8芳烃送入二甲苯分离单元，塔底馏出的C9 芳烃送入其他工艺过程加工或回收。 [0025] 在本发明方法中，适宜的混合芳烃原料为C8+混合芳烃，其中C8芳烃含量为40-60+ +重量%，其余为C9 芳烃。经热分离，沉积在热分离器的底部的重组分主要为C9 芳烃，其中+ + + C9芳烃含量为30-50重量%，C10 芳烃大于25重量%，为C8 混合芳烃原料中C10 芳烃含量的+ + + 两倍以上；C11 芳烃大于10重量%，为C8 混合芳烃原料中C11 芳烃含量的六倍以上。热分+ 离器底部的重组分收集区内的重组分排出后可直接与芳烃联合装置中二甲苯塔底的C9 芳烃混合并一起送入后续的其他工艺过程加工或回收；也可以对排出的重组分进行分馏，将所含的少量C8芳烃分离出来与热分离器上部排出的组分一起送入非临氢精制反应器中，其+ + 余的C9 芳烃与二甲苯塔底的C9 芳烃混合并一起送入后续的其他工艺过程加工或回收。 [0026] 在本发明中，所述非临氢精制反应器可以为固定床反应器。所述非临氢精制反应器的个数可以为一个或多个，且两个或两个以上的非临氢精制反应器可以采用串联或并联的操作方式。 [0027] 在本发明中，所述的非临氢精制催化剂可以为任何可在非临氢条件下脱除混合芳烃中烯烃的各种常规的精制催化剂，例如可以为白土类精制催化剂和分子筛类精制催化剂。所述白土类精制催化剂是膨润土（以硅氧四面体和铝氧八面体层状结构的蒙脱石为主要成份）经脱水粉碎、硫酸活化、水洗、分离、干燥、粉碎等工序而制成，具体地，例如美国Engelhard公司生产的Filtrol白土，国内临安、鄂州和抚顺等地生产的牌号为YC-01、NC-01、JH-01等系列白土催化剂。所述分子筛类精制催化剂通常以氧化铝或高岭土为载体，以X、Y、β、SAPO系列和MCM-22等分子筛为活性组份，也可以加入一些助剂，经挤条、干燥和焙烧而制得的非临氢精制脱烯烃催化剂。 [0028] 下面结合附图对本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法作进一步详细说明，为表述方便起见，图中没有涉及反应系统的详细流程。 [0029] 图1中，催化重整生成油从管线1进入脱庚烷塔2，C7及以下组分由塔顶经管线3+送入芳烃抽提单元，塔底的C8 混合芳烃一部分经管线4、调节阀5、管线7、流经换热器9再进入管线10，其余部分则经旁路调节阀6、管线8进入管线10，两股物流在管线10混合后一起进入热分离器11。通过控制调节阀5和旁路调节阀6的开度，进而调节流经换热器9的物料流量，即调节在管线10混合后一起进入热分离器11的物料的温度，实现对热分离器+ 11温度的调节和控制。在控制的温度下，C8 混合芳烃原料中的部分重组分沉积在热分离器 11的底部，其余的物料由热分离器11的顶部排出，经管线12被送入非临氢精制反应器14+ 与其中的非临氢精制催化剂接触反应以脱除其中包含的烯烃。脱除烯烃的C8 混合芳烃经管线15进入二甲苯塔16，塔顶分馏出的C8芳烃经管线17送入后续的二甲苯分离单元，塔+ 底的C9 芳烃经管线19、由管线20送入后续的其他工艺过程加工或回收。沉积在热分离器+ + 底部重组分收集区13的以C9 芳烃为主的重组分经管线18与二甲苯塔塔底的C9 芳烃汇合后一起经管线20送入后续的其他工艺过程加工或回收。 [0030] 图2中，催化重整生成油从管线1进入脱庚烷塔2，C7及以下组分由塔顶经管线3+送入芳烃抽提单元，塔底的C8 混合芳烃一部分经管线4、调节阀5、管线7、流经换热器9再进入管线10，其余部分则经旁路调节阀6、管线8进入管线10，两股物流在管线10混合后一起进入热分离器11。通过控制调节阀5和旁路调节阀6的开度，进而调节流经换热器9的物料流量，即调节在管线10混合后一起进入热分离器11的物料的温度，实现对热分离器11+ 温度的调节和控制。在控制的温度下，C8 混合芳烃原料中的部分重组分沉积在热分离器11的底部，其余的物料由热分离器11的顶部排出，经管线12被送入非临氢精制反应器14与+ 其中的非临氢精制催化剂接触反应以脱除其中包含的烯烃。脱除烯烃的C8 混合芳烃经管线15进入二甲苯塔16，塔顶分馏出的C8芳烃经管线17送入后续的二甲苯分离单元，塔底+ 的C9 芳烃经管线19、管线20送入后续的其他工艺过程加工或回收。沉积在热分离器底部+ 重组分收集区13的以C9 芳烃为主的重组分经管线18送入小分馏塔21，从塔顶分馏出重组分中所含的C8芳烃经管线22汇入管线12，与热分离器顶部排出的物料一起进入非临氢+ + 精制反应器14，塔底的C9 芳烃经管线23与二甲苯塔塔底的C9 芳烃汇合后一起经管线20送入后续的其他工艺过程加工或回收。 [0031] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于此。 [0032] 对比例1 [0033] 在实验室50mL单管固定床非临氢精制实验装置上脱除C8+混合芳烃原料中的烯烃。 [0034] 实验装置反应器内装填10mL白土精制催化剂（工业牌号为YC-01A，购自杭州永胜催化剂公司），催化剂重量为7.5g。原料油取自炼油厂芳烃联合装置脱庚烷塔底的、溴指数+为396mgBr/100g的C8 混合芳烃（原料1）。在反应器入口温度为200℃、压力为1.0MPa、进-1 料质量空速为10.0h 的条件下进行非临氢精制脱烯烃反应，催化剂单程运转周期的失活指标以反应产物溴指数超过原料溴指数数值的约50%（即反应产物溴指数≥200mgBr/100g）的穿透时间来表示。原料1的性质和组成如表1所示，反应结果如表3所示。 [0035] 对比例2 [0036] 根据对比例1的方法进行非临氢精制脱烯烃试验，所不同的是，反应器内装填10mL分子筛类精制催化剂（工业牌号为TOR-B，购自湖南建长石化股份有限公司），催化剂重量为6.7g，反应结果如表4所示。 [0037] 实施例1 [0038] 本实施例用于说明本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法。 [0039] 在对比例1所述的实验装置上设置热分离器，该热分离器是有外部加热、保温的立式容器（如图1所示），容积为650mL，内部设有温度检测点；物料入口管线端口的高度为容器垂直高度的四分之一，物料出口管线位于容器的上部；容器底部半球形区域为重组分收集区，下部有重组分排出口管线外排管线。 [0040] 按图1的流程，将对比例1所述的原料1在进入反应系统前先流经热分离器，在一定的温度、压力、进料速率条件下混合芳烃原料中的部分重组分沉积在热分离器底部，由重组分排出口管线排出，其余组分从热分离器上部的物料出口流出后经冷却进入反应系统的原料储罐（原料2），按对比例1所述的试验方法进行原料2的脱烯烃试验。原料2的性质和组成如表1所示，热分离器的操作条件及底部排出重组分的分析数据如表2所示，脱烯烃反应结果如表3所示。 [0041] 实施例2 [0042] 本实施例用于说明本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法。 [0043] 根据实施例1的方法进行操作，所不同的是，脱烯烃反应器内装填10mL分子筛类精制催化剂（工业牌号为TOR-B，购自湖南建长石化股份有限公司），催化剂重量为6.7g，反应结果如表4所示。 [0044] 实施例3 [0045] 本实施例用于说明本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法。 [0046] 根据实施例1的方法进行操作，所不同的是，实验装置上设置的热分离器是有外部加热、保温的卧式容器（如图2所示），容积为1600mL，内部也设有温度检测点；物料入口管线在容器上部的一端伸入容器垂直高度的二分之一位置，物料出口管线在容器另一端的上部；容器底部设有直径和高度均为30mm的重组分收集区，收集区下部也有重组分排出口管线。原料1在一定的温度、压力、进料速率条件下流经热分离器，从热分离器上部流出的组分经冷却后进入反应系统的原料储罐（原料3），按实施例1所述的试验方法进行原料3的脱烯烃试验。原料3的性质和组成如表1所示，热分离器的操作条件及底部排出重组分的分析数据如表2所示，脱烯烃反应结果如表3所示。 [0047] 实例4 [0048] 本实施例用于说明本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法。 [0049] 根据实施例3的方法进行操作，所不同的是，脱烯烃反应器内装填10mL分子筛类精制催化剂（工业牌号为TOR-B，购自湖南建长石化股份有限公司），催化剂重量为6.7g，反应结果如表4所示。 [0050] 表1 [0051] [0052] 表2 [0053] [0054] 表3 [0055]项目 对比例1 实施例1 实施例3 催化剂类型 白土 白土 白土 原料油 原料1 原料2 原料3 催化剂失活穿透时间，h 56 96 180 相对稳定性 1.0 1.7 3.2 [0056] 表4 [0057]项目 对比例2 实施例2 实施例4 催化剂类型 分子筛 分子筛 分子筛 原料油 原料1 原料2 原料3 催化剂失活穿透时间，h 192 300 504 相对稳定性 1.0 1.6 2.6 [0058] 由表1至表4的数据可以看出，本发明所述的脱除混合芳烃中烯烃的方法可有效脱除C8+混合芳烃原料中的部分重组分，能够显著延长非临氢精制脱烯烃催化剂的操作周期。 |
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