개선된 증류물 및 개선된 윤활유 수율 및 성질에 대해 선택적인 수첨분해 방법

개선된 증류물 및 개선된 윤활유 수율 및 성질에 대해 선택적인 수첨분해 방법{HYDROCRACKING PROCESS SELECTIVE FOR IMPROVED DISTILLATE AND IMPROVED LUBE YIELD AND PROPERTIES}

본 발명은, 비전환된 분획은 특히 윤활유 영역에서 유용한 개선된 성질들을 나타낼 수 있고 전환된 분획은 비교적 높은 증류 생성물 수율 및 유지되거나 개선된 증류물 연료 성질들을 나타낼 수 있는 공급스트림의 수첨분해를 포함하는 방법에 관한 것이다.

비교적 높은 비점을 갖는 탄화수소, 예컨대 원유로부터의 대기압 및 진공 가스오일 컷(cut)의 수첨분해는 일반적으로 다양한 연료, 예컨대 나프타(모터 가솔린), 제트 연료, 등유, 디젤 등 중 임의의 하나 이상에서 사용될 수 있도록 더 유용한 비점을 갖는 전환된 생성물을 형성하기 위해 행해진다. 하지만, 고 전환율은 통상적으로 나프타보다 낮은 비점 범위를 갖는 물질의 양을 증가시키며, 이러한 낮은 비점을 가진 물질은 연료 조성물로서 상업적으로 유용하지 않는 경향을 나타내기 때문에, 수첨분해 반응은 보통 더 높은 비점을 가진 탄화수소가 너무 많이 크래킹되지 않도록 비교적 덜 혹독한 조건 또는 비교적 낮은 수첨분해 전환율로 운전된다.

또한 저 전환율은, 추가적인 중요한 공정 단계 없이는 연료로서 사용될 수 없고 윤활유 같은 용도로 사용하기에 부족한 성질을 갖는 경향이 있는, 더 높은 비점 범위를 갖는 탄화수소를 더 많은 양으로 남긴다. 이런 사용할 수 없는 높은 비점 범위를 갖는 탄화수소를 처리하기 위한 이런 단계들은 복잡성 및 비용을 가중 시킬 수 있으며, 이런 탄화수소의 코킹(coking)같은 선택은 비교적 미미한 투자 회수율을 줄 것이다.

실제로 우수한 연료 성질 및 우수한 윤활유 성질을 얻기 위한 수첨분해 공정이 개시된 많은 특허 공보가 있다. 이런 출원의 비-배타적인 목록은, 예를 들어 미국 특허 제 5,282,958 호, 제 5,953,414 호, 제 6,413,412 호, 제 6,652,735 호, 제 6,723,889 호, 제 7,077,948 호, 제 7,261,805 호 및 제 7,300,900 호, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0085154 호, 제 2004/0050753 호, 제 2004/0118744 호 및 제 2009/0166256 호, 및 유럽 특허 제 0 649 896 호 및 제 0 743 351 호가 있다.

그럼에도 더 높은 비점을 가진 탄화수소, 예컨대 진공 가스오일을 수소처리하여 전환된 분획을 연료 조성물에 유리하게 사용함과 동시에 비전환된(하지만 여전히 처리된) 분획을 윤활유 조성물에 유리하게 사용할 수 있도록 하는 공정을 찾는 것이 바람직하다. 특히 관심 있는 것은, 더 가치있는 연료(예컨대 여기에서는 디젤)의 수율이, 윤활유 같은 다른 가치있는 제품에 대한 비전환된 탄화수소의 유용성의 희생없이, 더 높은 수첨분해 전환율을 통해 최대화될 수 있는 공정이다. 본 발명의 방법을 하기에서 상세히 기재한다.

본 발명의 한 양태는, 증류물 비점 범위의 전환된 생성물에 대해 선택적일 있고, 윤활유로서 유용한 비전환된 생성물을 수득할 수 있는, 중질 공급물, 예컨대 진공 가스오일(VGO) 공급물의 수소처리 방법에 관한 것이다. 이런 본 발명의 방법은, (a) 수소처리된 생성물을 형성하기에 효과적인 수소처리 조건하에 수소처리 촉매의 존재하에, 약 1000 wppm 이상의 황 함량 및 약 200 wppm 이상의 질소 함량을 갖는 진공 가스오일 공급스트림을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수소처리하는 단계; (b) 제1 수첨분해된 수소처리된 생성물을 형성하기 위해, 50% 이하의 전환율을 얻기에 충분한 효과적인 수첨분해 조건하에 제1 수첨분해 촉매 시스템의 존재하에, 제1 수첨분해 단에서 상기 수소처리된 생성물을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수첨분해하는 단계; (c) 상기 제1 수첨분해된 수소처리된 생성물을, 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 제1 전환된 생성물 및 최소 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 제1 비전환된 생성물로 분리하는 단계로서, 이때 제1 전환된 생성물은 40 이상(예컨대 45 이상)의 세탄가, 19 mm 이상의 발연점, 및 20 wppm 이하의 황 함량 중 하나 이상을 갖고, 제1 비전환된 생성물은 약 50 wppm 이하의 질소 함량 및 약 300 wppm 이하의 황 함량을 갖는, 단계; (d) 제2 수소처리된 수첨분해된 생성물을 형성하기 위해, 55% 이상의 전환율을 얻기에 충분한 효과적인 수첨분해 조건하에서 2단 수첨분해 촉매 시스템 존재하에, 제2 수첨분해 단에서 상기 제1 비전환된 생성물을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수첨분해하는 단계; 및 (e) 제2 수소처리된 수첨분해된 생성물을, 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 제2 전환된 생성물 및 최소 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 제2 비전환된 생성물로 분리하는 단계로서, 이때 제2 전환된 생성물은 40 이상(예컨대 45 이상)의 세탄가, 19 mm 이상(예컨대 20 mm 이상)의 발연점, 및 20 wppm 이하(예컨대 12 wppm 이하)의 황 함량 중 하나 이상을 갖고, 제2 비전환된 생성물은 약 80 이상의 점도 지수, 5℃ 미만(예컨대 0℃ 미만)의 유동점 및 약 100℃에서 1 cSt 이상(예컨대 1.5 cSt 이상)의 동적 점도 중 하나 이상을 갖는, 단계를 포함한다. 유리하게, 2단 수첨분해 촉매 시스템은 (i) 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 USY 촉매 및 (ii) 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 ZSM-48 촉매를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 더 넓게, 증류물 비점 범위의 전환된 생성물에 대해 선택적이고, 윤활유로서 유용한 비전환된 생성물을 수득할 수 있는, 중질 공급물, 예컨대 진공 가스오일(VGO) 공급물의 수소처리 방법에 관한 것이다. 이런 본 발명의 방법은, (i) 약 50 wppm 이하의 질소 함량 및 약 300 wppm 이하의 황 함량을 갖는 진공 가스오일 공급스트림을 제공하는 단계; (ii) 수첨분해된 생성물을 형성하기 위해, 55% 이하의 전환율을 얻기에 충분한 효과적인 수첨분해 조건하에 2단 촉매 시스템의 존재하에, 고-전환 수첨분해 단에서 상기 진공 가스오일 공급스트림을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수첨분해하는 단계; 및 (iii) 상기 수첨분해된 생성물을, 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 전환된 생성물 및 최소 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 비전환된 생성물로 분리하는 단계로서, 이때 전환된 생성물은 40 이상(예컨대 45 이상)의 세탄가, 19 mm 이상(예컨대 20 mm 이상)의 발연점, 및 20 wppm 이하(예컨대 12 wppm 이하)의 황 함량 중 하나 이상을 갖고, 비전환된 생성물은 약 80 이상의 점도 지수, 5℃ 미만(예컨대 0℃ 미만)의 유동점 및 약 100℃에서 1 cSt 이상(예컨대 1.5 cSt 이상)의 동적 점도 중 하나 이상을 갖는, 단계를 포함할 수 있다. 마찬가지로 유리하게, 2단 촉매 시스템은 (i) 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 USY 촉매 및 (ii) 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 ZSM-48 촉매를 포함할 수 있다.

본 발명의 후자의 양태에서, 통상적으로 약 50 wppm 이하의 질소 함량 및 약 300 wppm 이하의 황 함량을 가질 수 있는 (i) 단계에 따른 진공 가스오일 공급스트림은 최초 원유 분획 또는 미리 처리된 원유 분획일 수 있다. 하나의 실시양태에서, (i) 단계에 따른 진공 가스오일 공급스트림은, (p) 수소처리된 생성물을 형성하기에 효과적인 수소처리 조건하에 수소처리 촉매의 존재하에, 약 1000 wppm 이상의 황 함량 및 약 200 wppm 이상의 질소 함량을 갖는 원유 분획을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수소처리하는 단계; (q) 예비 수첨분해된 수소처리된 생성물을 형성하기 위해, 50% 이하의 전환율을 얻기에 충분한 효과적인 예비 수첨분해 조건하에 예비 수첨분해 촉매 시스템의 존재하에, 예비 수첨분해 단에서 상기 수소처리된 생성물을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수첨분해하는 단계; 및 (r) 상기 예비 수첨분해된 수소처리된 생성물을, 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 예비 전환된 생성물 및 최소 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 예비 비전환된 생성물로 분리하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 이런 실시양태에서, (r) 단계로부터의 예비 비전환된 생성물은, (c) 단계에서의 제1 비전환된 생성물이 (d) 단계에서 제2 수첨분해 단계의 공급스트림으로 사용되는 것과 유사하게, (i) 단계의 진공 가스오일 공급스트림을 구성할 수 있다.

본 발명의 임의의 양태에서, 고-전환 수첨분해 단은 제2 수첨분해 단일 수 있고, 제1 및 예비 수첨분해 단과 같은 수첨분해 단들은 본원에서 상호교환가능하게 기재하였다.

유리하게, 본 발명의 다양한 양태에서 제1 비전환된 생성물이든 또는 진공 가스오일 공급스트림이든, 고-전환 수첨분해 단 또는 제2 수첨분해 단으로 들어가는 공급스트림은 약 50 wppm 이하(예컨대 약 40 wppm 이하, 약 30 wppm 이하, 약 25 wppm 이하, 약 20 wppm 이하, 약 15 wppm 이하, 약 10 wppm 이하)의 질소 함량 및/또는 약 250 wppm 이하(예컨대 약 200 wppm 이하, 약 150 wppm 이하, 약 125 wppm 이하, 약 100 wppm 이하, 약 75 wppm 이하, 약 50 wppm 이하, 약 30 wppm 이하)의 황 함량을 가질 수 있다.

또한 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해 단에서 수첨분해 조건은 약 60% 이상, 예컨대 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상 또는 약 90% 이상의 전환율을 얻기에 충분할 수 있다. 또한, 추가로 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해 단에서 수첨분해 조건은 약 99% 이하, 예컨대 약 97% 이하, 약 95% 이하, 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하 또는 약 75% 이하의 전환율을 얻기에 충분할 수 있다. 또한, 추가로 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해 단에서 수첨분해 조건은 약 55% 내지 약 99%, 예컨대 약 55% 내지 약 75%, 약 60% 내지 약 95% 또는 약 60% 내지 약 80%의 전환율을 얻기에 충분할 수 있다. 수첨분해되는 공급스트림에 관하여, 본원에서 사용된 용어 "전환율"은 공급스트림 내의 개개의 분자의 비점이 700℉(약 371℃) 초과로부터 700℉(약 371℃) 이하로 변화되는 상대적인 양을 의미한다. 전환율은 임의의 적절한 방법으로 측정될 수 있고, 700.1℉(약 371.2℃) 이상의 최소 비점을 가진 공급스트림의 경우, 수첨분해된 물질의 총량과 비교된, 수첨분해 공정을 통과하고 700.0℉(약 371.1℃) 이하의 비점을 가진 물질의 평균 비율을 나타낼 수 있다.

또한 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해단으로부터의 전환된 생성물은 45 이상, 예컨대 50 이상 또는 51 이상의 세탄가 및/또는 10 wppm 이하, 예컨대 8 wppm 이하, 7 wppm 이하, 6 wppm 이하 또는 5 wppm 이하의 황 함량을 나타낼 수 있다. 세탄가는 임의의 적절한 측정 방법, 예컨대 ASTM D613에 따라 측정될 수 있다.

또한 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해단으로부터의 비전환된 생성물은 80 이상, 예컨대 90 이상, 95 이상, 100 이상, 105 이상, 110 이상, 115 이상, 120 이상, 125 이상, 130 이상, 135 이상 또는 140 이상의 점도 지수를 나타낼 수 있다. 또한, 추가로 또는 달리, 제2/고-전환 수첨분해단으로부터의 비전환된 생성물은 175 이하, 예컨대 165 이하, 160 이하, 155 이하, 150 이하, 145 이하, 140 이하, 135 이하, 130 이하, 125 이하 또는 120 이하의 점도 지수를 나타낼 수 있다. 또한, 추가로 또는 달리, 제2/고-전환된 수첨분해단으로부터의 비전환된 생성물은 80 내지 140, 예컨대 80 내지 120, 95 내지 140 또는 95 내지 120의 점도 지수를 나타낼 수 있다.

또한 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해 단으로부터의 비전환된 생성물은 5℃ 미만, 예컨대 0℃ 미만, -5℃ 미만, -10℃ 미만 또는 -15℃ 미만의 유동점을 나타낼 수 있다. 또한, 추가로 또는 달리, 제2/고-전환 수첨분해 단으로부터의 비전환된 생성물은 -55℃ 초과, 예컨대 -50℃ 초과, -45℃ 초과, -40℃ 초과, -35℃ 초과, -30℃ 초과, -25℃ 초과 또는 -20℃ 초과의 유동점을 나타낼 수 있다.

또한 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해 단으로부터의 비전환된 생성물은 약 100℃에서 1 cSt 이상, 예컨대 1.5 cSt 이상, 2 cSt 이상, 3 cSt 이상, 4 cSt 이상, 5 cSt 이상, 6 cSt 이상, 7 cSt 이상 또는 8 cSt 이상의 동적 점도를 나타낼 수 있다. 또한, 추가로 또는 달리, 제2/고-전환 수첨분해 단으로부터의 비전환된 생성물은 약 100℃에서 15 cSt 이하, 예컨대 12 cSt 이하, 10 cSt 이하, 9 cSt 이하, 8 cSt 이하, 7 cSt 이하, 6 cSt 이하, 5 cSt 이하 또는 4 cSt 이하의 동적 점도를 나타낼 수 있다.

또한 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해 단의 2단 촉매 시스템은 USY 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%(예컨대 약 0.2 중량% 내지 약 2.0 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 1.0 중량%)의 백금이 담지된 USY 촉매와 ZSM-48 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%(예컨대 약 0.2 중량% 내지 약 2.0 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 1.0 중량%)의 백금이 담지된 ZSM-48 촉매의 혼합물을 포함하거나 필수적으로 이들로 구성되거나 이들로 구성될 수 있다.

또한 또는 달리, 고-전환/제2 수첨분해 단의 2단 촉매 시스템에서의 촉매 혼합물은 약 1:9 내지 약 9:1, 예컨대 약 1:7 내지 약 7:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 약 1:2 내지 약 9:1, 약 1:2 내지 약 7:1, 약 1:2 내지 약 5:1, 약 1:2 내지 약 4:1, 약 1:2 내지 약 3:1, 약 1:3 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 5:1, 약 1:1 내지 약 3:1, 약 1:1 내지 약 4:1, 약 1:1 내지 약 5:1의 USY 촉매 대 ZSM-48 촉매 부피비를 가질 수 있다. 고-전환/제2 수첨분해 단의 2단 단 촉매 시스템에서의 촉매 혼합물에서, USY 촉매 및 ZSM-48 촉매는, 두 촉매가 단일 혼합된 단을 필수적으로 포함하도록 효과적으로 함께 혼합되거나; 실질적으로 USY 촉매 단이 실질적으로 ZSM-48 촉매 단 다음에 위치하는 별도의 단으로 배치되거나 이와 반대로 배치되거나; USY-풍부(예컨대 50 부피% 이상의 USY) 촉매 단이 ZSM-48-풍부(예컨대 50 부피% 이상의 ZSM-48) 촉매 단 다음에 위치하는 별도의 단으로 배치되거나 이와 반대로 배치되거나; USY 촉매와 ZSM-48 촉매가 대략 50/50 부피 비율로 혼합된, 혼합된 촉매 단을 포함하거나; USY-풍부 촉매 단으로부터 ZSM-48-풍부 촉매 단까지의 연속적인 또는 간헐적인 구배로 혼합 및 배치되거나; 모두 USY-풍부하거나 모두 ZSM-48-풍부한 다중 촉매 단을 포함하거나; 그밖에 유사한 것들이거나; 또는 (상호 배타적이지 않는 범위에서) 이들의 조합일 수 있다.

본원에서 상기에 언급한 USY 촉매와 관련하여, 임의의 담지된 금속(들)의 첨가에 앞서 촉매의 유닛 셀의 크기 및/또는 실리콘-대-알루미늄(Si/Al) 비율이 중요할 수 있다. 유리하게, USY 촉매는 약 24.30 Å 이하, 예컨대 약 24.27 Å 이하 또는 약 24.25 Å 이하의 유닛 셀 크기를 가질 수 있으며/있거나, USY 촉매는 약 25 이상, 예컨대 약 70 이상, 약 90 이상, 약 100 이상, 약 110 이상, 약 120 이상 또는 약 125 이상의 Si/Al 비를 가질 수 있으며, 또한, 임의적으로는, 약 1000 이하, 예컨대 약 750 이하, 약 500 이하, 약 350 이하, 약 300 이하, 약 250 이하, 약 200 이하의 Si/Al 비를 가질 수 있다.

한 실시양태에서, 고-전환/제2 수첨분해 단의 효과적인 수첨분해 조건은, 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드(bed) 온도(WABT); 약 300 psig(약 2.1 MPag) 내지 약 3000 psig(약 20.7 MPag), 예컨대 약 700 psig(약 4.8 MPag) 내지 약 2000 psig(약 13.8 MPag)의 총 압력; 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 , 예컨대 약 0.2 hr ^-1 내지 약 10 hr ^-1 의 LHSV; 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ ), 예컨대 약 750 scf/bbl(약 130 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 7000 scf/bbl(약 1200 Nm ³ /m ³ ) 또는 약 1000 scf/bbl(약 170 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 5000 scf/bbl(약 8500 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

유리하게, 수첨분해 단계로부터의 증류물 수율은 바람직하게 상대적으로 높을 수 있다. 예를 들어, 고-전환/제2 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물은, 고-전환/제2 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 예컨대 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상의, 약 350℉(약 177℃) 내지 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 가진 물질의 수율을 가질 수 있다. 추가로 또는 달리, 수소처리 단계로부터의 증류물 수율은 유리하게 상대적으로 높을 수 있다. 예를 들어 고-전환/제2 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물 및 예비/제1 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물의 조합물은, 예비/제1 수첨분해 및 고-전환/제2 수첨분해 단 둘 다로부터의 전환된 생성물의 합한 중량을 기준으로 총 40 중량% 이상, 예컨대 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의 약 350℉(약 177℃) 내지 약 700℉(약 371℃)의 비등 범위의 물질의 수율을 가질 수 있다.

수소처리 단계가 있는 본 발명의 실시양태에서, 수소처리 단계로 공급된 진공 가스오일 공급스트림 또는 원유 분획은 유리하게 약 1000 wppm 이상(예컨대 약 2000 wppm 이상, 약 3000 wppm 이상, 약 4000 wppm 이상, 약 5000 wppm 이상, 약 7500 wppm 이상, 약 10000 wppm 이상, 약 15000 wppm 이상, 약 20000 wppm 이상, 약 25000 wppm 이상, 약 30000 wppm 이상, 약 35000 wppm 이상 또는 약 40000 wppm 이상)의 황 함량 및/또는 약 200 wppm 이상(예컨대 약 300 wppm 이상, 약 400 wppm 이상, 약 500 wppm 이상, 약 750 wppm 이상, 약 1000 wppm 이상, 약 1500 wppm 이상, 약 2000 wppm 이상, 약 2500 wppm 이상, 약 3000 wppm 이상, 약 4000 wppm 이상, 약 5000 wppm 이상 또는 약 6000 wppm 이상)의 질소 함량을 나타낼 수 있다.

수소처리 단계가 있는 본 발명의 실시양태에서, 수소처리 촉매는 임의의 적절한 수소처리 촉매, 예컨대 하나 이상의 Ⅷ족 금속(예컨대 Ni, Co 및 이들의 조합물로부터 선택됨) 및 하나 이상의 ⅥB족 금속(Mo, W 및 이들의 조합물로부터 선택됨)을 포함하고, 임의적으로 적절한 지지체 및/또는 충진제 물질(예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 조합물을 포함함)을 포함하는 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 양태에 따른 수소처리 촉매는 벌크(bulk) 촉매 또는 지지 촉매일 수 있다. 지지 촉매를 제조하는 기술은 업계에 잘 알려져 있다. 벌크 금속 촉매를 제조하는 기술은 알려져 있으며, 예를 들어 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제 6,162,350 호에 이미 기재되어 있다. 벌크 금속 촉매 입자는 모든 금속 촉매 전구체가 용액 상태인 방법 또는 전구체 중 하나 이상은 적어도 부분적으로 고체 형태이지만 임의적으로 바람직하게는 전구체 중의 다른 하나 이상이 오직 용액 형태로 제공되는 방법을 통해 제조될 수 있다. 적어도 부분적으로 고체 형태인 금속 전구체의 제공은, 예를 들어 고체 및/또는 침전된 금속을 또한 포함하는(예컨대 현택된 입자의 형태로) 금속 전구체의 용액의 제공에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 적합한 수소처리 촉매의 몇몇 예들은 특히, 미국 특허 제 6,156,695 호, 제 6,162,350 호, 제 6,299,760 호, 제 6,582,590 호, 제 6,712,955 호, 제 6,783,663 호, 제 6,863,803 호, 제 6,929,738 호, 제 7,229,548 호, 제 7,288,182 호, 제 7,410,924 호 및 7,544,632 호, 미국 특허 출원 공개 제 2005/0277545 호, 제 2006/0060502 호, 제 2007/0084754 호 및 제 2008/0132407 호, 국제 공개 제 WO 04/007646 호, 제 WO 2007/084437 호, 제 WO 2007/084438 호, 제 WO 2007/084439 호 및 제 WO 2007/084471 호 중 하나 이상에 설명되어 있다.

수소처리 단계가 있는 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 수소처리 조건은 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드(bed) 온도(WABT); 약 300 psig(약 2.1 MPag) 내지 약 3000 psig(약 20.7 MPag), 예컨대 약 700 psig(약 4.8 MPag) 내지 약 2000 psig(약 13.8 MPag)의 총 압력; 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 , 예컨대 약 0.2 hr ^-1 내지 약 10 hr ^-1 의 LHSV; 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ ), 예컨대 약 750 scf/bbl(약 130 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 7000 scf/bbl(약 1200 Nm ³ /m ³ ) 또는 약 1000 scf/bbl(약 170 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 5000 scf/bbl(약 8500 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

예비/제2 수첨분해 단계가 있는 본 발명의 실시양태에서, 예비/제1 수첨분해 촉매는 임의의 적절한 또는 표준 수첨분해 촉매, 예컨대 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 포우저사이트(faujasite), 초안정성(ultrastable) Y(USY), 탈알루미늄화된(dealuminized) Y(Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-48 및 이들의 조합물로부터 선택된 제올라이트성 기재를 포함할 수 있고, 이때 기재는 하나 이상의 활성 금속(예컨대 (i) 백금 및/또는 팔라듐과 같은 Ⅷ족 귀금속 또는 (ii) 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합물과 같은 Ⅷ족 비-귀금속 중 어느 하나, 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 같은 ⅥB족 금속)으로 유리하게 담지될 수 있다.

예비/제1 수첨분해 단계가 있는 본 발명의 실시양태에서, 예비/제1 수첨분해 조건은 통상적으로 상대적으로 낮은 전환율, 예컨대 55% 미만, 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 약 5% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 45%, 약 5% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 45%, 약 10% 내지 약 40%, 약 15% 내지 약 50%, 약 15% 내지 약 45%, 약 15% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 45%, 약 20% 내지 약 40%, 약 25% 내지 약 50%, 약 25% 내지 약 45%, 약 25% 내지 약 40%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 45%를 얻기에 충분할 수 있다. 본 발명에서 예비/제1 수첨분해 단에서의 전환율은 고-전환/제2 수첨분해 단에서와 유사하게 정의된다.

예비/제1 수첨분해 단계가 있는 본 발명의 실시양태에서, 예비/제1 수첨분해 단의 각각의 효과적인 수첨분해 조건은 고-전환/제2 수첨분해 단계의 해당 조건과 유사하거나 다를 수 있다. 또한 또는 달리, 예비/제1 수첨분해 단계가 있는 본 발명의 실시양태에서, 예비/제1 수첨분해 단의 효과적인 수첨분해 조건은 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드 온도, 약 300 psig(약 2.1 MPag) 내지 약 3000 psig(약 20.7 MPag), 예컨대 약 700 psig(약 4.8 MPag) 내지 약 2000 psig(약 13.8 MPag)의 총 압력, 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 , 에컨대 약 0.2 hr ^-1 내지 약 10 hr ^-1 의 LHSV 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ ), 예컨대 약 750 scf/bbl(약 130 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 7000 scf/bbl(약 1200 Nm ³ /m ³ ) 또는 약 1000 scf/bbl(약 170 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 5000 scf/bbl(약 850 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

본원에 상세히 설명된 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물은 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 것으로 설명되며, 따라서 350℉(약 177℃) 내지 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 구성 물질로서 본원(적어도 증류물 수율을 기술하는 부분)에서 설명된 증류물 분획을 포함한다. 공급원료뿐 아니라 본 발명에 따라 제조된 연료 조성물의 비점 범위를 결정하는 기초 시험 방법은 ASTM D86-09el(대기압에서 석유 제품의 증류에 대한 표준 실험 방법)에 따른 배취 증류를 수행하는 것에 의해 실시될 수 있다.

본원에 언급된 처리 가스는 순수 수소이거나, 또는 적어도 의도한 반응 목적에 충분한 양으로 수소를 함유하고 임의적으로 일반적으로 반응이나 생성물을 불리하게 방해하거나 그에 영향을 끼치지 않는 하나 이상의 다른 가스(예컨대 질소, 메탄 등과 같은 경질 탄화수소 및 이들의 조합물)을 함유하는 수소-함유 가스일 수 있다. 예컨대 H ₂ S 및 NH ₃ 와 같은 불순물들은 통상적으로 바람직하지 않으며, 통상적으로 반응기 단(들)으로 유입되기 전에 처리가스로부터 제거하거나 처리가스에서 바람직하게 낮은 정도로 감소되어야 한다. 반응 단으로 도입되는 처리 가스 스트림은 바람직하게는 약 50 부피% 이상, 예컨대 약 75 부피% 이상의 수소를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 임의의 수소처리 단의 촉매는 임의적으로 추가적인 성분, 예컨대 다른 전이 금속(예를 들어 나이오븀과 같은 V족 금속), 희토류 금속, 유기 리간드(예를 들어, 첨가된 성분으로서 또는 산화 및/또는 황화 반응 단계에서 잔재한 전구체로서), 인 화합물, 붕소 화합물, 불소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 증진제, 접착제, 충진제 또는 유사 물질, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본원에 언급한 원소 족은 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th Edition]의 원소 주기율표에서 찾을 수 있는 CAS 버젼의 원소 족을 나타낸다.

몇몇 실시양태에서, 전환된 생성물의 증류물 분획은 유리하게 하나 이상의 운송 연료 조성물로서 사용될 수 있고/있거나 하나 이상의 기존 연료 저장소로 보내질 수 있다. 이런 연료 조성물/저장소의 비 제한적인 예는 디젤, 등유, 제트용, 난방유, 선박용 및/또는 벙커 연료를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 한 실시양태에서, 전환된 생성물의 증류물 분획은 400℉(약 204℃) 내지 약 550℉(약 288℃) 범위의 비점을 갖는 등유 컷(kerosene cut) 및 550℉(약 232℃) 내지 약 700℉(약 371℃) 범위의 비점을 갖는 디젤 컷으로 분리될 수 있다(예컨대 분별작용 등에 의함). 전환된 생성물의 증류물 분획이 비점 범위에 의해 등유 컷 및 디젤 컷으로 분리되는 실시양태에서, 비전환된 생성물(의 증류물 분획)의 발연점은 등유 컷만을 나타내는 것으로 이해되어야 하고, 비전환된 생성물(의 증류물 분획)의 흐림점은 디젤 컷만을 나타내는 것으로 이해되어야 하며, 황 함량, 질소 함량 및 세탄가는 등유 컷과 디젤 컷을 합한 것을 총괄하여 나타내는 것으로 이해되어야 한다.

몇몇 실시양태에서, 본 발명에 따른 임의의 수소처리 방법에 제공되는 공급원료는 바이오공급물(지질(lipid) 물질) 분획 및 미네랄 오일 분획 모두를 포함한다. "미네랄 오일"은 화석/미네랄 연료 공급원(예컨대 원유)을 의미하며, 상업적 유기 제품(예컨대 알드리치(Aldrich)에 의한 CAS 번호 8020-83-5 하에 판매되는 물질)이 아니다. 한 실시양태에서는, 상기 지질 물질 및 미네랄 오일이 임의의 수소처리 단계 이전에 함께 혼합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 지질 물질 및 미네랄 오일은 분리된 스트림으로 적절한 공정 유닛 또는 용기에 제공될 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 용어 "지질 물질"은 생물학적 물질이 포함된 조성물이다. 일반적으로 이들 생물학적 물질은 식물성 지방/오일, 동물성 지방/오일, 어류 오일, 열분해 오일 및 조류(algae) 지질/오일뿐 아니라, 이들 물질의 성분을 포함한다. 더 구체적으로, 지질 물질은 하나 이상의 유형의 지질 화합물을 포함한다. 지질 화합물은 통상적으로, 물에 용해되지 않지만 비극성(또는 지방) 용매에 용해되는 생물학적 화합물이다. 이런 용매의 비제한적 예는 알코올, 에터, 클로로폼, 알킬 아세테이트, 벤젠 및 이들의 혼합물을 포함한다.

지질의 주요한 부류는 지방산, 글리세롤-유래된 지질(지방, 오일 및 인지질을 포함), 스핑고신-유래된 지질(세라미드, 세레브로시드, 강글리오시드 및 스핑고미엘린을 포함), 스테로이드 및 이의 유도체, 테르펜 및 이의 유도체, 지용성 비타민, 특정 방향족 화합물 및 장쇄 알코올 및 왁스를 포함하나, 반드시 이에 국한되지는 않는다.

생물에서, 지질은 일반적으로 세포막의 기초 및 연료 저장 형태로서 역할을 한다. 또한 지질은 단백질 및 탄수화물과 컨쥬게이트된 형태, 예컨대 지질단백질 및 지질다당류의 형태로 발견된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 식물성 오일의 예는 평지씨(카놀라) 오일, 콩 오일, 코코넛 오일, 해바라기 오일, 팜 오일, 팜 커넬(palm kernel) 오일, 땅콩 오일, 아마인(linseed) 오일, 톨(tall) 오일, 옥수수 오일, 피마자(castor) 오일, 자트로파(jatropha) 오일, 호호바(jojoba) 오일, 올리브 오일, 아마씨(flaxseed) 오일, 카멜리나(camelina) 오일, 잇꽃(safflower) 오일, 바바수(babassu) 오일, 우지(tallow) 오일 및 쌀겨(rice bran) 오일을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.

또한 본원에 언급된 식물성 오일은 가공된 식물성 오일 물질을 포함한다. 가공된 식물성 오일 물질의 비-제한적 예는 지방산 및 지방산 알킬 에스터를 포함한다. 알킬 에스터는 통상적으로 C ₁ -C ₅ 알킬 에스터를 포함한다. 메틸, 에틸 및 프로필 에스터 중 하나 이상이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 동물성 지방의 예는 소 지방(우지), 돼지 지방(라드), 칠면조 지방, 어류 지방/오일 및 닭 지방을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 동물성 지방은 식당 및 고기 생산 시설을 포함하는 임의의 적절한 공급원으로부터 얻을 수 있다.

또한 본원에 언급된 동물성 지방은 가공된 동물성 지방 물질은 포함한다. 가공된 동물성 지방의 비-제한적 예는 지방산 및 지방산 알킬 에스터를 포함한다. 알킬 에스터는 통상적으로 C ₁ -C ₅ 알킬 에스터를 포함한다. 메틸, 에틸 및 프로필 에스터 중 하나 이상이 바람직하다.

조류 오일 또는 지질은 통상적으로 막 성분, 저장 제품 및 대사물질의 형태로 조류에 포함되어 있다. 특정 조류 계통, 특히 규조류 및 남조류와 같은 미세조류는 비교적으로 높은 함량의 지질을 포함한다. 조류 오일의 조류 공급원은 자체의 생물체량의 총 중량을 기준으로 다양한 양, 예컨대 2 중량% 내지 40 중량%의 지질을 포함할 수 있다.

조류 오일의 조류 공급원은 단세포 또는 다세포 조류를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이런 조류의 예는 홍조류, 녹조류, 헤테로콘토조류(heterokontophyte), 트리보조류(tribophyte), 클로라라크니오조류(chlorarachniophyte), 유글레나(euglenoid), 착편모조류(haptophyte), 크립토모나드(cryptomonad), 다이노프라겔럼(dinoflagellum), 식물성 플라크톤 등 및 이들의 조합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 조류는 녹조류 및/또는 착편모조류 부류일 수 있다. 특정 종은 네오클로리스 올레오어번던스( Neochloris oleoabundans ), 세네데스무스 디모르푸스( Scenedesmus dimorphus ), 유글레나 그라실리스( Euglena gracilis ), 패오닥틸륨 트라이코누튬( Phaeodactylum tricornutum ), 플레우로크라이시스 카테래( Pleurochrysis carterae ), 프림네슘 파븀( Prymnesium parvum ), 테트라셀미스 추이( Tetraselmis chui ) 및 클라미도모나스 레인하드티( Chlamydomonas reinhardtii )를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.

공급원료의 지질 물질 부분은, 존재할 때, 트라이글리세리드, 지방산 알킬 에스터 또는 바람직하게 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 지질 물질이 존재하는 한 실시양태에서, 공급원료는 공정용 연료로 제공되는 공급원료의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 바람직하게 0.5 중량% 이상(예컨대 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 4 중량% 이상)의 지질물질을 포함할 수 있다. 또한 또는 달리, 지질 물질이 존재하는 경우, 공급원료는 공급원료의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하(예컨대 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하)의 지질 물질을 포함할 수 있다.

지질 물질이 존재하는 실시양태에서, 공급원료는 공급원료의 총 중량을 기준으로 99.9 중량% 이하, 예컨대 99.8 중량% 이하, 99.7 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하의 미네랄 오일을 포함할 수 있다. 또한 또는 달리, 지질 물질이 존재하는 실시양태에서, 공급원료는 공급원료의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상의 미네랄 오일을 포함할 수 있다.

지질 물질이 존재하는 몇몇 실시양태에서, 지질 물질은 지방산 알킬 에스터를 포함할 수 있다. 바람직하게 지방산 알킬 에스터는 지방산 메틸 에스터(FAME), 지방산 에틸 에스터(FAEE) 및/또는 지방산 프로필 에스터를 포함한다.

수첨분해에 적절한 임의의 종류의 반응기를 사용하여 본 발명에 따른 공정에서 임의의 수첨분해 단을 수행할 수 있다. 이런 반응기의 예는 트리클 베드(trickle bed), 에뷰레이팅 베드(ebullating bed), 무빙 베드(moving bed), 플루이다이즈드 베드(fluidized bed) 및 슬러리(slurry) 반응기를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.

또한 또는 달리, 본 발명은 하기 실시양태를 포함할 수 있다.

실시양태 1. 증류물 비점 범위의 전환된 생성물에 대해 선택적이고 윤활유로 유용한 비전환된 생성물을 수득하는, 진공 가스오일 공급스트림의 수첨분해 방법으로서, 약 50 wppm 이하의 질소 함량 및 약 300 wppm 이하의 황 함량을 갖는 진공 가스오일 공급스트림을 제공하는 단계; 수첨분해된 생성물을 형성하기 위해, 55% 초과의 전환율을 얻기에 충분한 효과적인 수첨분해 조건하에 2단 촉매 시스템의 존재하에 고-전환 수첨분해 단에서 상기 진공 가스오일 공급스트림을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수첨분해하는 단계; 및 상기 수첨분해된 생성물을, 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 전환된 생성물 및 최소 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 비전환된 생성물로 분리하는 단계를 포함하고, 이때 전환된 생성물은, 45 이상의 세탄가, 20 mm 이상의 발연점, 및 12 wppm 이하의 황 함량 중 하나 이상을 갖고, 비전환된 생성물은, 80 이상의 점도 지수, 5℃ 미만의 유동점 및 약 100℃에서 1 cSt 이상의 동적 점도 중 하나 이상을 가지며, 2단 촉매 시스템은 (i) 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 USY 촉매 및 (ii) 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 ZSM-48 촉매를 포함하는, 방법.

실시양태 2. 실시양태 1의 방법에서, 약 50 wppm 이하의 질소 함량 및 약 300 wppm 이하의 황 함량을 갖는 진공 가스오일 공급스트림은, 수소처리된 생성물을 형성하기에 효과적인 수소처리 조건하에 수소처리 촉매의 존재하에, 약 1000 wppm 이상의 황 함량 및 약 200 wppm 이상의 질소 함량을 갖는 원유 분획을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수소처리하는 단계; 예비 수첨분해된 수소처리된 생성물을 형성하기 위해, 50% 이하의 전환율을 얻기에 충분한 효과적인 예비 수첨분해 조건하에 예비 수첨분해 촉매 시스템의 존재하에, 예비 수첨분해 단에서 상기 수소처리된 생성물을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수첨분해하는 단계; 및 상기 예비 수첨분해된 수소처리된 생성물을, 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 예비 전환된 생성물 및 최소 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 예비 비전환된 생성물로 분리하여, 상기 예비 비전환된 생성물이 진공 가스오일 공급스트림이 되도록 하는 단계에 의해 형성된, 방법.

실시양태 3. 이전의 실시양태 중 임의의 하나의 방법에서, 고-전환 수첨분해 단에서의 수첨분해 조건이 약 60% 내지 약 95%의 전환율을 얻기에 충분한, 방법.

실시양태 4. 이전의 실시양태 중 임의의 하나의 방법에서, 고-전환 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물이 51 이상의 세탄가 및 10 wppm 이하의 황 함량을 나타내는, 방법.

실시양태 5. 이전의 실시양태 중 임의의 하나의 방법에서, 고-전환 수첨분해 단으로부터의 비전환된 생성물이 80 내지 140의 점도 지수 및/또는 고-전환 수첨분해 단으로부터의 비전환된 생성물이 -10℃ 미만의 유동점 및 약 100℃에서 2 cSt 이상의 동적 점도를 나타내는, 방법.

실시양태 6. 이전의 실시양태 중 임의의 하나의 방법에서, 고-전환 수첨분해 단의 2단 촉매 시스템이, USY 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 백금이 담지된 USY 촉매와 ZSM-48 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 백금이 담지된 ZSM-48 촉매의 혼합물로 필수적으로 구성된, 방법.

실시양태 7. 청구항 1의 방법에서, 진공 가스오일 공급스트림이 약 20 wppm 이하의 질소 함량 및 150 wppm 이하의 황 함량을 갖는, 방법.

실시양태 8. 이전의 실시양태 중 임의의 하나의 방법에서, 고-전환 수첨분해 단의 효과적인 수첨분해 조건이 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드 온도, 약 700 psig(약 4.8 MPag) 내지 약 2000 psig(약 13.8 MPag)의 총 압력, 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 의 LHSV 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량을 포함하는, 방법.

실시양태 9. 이전의 실시양태 중 임의의 하나의 방법에서, 고-전환 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물이, 고-전환 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상의, 약 350℉(약 177℃) 내지 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 가진 물질의 수율을 갖는, 방법.

실시양태 10. 실시양태 2 내지 9 중 임의의 하나의 방법에서, 원유 분획이 약 10000 wppm 이상의 황 함량 및 1000 wppm 이상의 질소 함량을 나타내는, 방법.

실시양태 11. 실시양태 2 내지 10 중 임의의 하나의 방법에서, 수소처리 촉매가, Ni, Co 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 Ⅷ족 금속, 및 Mo, W 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 ⅥB 족 금속을 포함하고, 임의적으로 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 조합물을 포함하는 지지체를 포함하고/포함하거나, 수소처리 조건이 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드 온도, 약 300 psig(약 2.1 MPag) 내지 약 3000 psig(약 20.7 MPag)의 총 압력, 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 의 LHSV 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량을 포함하는, 방법.

실시양태 12. 실시양태 2 내지 11 중 임의의 하나의 방법에서, 예비 수첨분해 촉매가, 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 포우저사이트, 초안정성 Y, 탈알루미늄화된 Y, 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-48 및 이들의 조합물로부터 선택된 제올라이트성 기재를 포함하고, 이때 기재는 (i) 백금 및/또는 팔라듐으로부터 선택된 Ⅷ족 귀금속 또는 (ii) 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합물로부터 선택된 Ⅷ족 비-귀금속 중 어느 하나, 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐으로부터 선택된 ⅥB족 금속으로 담지된, 방법.

실시양태 13. 실시양태 2 내지 12 중 임의의 하나의 방법에서, 예비 수첨분해 단에서의 효과적인 수첨분해 조건이 약 10% 내지 약 45%의 전환율을 얻기 충분하고/하거나 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드 온도, 약 700 psig(약 4.8 MPag) 내지 약 2000 psig(약 13.8 MPag)의 총 압력, 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 의 LHSV 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량을 포함하는, 방법.

실시양태 14. 실시양태 2 내지 13 중 임의의 하나의 방법에서, 고-전환 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물 및 예비 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물의 조합이, 예비 수첨분해 단 및 고-전환 수첨분해 단 둘 다로부터의 전환된 생성물의 합한 중량을 기준으로 총 50 중량% 이상의 약 350℉(약 177℃) 내지 약 700℉(약 371℃)의 비등 범위의 물질의 수율을 갖는, 방법.

실시양태 15. 윤활유로 유용한 전환된 생성물의 증류물 비점 범위 및 비전환된 생성물의 수율을 위해 선택적인 수소처리 방법으로서, 수소처리된 생성물을 형성하기에 효과적인 수소처리 조건하에 수소처리 촉매의 존재하에 약 1000 wppm 이상의 황 함량 및 약 200 wppm 이상의 질소 함량을 갖는 진공 가스오일 공급스트림을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수소처리하는 단계; 제1 수첨분해된 수소처리된 생성물을 형성하기 위해, 50% 이하의 전환율을 얻기에 충분한 효과적인 수첨분해 조건하에 제1 수첨분해 촉매 시스템의 존재하에, 제1 수첨분해 단에서 상기 수소처리된 생성물을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수첨분해하는 단계; 상기 제1 수첨분해된 수소처리된 생성물을, 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 제1 전환된 생성물 및 최소 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 제1 비전환된 생성물로 분리하는 단계로, 이때 제1 전환된 생성물은 40 이상의 세탄가, 19 mm 이상의 발연점, 및 20 wppm 이하의 황 함량 중 하나 이상을 갖고, 제1 비전환된 생성물은 약 50 wppm 이하의 질소 함량 및 약 300 wppm 이하의 황 함량을 갖는, 단계; 제2 수소처리된 수첨분해된 생성물을 형성하기 위해, 55% 초과의 전환율을 얻기에 충분한 효과적인 수첨분해 조건하에 2단 촉매 시스템의 존재하에 제2 수첨분해 단에서 상기 제1 비전환된 생성물을 수소-함유 처리 가스 스트림으로 수첨분해하는 단계; 및 상기 제2 수소처리된 수첨분해된 생성물을, 최대 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 제2 전환된 생성물 및 최소 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 갖는 제2 비전환된 생성물로 분리하는 단계로, 이때 제2 전환된 생성물은 45 이상의 세탄가, 20 mm 이상의 발연점, 및 12 wppm 이하의 황 함량 중 하나 이상을 갖고, 제2 비전환된 생성물은 80 이상의 점도 지수, 5℃ 미만의 유동점 및 약 100℃에서 1 cSt 이상의 동적 점도 중 하나 이상을 갖는, 단계를 포함하고, 상기 2단 수첨분해 촉매 시스템은 (i) 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 USY 촉매 및 (ii) 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 ZSM-48 촉매를 포함하며, 임의적으로, 하기 (a) 내지 (o) 중 하나 이상을 만족하는, 방법: (a) 진공 가스오일 공급스트림이 약 10000 wppm 이상의 황 함량 및 1000 wppm 이상의 질소 함량을 나타내며; (b) 수소처리 촉매가, Ni, Co 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 Ⅷ족 금속, 및 Mo, W 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 ⅥB 족 금속을 포함하며, 임의적으로 수소처리 촉매가, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 조합물을 포함하는 지지체를 포함하며; (c) 수소처리 조건이 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드 온도, 약 300 psig(약 2.1 MPag) 내지 약 3000 psig(약 20.7 MPag)의 총 압력, 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 의 LHSV 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량을 포함하며; (d) 제1 수첨분해 촉매가, 제올라이트 베타, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 포우저사이트, 초안정성 Y, 탈알루미늄화된 Y, 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-48 및 이들의 조합물로부터 선택된 제올라이트성 기재를 포함하고, 이때 기재는 (i) 백금 및/또는 팔라듐으로부터 선택된 Ⅷ족 귀금속 또는 (ii) 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합물로부터 선택된 Ⅷ족 비-귀금속 중 어느 하나, 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐으로부터 선택된 ⅥB족 금속으로 담지되며; (e) 제1 수첨분해 단에서의 수첨분해 조건이 약 10% 내지 약 45%의 전환율을 얻기에 충분하며; (f) 예비 수첨분해 단의 효과적인 수첨분해 조건이 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드 온도, 약 700 psig(약 4.8 MPag) 내지 약 2000 psig(약 13.8 MPag)의 총 압력, 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 의 LHSV 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량을 포함하며; (g) 제1 비전환된 생성물이 약 20 wppm 이하의 질소 함량 및 150 wppm 이하의 황 함량을 가지며; (h) 제2 수첨분해 단에서의 수첨분해 조건이 약 60% 내지 약 95%의 전환율을 얻기에 충분하며; (i) 제2 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물이 51 이상의 세탄가 및 10 wppm 이하의 황 함량을 나타내며; (j) 제2 수첨분해 단으로부터의 비전환된 생성물이 80 내지 140의 점도 지수를 나타내며; (k) 제2 수첨분해 단으로부터의 비전환된 생성물이 -10℃ 미만의 유동점 및 약 100℃에서 2 cSt 이상의 동적 점도를 나타내며; (l) 제2 수첨분해 단의 2단 촉매 시스템이, USY 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 백금이 담지된 USY 촉매와 ZSM-48 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 백금이 담지된 ZSM-48 촉매의 혼합물로 필수적으로 구성되며; (m) 제2 수첨분해 단의 효과적인 수첨분해 조건이 약 550℉(약 288℃) 내지 약 800℉(약 427℃)의 중량 평균 베드 온도, 약 700 psig(약 4.8 MPag) 내지 약 2000 psig(약 13.8 MPag)의 총 압력, 약 0.1 hr ^-1 내지 약 20 hr ^-1 의 LHSV 및 약 500 scf/bbl(약 85 Nm ³ /m ³ ) 내지 약 10000 scf/bbl(약 1700 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량을 포함하며; (n) 제2 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물이, 제2 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이상의, 약 350℉(약 177℃) 내지 약 700℉(약 371℃)의 비점 범위를 가진 물질의 수율을 가지며; 및 (o) 고-전환 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물 및 예비 수첨분해 단으로부터의 전환된 생성물의 조합이, 예비 수첨분해 단 및 고-전환 수첨분해 단 둘 다로부터의 전환된 생성물의 합한 중량을 기준으로 총 50 중량% 이상의 약 350℉(약 177℃) 내지 약 700℉(약 371℃)의 비등 범위의 물질의 수율을 갖는다.

실시예

실시예 1

실시에 1에서는, 진공 가스오일을, 제1 단은 상업적으로 입수가능한 알루미나-지지된 VIB족/VIII족(예컨대 NiMo) 수소처리 촉매로 담지된 다음, 그리고, 제2 단은 동일한 상업적으로 입수가능한 알루미나-지지된 VIB족/VIII족(예컨대 NiMo) 수소처리 촉매로 담지된 다음에, 이어서 상업적으로 입수가능한 VIII족(예컨대 Pt- 및/또는 Pd-)-담지된 USY 수첨분해 촉매로 더 담지된 2단 유닛에 공급하였다. 수소처리 촉매 대 수첨분해 촉매의 비는 각각 약 40/60 내지 약 80/20이었다. 2단 유닛에서, 진공 가스오일은, 수소처리(예컨대 약 600℉ 내지 약 850℉의 WABT, 약 500 psig 내지 약 3000 psig의 총 압력, 약 300 psig 내지 약 3000 psig의 수소 분압, 약 500 scf/bbl 내지 약 5000 scf/bbl의 수소 처리 가스 유량 및 약 0.2 hr ^-1 내지 약 10 hr ^-1 의 LHSV를 포함하는 수소처리 조건)되어 대부분(예컨대 99 중량% 이상 및 바람직하게 99.9 중량% 이상)의 황 함량이 제거되고, 상대적으로 낮은(예컨대 약 50% 이하) 전환 조건(예컨대 대략 상기의 수소처리 조건과 동일함)에서 수첨분해되었다. 2단 유닛으로부터의 생성물은 분리 단으로 보내져, 여기에서, 전환된 생성물(예컨대 디젤 컷, 등유 컷 및 다른 경질 생성물)이 나머지의 비전환된 생성물(여전히 진공 가스오일 비점 범위를 갖는 것)과 분리된 다음, 그 후 수소처리된 수첨분해된 진공 가스오일 공급스트림(하기 표 1에 설명됨)으로서, 본 발명에 따른 추가의 상대적 고-전환 수첨분해단으로 보내졌다.

이 제2 수첨분해 단에서는, 두 개의 약 100 cm ³ 의 파이롯(pilot) 유닛(중간 탈기 없음)에, Pt-담지된 ZSM-48과 세라믹 충진제 매질(예컨대 오하이오주 소재의 세인트-고바인 노프로 오프 스토우(Saint-Gobain Norpro of Stow)로부터 상업적으로 입수가능한 13/45 메시 덴스톤(Denstone ^® ))이 1:1 부피비로 혼합된 촉매 시스템 약 67 cm ³ 을 충전한 다음, 이어서 Pt-담지된 USY 촉매와 세라믹 충진제 매질(예컨대 오하이오주 소재의 세인트-고바인 노프로 오프 스토우로부터 상업적으로 입수가능한 13/45 메시 덴스톤(Denstone ^® ))이 1:1 부피비로 혼합된 촉매 시스템 약 133 cm ³ (제1 유닛에 약 33 cm ³ 및 제2 유닛에 나머지량)을 충전하였다. 제1 단 파일롯 유닛은 상향류 조건에서 가동하였고, 제2 단 파일롯 유닛은 하향류 조건에서 가동하였다. 필요에 따라, 제2 수첨분해 단에서 350℉(약177℃)에서 약 400 vppm의 H ₂ S를 포함하는 수소 가스를 사용하여 촉매의 환원/황화처리를 수행한 다음, 상기 수소처리된 수첨분해된 진공 가스오일 공급스트림과 접촉시켰다.

상기 수소처리된 수첨분해된 진공 가스오일 공급스트림은 제2 수첨분해 단에서, 약 1250 psig(약 8.6 MPag)의 총 압력, 약 1.0 hr ^-1 의 LHSV, 약 100% H ₂ 의 약 4000 scf/bbl(약 680 Nm ³ /m ³ )의 수소 처리 가스 유량 및 약 600℉(약 316℃) 내지 약 690℉(약 366℃) 범위의 온도(WABT)에서 촉매와 접촉하였다. 약 650℉(약 343℃)의 온도에서 약 30 내지 35%의 공급물의 전환율이 얻어졌고; 약 670℉(약 354℃)의 온도에서 약 90%의 공급물의 전환율이 얻어졌으며; 약 690℉(약 366℃)의 온도에서 약 95 내지 97%의 공급물의 전환율이 얻어졌다. 약 650℉(약 343℃) 내지 약 670℉(약 354℃)로 온도를 추가로 수정하여 대략 65% 전환율 내지 대략 45% 전환율을 얻었다. 약 35%, 약 65% 및 약 90% 전환 생성물의 자세한 분석은 하기 표 2 내지 4에 각각 표기하였다.

상기에서 다양한 예시 및 적절한 실시양태과 관련하여 본 발명의 실시의 원리 및 방식을 설명하였다. 당업자에게 이해되듯이, 청구범위에 정의된 전체 발명은 본원에 열거된 것뿐 아니라 다른 바람직한 실시양태를 포함한다.