乙烯α－烯烃嵌段共聚物以及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及到同时含有结晶嵌段和弹性体嵌段的嵌段共聚物。 该共聚物带有乙烯聚合物嵌段，(非必须地含有α-烯烃)和含有乙烯、 α-烯烃和非必须地一非共轭二烯共聚单体的嵌段。同时提供了一 种制备该嵌段共聚物的新方法。

背景

嵌段共聚物已广为人知。商业上，它们已被用作粘合剂的组分、 可熔融加工橡胶、用于耐抗中击热塑性塑料、用做相容剂、乳化聚合 物-聚合物共混物的“乳化剂”、以及作为润滑油粘度指数的改善剂。 当两种或两种以上具有不同化学组成的聚合物分子以尾对尾方式进 行共价键合时，就产生了嵌段共聚物。虽然可能有非常多的嵌段共 聚物构造，大多数有意义的嵌段共聚物包含将硬的塑性嵌段(它们本 质上是结晶的或玻璃态的)，共价键合到弹性体嵌段上形成热塑性弹 性体。也可能形成其它嵌段共聚物，如橡胶-橡胶(弹性体-弹性 体)、玻璃-玻璃以及玻璃-结晶嵌段共聚物并且可能具有商业应用 价值。嵌段共聚物结构中两种常见类型为二嵌段和三嵌段形式。然 而，三个以上嵌段键合在一起的多嵌段共聚物也是所需的。多嵌段 共聚物包括线型多嵌段或多臂星型嵌段聚合物。

含有“硬”和“软”嵌段的三嵌段和多嵌段共聚物具有类似热塑弹 性体的独特性能，同时具有热塑性和类似橡胶的行为。获得热塑弹 性体行为的典型要求是能够形成两相物理网络。这种体系是由具有 高于最终应用成品使用温度的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度 (Tm)的一部分硬的嵌段和具有低于使用温度的Tg的一部分软的 嵌段组成。硬的嵌段缔合形成的区域充当物理交联和增强点。这种 增强点和物理交联是热可逆的，这样使得在高于硬嵌段Tg或Tm 的温度下加工聚合物成为熔融态材料成为可能。具有热可逆物理交 联体系的优点是当低于硬的嵌段的Tg或Tm时，这种聚合物具有 接近于完全固化，即化学交联弹性体的性能，但又不同于这种固化的 弹性体，当加热这些聚合物至硬嵌段的Tg或Tm以上时，物理交联 消除，材料可被加工。该体系的这一优点将被本领域的普通技术人 员广为认识。

在试图合成烯烃类嵌段共聚物方面已进行了相当大量的工作。 理想的催化体系将得到一“活性聚合物”。不同于典型的Ziegler- Natta聚合过程，活性聚合过程只包括引发和链增长步并且完全没 有链终止副反应。这就使得合成嵌段共聚物中所需的预定或可控的 结构成为可能。在“活性”体系中产生的聚合物可以具有窄的或相当 窄的分子量分布并且基本上是单分散的。活性催化体系的特征在于 引发速率是以链增长速率的反应级数或超过链增长速率。同时没有 链终止或链转移反应。并且，这种催化体系优选的特征在于存在单 一类型的活性点。在聚合过程中为了生成高收率的嵌段共聚物产 品，催化剂显示的活性特征必须达到相当的程度。

已经研究了由阴离子聚合途径得到的理想的的嵌段共聚物。采 用顺序单体加料技术已合成出丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。在顺 序加料中，一定量的一种单体与催化剂相接触。一旦第一种这样的 单体反应到相当的程度形成第一嵌段，加入一定量的第二种单体或 单体种类并使之反应形成第二嵌段。采用相同的或其它阴离子可聚 合单体可以重复这一过程。乙烯和其它α-烯烃，如丙烯和丁烯，不 能直接采用阴离子技术嵌段聚合。

属于Cozewith等的美国专利4，716，207公开了具有两部分的 结节聚合物(nodular polymer)，第一部分为乙烯和至少一种其它的 α-烯烃。当第一部分增长到它完全反应时理论分子量的至少50％ 时，加入一种二烯单体。这种二烯单体具有两个可Ziegler聚合的双 键，或一个为可Ziegler聚合的双键另一个为可阳离子聚合的双键， 它可以偶联形成结节聚合物。采用了一种钒催化剂和一种有机铝共 催化剂。

属于Ver Strate等的美国专利4，804，794公开了乙烯和至少一 种其它α-烯烃的链段共聚物。这种共聚物具有小于2的窄MWD (Mw/Mn)。这种聚合物具有一种可结晶的链段和至少一种低结晶 度链段。采用了一种钒催化剂和一种有机铝共催化剂。聚合反应是 在非混合反应器中进行的。

属于Turner等的WO 9112-285-A公开了制备由乙烯与α- 烯烃组成的嵌段共聚物的方法以及由这种方法制备的聚合物。这种 方法包括在离子型催化剂存在下，乙烯顺序地与α-烯烃接触制备 一种嵌段共聚物。离子型催化剂包含由元素周期表中Ⅳ-B族金 属的双(环戊二烯)衍生物的第一种组分(其中金属可以形成形式上 具有3个配位数和-4价的阳离子)；与至少一种含有一种可以提供 质子的阳离子和一种可相容的非配位阴离子的第二组分的反应产 物。

尽管许多专利和刊物宣称由乙烯和丙烯Ziegler-Natta催化合 成嵌段共聚物，很少证明这些产物是以高纯度得到的。在Boor.J.的 Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization，Academic Press，1979 中，Boor指出非均相Ziegler-Natta催化剂的已知动力学特征表明， 与形成的总的聚合物相比，嵌段聚合物不可能以相当的产率合成。 作为美国专利的实施，这一出版物被作为参考结合在这里。

在本文中，在使用已知配位催化剂合成α-烯烃嵌段共聚物中， 出现几点困难。其中之一是常用的催化剂是典型的多点式，这些活 性点中相当部分是不稳定的。这就造成非均匀链引发和终止，从而 降低了理论嵌段共聚物的产率。另外，对于使用已知的配位催化剂 的聚合过程中链转移速度高。这对于金属茂催化剂体系尤其如此， 其中每个活性点产生数千个链。

概述

本发明涉及到使用一定的配位催化剂以高纯度制备结晶-弹性 体类α-烯烃嵌段共聚物的方法。这些嵌段共聚物以及通过Ziegler -Natta类催化剂制备它们的方法是我们发明的目的。我们将证明 高产率的真正嵌段共聚物的存在。在本发明以前，基本上还没有如 此高收率如上所述真正嵌段共聚物存在的证明。

本发明包含一种含有A嵌段和B嵌段的新型嵌段聚合物，并且 B嵌段中有二烯时通过偶联二个或多个嵌段聚合物形成的一种结节 聚合物。嵌段共聚物包含A嵌段和B嵌段，其中A嵌段为非必须含 有一种α-烯烃的乙烯聚合物。B嵌段具有至少一种乙烯和α-烯 烃共聚物链段的第一个聚合物链段并且这个第一个聚合物链段连续 至A嵌段和B嵌段的结合点。B嵌段另外还可以具有一端链段，这 个端链段距离AB结合点最远。这个端链段为乙烯，α-烯烃和非必 须的非共轭二烯的聚合物，出现的二烯高达约基于嵌段共聚物中单 体总摩尔数的10mol％。如果在B嵌段中存在二烯，它最好处于离 AB接合处最远的端链段上。

本发明还包括了制备这些嵌段共聚物的方法，它的步骤为：

(a)预混合钒化合物和有机铝化合物形成催化种。预混合步进 行足够长的时间以获得适当量的活性催化种；

(b)将(a)步的反应产物与包含乙烯和非必须α-烯烃的单体流料 同时加入到一非混反应器中；

(c)加入至少一种由乙烯和α-烯烃组成的第二种单体混合物；

(d)加入包含乙烯、α-烯烃和非必须的非共轭二烯的单体物料以 制备具有A嵌段和B嵌段的接枝共聚物，其中所说B嵌段具有分子内组 成分布这样至少有两部分B嵌段，每一部分包含至少5wt％的B嵌段，组 成差别至少为5wt％乙烯。

当存在二烯时，嵌段共聚物可以利用二烯剩余的烯基官能团进行 偶联生成结节聚合物。偶联反应既可以在反应器中也可以在反应器外 进行。可以用偶联剂来联接二个或多个嵌段共聚物。

这些嵌段共聚物可以用作热塑弹性体(TPE)，塑料混合组分、用于 燃料润滑和加热油、用作沥青改性剂、用于屋顶板化合物和热融胶。

参考了下面的介绍、所附的权利要求书和附图后可以更好地认识 本发明的这些和其它的特点、方面和优点。

附图简要介绍

图1为例1介绍的聚合物1C的示差扫描量热仪(DSC)热重分 析图。

图2为例1介绍的聚合物1D的DSC热重分析图。

图3为例3介绍的聚合物3A的DSC热重分析图。

图4为例3介绍的聚合物3B的DSC热重分析图。

图5为纯聚乙烯A嵌段的DSC热重分析图。

图6为图示说明根据本发明制备聚合物的方法。

优选的实施方案的介绍

本发明涉及到在采用一定的配位催化剂下，制备和应用一定的 高纯度结晶-弹性体类型α-烯烃嵌段共聚物的方法。这些嵌段共 聚物和以Ziegler-Natta类催化剂制备它们的方法是本发明的目的 之一。

本发明包含一种具有A嵌段和B嵌段的新型嵌段共聚物和一 种偶联二种或多种嵌段共聚物形成的结节聚合物。结节聚合物可以 非必须地含有一偶联剂Y。 (1)“A”表示含有乙烯聚合物和非必须的α-烯烃共聚单体的嵌段，基于

A嵌段单体总的摩尔数，α-烯烃共聚单体不超过总的A嵌段的 5mol％。

A嵌段出现在嵌段共聚物中优选的范围是从约5到90重量百分 数(基于嵌段共聚物的总重量)。更优选的范围是从约10到约60重 量百分数，最优选的范围是从约20到约50重量百分数。 (2)“B”表示一种含有乙烯、α-烯烃和非必须的非共轭二烯共聚物

的嵌段。B嵌段包含一个或多个链段。如果B嵌段中有一个链

段，它便是乙烯、α-烯烃链段。如果B嵌段中有两个或多个链

段，直接接在A和B嵌段结合处的第一个链段为乙烯α-烯烃共

聚物链段。末链段或端链段一般处于距离AB结合处最远的B

嵌段部分上。如果有二个或多个链段，末链段或端链段为乙烯、

α-烯烃、非共轭二烯三聚物，基于AB嵌段共聚物总的摩尔数，

二烯不超过约10mol％。

当B嵌面中有2个或多个链段，B嵌段中出现的二烯最好处于 距离A嵌段和B嵌段结合处最远的链段。这也可以说是有一二烯 端。基于嵌段共聚物的总重量，出现在嵌段共聚物中的B嵌段处于 从约10到约95重量百分数范围。

B嵌段也可有一分子内组成分布，这样至少有两部分B嵌段，每 一部分含有至少5wt％的B嵌段，组成差别为至少5wt％乙烯。基 于嵌段共聚物的总重量，出现在嵌段共聚物中的B嵌段处于从约10 到约95重量百分数范围。

B嵌段的末端可以含有高至50重量百分数的B嵌段，优选地处 于从约3到约20重量百分数范围，更优选地处于从约5到约15重 量百分数范围，末端所有重量百分数是基于B嵌段的总重量。端链 段存在时一般为距离AB结合处最远的链段。

Y为一偶联剂，它与嵌段聚合物中剩余的烯基官能团反应并偶 联两个或多个嵌段聚合物分子。A为一结晶嵌段，B具有弹性体链 段。B嵌段可非必须具有一低小平的结晶度。

                         共聚物嵌段 嵌段A

嵌段A包含乙烯聚合物。A嵌段可非必须地含有一基于A嵌段单 体总摩尔数不超过5mol％含量的α-烯烃共聚单体。嵌段A包含约 5到90重量百分数，优选地10到60重量百分数，最优选地20到50 重量百分数的整个聚合物。A嵌段具有至少约110℃的Tm，优选地 至少约115℃，更优选地至少120℃。 嵌段B

嵌段B为一弹性体，它包含乙烯、α-烯烃和非必须地一非共轭 二烯的共聚物。B嵌段可以含有基于AB嵌段共聚物中单体总摩尔 数达约10mol％的非共轭二烯。B嵌段占95到10重量百分数的嵌 段共聚物的总重量，优选地从90到40重量百分数，更优选地从80 到50重量百分数。

B嵌段含有一个或多个链段。如果B嵌段中有二个或多个链 段，离A嵌段和B嵌段结合处最远的端或末链段可以包含乙烯、α- 烯烃、非共轭二烯的三聚物。二烯不超过嵌段共聚物单体总摩尔数 的10mol％，更优选二烯以在约0.03到约5mol％范围内存在，最优 选地二烯以基于嵌段共聚物单体总摩尔数的约0.05到1mol％范围 存在。

B嵌段的末端可含有达50重量百分数的B嵌段，优选地在从约 3到20重量百分数范围内，更优选地从约5到约15重量百分数范 围，所有重量百分数都基于B嵌段总重。当存在端链段时，它一般 是离AB结合处最远的链段。

B嵌段可以含有一非共轭二烯，基于AB嵌段共聚物单体总的 摩尔数，它的用量可以达到约10mol％。B嵌段占总的嵌段共聚物 的95到10重量百分数，优选地90到40重量百分数，更优选地80 到50的重量百分数。

B嵌段可以包含一从约20到90mol％范围的平均乙烯含量，优 选地处于从约30到约85mol％范围，并最优选地处于从约50到约 80mol％(基于B嵌段中单体的总摩尔数)。

本发明的嵌段共聚物进一步的特征在于它们具有数均分子量范 围从750到20，000，000并且分子量分布特征Mw/Mn的比值小于 2.5。基于嵌段共聚物的总重量，在22℃下，嵌段共聚物溶解于正己 烷部分不超过约50重量百分数，优选地不超过40重量百分数，更优 选地不超过30重量百分数。本发明的产品进一步的特征是在最终 产品中只有相当少量的只含A嵌段或只含B嵌段的聚合物链。这 些物质的存在降低产品总的性能。本发明优选的产品的典型特征是 该嵌段共聚物含有至少50％(重量)聚合的所需AB结构。获得好 的性能并不需提纯产品。 单体

特别适于本发明实际应用的α-烯烃是具有3个到8个碳原子 的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。由于经济上的考虑，优选3到 6个碳原子的α-烯烃。最优选的α-烯烃是丙烯。

适用于本发明应用的典型非限定的非共轭二烯的例子是： (a)直链无环二烯，如1，4-己二烯；1，6-辛二烯； (b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，

6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-二辛二烯；和二氢香叶烯与

二氢罗勒烯的混合异构体； (c)单环二烯，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；1，5-环十二碳

烯； (d)多环式固定环和稠环二烯，如四氢茚；甲基四氢茚；二环戊二

烯；双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环链烯

基和环亚烷基的降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯

(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降

冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-

2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和降冰片二烯。

用于本发明应用的非共轭二烯中，在应变环上含有至少一个双 键的二烯是优选的。最优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和 乙烯基降冰片烯。共轭二烯也可以考虑。 聚合

在一个与美国专利NO.4，959，436中介绍的类似的非混反应器 中进行聚合制备本发明中的新型聚合物，为了美国专利实践的目的， 该反应器的介绍在先作为参考被结合进来。

以前，本领域技术人员认为如美国专利No.4，959，436介绍的 溶液聚合方法不适合制备嵌段共聚物，如那些在前面介绍的在它们 当中的聚乙烯嵌段不溶解于溶剂中。不溶性将引起反应器堵塞和传 质问题。因此，这些问题阻碍了所需的非常明确的聚合物结构的形 成并极大地降低催化效率。

吃惊的是我们发现当初始加入单体基本上含有乙烯和非必须的 基于A嵌段单体总摩尔数达约5mol％的α-烯烃时，我们发明中的 嵌段聚合物可以在一非混反应器中制备。这里A嵌段先聚合。在 这一部分反应期间，聚乙烯(A)嵌段只能部分溶解在反应稀释剂中 并且不溶聚合物嵌段在稀释液中形成悬浮体。

一旦A嵌段的聚合反应基本上完全，一种或多种含有乙烯、α- 烯烃和非必须的一种非共轭二烯的另外的单体原料加入到反应器 中。共聚单体混合物反应形成嵌段聚合物的B嵌段或者当有多于 一个链段时，形成B嵌段的第一个链段。B嵌段聚合到先形成的聚 乙烯或A嵌段上。当聚合反应的第二部分出现时，反应体系的外观 有很大变化。随着通过B嵌段的加入，链变得增溶溶解，体系的 浊度大大降低并且冲稀剂中聚合物粒子的量大大减少。当采用管状 反应器时，沿着反应器长度上的几次单体进料可以用来控制B嵌段 的组成和量并形成B嵌段的链段。一般，加入部分料的组成都不 同，直到加入最后一份时只有乙烯和α-烯烃被加入。在最后进料 处，可以将二烯单独或与不同量的乙烯和α-烯烃一起加入以形成 含有二烯的链段。 聚合物的偶联

我们发明中的嵌段聚合物可以结合二烯。含有二烯的嵌段聚合 物中剩余的烯基官能团可以与偶联剂反应以生成新型结节聚合物。

适当的偶联剂和偶联技术已在美国专利4，882，406中介绍，为 了美国专利实施的目的，它们的介绍在前面已被作为参考结合了。 偶联可以在聚合反应器内进行或聚合反应后进行。随着二烯出现在 B嵌段中，含有二烯的链段处于中心的EPDM节上而EP和聚乙烯 嵌段剩余部分伸向外。

有许多偶联剂可以与聚合物链中的剩余不饱和键反应，使两个 或多个嵌段聚合物分子偶联。

偶联可以用阳离子催化剂如路易斯酸进行。合适的路易斯酸可 以选自AlX3、BX3、SnX4、SbX5、AlRyX3-y(其中y为0到1.5，R为烃 基)、BX4、TiX4和它们的混合物，其中X选自Cl、Br和I，Cl为优选。 对于不影响用来进行聚合反应催化体系的功能的路易斯酸，它可以 直接加入反应器，这样随着聚合反应的同时进行链偶联。偶联剂也 可在聚合反应后加入。

根据另一个实施方案，偶联剂可以是自由基催化剂，自由基催化 剂可以是从下面物质中选出的过氧化物：二异丙苯基过氧化物、二叔 丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5- 三甲基环己烷以及它们的混合物，其它自由基催化剂包括偶氮二异 丁腈、偶氮二羧酸酯以及它们的混合物。过氧化物可以偶联链段中 不含二烯的部分并形成交联网络。当它们用作偶联剂时必须小心。

在另一个实施方案中，偶联剂可以从下面类别中选出，包括：二 氯化硫、二氧硫基卤、甲硼烷、二硫代烷烃、其它含硫和促进剂含硫硫 化剂以及它们的混合物，如巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、和 酶酸丁酯(butyl Zymate)。显然可以采用任何适用于EPDM体系的 任何普通的硫化体系。 树脂和其它试剂也可用于偶联。如烷基苯酚甲醛混合物在某些场合 与催化剂如ZnCl2、N-溴代琥珀酰亚胺或二苯基溴甲烷一起偶联烯烃。 或其中所说的偶联剂为硫或硫促进剂。 并且其中所说的偶联是在聚合反应器中或在聚合反应器外进行。

使用辐射或电子束也考虑为偶联机理。

对于某些非共轭二烯，如降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊 二烯和四氢茚，采用本发明的聚合反应催化剂，两个双键都可以聚合 到或多或少的程度。采用这类二烯，在聚合过程中通过成链二烯单 体中剩余的双键与一增长链进行反应，键间彼此可化学偶联。即使 没有偶联剂Y，在反应器中这一过程也使链偶联。

烯烃使用效率决定了与嵌段共聚物中的二烯用量有关的偶联剂 的使用量。目的是为了偶联二嵌段到一定程度以获得好的机械性能 而不增加粘度或产生凝胶到使偶联产物不能加工的程度。 反应溶剂

根据本发明的方法通过聚合包含催化剂、乙烯和至少一种另外 的α-烯烃和非必须的二烯在内的反应混合物制备共聚物。在具有 溶解大部分最终产物的能力的稀释剂存在下的聚合反应是优选的。 适合的溶剂在美国专利NO.4，882，406中介绍了，为了美国专利实 践的目的，它的介绍被作为参考结合进来。 聚合反应器

这些过程是在一个非混反应器系统中进行的，该反应器中，含有 不同时间引发的聚合物链段的反应混合物的各部分之间基本上不产 生混合。合适的反应器在美国专利4，959，436和4，882，406中公开 了，为了美国专利实践的目的，两个专利都被结合进来作为参考。在 这些参考中也公开了其它的反应因素。

为了得到所需的AB嵌段聚合物，需要在沿着管式反应器长度 方向上的某点或某些点，或在一间歇反应器聚合反应过程中或在连 续流搅拌反应器的流径的不同点上加入其它反应物(如单体乙烯、 α-烯烃或二烯的至少一种)。然而，同样优选的是将基本上所有的 催化剂加入到连续流反应器的入口处或间歇反应器操作开始时加入 以满足基本上所有聚合物链段同时引发的要求。为制备含有二烯嵌 段聚合物，二烯是在聚合反应后期加入，优选在或接近最后加料点加 入以将二烯结合到B嵌段的链段中。乙烯和丙烯的多次加料可用 来控制B嵌段中链段的数量和组成。为制备在B嵌段末端含有二 烯的链段，二烯作为最后单体进料的一部分被加入。

根据优选的实施方案，由于管式反应器是进行反应优选的反应 器体系，下面的说明性介绍和例子是用来描述该体系的，但也适用于 其它反应器体系因为它对于那些通过本发明启发的本领域普通的技 术人员来说是容易发现的。然而正如对于那些通过本发明受启发的 本领域普通的技术人员来说是容易发现的，一个以上以并联或串联 方式的反应器是可以采用的，同时以多次单体加料以改变分子内组 成。 催化剂

用来制备乙烯、α-烯烃共聚物的催化剂的组成对于共聚物产品 的性能如组成分布和MWD有相当大影响。在实施优选的实施方案 中使用的催化剂应该为那种在反应混合物中基本上产生一种活性催 化种的催化剂。更明确地，它应该产生一种主要的活性催化种，它供 给基本上所有的聚合反应。可以存在其它活性种，但它们不应产生 对制备的聚合物的性能造成影响的聚合物。这种其它活性催化种可 以提供多达总的共聚物35％重量的聚合物。优选地，它们应提供共 聚物重量的约10％或更少的聚合物。因此，基本上一种的活性种应 提供至少所制备共聚物全部总重量的至少65％，优选地为它的重量 的至少90％。采用下面介绍的根据活性催化种的数目来表征催化 剂的技术可以很方便地测定一种催化种对聚合反应贡献到什么程 度。根据活性催化种的数目表征催化剂的技术是在本领域的技术范 围中的。这些技术在Cozewith,C.和Ver Strate,G.,的“Ethylene- Propylene’Copolymers.Reactivity Ratio，Evaluation and Significance”， Macromolecules，4，482(1971)中出现了，它被作为参考结合在这里是 为了美国专利实践的目的。

在实施这些实施方案中优选的催化体系包含一种烃可溶钒化合 物(其中钒的价态为3到5)和一种有机铝化合物，前提是催化体系 产生如上所述的基本上一种活性催化剂。所选择的钒化合物/有机 铝对的至少一个必须含有价键结合的卤素。在实施本发明中使用的 钒化合物可以是：

      VClx(COOR)3-x；                        (2) 式中X=0到3，R=烃基；

      VCl4；

      V(AcAc)3；

式中AcAc=乙酰丙酮根；其中X=1或2，和VCl3·nB；

式中n=2到3，B=可与VCl3形成烃可溶性络合物的路易斯 碱，如四氢呋喃，2-甲基-四氢呋喃和二甲基毗啶。上面式(1)和 (2)中，R优选地代表C1到C10的脂肪族、脂环族或芳香族碳氢基团 如乙基(Et)、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己 基、环己基、辛基、萘基等。式(1)和(2)化合物非限制说明的例子是 三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒，如VOCl3、VOCl2(OBu)，式中Bu=丁基，VO(OC2H5)3和二氯己酸钒。最优选的钒 化合物为VCl4、VOCl3和VOCl2(OR)。

正如已表明的，优选的共催化剂为有机铝化合物，根据化学式， 这些化合物如下：    AlR3    AlR2X    AlRRX    Al2R3X3    AlRX2     Al(OR′)R2     R2Al-O-AlR2     甲基铝氧烷 其中R和R1表示如上面有关钒化合物结构式介绍的相同或不同的 碳氢基团，X为从含有Br、I和Cl的组中选出的卤素。Cl是优选的。 与钒催化剂一起用的最优选的有机铝化合物为烷基倍半氯化铝如 Al2Et3Cl3或Al2(iBu)3Cl3。催化剂和它对聚合反应的影响在美国专 利4，882，406公开了，它在前作为参考结合进来是为了美国专利实 践的目的。

再参考根据本发明制备共聚物的反应，那些可含有该催化体系 的钒和铝化合物的某些组合在合成含有高含量二烯聚合物的聚合反 应过程中可能造成支化和凝胶。为防止这种情况发生，可以采用对 本领域技术人员所熟知的技术，将路易斯碱如氨、四氢呋喃、吡啶、三 丁基胺、四氢化噻吩、四烷氧基硅烷等加入聚合体系中。

根据我们发明在管式反应器聚合反应过程中，链转移反应加宽 了聚合物分子量分布并造成不需要的嵌段如只有A聚合物或只有B 聚合物而不是本发明所需的AB嵌段共聚物的形成。优选的是在低 温并且在没有氢存在以避免转移反应的条件下操作。美国专利4， 882，406公开了链转移反应。该美国专利在前作为参考而结合进 来。

最终产品的分子量分布和嵌段聚合物百分比也会受到聚合反应 过程中催化剂失活引起增长链终止的影响。早期链终止将降低所需 嵌段共聚物的收率。反应器中采用获得所需的单体转化率的最短的 停留时间和最低的温度来减少失活。

凝胶渗透色谱分析(GPC)和几种分析技术被用来表征聚合物和 其不同应用场合的性能。这些技术在几种出版物中已被介绍过，值 得注意的是为了美国专利实施的目的。而在先引入的美国专利4， 989，436。分子量和组成测定在G.Ver Strate，C.Cozewith，S.Ju， Macromolecules，21，3360(1980)中介绍了。几种其它所用技术完全 基于聚合物结构表征，如介绍在“结构表征”The Science and Tech- nology of Elastomers，F.Eirich编辑，Academic Press 1978第三章，作 者G.Ver Strate。示差扫描量热仪(DSC)被用来表征在这里介绍的 嵌段聚合物。这些分析的标准规程是在20℃下将一没有模具应力 的样品装在量热仪上，冷却样品至-75℃，以10℃/min扫描到 180℃，冷却到-75℃，再次进行扫描。可以得出Tg、Tm和熔化热。 在某些情况下，第二次扫描时低的熔融结晶峰将不会被发现，因为即 使在低温下也需要很多小时来形成。 催化剂的制备

根据优选的实施方案，聚合反应应该以足够同时引发基本上所 有共聚物链增长的方式和条件来进行。这可以通过采用美国专利 4，959，436中介绍的操作步骤和条件来完成，它作为参考结合在前 是为了美国专利实践的目的。 反应温度

反应混合物的温度也应控制在一定范围内，反应器入口处的温 度应该足够高以保证在聚合反应开始时完全、迅速的链引发。反应 混合物在高温下所用时间应足够短以降低不需的链转移的量和催化 剂失活反应至最小。已在美国专利4，959，436中介绍的，根据反应 是放热反应的这一事实来控制反应温度，它被作为参考结合在前面 是为了美国专利实施的目的。 停留时间

在非混反应器中反应混合物的停留时间可在很宽范围内改变。 最短可低到约0.5秒。优选的最短为约2秒。最大值可高到约 3600秒。优选的最长时间是约900秒，最优选的最长时间为约300 秒。 工艺流程

当采用管式反应器时，通过反应器的反应混合物的流动速度应 足够高以保证反应物在径向方向很好地混合而在轴向上混合最小。 好的径向混合促使反应器截面上所有点上温度和聚合速度的均一。 由于在高温范围内聚合速度加快，径向温度梯度会导致共聚物的分 子量分布变宽。那些本领域普通的技术人员会认识到在高粘性溶液 场合很难达到这些目标。通过应用径向混合装置如静态混合器(如 那些由Kenics公司生产的)可在一定程度上克服这一问题。

为了说明的目的，我们假设以四氯化钒和乙基倍半氯化铝为催 化剂组分制得了聚乙烯和乙烯与丙烯(EP)共聚物的嵌段共聚物。 聚合反应是绝热的，用己烷作催化剂体系和反应混合物的稀释剂。

在优选的实施方案中，参照图6的工艺流程图，预混设备1包含 控温浴2、流体流动导管3和混合设备4(如混合T形管)。通过加料 管5，6和7分别将己烷溶剂、四氯化钒和乙基倍半氯化铝加入混合 设备4。在混合设备4中混合后，使得到的催化剂混合物在选择性 地为盘状管道形式的导管3中流动，流过足够长的时间以保证在由 温度浴设定温度下产生活性催化剂。设定热浴温度使在热浴出口处 的导管3获得所需的温度。离开预混设备后，催化剂溶液流经导管 8进入混合区9，在这里它与含有己烷稀释液和要结合入A嵌段的 单体(这里为乙烯，它通过导管10加入)紧密混合。可以采用任何合 适的混合设备如机械混合器、孔流混合器或混合T形管。考虑经济 的原因，混合T形管是优选的。反应混合物在混合区9的停留时间 应保证足够短以防止在被通过导管11加入到管式反应器12前在那 里形成相当多聚合物。另外，如果流动速度高到能达到所需紧密混 合的水平，液流8和10可以直接加到反应器12的入口处。己烷与 溶解的单体的物流10在混合区9上游可被冷却以保证在反应器入 口处所需的加料温度。

管式反应器12可以看出带有中间加料点13、14和14a，在这里 其它单体(如乙烯和丙烯)和/或己烷可加入到反应器，例如，在上一 步后至少0.1秒时加入包含乙烯和α-烯烃的至少一种第二单体混 合物。其它的加料用来控制嵌段共聚物的组成。所需辅助加料的次 数和反应器长度方向上的间隔取决于所需最终聚合物的结构。当反 应器可 绝热操作时，如包围反应器系统12至少一部分的冷却套的外部冷却 可以用来保持反应混合物温度在所限制的范围内。

这样已经介绍了上面示意的反应器体系，对于那些本领域普通 的技术人员很容易想到在本发明的范围内可以进行很多改变，例如 多次加料点的位置和次数、在聚合过程中温度走向的选择以及反应 物浓度可以改变以满足最终应用的要求。 嵌段共聚物的功能化

根据本发明制备的聚合物可被功能化，即化学改性，以在它的结 构中存在至少一种官能团，该官能团能够：(1)与其它物质进行进一 步的化学反应(即衍生化)/或(2)提供没有化学改性的单独聚合物所 不另具有的所需的性能。功能基团可以结合到聚合物的主链中也可 作为聚合物主链的侧基相接。官能团通常是极性的并且含有杂原子 如P、O、S、N、卤素和/或硼。它可以通过取代反应接在聚合物的饱 和碳氢部分或通过加成或环加成反应接在烯基部分。另外，官能团 可以通过氧化或聚合物含有二烯部分的一小部分断裂(如臭氧分解) 结合到聚合物中。有效的功能化反应包括：马来化反应、卤化反应、 “烯基”反应、与苯酚基团的反应、与CO2在不饱和点反应、由自由基 加成或抽取反应以及通过环氧化或氯氨基化的反应。

正如表明的，与未功能化聚合物参与反应相比，功能化聚合物是 一种经过化学改性以主要增强其参与大量化学反应能力的一种聚合 物。相反，一种衍生聚合物与未功能化和/或功能化聚合物相比，是 被化学改性以极大提高了其完成一种或多种功能的能力的聚合物。 这些功能的代表是在润滑油组合物中分散性和/或粘度的改性。衍 生聚合物可包括上述功能化聚合物与一亲核试剂如胺、醇、氨基-醇 和它们的混合物的反应产物，以生成油溶性盐、酰胺、酰亚胺、恶唑 啉、反应性金属化合物和单与双羧酸的酯以及酸酐。寻求赋予衍生 化聚合物合适的性能特别包括分散性，但也包括多官能化粘度改性、 抗氧化性、摩擦改性、耐磨耗、防锈、抗密封膨胀等等的改性。

使用本发明的官能化烯烃聚合物可以制备产生灰分的洗涤剂， 例如碱金属或碱土金属与烷基苯酚、烷基磺酸、羧酸或有机含磷酸形 成的油溶性中性和碱性盐，其中有机含磷酸特征在于至少有一个碳 -磷直键，如由本发明的官能化烯烃聚合物与磷化试剂反应制备的 那些，其中的磷化试剂如三氯化磷、七硫化磷、五硫化磷和硫、白磷和 卤化硫，或氯化偶磷硫(phosphorothiotic chloride)。衍生自本发明官 能化聚合物的优选的产生灰分洗涤剂包括烷基磺酸、烷基苯酚、硫化 水杨酸烷基酸、环烷酸烷基酯和其它的油溶性单和双羧酸的金属盐。

本发明的衍生化聚合物组合物可用做润滑剂和燃料组合物中的 无灰分散剂。通过衍生本发明聚合物可以制备多种无灰分散剂，并 适用于润滑油组合物。说明如下： 1．本发明官能化聚合物与亲核试剂如胺化合物(如含氮化合物)、有 机羟基化合物(如苯酚和醇)衍生的反应产物。 2．本发明芳香羟基官能化聚合物与醛(尤为甲醛)和胺(尤为聚亚烷 基多胺)通过曼奇尼碱反应衍生的反应产物，它可被表征为“曼奇尼 分散剂”。 3．本发明已由卤素官能化的聚合物与胺，尤其是聚亚烷基多胺的衍 生(如直接胺化)的反应产物。

本发明的功能化聚合物，特别是酸功能化聚合物可以与醇反应 如形成酯。高分子量羧酸与醇反应生成酸性酯和中性酯的方法已广 为人知。这些技术用来从本发明的功能化聚合物和上述醇来制备 酯。本发明组合物中用作无灰分散剂的羟基芳香功能化聚合物醛/ 氨基缩合物包括那些通常称作曼奇尼缩合物的缩合物。一组有用的 曼奇尼碱无灰分散剂是那些通过缩合苯酚功能化聚合物与甲醛和多 亚乙基胺，如四亚乙基戊胺、五亚乙基己胺、聚氧亚乙基和聚氧亚丙 基胺如聚氧亚丙基二胺以及它们的组合物来制备的。

用于本发明一类有用的含氮缩合产物是如美国专利4，273，891 公开的通过“2步反应”制得的。由含硫缩合物制得的缩合物介绍在 美国专利3，368，972、3，649，229、3，600，372、3，649，659和3，741， 896中，这些专利也公开了含硫曼奇尼缩合物。有用的反应性金属 或反应性金属化合物为那些与功能化聚合物形成金属盐或含金属的 络合物的反应性金属或反应性金属化合物。

本发明的聚合物可用作合成粗石油的一个组分。功能化聚合物 除了用作分散剂生产的中间体，可用作脱模剂、成型剂、金属加工润 滑油、增稠剂等等。本发明的添加剂主要用于润滑油组合物，它采用 了一种该添加剂溶解或分散在其中的粗石油。该粗石油可以是天然 的或合成的。适于用作制备本发明润滑油组合物的粗石油包括那些 通常被用作火花点火和压缩点火内燃机如汽车和卡车发动机、海上 和铁路柴油机等等的曲柄箱润滑油。

本发明添加剂的润滑油配方通常含有其它类型添加剂以贡献配 方所需其它特性。典型的这些其它的添加剂为洗涤剂/抑制剂、粘度 改善剂、磨损抑制剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、摩擦改性剂、泡沫抑制剂、 防锈剂、破乳剂、润滑油流动改进剂和密封膨胀控制剂等。

                          应用 在润滑油中的应用

本发明新型嵌段共聚物可用作粘度改善剂或通过适当的功能化 和/或衍生用作多功能粘度改善剂和作为分散剂用在润滑油及其浓缩物中。通 过研究聚异戊二烯和聚丁二烯的氢化嵌段聚合物，那些本领域普通 的技术人员认识到这种结构产生了优良的粘度-温度行为(Ver Strate,G.,Struglinski,M."Polymers as Rheology Modifiers"Schulz, D.& Glass,J.,ed.ACS Symp.462,P.257,1991)。嵌段共聚物的应 用在美国专利4，959，436中公开了，它已被作为参考结合在前是为 了美国专利实践的目的。通过进一步改性，该嵌段共聚物可用作多 功能粘度改善剂，如美国专利5，210，146中公开的，它结合在这里作 参考是为了美国专利实践的目的。

根据本专利制备的共聚物当溶于油中时产生优良的低温性能， 这使得它们适用于润滑油的应用。相应地，根据本发明制备的润滑 油组合物在-25℃下根据ASTM-D 3829优选具有Mini Rotary Viscosity(MRV)测量值(以厘泊，CPS)小于30，000)。更优选的 MRV是小于20，000，而小于10，000是最优选的。 用作热塑弹性体

热塑弹性体(TPE’S)用在许多场合，包括鞋底、薄板、金属线涂 层、滑冰鞋、柔性导管和管子。尽管它们在所有模量水平都能应用， 所需的性能包括低模量、低蠕变、高拉力下的低的恒定残余形变和可 伸展性。耐氧化和紫外线辐射也很重要。怎样的机械性能以及随温 度变化它们的保持性能是由A和B嵌段的比例、它们是如何结合、 聚合物总的分子量和A-B结构的纯度决定的。 嵌段共聚物的其它应用

本发明新型嵌段共聚物还可用做热塑弹性体、热塑共混物、沥青共 混物、热熔胶和屋顶板化合物制件的组分。 塑料共混

热塑性塑料冲击改性通常是通过形成橡胶/塑料共混组合物来达到的。 在这个应用中，需要有以粒状形式的橡胶。在乙烯/丙烯橡胶的场合，还可 以通过调节聚合物组成(这样它因乙烯含量足够高而是半结晶性的)来达 到。在这个组成下(～70wt％乙烯)，聚合物的玻璃化转变温度比从45wt％ 乙烯的-55℃值提高了约10℃。由于提高了Tg并且由于结晶提高了模量， 聚丙烯和EP的共混物不具有最佳最低的延伸-脆化转变。通过制备本发明 的聚合物，通过具有最佳低温性能具有低Tg的弹性体B嵌段的PE嵌段可 以供给聚合物的成粒性。在可以用于薄膜或其它制品的高密度聚乙烯或聚 丙烯的冲击改性共混物中，最好有一种稳定热塑性塑料/橡胶共混物形态的 试剂。本发明聚合物在这种共混物中体现相容剂活性。通过降低混合能并 使它们的形态稳定以抵抗熟化或变粗可以获得给定小的粒子尺寸。 燃料和加热油

如果蜡结晶成各向异性针状或片状结晶，含有蜡的燃料和加热 油将堵塞管道和过滤器。本发明的具有油溶性B嵌段和PEA嵌段 的聚合物使蜡结晶化成核，当它加入到蜡质燃料和加热油中引起粒 状晶体形成，该晶体不会堵塞传输系统。 沥青改性

用于柏油路的沥青在使用时流动造成高速公路出现“车印”。结 合聚合物以提供弹性可以消除这一问题。由于本发明的聚合物可以 屑状或粒状使用，它们可用于这一应用中。一旦加入沥青，PE嵌段 提供增强和物理交联以给粘合剂以弹性网络状响应。 热熔粘合剂

嵌段聚合物被用于热熔粘合剂中。在这以前还没有可能获得软 化点高于100℃并同时保持低Tg的聚乙烯/丙烯聚合物。本发明 的PE/EP嵌段聚合物可提供这一性能。

本发明优选的实施方案和制备及应用它的优选的方法已在上面 详细说明。那些阅读实施方案的人应了解到上面的介绍是说明性 的，可以采用本发明其它的实施方案，而不离开下面权利要求书中提 出的本发明的全范围。

通过下面的例子进一步介绍本发明： 制备未偶联的嵌段聚合物 例1

聚合反应是以己烷为反应稀释液在一0.793cm直径的管式反应 器中进行的，在长度方向上反应器带有一系列加料入口。在本例中， 形成AB嵌段聚合物。A嵌段为聚乙烯(PE)，并在系列1A和1B 中B嵌段为乙烯/丙烯共聚物(EP)，在系列1C和1D的B嵌段有 EP链段和一其它的乙烯丙烯二烯单体(EPDM)的端链段。在系列 1C和1D，EPDM链段是在离PE-EP结合处最远的B嵌段部位上 形成的。这些聚合物是用VCl4催化剂和Al2Et3Cl3(EASC)共催化 剂制得的。在10℃温度下，催化剂和共催化剂以在己烷中的稀溶液 形式加入到混合T中，混合后，在进入反应器前，混合的催化剂组分 在10℃下以10秒停留时间流过一管道。加入到反应器入口的单体 物料为20℃下己烷中的乙烯溶液，它与催化剂流料混合以开始聚合 反应。反应器是绝热操作，因此其长度方向上温度增加。

在停留时间0.024分钟后，在其间嵌段A(聚乙烯)形成了，通 过一支流加入点加入溶解于己烷的乙烯和丙烯的物料以开始B嵌 段的聚合反应。在停留时间0.064和0.1分钟时，加入二种更多的 乙烯一丙烯支流以增加B嵌段的长度。为了制备在B嵌段末端含 二烯的链段，在停留时间0.14分钟时加入己烷中的二烯(亚乙基降 冰片烯(ENB))物料。在反应器末端，聚合反应用异丙醇终止。最后 的反应温度为22℃。

在例1A和1B中，没有加入二烯，聚合反应在0.14分钟终止。 在例1C和1D中，加入了含有二烯的支流以制备在B嵌段的末端的 二烯链段，反应在0.18分钟时终止。这些系列中的加料速度和聚 合反应条件如表1所示。 系例1A和1B

在以系列1A和1B的条件进行一些聚合反应实验，但在停留时 间0.024分钟时，聚合反应终止剂注入反应器中，这样只产生聚乙 烯。从在已知时间范围收集的聚合物的量测得，在主流上加入反应 器中接近100％的乙烯已反应生成聚乙烯。因此在例1A和1B中， 生成聚乙烯A嵌段的速度等于在主流上乙烯的加料速度。生成弹 性的B嵌段的速度可以通过从测得的总的聚合速度减去A嵌段的 生成速度而得到。然后，聚合物中A和B嵌段的百分数可以通过这 些嵌段物各自的聚合反应速度除以总的聚合反应速度而计算出来。 聚合物中平均乙烯含量等于A嵌段的乙烯含量(它是100％)乘以聚 合物中A嵌段的分率加上B嵌段乙烯含量乘以聚合物中B嵌段的 分率。因此，B嵌段中乙烯含量可以从测定的整个聚合物平均乙烯 含量和聚合反应速度计算出来，使用以下公式：

B嵌段中乙烯含量(重量百分数)=(平均聚合物％乙烯含量-

100×总聚合物中A嵌段重量分率)/总的聚合物中B嵌段的重

量分率(所有项以重量单位) 整个聚合物的乙烯含量由红外光谱测定，采用在I.J.Gardner,C. Cozewith和G.Ver Strate的Rubber Chemistry arcl Technology,V44, 1015,1971中介绍的校正方法。 系列1C和1D

两个另外的系列1C和1D除了在停留时间0.14分钟加入在己 烷中的亚乙基降冰片烯(ENB)物料，分别以与系列1A和1B类似的 方式进行。总的停留时间延长至0.18分钟以使B嵌段中含二烯的 链段形成。这些系列的加料速度和聚合反应条件如表1所示。

在系列1C中，处于链末端(B嵌段末端)的EPDM链段的聚合 反应速度可以由系列1C测得的总的聚合反应速度减去在系列1A 中测出的没有二烯加入到反应器时的聚合反应速度而计算出。同样 地，在系列1D中EPDM链段的聚合反应速度可由1D的速度减去 系列1B的聚合反应速度而得到。由于从例1A和1B中的数据已知 A嵌段和B嵌段中没有二烯的链段或部分的聚合反应速度，可以计 算出聚合物中两类嵌段和B嵌段中两种不同链段组成，包括：聚乙 烯A嵌段、没有二烯的B嵌段的链段和有二烯的B嵌段的链段的分 率。由整个聚合物测出的平均二烯含量可以计算出在EPDM链段 中二烯的含量，(通过红外光谱仪测出整个聚合物二烯含量)，由关系 式：

EPDM链段中的二烯含量(重量百分数)

=平均二烯含量总量百分数/链中EPDM链段的重量分率

计算后的聚合物组成及聚合物结构的其它测定值如表2所示。 特别注意的是聚合物的窄MWD。在22℃下聚合物在己烷中低的溶 解性表明不存在大量的单独B嵌段，或者说明存在高比例的AB嵌 段物。这个低的溶解性表明大多数EP嵌段是接在PE嵌段上。为 了证明这一点，制备了聚乙烯均聚物(PE)和乙烯丙烯的共聚物(EP) 的共混物，包括35wt％PE和65wt％无定形的EP，由于EP不是化 学地联接在PE上，己烷提取了共混物的65％。聚合物1C和1D的 DSC分析(见图1和2)表明在129℃熔化，处于吸热区的最高值，这 是聚乙烯熔化区域的特征。对采用与A-B聚合物中A嵌段相同的 方式聚合的纯聚乙烯做DSC扫描表明在134℃熔化，如表5所示。 将EP嵌段接到PEA嵌段似乎少量地降低了熔化温度。熔化点的 降低表明AB结构的PE链段已结合到嵌段聚合物上。纯PE与EP 的简单混合不会降低PE熔化温度。

所制得聚合物的抗张性能以下面的方式测定。通过在150℃下 压模15分钟制得15×15×0.2cm的聚合物片材。以TeflonR涂饰 铝泊为脱模剂，采用一铝模具。从片材上冲切出哑铃型试样，这些样 品以十字头速度12.5cm/min依次被张力拉伸，初期夹片距离是 5cm，试样的约3.3cm在基准记号之间大多数被破坏，在20℃下收 集数据。在一定百分伸长率除以初始未被拉伸试样截面积下，工程 模量以力来计。

表3显示了系列1A、1B、1C和1D聚合物的模量和抗张强度。 机械性能是分子量和聚乙烯嵌段含量的函数。含有较高量PE嵌段 (1A和1C)的聚合物的模量略高于那些具有低一些聚乙烯嵌段含 量的聚合物(1B和1D)。虽然1B和1D具有有较高分子量和较高的 抗张强度，但没有一个聚合物是特别强硬的。 例2

制造后偶联嵌段共聚物

例1制备的聚合物与作为偶联剂的SCl2反应以偶联链段形成 结节嵌段聚合物，它具有与例1中制备的AB前体相比具有大大提 高的TPE性能。

如例1介绍的从片材上切下的哑铃型试样放置在装有一个更小 且含有SnCl2的小罐的罐子中。因而在20℃下大的罐子的蒸汽空间 被SCl2饱和。曝露18小时后，这18小时保证SCl2有适当机会扩散 到试样的中心，试样被移离罐子。然后它们在40℃真空下放置另一 个18小时以除去未反应的SCl2。然后哑铃试样如上所述被测试，结 果如表3所示(其中例2A到2D是分别偶联例1A到1D样品而制得 的)。从这些测试可以看出与1A和1B的数值相比，试样2A和2B 的抗张强度变化很小。对试样2C和2D，这些偶联聚合物的抗张强 度高于未偶联的聚合物试样1C和1D。无二烯聚合物(试样1A和 1B)与SCl2反应使得物理性能基本没有变化。对于含二烯聚合物， 抗张强度大大增加(对试样2D增加超过400％)。偶联聚合物可以 再加工成片状或其它形状而不损失性能。因此它们是热塑弹性体。 这指出了本发明的非常重要的特征，即，既使化学偶联过的聚合物仍 可进行其后的熔融加工。而采用化学交联常规的EPDM弹性体，这 是基本上不可能的。 例3

在例1指出的过程后进行第二个系列的聚合反应系列。加入到 反应器中初始单体只含乙烯以制备聚乙烯A嵌段，然后加入两个支 流物料以制备B嵌段，最后加入含有高乙烯含量的物料以制备在B 嵌段末端的半结晶EP链段。3A和3B的反应条件示意于表1。在 例3A中，采用比例3B中更高的初始乙烯加料速度以获得较高分子 量和较大A嵌段百分率的聚合物。

采用与例1制备的聚合物相似的方法表征这些聚合物。这些分 析的结果列于表2。例3A中B嵌段半结晶末端链段平均有 72.2wt％的乙烯，而例3B中B嵌段半结晶末端链段平均有70wt％ 的乙烯。如图3和4所示，这些聚合物的DSC分析表明聚合物除了 聚乙烯部分在122到124℃熔化，还有一半结晶部分在约42℃熔化。 表3表明了偶联例3A和3B的结果。 比较例4 试样4A为一标准商品乙烯/丙烯/二烯三聚物，是由Exxon化学公 司以商品名VISTALON_7000出售的。该聚合物含有70wt％的乙 烯，其物理性能列于表3。这些商品聚合物与本发明的聚合物的重 大差别在于商品聚合物曝露在偶联剂下形成非可逆交联网络后交联 聚合物不能被进一步加工 例5

在本例中介绍了PE嵌段含量和AB嵌段聚合物在总产物中的 百分产率的分析方法。采用例1介绍的方法制备了在B嵌段中含有 二烯链段的三种AB嵌段共聚物。操作数据和聚合物分析在表4中 给出。在例5A到5C中，调节单体的加料速度以使聚乙烯A链段量 增加。在第一个用来制备弹性B嵌段的乙烯/丙烯侧流料加入时， 大约100％的乙烯已反应了。因此，通过将加入到反应器入口的主 流的乙烯加料速度除以总的聚合反应速度可以估算聚合物中A嵌 段的重量百分数。由经DSC在80℃到135℃熔程测得的熔化热除 以仅加入乙烯到反应器制得的大约相同分子量的纯聚乙烯A嵌段 的DSC(如图5所示)测得的熔化热。我们也可以估算A嵌段的量。 基于一系列样品的平均结果，181J/g数据被用作聚乙烯的熔化热。 如表5所示，这些A嵌段含量的估算是一致的。而下面的计算采用 基于熔化热的A嵌段百分数。在样品5A到5C中，它们处于从31 到49％。

5A到5C这三个聚合物样品在一Kumagawa仪器上进行分级。 在这个仪器上每个样品都用一系列沸点增加的溶剂抽提。每种溶剂 的抽提连续进行直到所有聚合物溶解。所用溶剂及它们的沸点(bp) 为：正己烷(bp=69℃)、环己烷(bp=81℃)。正庚烷(bp=98℃)和甲 苯(bp=111℃)。溶解在每种溶剂中的聚合物被回收、称重并用 DSC分析，结果如表5所示。在试样5A中，总聚合物的15.9％溶解 于己烷，该部分的PE嵌段含量为3.0％。因此，大约97％的这种己 烷部分是非结晶EP嵌段或0.97×15.9=15.4％的总聚合物。假定 这个是不接在PE嵌段上的，因此代表聚合反应中的非AB嵌段聚合 物。产率剩余部分都有约30％的PE嵌段含量。由于EP或B嵌段 包含68.8wt％的总的聚合物，(68.6-15.4)/68.6或77.6％部分的 聚合EP是接在PE嵌段链段上。对聚合物5B和5C同样的计算表 明共聚的71.8％的乙烯和82.1％的丙烯形成3所需的AB嵌段结 构。 例6

采用例1的，进行一系列如表4所示的实验，其中改变了加入 二烯(ENB)物料的量和位置。在例6A中，在停留时间0.024分钟 时，与第一批乙烯/丙烯支流料一起加入ENB。这时，二烯沿着B 嵌段的整个长度分布。然后在例6B中，在停留时间0.065分钟时， ENB随第二批乙烯/丙烯物料一起加入以制备在B嵌段中含二烯链 段的AB嵌段聚合物，其中EPDM链段处于远离AB结合点。在例 6C中，在停留时间0.106分钟在第二批乙烯/丙烯分支流料后加入 ENB，以进一步使含二烯的链段远离AB结合部位。由表4的结果 可见，当ENB加料点移到更远的下游时，聚合物中ENB的含量从 6A系列的高含量降低到6B和6C系列中的较低含量。通过更迟加 入二烯，B嵌段中含二烯链段的百分数也降低。在6D列中，ENB的 加料速度由10增加到15g/hr使得总聚合物中ENB含量由0.44增 加到0.59wt％。加入相同量ENB，但拖后(停留时间为0.143分钟 时)，使得6E列中聚合物中ENB的含量降低。

这些聚合物通过曝露在SCl2中而偶联，如例1所述测定物理性 能。结果如表6所示。

比较例6A到最后和6D的结果表明随着EPDM链段变得更短 和更低的聚合物ENB(6C低于6D)含量，伸长率增加，这可以由偶联 点数目的降低来解释，它使得在低伸长率下更彻底的链取向和在基 质中局部建立更低的应力，这样破坏性的裂缝增长受到抑制。然而， 如果二烯链段太短，没有足够的偶联出现以得到好的物理性能，如例 6E。

当这个系列每个样品在班布里混合器中与碳黑和油料混合时， 如将在例10中介绍的，试样6A和6B很难混合并形成灰暗的外观， 似乎它们被“烧焦”。对于本领域的技术人员，显然B嵌段中EPDM 链段必须具有适当的尺寸和位置以得到有用的性能并防止由于软链 段的过度交联引起热塑弹性体性能的损失。 例7

采用例1介绍的途径进行聚合反应，而用不同的二烯。在例 7A，在0.107分钟停留时间后，以速度10.3g/hr将2-乙烯基降冰 片烯VNB加入到反应器中。如表7所示，产物聚合物含有 0.13wt％的VNB。二烯含量由FTIR测定。例7B以同7A相同的 条件聚合，除了VNB加料速度相对7A提高以制备出有0.45wt％ VNB的聚合物。在例7C，保持与7B相同的VNB流动速度，但 VNB比例7B中加入更晚，在0.127分钟停留时间后加入。这一列 而得的产物含0.22wt％的VNB。偶联聚合物具有与二烯为ENB 的偶联聚合物的机械性能类似。 例8

以例1的途径以氯化二己酸根合钒为催化剂，乙基铝倍半氯化 物为共催化剂进行聚合反应。催化剂和共催化剂在9到10℃下预 混合10秒钟以形成活性催化剂。如表8所示，侧流原料在0.026、 0.072和0.15分钟加入到反应器中形成在B嵌段末端含EPDM链 段的B嵌段。在系列8A到8D，在侧流原料中乙烯的用量逐渐增 加，在8A中，第一种侧流物料只含有丙烯。聚合物中A嵌段的百 分数处于从23到30％。

以这一列所用的条件，DSC测定表明平均只有44.5％主物料的 乙烯转化为聚乙烯A嵌段。主物料中未转化的乙烯补充侧流物料 中的单体以提高聚合反应速度和B嵌段中乙烯的含量。DSC分析 也表明在系列例8A到8D中随着在侧流物料中乙烯加入速度的增 加，B嵌段中EP结晶度的量增加。 例9

根据例6D制备并根据如例2所示的途径偶联的嵌段共聚物在 班布里混合器中配制成橡胶屋顶化合物。该化合物含有该嵌段聚合 物100份，N550黑105份，Sunpar 2280油65份。测定配制的聚合 物其结果与完全固化EPDM；一种50/50混合比的商品EPDM(从 Exxon化学公司获得的Vistalon_V744)和商品高密度聚乙烯的混 合物；和Kraton_1652G(由Shell化学公司得到的苯乙烯类嵌段共聚 物)进行比较，结果比较见表9。 例10

这个例子表明普通的硫促进硫化剂可用于偶联本发明的嵌段聚 合物并且一旦用这些试剂偶联，它们仍保持为可加工性或再加工的 热塑性弹性体。

如表8所示制备的试样11A在大约140℃下结合到加热的双辊 辊炼机(15.24×40.64cm)。在这个温度下，聚乙烯嵌段熔化，橡胶 变得透明并且在辊炼机上结合很好。在大约4分钟内，普通的硫促 进剂成分混合到橡胶中，各组分比如下：100g橡胶、1.25g硫、1.0g 巯基苯并噻唑、0.6g二硫化四甲基秋兰姆、0.6g butyl zymate、5.0g ZnO和1.0g硬脂酸。

硫化剂的用量(即硫的摩尔数)超过聚合物中ENB摩尔量的数 倍。聚合物在Monsanto固化仪上160℃、3°弧、10HZ下测量30分 钟。嵌段聚合物的粘度在整个大约20分钟范围内增加然后呈水平 化。这符合以ENB为二烯的统计EPDM的标准固化时间(上面例 4)及这种烯烃偶联剂的结合。最终MH(固化仪最大力矩)为大约 5.6Nm(50in-lbs)。这对应于复数剪切模量为大约5.5×106dyn/ cm2。

辊炼混合的聚合物的另一部分被压模成一15cm×15cm× 0.19cm的垫片并在160℃以电压加热20分钟。从垫片上切出哑铃 型试样并如上测试得到如表10所示的性能。这些性能与那些用 SCl2处理的聚合物的性能相似。从AB前体可以用不同的方法形成 基本相同的结节嵌段聚合物。如SCl2偶联的聚合物，硫促进剂偶联 的材料在它们偶联后可制成成品，它们是热塑弹性体。 比较例11

在本例中，二种市购的热塑弹性体Kraton G_和Santoprene_ 的机械性能数据与本发明的AB嵌段共聚物相比较。尺寸15×15× 0.2cm的KratonG和例13选出的聚合物片状材料在150℃下被压 模成型，Santoprene片材在200℃下制备。压制时间为15分钟以松 驰模应力。从片材上切出哑铃状试样并在环境室内在Monsanto张 力计上测量张力。测定结果如表12所示。 例12

在本例中，根据例1程序但在较宽的反应条件范围制得的一系 列AB嵌段共聚物被用来测定22℃下在己烷中的溶解性。本测定的 目的是想测出有多少B嵌段未接在A嵌段上。聚合物的组成和分 子量变化很宽。将2.0g该嵌段共聚物压在一20筛孔的筛子上并将 聚合物和筛子浸入200CC的正己烷中，采用广口瓶并在3到5天内 经常旋动。移开筛子并在真空烘箱中干燥至恒重以测定不溶聚合物 的量。蒸去己烷上清液到干燥。称量剩余部分以测量溶解聚合物的 量。两部分的总量表明100％的初始聚合物被找到。

将在Brabender混合头中，温度为180℃下与EPDM熔融混合 的高密度聚乙烯的对照样品也以相同的方式进行提取。这些结果出 现在表13中。在对照混合物中，所有40％的EPDM是可提取的，这 表明橡胶如果不接在PE嵌段上，即使在PE嵌段高含量下，橡胶也 是可溶的。红外分析表明可溶物质为超过98％的EPDM。没有提 取PE。表13的所有嵌段聚合物表明可溶性橡胶小于25％。 例13

下面的方法用来测定没有EPDM端链段聚合物的含量。AB嵌 段聚合物与一统计的EPDM(Vistalon_7000)溶液混合。混合是 在甲苯中110℃下以AB嵌段聚合物与Vistalon 7000重量比为1∶4、 1∶1和4∶1进行。当聚合物溶解时(1g/100cc甲苯)，在强搅拌下，热 的甲苯溶液倒入一体积为甲苯五倍体积的甲醇中。甲醇为20℃并 且聚合物混合物完全沉淀。收集溶剂润湿的聚合物并在真空 (2mmHg)及60℃在氮气下干燥至恒重。甲苯-甲醇混合物上清液 被蒸干并测试聚合物。在所有分析研究中，收集到小于1％的初始 聚合物。烘箱干燥的“无光泽”沉淀的聚合物共混物在20℃曝露于 SCl2蒸汽中18小时以共硫化AB嵌段聚合物与Vistalon 7000成为 不溶的交联网状结构。产物在40℃通氮气的真空烘箱中(2mmHg) 抽真空18小时以除去过量的SCl2。然后产物以甲苯在其沸点抽堤 以溶解未接在网络上的任何聚合物。

通过Vistalon 7000和SCl2，所有含有二烯链段的AB嵌段聚合 物被偶联到不溶性橡胶网络中。可提取的聚合物的重量提供了不含 EPDM链段在其中的聚合物重量的上限。对提取物做DSC分析以 测定溶解部分的多少百分数为PE。同样，没有EPDM链段的B嵌 段的量可以通过以己烷抽堤网络聚合物来测定，己烷不溶解PE嵌 段聚合物。这个结果与初始己烷溶解性相结合后可以估计所有组 分，如下所示： 嵌段聚合物分析

对11种不同A-B嵌段聚合物做了分析，当A-B嵌段聚合物 在B嵌段中有意不含二烯时，热甲苯提取的聚合物处于低到12％到 接近100％的范围。

考察这些聚合物的张力数据表明在室温下不含EPDM链段的 AB嵌段聚合物的量每降低1％，抗张强度增加约0.66MPa。

对于试样338B(表13)，在SCl2偶联到网络中以后大约有15％ 的聚合物溶解在热甲苯中。如表所示，对于那种聚合物，大约6.0％ 的初始聚合物是己烷可溶解的。因此，没有二烯的PE嵌段和PE- EP嵌段的量一定小于初始聚合物的9％。

虽然本发明关于其中一些优选的说明已介绍得相当详细，但其 它变化是可能的。因此，所附的权利要求书的精神和范围不应局限 在这里所包含的优选方案的介绍中。

                            表1

  例           1A     1B     1C     1D     3A     3B 主要流料，g/hr

己烷          53803  53803  53803  53803  53803  53803

丙烯            0      0      0      0      0      0

乙烯           151    124    151    129    151    73

ENB             0      0      0      0      0      0

VCl4          1.8    1.5    1.8    1.5    2.4    2.4 Al/V mol/mol        8      8      8      8      8      8 次要流料1，g/hr

己烷           8910   8910   8910   8910   8910   8910

丙烯           1228   1354   1228   1354   1125   1125

乙烯           110     148    110    148    122    122 次要流料2，g/hr

己烷           6138   6138   6138   6138   5910   5910

丙烯           358     509    358    509    413    413

乙烯            85     110     85    110    130    130 次要流料3，g/hr

己烷           6217   6217   6217   6217   7920   7920

丙烯            347    405    347    423    510    510

乙烯            80     108     80    108    255    255 次要流料4，g/hr

己烷                          396    396

ENB                            8      8

温度，℃

进料            20      20     20     20    19     19 反应器出口          22      22     22     22    25     24 停留时间，min 到次要流料1        0.024   0.024  0.024  0.024 0.024  0.024

到次要流料2        0.064  0.064  0.064  0.064  0.109  0.109

到次要流料3        0.010  0.10   0.105  0.105  0.147  0.147

到次要流料4               0.139  0.139

总的时间           0.139  0.139  0.176  0.176  0.183  0.183

实验结果 聚合物中C2=wt％       71.6   72.9   71.3   70.8   72.2   70.1 聚合物中ENBwt％          0     0     0.18   0.16     0      0 门尼(1+4，150℃)        109   91.1   105    94     114    131

Mw×10-3           189   246    206    270    222    209

Mn×10-3            108   149   108    133    115    106

Mw/Mn               1.67  1.7    1.9    1.94   1.91   1.99

聚合速度，g/h       387    368   432    511    689    597

C2=转化率％         65    54.8  72.1    73    75.6   72.2

C3=转化率％        5.7    4.4   6.4    6.5    9.4    8.7

ENB转化率％          0      0    9.7    10.2    0      0 催化效率，g聚合物/gVCl4215   245.3  240   340.7    297   249

                            表2 专利例   1A   1B   1C   1D   3A   3B A嵌段聚合速度，g/hr   151   124   151   129   151   73 B嵌段聚合速度，g/hr   236   244   236   244   319   355 C嵌段聚合速度，g/hr    0    0    45   143   259   265 A嵌段，wt％   39.0   33.7   34.9   25.0   20.7   10.5 B嵌段，wt％   61.0   66.3   54.6   47.2   43.7   51.2 C嵌段，wt％    0    0   10.4   27.7   35.5   38.2 在总聚合物中wt％C2=   71.6   72.9   71.3   70.8   72.2   70.1 在B嵌段中在加入最后 物料前wt％C2=   53.4   59.1   53.4   59.1   59.0   63.9 B嵌段中加入最后物料 后wt％C2=   68.9   64.2   72.2   70.1 全部聚合物wt％ENB   0.18   0.16 在EPDM链段中wt％ ENB   1.7   0.58 GPC Mw×10-3   189   246   206   270   221   209 Mn×10-3   108   149   128   133   115   106 Mw/Mn   1.67   1.7   1.68   1.94   1.91   1.99 总聚合物DSC熔化热 J/g A嵌段(1)    48    33    38   25.9   29.2   21.3 B嵌段(2)   0.82   3.59   4.14 溶解于正己烷的wt％    4.1   2.3  2.6 (1)在90-130℃熔化 (2)在30-90℃熔化

                            表3 例 1A 1B 1C 1D 2A 2B 2C 2D 3A 3B 4A 100％模量，MPa 2.4 2.3 2.4 2 3.5 2.3 3.5 2.3 2.7 2.2 1.8 破坏时抗张强度，MPa 3.5 9.7 3.5 10 3.9 10 15.4 17.2 15.4 5.4 6.2 断裂伸长率，％ 780 1220 1550 1130 960 1130 1020 770 1090 740 350 加工性(未交联的) 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 不是

                         表4 例     5A     5B     5C     6A     6B     6C     6D     6E 系列    341A    347B    346C    348A    348B    348C    348D    348E 操作条件 主要流料，g/hr 己烷   53803   53803   53803   53803   53803   53803   53803   53803 丙烯     0     0     0     0     0     0     0     0 乙烯    183    298    355    252    252    252    252    252 VCl4    3.2    2.6     3    2.6    2.6    2.6    2.6    2.6 Al/V mol/mol     8     8     8     8     8     8     8     8 次要流料1，g/hr 己烷    5940    5940    5900    6676    6059    6059    6019    5940 丙烯    1019    1144    1092    1132    1137    1135    1140    1139 乙烯    142    101     81    100    100    100    100    100 二烯     0     0     0    10     0     0     0     0 次要流料2，g/hr 己烷    8910    8989    8910    8780    9210    8870    8870    9187 丙烯     419     427     372     436     426     430     427     430 乙烯     110     100      81     100     100     100     100     100 二烯      0      0      0      0     10      0      0      0 次要流料3，g/hr 己烷     6336     6652     6257     6059     6059     6455     6661     6546 丙烯      0      0      0      0      0      0      0      0 乙烯      0      0      0      0      0      0      0      0 二烯      8     10      8      0      0     10     15.2     15.3 停留时间，分钟 到次流料1    0.024    0.024    0.024     0.024    0.024    0.024    0.024    0.024 到次流料2    0.113    0.066    0.066     0.065    0.065    0.065    0.065    0.065 到次流料3     0.15    0.143    0.143     0106    0.106    0.106    0.106    0.143 总的时间    0.188    0.181    0.181     0.178    0.178    0.178    0.178    0.178

                       表4(续) 例     5A     5B     5C     6A     6B     6C     6D     6E 系列    341A     347B     346C    348A    348B    348C    348D    348E 操作条件 温度，℃ 进料      20      20      20      20      20      20      21      21 反应器出口      27      27      27      26      26      27      27      27 实验结果 在聚合物中wt％C2=     68.7     71.1     74.4     75.4     75.7     75.6     74.9     73.4 在聚合物中wt％ENB     0.27     0.17     0.23     1.2     0.91     0.44     0.59     0.27 门尼(1+4,150℃)     20.9     41.9     32.5     53.3     46.2     42.5     44.4     43.1 Mw×10-3     144     185     208     202     196     162 Mn×10-3     83.8     104     90.2     96.2     99.4     94.5 Mw/Mn    1.75     1.91     2.04     1.86     2.01     1.91 聚合速度，g/h     651     658     667     656     662     653     670     670 C2=con*，％    100     93.6     95.7     98.1     99.4     98.7     98     98.7 C3=con*，％    14.1     12.1     11.6     10.1     10.2     10.1     10.6     11.3 ENB con*，％     22     11.2     19.2     78.7     60.2     28.8     25.7     11.8 催化效率，g聚合物/g VCl4     204     253.2     222.4     252     255     251     255     257 *conv=转化率

                       表5 聚合物 wt％ 熔化热 J/g，120- 130℃ 基于乙烯 加料量的 wt％PE 基于熔化 热的wt％     PE 试样5A(341A) 全部聚合物   100.0     56.8    28.1  31.4 正己烷溶解部分    15.9      5.4     3.0 环己烷溶解部分    10.7     53.7     29.7 正庚烷溶解部分     5.5     49.9     27.6 甲苯溶解部分    67.8     58.3     32.2 试样5B (347B) 全部聚合物   100.0     69.3    45.3     38.2 正己烷溶解部分    12.0     0.0     0.0 环己烷溶解部分    1.22     1.2     0.6 正庚烷溶解部分    4.7     10.8     6.0 甲苯溶解部分    82.1     72.6     40.1 试样5C (346C) 全部聚合物   100.0     88.0    53.2     48.6 正己烷溶解部分    5.9     0.0      0.0 环己烷溶解部分    1.8     1.1      0.6 正庚烷溶解部分    1.4     (*) 甲苯溶解部分    90.8     8.6      49.0 (*)样品不足以分析

                         表6     例 模量，100％ 抗张强度，MPa 断裂伸长率，％     6A     破坏     5.4     36     6B     7.6     12.4     190     6C     5.35     15.9     650     6D     5.6     15.2     580     6E     4.8     12.3     760

                        表7                       例7 例     7A     7B     7C 系列     360B     360B     360D 操作条件 主要流料，g/h 己烷     53803     53803     53803 丙烯       0       0       0 乙烯      298      298      298 二烯       0       0       0 催化剂       3       3       3  Al/V mol/mol       8       8       8 次要流料1，g/h 己烷     5227     6217     6019 丙烯     1121     1121     1121 乙烯     100     100     100 二烯       0       0       0 次要流料2，g/h 己烷     8910     8910     8910 丙烯     429     429     443 乙烯     100     100     100 二烯      0       0       0 次要流料3，g/h 己烷     6395     6748     6748 丙烯       0       0       0 乙烯       0       0       0 二烯     10.3     20.4     20.4 停留时间，min 到次流料1     0.024     0.024     0.024 到次流料2     0.066     0.066     0.068 到次流料3     0.107     0.107     0.127 总时间     0.180     0.178     0.180 温度，℃ 进料      20      20      20 反应器出口      26      26      26 实验结果 在聚合物中wt％乙烯     76.1     77.9     76.1 在聚合物中wt％VNB     0.13     0.45     0.22 门尼(1+4,150℃)     44.4     54.6     41.8 Mw×10-3     202     214     170 Mn×10-3     107     112     87.8  Mw/Mn     1.9     1.92     1.93 聚合速度，g/h     638.65     627.7     624.3 C2=con*，％     97.47     97.0     95.2 C3=con*，％     9.8     9.2     9.5 VNBcon*，％     8.0     13.8     6.7 催化效率，g聚合物/g催 化剂     212.8     209.2     208.1 *con=转化率

                 表8(例8、9和11) 例    8A    8B    8C    8D    9A    9B    11A 系列   392A    393B    392C    392D    397D    397E    361E 操作条件 主要流料，g/h 己烷  49474   50134   51031   49474   53605   53526   53803 丙烯     0     0     0     0     0     0     0 乙烯   248    244    250    259    253    253    298 二烯     0     0     0     0    238   1.71     0 催化剂  6.125   6.125   6.37   6.125   3.36   3.36   3.6  Al/V mol/mol     7     7     7     7     7     8 次流料1，g/h 己烷   5940   5940   5940   5940   6692   6692   5940 丙烯   1139   1140   1135   1142   1234   1234   1127 乙烯     0    50    50    100    111    111    100 次要流料2，g/h 己烷   8870   8870   8870   8870   9900   9900   8910 丙烯  413   416   415   415   468   471   420 乙烯    51    50   100   100   112   112   100 次要流料3，g/h 己烷   5940   5940   5940   5940   6415 丙烯     0     0     0     0     0 乙烯     0     0     0     0     0 ENB     12   11.8   11.8    12  15.1 温度 反应器进料，℃    20    20    20    20    20    20    20 反应器出口，℃   27    28    29    29    31    31    27 停留时间，min 到次流料1   0.026   0.026   0.026   0.026   0.024   0.024   0.024     2 到次流料2   0.072   0.071   0.070   0.072   0.066   0.066   0.066 到次流料3   0.155   0.153   0.151   0.155   0.107 总的时间   0.195   0.193   0.19   0.195   0.142   0.142   0.179 实验结果 在聚合物中wt％ C2=   72.4   74.8   75.5   77.3   73.2   71.5   74.4 在聚合物中wt％ ENB   0.91   0.47   0.47   0.28   0.33   0.14   0.47 门尼(1+4,150℃)   62.4   68.2   83.7    90    51   49.8   24.4 聚合物中嵌段A％   29.5   30.3   23.5   24.5 聚合速度，g/h   377.7   412.4   438.9   450.9   592.5   604   650 C2=conv，％*   90.6   89.3   82.5   75.7   90.8   90.6   96.6 C3=conv，％*   6.7   6.6   6.9   6.6   9.3   10.1   10.7 ENB conv，％*   28.6   16.4  17.5   10.5   69.8   49.5   20.2 催化效率，g聚合物 /gⅥC4   61.7   67.3   68.9   73.6   176.4   179.8   181 总的聚合物DSC 熔化热，J/g A嵌段(1)   53.4   54.9   42.5   44.3 B嵌段(2)   0.53     2    5.3    7.2 *conv=转化率 (1)在120-130℃熔化 (2)在40-50℃熔化

                       表9                    屋顶板化合物* 肖氏A硬度     固化的     EPDM  50V774  50HDPE  KRATON  1652G    例6D 20℃     61     91     68     87 70℃     54     85     63     79 100℃     52     68     52     74 100％模量，MPa     2.8     5.6     2.0     6.0 300％模量，MPa     7.6     …     5.2     9.6 抗张强度MPa     9.3     5.7     15.2     9.6 伸长率，％     420     190     400     350 抗张强度MPa(1)    无封接     5.1     4.9     8.4 撕裂强度 冲切“C”，KN/m     44     19     4     25 剥离强度，KN/m N/m，纤维增强背材，测定 0.05m/min 20℃   无封接**     0.35     6.7     2.1 100℃   无封接**     0.035     0.17     0.17 *模压板材，300°F下5分钟 **对于密封热固体必须用一连接化合物 (1)热封，(重叠2.5cm，15min，150℃)

                          表10                     试样   11A                           (1)         (2)         (3) g偶联剂/75g聚合物      0     7.5     7.5 100％模量(MPa)     3.9     4.9     4.8 300％模量(MPa)     4.0     6.7     7.0 抗张强度(MPa)     5.0     16.0     15.0 断裂伸长率(％)     1050     1065     950 (1)初始样品 (2)偶联样品 (3)再成型后试样(2)成的新片材

                            表11 例    14A    14B    14C    14D    14E    14F 系列    365B    365C    367A    367B    367C    372A 主要流料，g/h 己烷   52984    48206    43203    49342    43520    43362 丙烯     0      0      0      0      0      0 乙烯    213     266     180     225     270     270 催化剂     3      3     2.5      3     2.2     2.5 Al/V mol/mol     6      7      6      7     9.6      6 次要流料1，g/h 己烷    5623    6098    5821    5940    5940    5980 丙烯    1117    1129    1142    1107    1107    1140 乙烯     98    102     98    100    100    100 次要流料2，g/h 己烷    9068    9266    8672    8910    8791    7801 丙烯     401     401     437     426     426     414 乙烯     100     100     100     100     100     100 次要流料3，g/h 己烷    6209    6336    6419    6573    6454    6534 丙烯     0     0     0     0     0     0 乙烯     0     0     0     0     0     0 ENB   10.2     15    0.41    10.5    7.45    14.6 温度 催化剂预混合   12.9    11.5    18.5    18.3    18.6    18.7 反应器入口   25.2    18.6    24.8    19.9    15.7    24.8 反应器出口   27.8    25.3    27.1    25.6    24.5     28 停留时间，min 到次流料1   0.0246   0.0270   0.0301   0.0264   0.0298   0.0300 到次流料2   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1 到次流料3   0.147   0.138   0.13   0.136   0.172   0.129 总的时间   0.185   0.196   0.214   0.194   0.216   0.214 产物分析 在聚合物中wt％C2=   70.8   70.8    73   73.2   75.8    80 在聚合物中wt％ENB   0.33   0.4   0.28   0.25   0.07   0.43 门尼(1+4,150℃)   36.7   48.2   77.5   47.4   130.7

                        表12 温度                     20℃                      60℃                      80℃     100％      模量     300％     模量    抗张    强度    百分   伸长率     100％     模量    300％    模量     抗张     强度    百分   伸长率     100％     模量    300％    模量    抗张    强度    百分   伸长率 试样      MPa     MPa    MPa  在断裂时     MPa     MPa     MPa  在断裂时     MPa    MPa    MPa  在断裂时 Kraton G      3.2      6     26     470     2.1     2.8     6.4     875     1.6    1.9    2.1     510 Santoprene 203-40D      9.4      11.4     14     410 201-64A      1.9    1.4     80 14A      3.3      4.1     12     1200     2.2     2.6     2.8     370 14B      3.6      4.8     21     900     2.3     3.1     3.7     440 14B(1)      3.7      5.3     17     750 14C      4.1      6.5     28     700     2.9     4.1     10     450 14D      3.9      6     25     840     2.7     3.4     4.3     560 14E      3.8      5.5     3.6     830     2.5     3     3.9     650 14F      6.5      9.6     25     535     4.1     7.5     630 Vistalon V-719(2)      2.9      3.4     17     780     0.9     1     1     380              太软而不能测定 (1)偶联后再成型 (2)统计EP共聚物

                                表13     系列 在聚合物中wt％C2= Mn×10-3  Mw×10-3 己烷可溶量，％     317a     68     75     139     12.1     317b     68     97     193     13.0     317c     71     118     228     4.9     317d     69     92     189     12.5     318a     63     69     118     22.1     318b     62     62     118     23.5     318c     64     88     208     16.6     318d     66     92     179     16.9     319a     66     108     160     13.2     319c     68     108     230     7.8     320a     71     108     206     4.1     320c     70     128     237     3.3     323a     72     137     289     2.9     323b     71     152     307     2.2     332a     68     149     258     11.3     333a     68     104     212     7.7     334a     69     126     195     4.9     334b     67     117     178     8.0     335a     66     94     143     10.1     335b     70     -     -     6.5     336a     69     -     -     15.2     336d     66     -     -     19.0     336e     69     74     147     3.7     338b     -     -     -     6.0 60％HDPE/ 40％EPDM     -     -     -     39.6 40％HDPE/ 60％EPDM     -     -     -     61.0