[0001] 本发明涉及一种具备保冷用组合物的保冷用具。

[0002] 本申请要求基于2012年9月28日在日本提出的特愿2012－216976号的优先权，在此引用其内容。

[0003] 保冷用具广泛应用于各种生鲜物的保管时或运输时的保冷，通常被反复利用。这种保冷用具具备具有保冷作用的保冷用组合物，在具有热传导性的容器内封装该保冷用组合物而构成。

[0004] 另一方面，使用中的容器破损的情况下，为了尽量抑制保冷用组合物向容器外泄漏，有时会使用含有增粘剂的高粘度材料来作为保冷用组合物。作为增粘剂，已知有羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基纤维素等多种增粘剂(参照专利文献1～4)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：JP特开2007－161789号公报

[0008] 专利文献2：JP特开昭61－14283号公报

[0009] 专利文献3：JP特开2008－239773号公报

[0010] 专利文献4：国际公开第WO2007/099798号

[0011] 发明所要解决的问题

[0012] 但是，以前的保冷用组合物存在有时在制造后增粘剂会凝结的问题。增粘剂一旦凝结，分离后的液态部分的粘度就会降低，变成与不含有增粘剂或者增粘剂的含量极端低的保冷用组合物同样的特性，从而在容器破损时不能抑制其泄漏。

[0013] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种具备能够抑制增粘剂凝结的保冷用组合物的保冷用具。

[0014] 解决课题的手段

[0015] 为了解决上述问题，本发明提供一种保冷用具，该保冷用具具备含有盐、增粘剂和溶剂的保冷用组合物，所述增粘剂是从由羟丙基瓜尔胶、瓜尔胶和羟乙基纤维素构成的群组中选择的一种以上的增粘剂。

[0016] 在本发明的保冷用具中，所述保冷用组合物优选为进一步含有染料。

[0017] 在本发明的保冷用具中，所述保冷用组合物优选含有0.5质量％以上的羟丙基瓜尔胶作为所述增粘剂。

[0018] 发明效果

[0019] 根据本发明，提供一种具备能够抑制增粘剂凝结的保冷用组合物的保冷用具。

[0020] 本发明涉及的保冷用具具备含有盐、增粘剂和溶剂的保冷用组合物，所述增粘剂是从由羟丙基瓜尔胶、瓜尔胶和羟乙基纤维素构成的群组中选择的一种以上的增粘剂。

[0021] 由于所述保冷用组合物含有盐，并且含有从由羟丙基瓜尔胶、瓜尔胶和羟乙基纤维素构成的群组中选择的一种以上作为增粘剂，抑制了这些增粘剂的凝结，因此，能够长期维持高粘度。所述保冷用具通过具备这样的保冷用组合物，即使产生破损，保冷用组合物向保冷用具外的泄漏也显著被抑制。

[0022] 在本说明书中，所述“凝结”是指，例如，成分聚集而形成大的集合体，要通过通常的搅拌操作使该集合体再次溶解或者均匀地分散在溶剂中很困难。

[0023] 所述保冷用组合物含有盐作为保冷剂的一个成分，含有溶剂和盐的组合作为保冷剂。

[0024] 保冷用组合物冻结的温度主要由溶剂和盐的组合以及它们的量来决定。

[0025] 所述盐也可以是有机盐和无机盐的任意一种。

[0026] 作为所述有机盐，可以例举醋酸钠(CH3COONa)、醋酸钾(CH3COOK)、苯甲酸钠(C6H5COONa)、苯甲酸钾(C6H5COOK)、山梨酸钠(CH3－CH＝CH－CH＝CH－COONa)、山梨酸钾(CH3－CH＝CH－CH＝CH－COOK)等羧酸盐；谷氨酸钠(HOOC(CH2)2CH(NH2)COONa)等氨基酸盐；十二烷基苯磺酸钠(CH3(CH2)11C6H4SO3Na)等苯磺酸盐；十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na)等烷基硫酸盐等。

[0027] 作为所述无机盐，可以例举氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)等碱金属氯化物；氯化铵(NH4Cl)等盐酸化物；硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸镍(NISO4)、明矾(AlK(SO4)2)、铵明矾(Al(NH4)(SO4)2)等硫酸盐；硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铵(NH4NO3)等硝酸盐；碳酸钾(K2CO3)等碳酸盐；碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)等碳酸氢盐；氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)等碱土金属氯化物；磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)等磷酸氢盐；磷酸钠(Na3PO4)等磷酸盐；亚硫酸钠(Na2SO4)等亚硫酸盐；氯酸钾(KClO3)等氯酸盐；过氯酸钠(NaClO4)等过氯酸盐；硫代硫酸钠(Na2S2O3)等硫代硫酸盐；溴化钾(KBr)、溴化钠(NaBr)等碱金属溴化物；碘化钾(KI)、碘化钠(NaI)等碱金属碘化物；硼砂(Na2B4O7)等硼酸盐等。

[0028] 所述盐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

[0029] 从保冷用组合物的冻结温度或可操作性等观点出发，保冷用组合物的盐的含量优选为2.5～25质量％，更优选为3.5～24质量％。

[0030] 所述盐也可以兼作后述的添加剂等“其他成分”。

[0031] 所述盐优选为无机盐。

[0032] 保冷用组合物优选含有氯化铵作为盐。

[0033] 保冷用组合物在含有氯化铵的情况下，其含量优选为2～23质量％，更优选为3～21质量％。

[0034] 保冷用组合物在含有氯化铵和其他盐的情况下，氯化铵及其他盐的总含量优选为2.5～25质量％，更优选为3.5～24质量％。

[0035] 所述溶剂只要能溶解所述盐即可，优选为能溶解或者分散后述的染料，作为更优选，可以例示水、酒精。

[0036] 溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

[0037] 溶剂优选水或者含有水的混合溶剂。

[0038] 保冷用组合物优选为进一步含有染料。

[0039] 在含有染料的情况下，通过对所述保冷用组合物调节含有成分的组成，能够使其在冻结前后色彩清晰地发生变化(变色)。这样的保冷用组合物通常在冻结前由于染料溶解于溶剂中而显示为该染料本来的颜色(例如，在使用了蓝色染料时显示蓝色)。经过冻结，其颜色变淡而成为白色或者接近于白色的颜色，色彩清晰地发生变化。

[0040] 对于具备这种保冷用组合物的保冷用具，由该保冷用组合物的变色，能容易地识别冷却状态、即，是否已经将对象物充分冷却到能保冷的期望温度。

[0041] 所述染料不作特别限定，可以适当地使用公知的染料。例如红色染料、蓝色染料、黄色染料、黑色染料等任何染料。

[0042] 作为染料，具体地可以例示偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、萘酚染料、硫化染料、三苯甲烷染料、吡唑啉酮染料、二苯乙烯染料、二苯甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、醌亚胺染料(吖嗪染料、恶嗪染料、噻嗪染料)、噻唑染料、甲川染料、硝基染料、亚硝基染料、花蓝色素、焦油色素等。

[0043] 染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。但是，通常仅用一种就能得到充分的效果。

[0044] 保冷用组合物的染料含量(浓度)按质量比优选为2000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为70ppm以下。此外，保冷用组合物的染料含量(浓度)按质量比优选为1ppm以上，更优选为3ppm以上。通过设为如上的范围，保冷用组合物的冻结前后的色差(△E)变得更大(色彩变化更大)。

[0045] 在此，所述“色差(△E)”是根据在冻结前后使用色差测量器测量的保冷用组合物的L*、a*、b*的值，并按照下述公式(I)而计算出的值。

[0046] △E＝[(L1*－L2*)2+(a1*－a2*)2+(b1*－b2*)2]1/2 (I)

[0047] (式中，L1*表示冻结后的保冷用组合物的L*的值，L2*表示冻结前的保冷用组合物的L*的值，a1*表示冻结后的保冷用组合物的a*的值，a2*表示冻结前的保冷用组合物的a*的值，b1*表示冻结后的保冷用组合物的b*的值，b2*表示冻结前的保冷用组合物的b*的值，L1*、a1*和b1*是同时期的值，L2*、a2*和b2*是同时期的值。)

[0048] 在本发明中，例如通过使用蓝色染料或者黑色染料，而能够使保冷用组合物在冻结前后的色彩更显著地变化。

[0049] 保冷用组合物所含有的所述增粘剂可以是从由羟丙基瓜尔胶、瓜尔胶和羟乙基纤维素构成的群中选择的一种，也可以是两种以上。在增粘剂是两种以上的情况下，其组合和比率可以根据目的任意地选择。例如，对于羟丙基瓜尔胶和羟乙基纤维素，根据置换羟基氢原子的羟丙基或者羟乙基的置换数或者置换位置的不同而都存在多个种类。对羟丙基瓜尔胶和羟乙基纤维素都可以并用这样的多个种类的羟丙基瓜尔胶和羟乙基纤维素。

[0050] 羟丙基瓜尔胶、瓜尔胶和羟乙基纤维素都具有在保冷用组合物中抑制染料凝结的倾向。此外，保冷用组合物在保存时有时粘度会降低，但根据这些增粘剂的种类而粘度降低的难易程度会产生差别。例如，可以用后述的加热试验(加速试验)中的保冷用组合物的粘度降低率，来判断保冷用组合物保存时的粘度降低的难易程度。

[0051] 在增粘剂中，从保冷用组合物中的染料凝结抑制效果更高、且保存时的保冷用组合物的粘度更难降低的观点来说，优选羟丙基瓜尔胶。

[0052] 从这样的观点出发，保冷用组合物优选含有羟丙基瓜尔胶的增粘剂作为增粘剂，更优选仅含有羟丙基瓜尔胶作为增粘剂。

[0053] 保冷用组合物的增粘剂的含量优选为0.05质量％以上，更优选0.2质量％以上，进一步优选0.4质量％以上，特别优选0.5质量％以上。通过设为这样的范围，增粘剂的使用效果变得更高。此外，还具有增粘剂的含量越多，染料的凝结抑制效果越高的趋势。

[0054] 另一方面，保冷用组合物的增粘剂含量的上限值不特殊限定，考虑增粘剂在溶剂中的溶解度或制造保冷用组合物时对原料混合物的搅拌的容易程度，优选为10质量％，更优选8.5质量％。

[0055] 除了保冷剂(盐、溶剂)、增粘剂和染料以外，保冷用组合物也可以在不损害本发明的效果的范围内含有不符合上述特征的其他成分。作为所述其他成分，可以例示防腐剂等公知的各种添加剂。

[0056] 作为所述防腐剂，可以例示食品防腐剂、抗氧化剂，可以例示吡硫钠、苯甲酸酯(对羟基苯甲酸酯)、鱼精蛋白、有机氮硫化合物等。

[0057] 保冷用组合物中保冷剂、增粘剂和染料的总含量(盐、溶剂、增粘剂和染料的总含量)优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，也可以是100质量％。通过设为下限值以上，可以提高对象物的保冷效果。

[0058] 对于保冷用组合物，作为判断保存时的粘度降低的难易程度的加速试验，例如进行在50℃时保持7天的加热试验，在测量了加热试验前(升温到50℃之前)和加热试验后(在50℃时保持了7天之后)的粘度时，使用这些测量值并由下述公式(i)计算出的粘度的降低率优选为10％以下，更优选为7.5％以下。在此，加热试验前后的粘度的测量条件优选为相同条件。此外，保冷用组合物的所述加热试验前的粘度优选为在20～25℃时是0.3Pa·s以上。

[0059] [粘度的降低率]＝{[加热试验前的粘度]－[加热试验后的粘度]}/[加热试验前的粘度]×100(i)

[0060] 可以通过添加和混合用于构成该保冷用组合物的各配合成分来制造保冷用组合物。

[0061] 配合成分的添加方法和混合方法不特殊限定，可以采用使各配合成分在高于保冷用组合物的冻结温度的温度时均匀地溶解或分散的方式任意调节。

[0062] 例如，可以在各成分的配合时，在添加了全部成分之后将它们进行混合，也可以一边依次添加一部分成分一边进行混合，也可以一边依次添加全部成分一边进行混合。

[0063] 作为混合方法，可以例示使搅拌部件或搅拌叶片等旋转进行混合的方法、使用搅拌器进行混合的方法、以及施加超声波进行混合的方法等。

[0064] 对于配合时的温度，只要各配合成分不劣化就不作特别限定，例如，可以设为15～30℃。

[0065] 保冷用组合物可以是含有成分全部溶解，也可以是一部分成分不溶解而是分散的状态，优选不溶解的成分均匀地分散。

[0066] 本发明涉及的保冷用具是具备所述保冷用组合物的用具。例如，由能封装液态物质的容器等保持装置保持保冷用组合物而构成。

[0067] 所述保持装置的材质优选具有能识别所保持的保冷用组合物的色彩变化(变色)的程度的透明度，具体而言，可以例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺；聚酯等合成树脂。其中，从耐低温脆性、耐水性和耐化学腐蚀性等优秀的观点出发，优选聚烯烃，更优选容易成形且具有高强度的高密度聚乙烯。

[0068] 所述保冷用具由于所具备的保冷用组合物的增粘剂的凝结被抑制，且能够长期维持高粘度，因此，即使产生破损，保冷用组合物向保冷用具外的泄漏也被显著抑制。从而适于长期的反复利用。

[0069] 再有，本发明中所述“多个”是指至少2个以上的任意数量。

[0070] 实施例

[0071] 以下，利用具体实施例，对本发明更详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的几个实施例。再有，在以下中，染料含量(配合量、浓度)的单位“ppm”全部基于质量比。

[0072] 以下示出在本实施例和比较例中所使用的原料。

[0073] (染料)

[0074] ·萘酚蓝黑(黑色401号、大和化成社制)

[0075] ·靛蓝胭脂红(蓝色2号、大和化成社制)

[0076] ·亮蓝FCF(蓝色1号、大和化成社制)

[0077] ·食用胭脂红(红色102号、大和化成社制)

[0078] (增粘剂)

[0079] ·羟丙基瓜尔胶(以下有时简称为“HP瓜尔胶”)(三晶社制)

[0080] ·瓜尔胶(三晶社制)

[0081] ·羟乙基纤维素(以下有时简称为“HEC”)(Daicel化学社制)

[0082] ·羧甲基纤维素(以下有时简称为“CMC”)(关东化学社制)

[0083] ·羟丙基甲基纤维素(以下有时简称为“HPMC”)(Daicel化学社制)[0084] ·黄原胶(以下有时简称为“XTG”)(三晶社制)

[0085] (防腐剂)

[0086] ·吡硫钠(三爱石油社“Sodium omadine”，以下有时简称为“化合物(1)”)[0087] [实施例1]

[0088] <保冷用组合物和保冷用具的制造>

[0089] 在室温(20～25℃)时添加并混合氯化铵(15质量份)、氯化钾(5质量份)、HP瓜尔胶(1.25质量份)、化合物(1)(0.05质量份)、水(78.7质量份)和作为染料的萘酚蓝黑，得到了保冷用组合物。这时，将染料的配合量调节成：在所得到的保冷用组合物中的含量如表1所示地成为10ppm。表1中示出水以外的各配合成分及其配比。

[0090] 接着，将得到的保冷用组合物封装在高密度聚乙烯制容器中，成为保冷用具。

[0091] <保冷用组合物的评价>

[0092] (增粘剂和染料的凝结)

[0093] 对于得到的保冷用具(保冷用组合物)，冷却到－35℃并在该温度下保持3小时，然后升温到40℃并在该温度下保持3小时，将此工序作为1个周期，反复50个周期进行冻结和解冻试验。该期间，保冷用组合物在冷却的过程中于高于－35℃的温度时进行冻结，同时色彩发生了变化。

[0094] 接着，对试验后的保冷用组合物中的增粘剂和染料，按照下述基准目测评价了有无凝结物和有无伴随着凝结所产生的脱水。表1中示出结果。

[0095] ·增粘剂

[0096] ◎：未看到凝结物，脱水的识别困难。

[0097] ○：凝结物少，脱水的识别困难。

[0098] △：凝结物少，但脱水的识别容易。

[0099] ×：凝结物多，脱水的识别容易。

[0100] ·染料

[0101] ◎：未看到凝结物。

[0102] ○：凝结物少，凝结物的识别困难。

[0103] △：凝结物少，但凝结物的识别容易。

[0104] ×：凝结物多，凝结物的识别容易。

[0105] (粘度的降低)

[0106] 对得到的保冷用具(保冷用组合物)进行50℃下保持7天的加热试验。在加热试验前后(升温到50℃之前和在50℃下保持了7天之后)，用下述方法测量保冷用组合物的粘度，由上述公式(i)计算出粘度的降低率。表1中示出结果。

[0107] (粘度的测量)

[0108] 使用B型粘度计(东机工业公司制，No.3，转速60rpm)，对100g测量对象物在25℃时测量了粘度。

[0109] [实施例2～23、比较例1～4]

[0110] 除了将水以外的各配合成分及其配合量设为如表1、2或3所示的以外，与实施例1同样地制造了保冷用组合物和保冷用具，并评价了保冷用组合物。在任一个实施例和比较例中，水的配合量都调节成使配合成分的总量为100质量份。表1～3中示出结果。

[0111] 再有，在表中，配合成分栏中的“－”表示该成分未配合。

[0112] 此外，评价结果栏中的“－”表示该项目未评价。

[0113] 【表1】

[0114]

[0115] 【表2】

[0116]

[0117] 【表3】

[0118]

[0119] 从上述结果可知，作为增粘剂而使用了羟丙基瓜尔胶(HP瓜尔胶)、瓜尔胶或者羟乙基纤维素(HEC)的实施例1～23的保冷用组合物，与染料的种类无关，增粘剂的凝结被抑制，维持了高粘度。此外，保冷用组合物的粘度降低率按羟丙基瓜尔胶、羟乙基纤维素、瓜尔胶的顺序依次减小，维持高粘度的效果按该顺序依次升高。例如，从实施例4～12可知，增粘剂的含量(配合量)越多，染料的凝结抑制效果越高，增粘剂的含量为0.5质量％以上时该效果特别高。如实施例4～5这样的看得见染料凝结的保冷用组合物，只是看不见冻结前后的色彩变化或者变化很小，并不是损害了保冷能力，因此，具备该保冷用组合物的保冷用具在实用性上并没有什么障碍。但是，如实施例6～12所示地使用了染料的凝结被高度抑制的保冷用组合物的保冷用具，其在目测容易识别冷却状态的这点来说更为优选。

[0120] 对此，比较例2和4的保冷用组合物都没有使用羟丙基瓜尔胶、瓜尔胶和羟乙基纤维素，因此增粘剂的凝结显著。虽然这些保冷用组合物的粘度降低率低，但可以认为其理由是因为增粘剂的耐热性或耐盐性低，在加热试验之前或者从一开始增粘剂就已劣化了，因此保冷用组合物的粘度降低了。因而，在容器破损了的情况下，在实际应用时并不能够抑制向容器外的泄漏。另一方面，比较例3的保冷用组合物由于增粘剂几乎不溶解于溶剂(水)，因此对增粘剂的凝结和粘度的降低率无法评价。关于比较例1～4的保冷用组合物，其染料的凝结抑制效果都低，比较例1证实了增粘剂的含量越多，染料的凝结抑制效果越高。

[0121] 羟乙基纤维素是纤维素中的一部分羟基的氢原子被羟乙基(－CH2CH2OH)置换所得的纤维素衍生物。此外，羟丙基甲基纤维素(HPMC)是纤维素中的一部分羟基的氢原子被羟丙基(－CH2CH(CH3)OH)或者甲基(－CH3)置换所得的纤维素衍生物。即，从羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素是纤维素中的一部分羟基的氢原子被羟烷基置換而得到的纤维素衍生物的这点来说，它们是类似的高分子化合物。但是，从实施例3和比较例3的结果可知，保冷用组合物中的该增粘剂的凝结抑制效果会根据使用什么来作为增粘剂而完全不同。这在羟丙基甲基纤维素的情况下，即使存在具有甲基作为置换基的影响，考虑到羟丙基与羟乙基是碳原子数仅相差1个的极类似的置换基，可以说完全是意外。

[0122] 此外，羧甲基纤维素(CMC)是纤维素中的一部分羟基的氢原子被羧甲基(－CH2COOH)置换所得的纤维素衍生物，从是纤维素中的一部分羟基的氢原子被与亚烷基和羟基(－C(＝O)－OH中的－OH)共同具有的基置换而得到的纤维素衍生物的这点来说，可以说是与羟乙基纤维素类似的高分子化合物。在使用这种类似的增粘剂的实施例3和比较