液晶介质、用于高频技术的部件和介晶化合物 |
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| 申请号 | CN201180065436.3 | 申请日 | 2011-12-22 | 公开(公告)号 | CN103339225B | 公开(公告)日 | 2016-12-21 |
| 申请人 | 默克专利股份有限公司; | 发明人 | 真边笃孝; C·雅斯佩; V·雷芬拉斯; E·蒙特内格罗; D·保卢斯; D·克拉斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及包含组分A的 液晶 介质，所述组分A由一种或多种式I的化合物组成其中参数具有在 权利要求 中或者文中给出的含义，以及涉及相应的新型介晶化合物及其制备方法。同样地，本发明涉及这些液晶介质的用途，特别是在高频技术的部件中的用途，并涉及含有根据本发明介质的这种类型的部件，以及这些部件的生产和用途。根据本发明的部件适合于特别是在 微波 和毫米波区域中作为 移相器 ，用于微波和毫米波阵列天线，特别是用于所谓的可调谐“反射阵列”。 | ||||||
| 权利要求 | 1.液晶介质，特征在于，它包含由一种或多种式I的化合物组成的组分A， |
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| 说明书全文 | 液晶介质、用于高频技术的部件和介晶化合物发明领域 [0001] 本发明涉及液晶介质，特别是用于高频技术的部件、尤其是用于高频器件的部件的液晶介质，所述部件特别是天线，尤其是用于千兆赫兹区域和万亿赫兹区域的，其在微米波或毫米波区域操作。这些部件使用特别的液晶化学化合物或者由其构成的液晶介质，例如用于可调谐的“相控阵”天线或者基于“反射阵列”的微波天线的可调谐单元的微波的相位移。此外，本发明涉及新型介晶化合物。 [0002] 现有技术和待解决的技术问题 [0003] 长期以来已经将液晶介质用于电光显示器(液晶显示器-LCD)中以显示信息。 [0004] 在中心亚苯基环上具有额外的烷基取代的、亦称为三苯基二乙炔的双二苯乙炔（Bistolan）化合物，已充分为本领域技术人员所熟知。 [0005] 例如，Wu，S.-T.，Hsu，C.-S.和Shyu，K.-F.，Appl.Phys.Lett.，74(3)，(1999)，第344-346页公开了下式的各种含有侧甲基的液晶双二苯乙炔化合物： [0006] [0007] 除了该类型的含有侧甲基的液晶双二苯乙炔化合物之外，Hsu，C.S.Shyu，K.F.，Chuang，Y.Y.和Wu，S.-T.，Liq.Cryst.，27(2)，(2000)，第283-287页也公开了含有侧乙基的相应化合物，并提出了其用途，尤其是在“液晶光学相控阵”中的用途。 [0008] 除了下式的强介电正性的异硫氰酸基双二苯乙炔化合物之外，在Dabrowski，R.，Kula，P.Gauza，S.，Dziadiszek，J.Urban，S.和Wu，S.-T.，IDRC08，(2008)，第35-38页中提及了在中心环上具有或者没有侧甲基的介电中性的双二苯乙炔化合物 [0009] [0010] JP2003-207631A)中提及具有三个C-C三键的化合物，例如以下化合物，[0011] [0012] 并提议用于光学膜、偏振器和光散射型液晶中。 [0013] 然而，最近也提出了将液晶介质用于微波技术的部件或组件中，如例如在DE102004029429A和在JP2005-120208（A）中所述的。 [0014] 在高频技术中液晶介质在工业上有价值的应用基于它们的介电性能可以通过可变电压控制的性质，特别是对于千兆赫兹区域和万亿赫兹区域。因此可以构造不含机械移动部件的可调谐天线（Gaebler,A.,Moessinger,A.,Goelden,F.等，“Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves”，International Journal of Antennas and Propagation,Band2009,Artikel ID876989,(2009),第1–7页,doi:10.1155/2009/876989）。 [0015] A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock和R.Jakoby:"Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to35GHz"，34th欧洲微波会议–阿姆斯特丹，第545–548页，尤其描述了已知的液晶单个物质K15(也称为4-n-戊基-4’-腈基联苯或者PP-5-N，Merck KGaA，德国)在9GHz频率下的性质。 [0017] 为了在高频技术中使用，要求液晶介质具有特别地迄今相对不寻常的、非常规的性质或者性质的结合。 [0018] A.Gaebler,F.Goelden,S.Müller,A.Penirschke和R.Jakoby"Direct Simulation of Material Permittivites using an Eigen-Susceptibility Formulation of the Vector Variational Approach”,12MTC2009–国际仪器与测量技术会议(International Instrumentation and Measurement Technology Conference)，新加坡，2009(IEEE)，第463-467页描述了已知的液晶混合物E7(同样，Merck KGaA，德国)的相应性质。 [0019] DE102004029429A描述了液晶介质在微波技术、尤其是在移相器中的用途。在DE102004029429A中已经研究了液晶介质在相应频率范围内的性质。另外，其中提及除了下式的化合物 [0020] [0021] 和 [0022] 之外，还包含下式化合物的液晶介质： [0023] [0024] 包含例如下式的化合物的液晶介质被提议用于高频技术的部件中， [0025] [0026] 例如在论文A.Lapanik,"Single compounds and mixtures for microwave applications,Dielectric,microwave studies on selected systems",TechnischeDarmstadt,2009,(D17), [0027] A.Lapanik,F. S.Müller,A.Penirschke,R.Jakoby 和W.Haase,Frequenz,印刷的,"Highly birefringent nematic mixtures at room temperature for microwave applications”，A.Lapanik,F. S.Müller,R.Jakoby和W.Haase, Journal of Optical Engineering，提交出版，以及在下列迄今未公开的专利申请中： DE102009051892.4、DE102010025572.6、DE102010045370.6和DE102010051508.0。 [0029] 因此，具有改善的性质的新型液晶介质是必需的。尤其是，必须减少在微波区域和/或毫米波区域的损失以及必须提高材料品质。 [0030] 另外，仍需要改善液晶介质的低温行为，以及因此部件的低温行为。在此，需要改进操作性能以及贮存稳定性两者。 [0031] 因此，迫切需要具有适用于相应实际应用的性质的液晶介质。 [0032] 发明描述 [0033] 令人吃惊地现在已经发现,如果采用所选择的液晶介质，可以实现用于高频技术的部件，其不具有现有技术材料的缺点，或者至少仅仅在显著减少的程度内具有上述缺点。 [0034] 因此，本发明涉及包含一种或多种式I的化合物的液晶介质， [0035] [0036] 其中 [0037] 表示 [0038] 或者 [0039] 优选是 [0040] [0041] [0042] 或者 [0043] 特别优选是 [0044] [0045] 或者 [0046] L1表示具有1至6个C原子的烷基、具有3至6个C原子的环烷基或者具有4至6个C原子的环烯基，优选CH3、C2H5、n-C3H7(-(CH2)2CH3)、i-C3H7(-CH(CH3)2)、环丙基、环丁基、环己基、环戊-1-烯基或环己-1-烯基，和特别优选是CH3、C2H5、环丙基或环丁基，[0047] X1表示H、具有1至3个C原子的烷基或者卤素，优选是H、F或者Cl，并且特别优选是H或者F，非常特别优选F， [0048] R11至R14彼此独立地表示各自具有1至15个C原子的未经氟化的烷基或者未经氟化的烷氧基，各自具有2至15个C原子的未经氟化的烯基、未经氟化的烯氧基或者未经氟化的烷氧基烷基，或者各自具有最多15个C原子的环烷基、烷基环烷基、环烯基、烷基环烯基、烷基环烷基烷基或者烷基环烯基烷基，以及作为替代选择，R13和R14之一或者两者都表示H，[0049] 优选R11和R12彼此独立地表示各自具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者未经氟化的烷氧基，或者各自具有2至7个C原子的未经氟化的烯基、未经氟化的烯氧基或者未经氟化的烷氧基烷基， [0050] 特别优选R11表示具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者各自具有2至7个C原子的未经氟化的烯基、未经氟化的烯氧基或者未经氟化的烷氧基烷基，和 [0051] 特别优选R12表示各自具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者未经氟化的烷氧基，和 [0052] 优选R13和R14表示H、具有1至5个C原子的未经氟化的烷基、具有3至7个C原子的未经氟化的环烷基或者环烯基、各自具有4至12个C原子的未经氟化的烷基环己基或者未经氟化的环己基烷基或者具有5至15个C原子的未经氟化的烷基环己基烷基，特别优选环丙基、环丁基或者环己基，和非常特别优选R13和R14的至少一个表示n-烷基，特别优选甲基、乙基或n-丙基，而另一个表示H或n-烷基，特别优选为H、甲基、乙基或n-丙基。 [0053] 根据本发明的液晶介质特别适合在用于高频技术或者用于电磁频谱的微波区域和/或毫米波区域的部件中使用。本发明的主题是介质的这种用途和这些部件。 [0054] 在本发明第一个优选实施方式中，高频技术的部件含有液晶介质，其包含由一种、两种或更多种式I的化合物组成的组分A。 [0055] 根据本发明另一优选实施方式，用于高频技术的部件含有液晶介质，该液晶介质包含 [0056] -第一组分，组分A，其由一种或多种上述式I的化合物组成，和 [0057] -一种或多种选自以下定义的组分，组分B至E的其他组分， [0059] -强介电负性组分，组分C，其具有-5.0或更小的介电各向异性， [0060] -其他的组分，组分D，其具有在大于-5.0至小于10.0范围内的介电各向异性并且由具有7个或更多个、优选8个或更多个五元或六元环的化合物组成；以及 [0061] -其他组分，组分E，其同样具有在大于-5.0至小于10.0范围内的介电各向异性并且由具有至多6个五元或六元环的化合物组成。 [0062] 五元环的典型例子为 [0063] 和其它。 [0064] 六元环的典型例子为 [0065] [0066] 和 [0067] 五元和六元环也包括饱和以及部分饱和的环以及杂环。 [0068] 在本发明意义上，在将化合物划分为组分D或E时，将由这些环中的两个组成的稠环体系，即由2个五元环、1个五元环或者由2个六元环组成的稠环体系，例如 [0069] 和 [0070] 视为一个这样的五元或者六元环。 [0071] 相应地，将由在纵向方向上引入分子中的这些环中的三个或者更多个的组合构成的稠环体系，例如 [0072] [0073] 和 [0074] 视为两个这样的五元或者六元环。 [0075] 与此相反，将在横向方向上引入分子中的稠环体系，例如 [0076] [0077] 和 [0078] 视为一个这样的五元或者六元环。 [0079] 本发明同样涉及之前所述的以及下文所述的液晶介质，以及涉及其在电光显示器和特别在用于高频技术的部件中的用途。 [0080] 在本发明一个优选的实施方式中，液晶介质包含一种或多种式I的化合物，优选选自式I-1至I-4的化合物、优选选自式I-1和/或式I-2和/或式I-3和/或I-4、优选选自式I-1和式I-2的化合物，更优选式I的这些化合物主要由，再更优选基本上由，非常特别优选完全由以下这些组成： [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] 其中 [0086] L1表示具有1至6个C原子的的烷基、具有2至6个C原子的烯基、具有3至6个C原子的环烷基或者具有4至6个C原子的环烯基，优选CH3、C2H5、n-C3H7(-(CH2)2CH3)、i-C3H7(-CH(CH3)2)、-CH=CH2、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊-1-烯基或环己-1-烯基，特别优选CH3、C2H5、环丙基或环丁基， [0087] X1表示H、具有1至3个C原子的烷基或者卤素，优选H、F或Cl，并且特别优选H、F或者CH3，甚至更优选H或者F和非常特别优选F， [0088] 并且其它参数具有上述为式I所示的各自的含义，并且优选 [0089] R11表示具有1至7个C原子的未经氟化的烷基，并且 [0090] R12表示各自具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者具有1至7个C原子的未经氟化的烷氧基。 [0091] 在本发明一个特别优选的实施方式中，液晶介质包含一种或多种式I-1的化合物，优选选自式I-1a-1至I-1a-12和I-1b-1至I-1b-12的化合物 [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] [0116] 其中参数具有上述在式I-1下给出的含义，并且优选 [0117] R11和R12彼此独立地表示具有2至7个C原子的烷基，例如丙基或己基，或各自表示丙基、丁基、戊基或己基。 [0118] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种式I的化合物，优选选自式I-1a-2、I-1a-5、I-1a-7、I-1a-8、I-1a-9、I-1a-10、I-1b-5、I-1b-7、I-1b-8、I-1b-9、I-1b-10的化合物，其中参数具有上述给出的含义并且特别优选 [0119] R11和R12彼此独立地表示具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者具有1至6个C原子的未经氟化的烷氧基， [0120] 特别优选 [0121] R11和R12其中之一表示烷基而另一个表示烷基或者烷氧基， [0122] 并且非常特别优选R11和R12具有彼此不同的含义。 [0123] 在本发明一个优选的实施方式中，液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种式I-2的化合物， [0124] 其中优选 [0125] R11和R12彼此独立地表示具有2至7个C原子的烷基，例如丙基或己基，或各自表示丙基、丁基、戊基或己基。 [0126] 在本发明的一个优选的实施方式中，液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种式I-3的化合物，优选选自式I-3a-1至I-3a-3和I-3b-1至I-3b-3，优选I-3a-2、I-3b-2，[0127] [0128] [0129] [0130] [0131] [0132] [0133] 其中参数具有上述在式I-3下给出的含义，并且优选 [0134] R11和R12彼此独立地表示具有2至7个C原子的烷基，例如丙基和己基，或各自表示丙基、丁基、戊基或己基。 [0135] 在本发明一个优选的实施方式中，液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种式I-4的化合物，优选选自式I-4a-1至I-4a-3和I-4b-1至I-4b-3，优选I-4b-2，[0136] [0137] [0138] [0139] [0140] [0141] [0142] 其中参数具有上述在式I-4下给出的含义，并且优选 [0143] R11和R12彼此独立地表示具有2至7个C原子的烷基，例如丙基和己基，或各自表示丙基、丁基、戊基或己基。 [0144] 式I-1a的化合物可以有利地按照下列示例性合成制备(流程式1-4)： [0145] [0146] 流程式1.式I的化合物的示例性合成(对称)。 [0147] [0148] 流程式2.式I的化合物的示例性合成(对称)。 [0149] [0150] 流程式3.式I的化合物的示例性合成(不对称)。 [0151] [0152] 流程式4.式I的化合物的示例性合成(不对称)。 [0153] 式I-1b的化合物可以有利地根据下列通用反应流程式(反应流程式5-11)得到。其1 11 12 1 11 12 中的参数L、R 、R 和X如上下文所定义。R具有R 或者R 的含义。 [0154] [0155] 流程式5.(不对称取代) [0156] [0157] 流程式6.(不对称取代) [0158] 流程式7-11中显示不同取代的中心环的合成。这里苯基炔基可以推广为任何期望的取代的苯基炔基。 [0159] [0160] 流程式7. [0161] [0162] 流程式8. [0163] [0164] 流程式9. [0165] [0166] 流程式10. [0167] [0168] 流程式11. [0169] 式I-2的化合物可以有利地按照下列示例性合成制备(流程式12)： [0170] [0171] 流程式12.式I-2的化合物的示例性合成(不对称)；R对应于R11定义并且R'对应于R12定义。 [0172] 使1,4-二溴萘进行卤素-金属交换反应并转化为1-碘-4-溴萘。这首先在Sonogashira偶联中选择性转化为单官能化的乙炔-桥连化合物，接着是第二Sonogashira反应，其中得到具有两个乙炔桥连基团的式I的目标化合物。如果两个基团R相同，则可以直接用两当量的乙炔化合物偶联代替碘化。 [0173] 式I-3和I-4的化合物可以有利地根据下列通用反应流程式得到(反应流程式13)。 [0174] [0175] 流程式13.式I-3和I-4的化合物的示例性合成，其中R具有R11或R12的含义(对称)。 [0176] 除了组分A之外，根据本发明的这些介质优选包含选自两种组分B和C以及任选地另外的组分D和/或组分E的组分。 [0177] 根据本发明的这些介质优选包含两种、三种或者四种，特别优选两种或者三种选自组分A至E的组分。这些介质优选包含 [0178] -组分A和组分B，或者 [0179] -组分A、组分B和组分D和/或E，或者 [0180] -组分A和组分C，或者 [0181] -组分A、组分C和组分D和/或组分E。 [0182] 根据本发明的这些介质优选包含组分B且不包含组分C，或者相反。 [0183] 强介电正性组分，组分B，优选具有20.0或者更大、更优选25.0或者更大、特别优选30.0或者更大且非常特别优选40.0或者更大的介电各向异性。 [0184] 强介电负性组分，组分C，优选具有-7.0或者更低、更优选-8.0或者更低、特别优选-10.0或者更低且非常特别优选-15.0或者更低的介电各向异性。 [0185] 在本发明一个优选的实施方式中，组分B包含一种或多种选自式IIA和IIB的化合物： [0186] [0187] [0188] R21表示各自具有1至15个C原子的未经氟化的烷基或者未经氟化的烷氧基，或者各自具有2至15个C原子的未经氟化的烯基、未经氟化的烯氧基或者未经氟化的烷氧基烷基，优选烷基，特别优选n-烷基， [0189] R22表示H，各自具有1至5个、优选1至3个、特别优选3个C原子的未经氟化的烷基或者未经氟化的烷氧基， [0190] 至 [0191] 彼此互相独立且在多次出现的情况下这些也彼 [0192] 此互相独立地表示 [0193] [0194] 或者 优选 [0195] 或者 [0196] [0197] n和m彼此独立地表示1或者2，优选地 [0198] (n+m)表示3或者4，且特别优选地 [0199] n表示2， [0200] X2表示F、Cl、-CF3或者-OCF3，优选F或者Cl，特别优选F [0201] Y2表示F、Cl、-CF3、-OCF3或者CN，优选CN且 [0202] Z2表示H或者F。 [0203] 式IIA的优选化合物是相应的子式IIA-1的化合物 [0204] [0205] 其中R21具有上文给出的含义。 [0206] 式IIB优选的化合物是相应子式IIB-1和IIB-2的化合物： [0207] [0208] [0209] 其中R21、R22和X2具有上文给出的相应含义。 [0210] 在本发明优选的一个实施方式中，组分C包含一种或者多种选自式IIIA和IIIB的化合物： [0211] [0212] [0213] 其中 [0214] R31和R32彼此独立地具有上文为式IIA中R21所示的含义， [0215] 且优选地 [0216] R31表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z和 [0217] R32表示CmH2m+1或者O-CmH2m+1或者(CH2)Z-CH=CH2， [0218] 并且其中 [0219] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，以及[0220] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0221] 此处，特别地，(R31和R32)优选的组合是(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。 [0222] 式IIIB优选的化合物是子式IIIB-1和IIIB-2的化合物： [0223] [0224] [0225] 其中 [0226] n和m每种情况下具有上文为IIIB给出的含义，且优选地彼此独立地表示1至7范围内的整数。 [0227] 在本发明一个优选的实施方式中，组分D包含一种或多种下式IV的化合物： [0228] [0229] 其中 [0230] R41和R42彼此独立地具有为上述式I中对于R11所示的含义之一， [0231] L41至L44每次出现时在每种情况下彼此独立地表示H、具有1至5个C原子的烷基、F或者Cl，并且 [0232] p表示7至14、优选8至12、特别优选9至10的整数， [0233] 并且优选地 [0234] 存在的取代基L41至L44的至少两个具有不同于H的含义，并且 [0235] R41表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，和 [0236] R42表示CmH2m+1或者O-CmH2m+1或者(CH2)Z-CH=CH2， [0237] 并且其中 [0238] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7和特别优选1至5的整数，并且 [0239] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0240] 在本申请的一个优选的实施方式中，液晶介质额外包含又一组分，组分E，其优选由一种或者多种选自式V至IX的化合物组成： [0241] [0242] [0243] [0244] [0245] [0246] 其中 [0247] L51表示R51或者X51， [0248] L52表示R52或者X52， [0249] R51和R52彼此独立地表示H，具有1至17个碳原子、优选3至10个碳原子的未经氟化的烷基或者未经氟化的烷氧基，或者具有2至15个碳原子、优选3至10个碳原子的未经氟化的烯基、未经氟化的烯氧基或者未经氟化的烷氧基烷基，优选烷基或者未经氟化的烯基，[0250] X51和X52彼此独立地表示H，F，Cl，-CN，-NCS，-SF5，具有1至7个C原子的氟化的烷基或者氟化的烷氧基，或者具有2至7个C原子的氟化的烯基、未经氟化或氟化的烯氧基、或者未经氟化或氟化的烷氧基烷基，优选氟化的烷氧基、氟化的烯氧基、F或者Cl，和[0251] 至 [0252] 彼此独立地表示 [0253] [0254] 或者 优选 [0255] [0256] 或者 [0257] L61表示R61，且在Z61和/或Z62表示反式-CH=CH-或者反式-CF=CF-的情况下或者也表示X61， [0258] L62表示R62，且在Z61和/或Z62表示反式-CH=CH-或者反式-CF=CF-的情况下或者也表示X62， [0259] R61和R62彼此独立地表示H，具有1至17个、优选3至10个C原子的未经氟化的烷基或者未经氟化的烷氧基，或者具有2至15个、优选3至10个C原子的未经氟化的烯基、未经氟化的烯氧基或者未经氟化的烷氧基烷基，优选烷基或者未经氟化的烯基， [0260] X61和X62彼此独立地表示F或者Cl，-CN，-NCS，-SF5，具有1至7个C原子的氟化的烷基或烷氧基，或者具有2至7个C原子的氟化的烯基、烯氧基或者烷氧基烷基，或者-NCS，优选-NCS， [0261] Z61和Z62之一表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-或者-C≡C-并且另一个独立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-或者单键，优选其中之一表示-C≡C-或者反式-CH=CH-且另一个表示单键，和 [0262] 至 [0263] 彼此独立地表示 [0264] [0265] [0266] 或者 优选 [0267] [0268] 或者 [0269] [0270] L71表示R71或者X71， [0271] L72表示R72或者X72， [0272] R71和R72彼此独立地表示H，具有1至17、优选3至10个C原子的未经氟化的烷基或者未经氟化的烷氧基，或者具有2至15、优选3至10个C原子的未经氟化的烯基、未经氟化的烯氧基或者未经氟化的烷氧基烷基，优选烷基或者未经氟化的烯基， [0273] X71和X72彼此独立地表示H，F，Cl，-CN，-NCS，-SF5，具有1至7个C原子的氟化的烷基或者氟化的烷氧基，或者具有2至7个C原子的氟化的烯基、未经氟化或氟化的烯氧基或者未经氟化或氟化的烷氧基烷基，优选氟化的烷氧基、氟化的烯氧基、F或者Cl，和[0274] Z71至Z73彼此独立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或者单键，优选其中一个或者多个表示单键，特别优选所有的都表示单键，以及 [0275] 至 [0276] 彼此独立地表示 [0277] [0278] 或者 优选 [0279] [0280] 或者 [0281] R81和R82彼此独立地表示H，具有1至15、优选3至10个C原子的未经氟化的烷基或者烷氧基，或者具有2至15、优选3至10个C原子的未经氟化的烯基、烯氧基或者烷氧基烷基，优选未经氟化的烷基或者烯基， [0282] Z81和Z82之一表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-或者-C≡C-，并且另一个独立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-或者单键，优选其中之一表示-C≡C-或者反式-CH=CH-且另一个表示单键，和 [0283] 表示 [0284] 和 [0285] 彼此独立地表示 [0286] [0287] [0288] 或者 [0289] L91表示R91或者X91， [0290] L92表示R92或者X92， [0291] R91和R92彼此独立地表示H，具有1至15、优选3至10个C原子的未经氟化的烷基或者烷氧基，或者具有2至15、优选3至10个C原子的未经氟化的烯基、烯氧基或者烷氧基烷基，优选未经氟化的烷基或者烯基， [0292] X91和X92彼此独立地表示H，F，Cl，-CN，-NCS，-SF5，具有1至7个C原子的氟化的烷基或者氟化的烷氧基，或者具有2至7个C原子的氟化的烯基、未经氟化或氟化的烯氧基或者未经氟化或氟化的烷氧基烷基，优选氟化的烷氧基、氟化的烯氧基、F或者Cl，和[0293] Z91至Z93彼此独立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或者单键，优选其中一个或者多个表示单键，且特别优选所有的都表示单键，以及 [0294] 表示 或者 [0295] 至 [0296] 彼此独立地表示 [0297] [0298] 或者 [0299] 并且其中式IIIA的化合物被从式VI的化合物中排除。 [0300] 在本发明的一个优选的实施方式中，液晶介质包含一种或多种式V的化合物，其优选选自式V-1至V-3的化合物、优选式V-1和/或V-2和/或V-3、优选式V-1和V-2的化合物，更优选主要由、甚至更优选基本上由并且非常优选完全由它们组成，： [0301] [0302] [0303] [0304] 其中参数具有上文在式V中所示的各自的含义，且优选地 [0305] R51表示具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者具有2至7个C原子的未经氟化的烯基， [0306] R52表示具有1至7个C原子的未经氟化的烷基，或者具有2至7个C原子的未经氟化的烯基或者具有1至7个C原子的未经氟化的烷氧基， [0307] X51和X52彼此独立地表示F、Cl、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS或者-SF5，优选F、Cl、-OCF3或者-CN。 [0308] 式V-1的化合物优选选自式V-1a至V-1d的化合物，更优选式V的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由和非常特别优选完全由它们组成： [0309] [0310] [0311] [0312] [0313] 其中参数具有上文在式V-1中所示的相应的含义，且其中 [0314] Y51和Y52彼此互相独立地表示H或者F，且优选地 [0315] R51表示烷基或者烯基，且 [0316] X51表示F、Cl或者-OCF3。 [0317] 式V-2的化合物优选选自式V-2a至V-2e的化合物和/或选自式V-2f和V-2g的化合物，更优选式V的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由和非常特别优选完全由它们组成： [0318] [0319] [0320] [0321] [0322] [0323] [0324] [0325] 其中在每种情况下，式V-2a的化合物被从式V-2b和V-2c的化合物中排除，式V-2b的化合物被从V-2c的化合物中排除，以及式V-2e的化合物被从式V-2f的化合物中排除，并且 [0326] 其中参数具有上文在V-1中所示的相应的含义，且其中 [0327] Y51和Y52在每种情况下彼此独立地表示H或者F，且优选地 [0328] R51表示烷基或者烯基， [0329] X51表示F、Cl或者-OCF3，并且优选 [0330] Y51和Y52其中之一表示H且另一个表示H或者F，优选同样地表示H。 [0331] 式V-3的化合物优选是式V-3a的化合物: [0332] [0333] 其中参数具有上文在式V-1中所示的相应的含义，且其中优选地 [0334] X51表示F、Cl，优选F， [0335] X52表示F、Cl或者-OCF3，优选-OCF3。 [0336] 在本发明一个更优选的实施方式中，式V的化合物选自化合物V-1a至V-1d，优选选自式V-1c和V-1d的化合物，更优选式V的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0337] 式V-1a的化合物优选选自式V-1a-1和V-1a-2的化合物，更优选式V的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0338] [0339] [0340] 其中 [0341] R51具有上述所示的含义，且优选表示CnH2n+1，其中 [0342] n表示0至7、优选1至5范围内的整数，且特别优选3或者7。 [0343] 式V-1b的化合物优选式V-1b-1的化合物: [0344] [0345] 其中 [0346] R51具有上述的含义，且优选表示CnH2n+1，其中 [0347] n表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数。 [0348] 式V-1c的化合物优选选自式V-1c-1至V-1c-4的化合物，优选选自式V-1c-1和V-1c-2的化合物，更优选式V的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0349] [0350] [0351] [0352] [0353] 其中 [0354] R51具有上述的含义，且优选表示CnH2n+1，其中 [0355] n表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数。 [0356] 式V-1d的化合物优选选自V-1d-1和V-1d-2的化合物，优选式V-1d-2的化合物，更优选式V的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0357] [0358] [0359] 其中 [0360] R51具有上述的含义且优选表示CnH2n+1，其中 [0361] n表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数。 [0362] 式V-2a的化合物优选选自式V-2a-1和V-2a-2的化合物，优选式V-2a-1的化合物，更优选式V的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0363] [0364] [0365] 其中 [0366] R51具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0367] R52具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或者(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0368] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0369] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0370] (R51和R52)优选的组合，特别是在式V-2a-1的情况下，为(CnH2n+1和CmH2m+1)、(CnH2n+1和O-CmH2m+1)、(CH2=CH-(CH2)Z和CmH2m+1)、(CH2=CH-(CH2)Z和O-CmH2m+1)以及(CnH2n+1和(CH2)Z-CH=CH2)。 [0371] 式V-2b的优选的化合物是式V-2b-1的化合物: [0372] [0373] 其中 [0374] R51具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，和 [0375] R52具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0376] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0377] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0378] 这里，特别地，(R51和R52)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0379] 式V-2c优选的化合物是式V-2c-1的化合物: [0380] [0381] 其中 [0382] R51具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，和 [0383] R52具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0384] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0385] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0386] 这里，特别地，(R51和R52)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0387] 式V-2d的优选化合物是式V-2d-1的化合物: [0388] [0389] 其中 [0390] R51具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0391] R52具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0392] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0393] z表示0、1、2、3或者4，优选0或2。 [0394] 这里，特别地，(R51和R52)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0395] 式V-2e的优选化合物是式V-2e-1的化合物: [0396] [0397] 其中 [0398] R51具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，和 [0399] R52具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0400] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0401] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0402] 这里，特别地，(R51和R52)的优选组合为(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。 [0403] 式V-2f的优选化合物是式V-2f-1的化合物: [0404] [0405] 其中 [0406] R51具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，和 [0407] R52具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0408] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0409] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0410] 这里，特别地，(R51和R52)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)和(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0411] 式V-2g的优选化合物是式V-2g-1的化合物: [0412] [0413] 其中 [0414] R51具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，和 [0415] R52具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0416] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0417] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0418] 这里，特别地，(R51和R52)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)和(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。 [0419] 式VI的化合物优选选自VI-1至VI-4的化合物，更优选式VI的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0420] [0421] [0422] [0423] [0424] 其中 [0425] Z61和Z62表示反式-CH=CH-或者反式-CF=CF-，优选反式-CH=CH-，且其它参数具有上文中在式VI下给出的含义，且优选地 [0426] R61和R62彼此独立地表示H，具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者烷氧基，或者具有2至7个C原子的未经氟化的烯基， [0427] X62表示F、Cl、-CN或者-NCS，优选-NCS，且 [0428] 至 其中之一表示 [0429] 或者 [0430] 而其它的彼此独立地表示 [0431] [0432] 或者 优选 [0433] [0434] 或者 并且优选 [0435] R61表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，且 [0436] R62表示CmH2m+1、O-CmH2m+1或者(CH2)Z-CH=CH2，且其中 [0437] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0438] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0439] 式VI-1的化合物优选选自式VI-1a和VI-1b的化合物，优选选自式VI-1a的化合物，更优选式VI的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0440] [0441] [0442] 其中 [0443] R61具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，和 [0444] R62具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0445] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0446] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0447] 这里，特别地，(R61和R62)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，在式VI-1a的情况下特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)，在式VI-1b的情况下特别优选(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。 [0448] 式VI-3的化合物优选为式VI-3a的化合物: [0449] [0450] 其中参数具有上文在式VI-3下给定的含义，且优选 [0451] R61具有上述的含义且优选表示CnH2n+1，其中 [0452] n表示在0至7、优选1至5范围内的整数，且 [0453] X62表示-F、-Cl、OCF3、-CN或者-NCS，特别优选-NCS。 [0454] 式VI-4的化合物优选为式VI-4a的化合物: [0455] [0456] 其中参数具有上文在式VI-4下给定的含义，且优选 [0457] R61具有上述所示的含义且优选表示CnH2n+1，其中 [0458] n表示在0至7、优选1至5范围内的整数，且 [0459] X62表示F、Cl、OCF3、-CN或者-NCS，特别优选-NCS。 [0460] 式VI的进一步优选的化合物是下式的化合物: [0461] [0462] [0463] [0464] [0465] 其中 [0466] n表示在0至7、优选1至5范围内的整数。 [0467] 式VII的化合物优选选自式VII-1至VII-6的化合物，更优选式VII的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0468] [0469] [0470] [0471] [0472] [0473] [0474] 其中式VII-5的化合物被从式VII-6的化合物中排除，且 [0475] 其中参数具有上文在式VII中所示的相应含义，且优选地 [0476] R71表示各自具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者烷氧基，或者具有2至7个C原子的未经氟化的烯基， [0477] R72表示各自具有1至7个C原子的未经氟化的烷基或者烷氧基，或者具有2至7个C原子的未经氟化的烯基，以及 [0478] X72表示F、Cl或者-OCF3，优选F，以及 [0479] 特别优选地 [0480] R71具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0481] R72具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0482] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0483] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0484] 式VII-1的化合物优选选自式VII-1a至VII-1d的化合物，更优选式VII-1的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0485] [0486] [0487] [0488] [0489] 其中X72具有上文在VII-2中所示的含义并且 [0490] R71具有上述的含义且优选表示CnH2n+1，其中 [0491] n表示1至7、优选2至6、特别优选2、3或者5，以及 [0492] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2，且 [0493] X72优选表示F。 [0494] 式VII-2的化合物优选选自式VII-2a和VII-2b的化合物，优选VII-2a的，更优选式VII-2的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0495] [0496] [0497] 其中 [0498] R71具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0499] R72具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0500] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0501] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0502] 这里，特别地，(R71和R72)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0503] 式VII-3的化合物优选为式VII-3a的化合物: [0504] [0505] 其中 [0506] R71具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0507] R72具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0508] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0509] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0510] 这里，特别地，(R71和R72)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0511] 式VII-4的化合物优选是式VII-4a的化合物： [0512] [0513] 其中 [0514] R71具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0515] R72具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0516] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0517] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0518] 这里，特别地，(R71和R72)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0519] 式VII-5的化合物优选选自式VII-5a和VII-5b的化合物，优选VII-5a的，更优选式VII-5的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0520] [0521] [0522] 其中 [0523] R71具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0524] R72具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0525] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0526] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0527] 这里，特别地，(R71和R72)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0528] 式VII-6的化合物优选选自式VII-6a和VII-6b的化合物，更优选式VII-6的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0529] [0530] [0531] 其中 [0532] R71具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0533] R72具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0534] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0535] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0536] 这里，特别地，(R71和R72)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0537] 根据本申请的液晶介质优选包含总计0-40%、优选0-30%且特别别优选5-25%的式VIII的化合物。 [0538] 式VIII的化合物优选选自式VIII-1至VIII-3的化合物，更优选式VIII的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0539] [0540] [0541] [0542] 其中 [0543] Y81和Y82其中之一表示H且另一个表示H或者F，和 [0544] R81具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0545] R82具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0546] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0547] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0548] 这里，特别地，(R81和R82)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0549] 式VIII-1的化合物优选选自式VIII-1a至VIII-1c的化合物，更优选式VIII-1的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成： [0550] [0551] [0552] [0553] 其中 [0554] R81具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0555] R82具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0556] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0557] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0558] 这里，特别地，(R81和R82)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0559] 式VIII-2的化合物优选是式VIII-2a的化合物： [0560] [0561] 其中 [0562] R81具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0563] R82具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0564] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0565] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0566] 这里，特别地，(R81和R82)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)、(CnH2n+1和O-CmH2m+1)以及(CH2=CH-(CH2)Z和CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0567] 式VIII-3的化合物优选是式VIII-3a的化合物： [0568] [0569] 其中 [0570] R81具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0571] R82具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0572] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0573] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0574] 这里，特别地，(R81和R82)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)和(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。 [0575] 式IX的化合物优选选自式IX-1至IX-3的化合物，更优选式IX的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0576] [0577] [0578] [0579] 其中参数具有上文在式IX中所示的含义，且优选地 [0580] 至 之一表示 [0581] [0582] 且 [0583] 其中 [0584] R91具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0585] R92具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0586] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0587] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0588] 这里，特别地，(R91和R92)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。 [0589] 根据本申请的液晶介质优选包含总计5-30%、优选10-25%且特别优选15-20%的式IX的化合物。 [0590] 式IX-1的化合物优选选自式IX-1a至IX-1e的化合物，更优选式IX-1的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0591] [0592] [0593] [0594] [0595] [0596] 其中参数具有上文给出的含义，且优选 [0597] R91具有上述的含义且优选表示CnH2n+1，并且 [0598] n表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围的整数，和 [0599] X92优选表示F或者Cl。 [0600] 式IX-2的化合物优选选自式IX-2a和IX-2b的化合物，更优选式IX-2的这些化合物主要由、甚至更优选基本上由以及非常特别优选完全由它们组成: [0601] [0602] [0603] 其中 [0604] R91具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0605] R92具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0606] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0607] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0608] 这里，特别地，(R91和R92)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)。 [0609] 式IX-3的化合物优选是式IX-3a和IX-3b的化合物： [0610] [0611] [0612] 其中 [0613] R91具有上述的含义且优选表示CnH2n+1或者CH2=CH-(CH2)Z，以及 [0614] R92具有上述的含义且优选表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，且其中[0615] n和m彼此独立地表示0至15、优选1至7且特别优选1至5范围内的整数，和[0616] z表示0、1、2、3或者4，优选0或者2。 [0617] 这里，特别地，(R91和R92)的优选组合为(CnH2n+1和CmH2m+1)以及(CnH2n+1和O-CmH2m+1)，特别优选(CnH2n+1和O-CmH2m+1)。 [0618] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式V-1的具有大于3的介电各向异性值的介电正性化合物。 [0619] 根据本发明的液晶介质优选包含10%或更少、优选5%或者更少、特别优选2%或更少、非常特别优选1%或更少以及特别地完全不含具有仅2个或更少的五元和/或六元环的化合物。 [0620] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式VI的化合物。 [0621] 在本发明的又一优选的实施方式中，所述介质包含一种或多种式VII的化合物。 [0622] 在本申请中对于化合物所利用的缩写（首字母缩写）的定义如以下表D中所示或者从表A至C一目了然。 [0623] 在本发明一个优选的实施方式中，液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种式I-1和/或I-2和/或I-3和/或I-4的化合物。 [0624] 所述液晶介质或者液晶介质的组分A优选包含一种或多种选自式I-1a-1至I-1a-12的化合物，特别优选式I-1a-2，非常特别优选一种或多种式I-1a-2的化合物和一种或多种选自式I-1a-1和式I-1a-3至I-1a-12的化合物，和一种或多种式I-1b-1至I-1b-12和/或I-2和/或I-3和/或I-4的化合物。 [0625] 在本发明进一步优选的实施方式中，所述液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种选自式I-1b-1至I-1b-12的化合物，特别优选选自式I-1b-5和/或I-1b-7和/或I-1b-8和/或I-1b-9和/或I-1b-10的化合物，和一种或多种选自式I-1a-1至I-1a-12的化合物，优选式I-1a-2的，和/或一种或多种式I-2和/或I-3和/或I-4的化合物。 [0626] 在本发明进一步优选的实施方式中，所述液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种式I-2的化合物和一种或多种式I-1的化合物，优选式I-1a、优选式I-1a-2、和/或式I-1b的，和/或一种或多种式I-3和/或I-4的化合物。 [0627] 在本发明进一步优选的实施方式中，所述液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种式I-3的化合物和一种或多种式I-1的化合物，优选式I-1a、优选式I-1a-2、和/或式I-1b的，和/或一种或多种式I-2和/或I-4的化合物。 [0628] 在本发明进一步优选的实施方式中，所述液晶介质或者液晶介质的组分A包含一种或多种式I-4的化合物和一种或多种式I-1的化合物，优选式I-1a、优选式I-1a-2、和/或式I-1b的，和/或一种或多种式I-2和/或I-3的化合物。 [0629] 根据本发明的液晶介质优选包含选自式I、II、IV和V的化合物，优选I、II和IV，或者选自式I、III、IV和V的化合物，优选I、III和IV，更优选主要由它们组成，甚至更优选基本上由它们组成和非常特别优选完全由它们组成。 [0630] 在该申请中，与组合物相关的“包含”指所述的实体，即介质或者组分，优选以总浓度的10%或更高且非常优选20%或更高包含指明的(一种或多种)组分或者化合物。 [0631] 在这方面，“主要由…组成”指所述的实体包含55%或更多、优选60%或更多且非常优选70%或更多的指明的(一种或多种)组分或者化合物。 [0632] 在这方面，“基本由…组成”指所述的实体包含80%或更多、优选90%或更多且非常优选95%或更多的指明的(一种或多种)组分或者化合物。 [0633] 在这方面，“完全由…组成”指所述的实体包含98%或更多、优选99%或更多且非常优选100.0%或更多的指明的(一种或多种)组分或者化合物。 [0634] 也可任选地和有利地将上述未明确提及的其它介晶化合物用于根据本发明的介质中。此类化合物对于本领域技术人员来说是已知的。 [0635] 根据本发明的液晶介质优选具有90℃或更高，更优选100℃或更高，再更优选120℃或更高，特别优选150℃或更高且非常优选170℃或更高的清亮点。 [0636] 根据本发明的介质的向列相优选至少从20℃或更低延伸至90℃或更高，优选直至100℃或更高，更优选至少从0℃或更低至120℃或更高，非常优选至少从-10℃或更低至140℃或更高，且特别地至少从-20℃或更低至150℃或更高。 [0637] 根据本发明的液晶介质的Δε在1kHz和20℃下优选为1或更大、更优选2或更大并且更优选3或者更大。 [0638] 根据本发明的液晶介质的Δn在589nm（NaD）和20℃下优选在从0.200或更大至0.90或更低的范围，更优选在从0.250或更大至0.90或更低的范围，甚至更优选在从0.300或更大至0.85或更低的范围，且特别优选在从0.350或更大至0.800或更低的范围。 [0639] 在本发明的一个优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质的Δn优选0.40或更大，更优选0.45或更大。 [0640] 根据本发明，以总体混合物计，液晶介质中式I的各化合物以总浓度为10%至100%、更优选30%至95%、甚至更优选40%至90%和非常优选50%至90%来使用。 [0641] 在本发明的其中液晶介质包含一种或多种选自式IIA和IIB的化合物的实施方式中，优选如下使用其它化合物。 [0642] 以总体混合物计，选自式IIA和IIB的化合物优选以总浓度1%至30%、更优选2%至20%、甚至更优选3%至18%和非常优选4%至16%来使用。 [0643] 以总体混合物计，式IV的化合物优选以总浓度1%至20%、更优选2%至15%、甚至更优选3%至12%和非常优选5%至10%来使用。 [0644] 所述液晶介质优选包含总共70%至100%、更优选80%至100%且非常优选90%至100%且特别地95%至100%的I、IIA、IIB和IV至IX，优选式I、IIA、IIB和IV的化合物，更优选所述介质主要由其组成且非常优选完全由其组成。 [0645] 在本发明的其中液晶介质包含一种或多种选自式IIIA和IIIB的化合物的实施方式中，优选如下使用其它化合物。 [0646] 以总混合物计，选自式IIIA和IIIB的化合物以总浓度优选为1%至60%，更优选5%至55%，甚至更优选7%至50%和非常优选10%至45%来使用。 [0647] 如果液晶介质仅仅包含一种或多种式IIIA的化合物，但不含式IIIB的化合物，则以总混合物计，式IIIA的化合物优选以总浓度10%至60%、更优选20%至55%、甚至更优选30%至50%和非常优选35%至45%来使用。 [0648] 如果液晶介质仅仅包含一种或多种式IIIB的化合物，但不含式IIIA的化合物，则以总混合物计，式IIIB的化合物优选以总浓度5%至45%、更优选10%至40%、甚至更优选15%至35%和非常优选20%至30%来使用。 [0649] 如果液晶介质包含一种或多种式IIIA的化合物以及一种或多种式IIIB的化合物两者，则以总混合物计，式IIIA的化合物优选以总浓度5%至50%、更优选10%至45%、甚至更优选15%至30%和非常优选20%至25%来使用；以总混合物计，式IIIB的化合物以总浓度1%至35%、更优选5%至30%、甚至更优选7%至25%和非常优选10%至20%来使用。 [0650] 以总混合物计，式IV的化合物优选以总浓度1%至20%、更优选2%至15%、甚至更优选3%至12%且非常优选5%至10%来使用。 [0651] 液晶介质优选包含总共70%至100%、更优选80%至100%且非常优选90%至100%且特别地95%至100%的式I、IIIA、IIIB和IV至IX的化合物、优选式I、IIIA和/或IIIB的化合物，更优选所述介质主要由其组成且非常优选完全由其组成。 [0652] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，液晶介质包含一种或多种式V的化合物以及一种或多种式VI的化合物。 [0653] 在本发明的又一特别优选的实施方式中，液晶介质包含一种或多种式V的化合物以及一种或多种式VII的化合物。 [0654] 根据本发明的液晶介质同样优选包含一种或多种式V的化合物、一种或多种式VI的化合物和一种或多种式VIII的化合物。 [0655] 如果根据本申请的液晶介质包含一种或多种式V的化合物，这些化合物的浓度优选总计为10-30%、优选15-25%且特别优选18-22%。 [0656] 如果根据本申请的液晶介质包含一种或多种式VI的化合物，则这些化合物的浓度优选总计为15-35%、优选18-30%且特别优选22-26%。 [0657] 如果根据本申请的液晶介质包含一种或多种式VII的化合物，则这些化合物的浓度优选总计为4-25%、优选8-20%且特别优选10-14%。 [0658] 如果根据本申请的液晶介质包含一种或多种式VIII的化合物，则这些化合物的浓度优选总计为15-35%、优选18-30%且特别优选22-26%。 [0659] 如果根据本申请的液晶介质包含一种或多种式IX的化合物，则这些化合物的浓度优选总计为5-25%、优选10-20%且特别优选13-17%。 [0660] 在本申请中，术语“介电正性”描述了Δε＞3.0的化合物或组分，“介电中性”描述-1.5≤Δε≤3.0的那些，且“介电负性”描述Δε＜-1.5的那些。在1kHz的频率和20℃下测定Δε。各个化合物的介电各向异性由10%的各个单独的化合物在向列型主体混合物中的溶液的结果测定。如果各个化合物在主体混合物中的溶解度低于10%，则将浓度降低至5%。测试混合物的电容在具有垂面取向和具有沿面取向的盒中测定。两种类型的盒的层厚大约20μm。施加的电压是具有1kHz频率的矩形波且有效值一般为0.5V至1.0V，但通常总是如此选择使得它们低于相应测试混合物的电容阈值。 [0661] 此处应用以下定义。 [0662] Δε≡(ε||-ε⊥)和 [0663] ε平均≡(ε||+2ε⊥)/3。 [0664] 对于介电正性化合物作为主体混合物的是混合物ZLI-4792，且对于介电中性和对于介电负性的化合物使用混合物ZLI-3086，均来自德国Merck KGaA。化合物的介电常数的绝对值由加入所研究的化合物后主体混合物相应值的变化测定。将该值外推到100%浓度的所研究的化合物。 [0665] 以其原样测量在20℃的测量温度下具有向列相的组分，所有其它组分如同化合物一样进行处理。 [0666] 在本申请中术语“阈值电压”指的是光学阈值且是针对10%相对对比度(V10)而言的，术语“饱和电压”指的是光学饱和且是针对90%相对对比度(V90)而言的，在两种情况下除非相反地明确指出。尽在明确提及时提及电容性阈值电压(V0)，也称为Freedericks阈值(VFr)。 [0667] 除非另外特地指明，本申请中指明的参数范围都包括极限值。 [0668] 对于不同的性质范围所给出的不同上下限值彼此组合得到另外的优选范围。 [0669] 在整个申请中，应用以下条件和定义，除非另有说明。所有浓度是以重量百分比表示，且涉及相应的整体混合物，所有的温度值都以摄氏温度(℃)表示且所有的温度差都以度数差表示。所有物理性能是根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals”，Stand1997年11月，Merck KGaA（德国）测定的并且适用温度20℃，除非另有说明。光学各向异性（Δn）在波长589.3nm下确定。介电各向异性（Δε）在1kHz频率下确定。使用由德国MerckKGaA生产的测试盒测定阈值电压以及所有其它电光性能。用以测定Δε的测试盒的盒厚大约20μm。电极是具有1.13cm2面积和护圈的环形ITO电极。对于垂面配向(ε||)配向层是来自日本Nissan Chemicals 的SE-1211和对于沿面配向(ε⊥)配向层是来自日本Japan Synthetic Rubber的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron1260频率响应分析仪测定电容，使用正弦波和0.3Vrms的电压。 [0670] 在电光学测量中使用的光是白光。这里使用一组来自德国Autronic-Melchers公司的商购可得的DMS仪器。在垂直观察下测定特征电压。分别对于10%、50%和90%相对对比度测定了阈值电压(V10)、中灰电压(V50)和饱和电压(V90)。 [0671] 研究液晶介质在微波频率区域的性质，如在A.Penirschke等的"Cavity Perturbation Method for Characterisation of Liquid Crystals up to35GHz"，第34th届欧洲微波会议(34 European Microwave Conference)–Amsterdam，第545–548页中所描述的。与此比较还有A.Gaebler等的"Direct Simulation of Material Permittivites…”,12MTC2009– 国际仪器与测量技术会议(International Instrumentation and Measurement Technology Conference)，新加坡，2009(IEEE)，第 463-467页以及DE102004029429A中同样详细描述了测量方法。 [0672] 将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或者石英玻璃的毛细管中。毛细管具有180μm的内半径和350μm的外半径。有效长度为2.0cm。将经填充的毛细管引入到共振频率为19GHz的圆柱形空腔的中央。该空腔具有11.5mm的长度和6mm的半径。然后施加输入信号(源)，并使用市售的网络分析器（“vector network analyzer”）记录输出信号的结果。对于其他频率，相应调整腔的尺寸。 [0673] 由在使用填充有液晶的毛细管测量与不使用填充有液晶的毛细管测量之间的共振频率和Q因子的变化，通过上述文献中的等式10和11：A.Penirschke等第34届欧洲微波会议(34th European Microwave Conference)–阿姆斯特丹，第545–548页测定在相应的目标频率下的介电常数和损失角，如其中所述的那样。 [0676] 在本申请中，术语“化合物”意指一种化合物以及多种化合物，除非另有明确说明。 [0677] 根据本发明的液晶介质在每种情况下优选具有至少从-20℃至80℃，优选从-30℃至85℃且非常特别优选从-40℃至100℃的向列相。该相特别优选延伸至120℃或更高，优选至140℃或更高且非常特别优选至160℃或更高。此处，术语“具有向列相”意指，一方面在低温下在相应温度下观察不到近晶相和结晶，另一方面当从向列相开始加热时没有出现澄清。在相应温度下于流量式粘度计中进行低温研究，并通过在层厚5μm的测试盒中至少储存100小时来进行检测。在高温下，在毛细管中通过常规方法测量清亮点。 [0678] 此外，根据本发明的液晶介质特征在于在可见光区的高光学各向异性。在589nm下的双折射率优选为0.20或更高、特别优选0.25或更高、特别优选0.30或更高、特别优选0.40或更高且非常特别优选0.45或更高。此外，双折射率优选为0.80或更低。 [0679] 在本发明的一个优选的实施方式中，使用的液晶介质具有正介电各向异性(Δε)。这优选为1.8或更高且15.0或更低，更优选2.0或更高且10.0或更低，特别优选3.0或更高且 8.0或更低，和非常特别优选3.5或更高且6.0或更低。 [0680] 如果所采用的液晶介质具有负介电各向异性(Δε)，则这优选低于或等于-2.5、特别优选低于或等于-4.0和非常特别优选低于或等于-5.0。 [0681] 在本发明的其中使用的液晶介质具有负介电各向异性(Δε)该优选的实施方式中，其值优选为1.5或更高且15.0或更低，特别优选1.8或更高且12.0或更低和非常特别优选2.0或更高且10.0或更低。 [0682] 另外，根据本发明的液晶介质特征在于在微波区域和/或毫米波区域的高各向异性。例如，在大约8.3GHz下双折射率优选为0.14或更高，特别优选0.15或更高，特别优选0.20或更高，特别优选0.25或更高且非常特别优选0.30或更高。此外，双折射率优选为0.80或更低。 [0683] μ波区域内的介电各向异性定义为 [0684] Δεr≡(εr，||-εr，⊥)。 [0685] 可调制性或可控制性（可调谐度τ）定义为 [0686] τ≡(Δεr/εr，||)。 [0687] 材料品质(η)定义为 [0688] η≡(τ/tanδεr，max.)，其中 [0689] 最大介电损失 [0690] tanδεr，max.≡Max.{tanδεr，⊥，；tanδεr，||}。 [0691] 优选的液晶材料的材料品质(η)为6或更高，优选8或更高，优选10或更高，优选15或更高，优选17或更高，更优选20或更高，特别优选25或更高，且非常特别优选30或更高，特别是40或更高或者甚至50或更高。 [0692] 在相应部件中，优选的液晶材料具有15°/dB或更高，优选20°/dB或更高，优选30°/dB或更高，优选40°/dB或更高，优选50°/dB或更高，特别优选优选80°/dB或更高，且非常特别优选100°/dB或更高的移相器品质。 [0693] 然而，在一些实施方式中，还可能有利地使用介电各向异性为负值的液晶。 [0694] 使用的液晶是单一物质或者是混合物。它们优选具有向列相。 [0695] 术语“烷基”优选包括各自具有1至15个碳原子的直链和支链烷基以及环烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，以及环丙基和环己基。通常优选具有2到10个碳原子的基团。 [0696] 术语“烯基”优选包括具有2到15个碳原子的直链和支链的烯基基团，尤其是直链基团。特别优选的烯基是C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基、C5-至C7-4-烯基、C6-至C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别地C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基和C5-至C7-4-烯基。进一步优选的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基等等。通常优选具有至多5个碳原子的基团。 [0697] 术语“氟代烷基”优选包括具有末端氟的直链基团，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基以及7-氟庚基。然而不排除其它位置的氟。 [0698] 术语“氧杂烷基”或“烷氧基烷基”优选包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直链基团，其中n和m每个彼此独立地表示1至10的整数。优选n是1以及m是1至6。 [0699] 含有乙烯基末端基团的化合物和含有甲基末端基团的化合物具有低旋转粘度。 [0700] 在本申请中，高频技术和超高频技术两者均表示频率在1MHz至100THz、优选1GHz至30THz、更优选2GHz至10THz、特别优选大约5GHz至5THz的应用。 [0701] 根据本发明的液晶介质可以以通常的浓度包含其它添加剂和手性掺杂剂。基于整个混合物计，这些其它组分的总浓度为0%至10%，优选0.1%至6%。使用的各单个化合物的浓度分别优选为0.1%至3%。当在本申请中引用液晶介质的液晶组分和液晶化合物的值及浓度范围时，不考虑这些以及类似的添加剂的浓度。 [0702] 根据本发明的液晶介质由多种化合物，优选3-30种、更优选4-20种且非常优选4-15种化合物组成。以通常的方式混合这些化合物。通常，将所期望量的以较小量使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别易于观察到溶解过程完成。然而，也可以用其它传统的方式制备该介质，例如使用所谓的预混，例如其可以是化合物的均匀混合物或者低共熔混合物，或者使用所谓的“多瓶”体系，其成分本身是即用型的混合物。 [0703] 所有温度，如熔点T(K，N)或者T(K，S)、从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S，N)以及液晶的清亮点T(N，I)，都以摄氏度表示。所有的温度差都以度数差表示。 [0704] 在本发明特别是以下实施例中，通过缩写（也称为首字母缩写词）表示介晶化合物的结构。在这些首字母缩写词中，使用下表A至C来简化化学式。所有的基团CnH2n+1、CmH2m+1和ClH2l+1或者CnH2n-1、CmH2m-1和ClH2l-1表示直链烷基或烯基，优选1E-烯基，分别具有n、m和l个C原子，其中n、m和l彼此独立地分别表示从1至9、优选1至7的整数或者从2至9、优选2至7的整数。CoH2o+1表示具有1至7、优选1至4个C原子的直链烷基，或者具有1至7、优选1至4个C原子的支链烷基。 [0705] 表A中列出对于化合物的核心结构的环要素所用的代码，而表B中列出连接基团。表C给出左边或右边末端基团的代码的含义。表D显示化合物的示例性结构和它们各自的缩写。 [0706] 表A：环要素 [0707] [0708] [0709] [0710] [0711] [0712] 表B：连接基团 [0713] [0714] 表C：端基 [0715] [0716] [0717] 与其它一起使用 [0718] [0719] 其中n和m每个表示整数，且三个点“…”是来自该表中其它缩写的占位符。 [0720] 下表显示了示例性结构和它们各自的缩写。列出这些以说明缩写的规则的含义。此外它们代表优选使用的化合物。 [0721] 表D：示例性结构 [0722] 示例性结构显示了特别优选使用的化合物。 [0723] 组分A的化合物的例子 [0724] [0725] [0726] [0727] [0728] [0729] [0730] [0731] [0732] 组分C的化合物的例子 [0733] [0734] 组分E的化合物的例子 [0735] 具有三个6-元环的化合物 [0736] [0737] ( 和优选是0或2,和 ) [0738] 具有四个6-元环的化合物 [0739] [0740] ( 和 ) [0741] 采用的极性化合物的示例性结构： [0742] [0743] [0744] ( ) [0745] 优选采用的其它中性化合物的示例性结构： [0746] [0747] ( 和 优选是0或2,和 ) [0748] 采用的其它极性化合物的示例性结构： [0749] [0750] [0751] ( ) [0752] 下表E显示了可以用作根据本发明的介晶介质中的稳定剂的示例性化合物。介质中这些以及相似的化合物的总浓度优选为5%或更低。 [0753] 表E [0754] [0755] [0756] [0757] [0758] 在本发明优选的实施方式中，介晶介质包含一种或多种选自表E的化合物。 [0759] 在下表F中显示了优选用作根据本发明的介晶介质中的手性掺杂剂的示例性化合物。 [0760] 表F [0761] [0762] [0763] [0764] [0765] 在本发明一个优选的实施方式中，介晶介质包含一种或多种选自表F的化合物。 [0766] 根据本申请的介晶介质优选包含两种或者更多种、优选四种或者更多种的选自上述表中的化合物。 [0767] 根据本发明的液晶介质优选包含 [0768] -七种或更多种、优选八种或更多种的化合物，优选具有三种或更多种、优选四种或更多种选自表D化合物的不同结构式的化合物。实施例 [0769] 以下实施例解释本发明而非以任何方式限制本发明。然而，本领域技术人员清楚从物理性能可以实现何种性质以及在何种范围内该性质可被改良。特别地，因而本领域技术人员可以很好定义优选可以实现的不同性质的组合。 [0770] 采用的乙炔如果不是市售的，则根据标准实验室方法合成。 [0771] 用于组分A的式I的实施例化合物 [0772] 物质实施例1 [0773] [0774] 相序列：K87℃N178.5℃I;Δn=0.436;Δε=2.8。 [0775] 物质实施例2 [0776] [0777] 相序列：K78℃N172.3℃I;Δn=0.437;Δε=2.6。 [0778] 物质实施例3 [0779] [0780] 相序列：K107℃N211.0℃I;Δn=0.464;Δε=3.1。 [0781] 物质实施例4 [0782] [0783] 相序列：K87℃N130.7℃I;Δn=0.451;Δε=2.1。 [0784] 物质实施例5 [0785] [0786] 相序列：K57℃N151.7℃I;Δn=0.445;Δε=2.0。 [0787] 物质实施例6 [0788] [0789] 相序列：K29℃N119.2℃I;Δn=0.402;Δε=1.7。 [0790] 物质实施例7 [0791] [0792] 相序列：Tg-54℃K14℃N119.2℃I;Δn=0.393;Δε=1.8。 [0793] 物质实施例8 [0794] [0795] 相序列：K60℃N121.8℃I;Δn=0.394;Δε=1.7。 [0796] 物质实施例9 [0797] [0798] 相序列：K81℃N160.7℃I;Δn=0.432;Δε=3.2。 [0799] 物质实施例10 [0800] [0801] 合成实施例10:1,4-双(2-(4-丁基苯基)乙炔基)-2-环丙基苯 [0802] 10.1)1,4-二氯-2-环丙基苯2 [0803] [0804] 将20g(73mmol)的1,4-二氯-2-碘代苯、9.4g(110mmol)的环丙基硼酸、32g(147mmol)磷酸钾、421mg(0.7mmol)双(二亚苄基丙酮)钯(0)(Pd(dba)2)和1096mg(1.5mmol)的1,2,3,4,5-五苯基-1-(二叔丁基膦（-phosphan）)二茂铁(CTC-Q-PHOS)溶于600ml甲苯中，并在100℃加热过夜。向冷却的溶液中加入100ml水，并用甲苯(100ml)萃取该混合物两次。用水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥并真空蒸发。用柱色谱法提纯残留物，得到无色固体的标题化合物。 [0805] 10.2)1,4-双(2-(4-丁基苯基)乙炔基)-2-环丙基苯(1) [0806] [0807] [0808] 在氮气下将5g(26mmol)的1,4-二氯-2-环丙基苯、9.4g(58mmol)的1-n-丁基-4-乙炔苯、19g(58mmol)的碳酸铯、69mg(0.3mmol)的双(乙腈)氯化钯(II)和382mg(0.8mmol)的2-双环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯溶于80ml二噁烷中并将混合物在100℃下加热过夜。向冷却的溶液中加入100ml水，并用甲基叔丁基醚(100ml)萃取该混合物两次。用水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥并真空蒸发。通过柱色谱法提纯残留物并从乙醇重结晶，得到作为固体的标题化合物1。 [0809] 1H-NMR(250MHz,CDCl3):7.4-7.08(11H,m);2.5(4H,m);1.6-1.3(9H,m);0.96(6H,m);0.6-0.4(4H,m)。 [0810] 相序列：K72℃N84.5℃I;Δn=0.378;Δε=1.5。 [0811] 物质实施例12 [0812] [0813] 相序列：Tg-43℃K46℃N86.0℃I;Δn=0.379;Δε=1.1。 [0814] 物质实施例13 [0815] [0816] 合成实施例13:1,4-双(2-(4-丁基苯基)乙炔基)-2-环丁基苯3 [0817] [0818] 13.1)1-(2,5-二溴苯基)环丁醇4 [0819] [0820] 首先在氮气下将21.09g(67mmol)的1,2,4-三溴苯引入100ml的THF中，冷却至-45℃并滴加51.54ml(67mmol)的异丙基氯化镁/氯化锂复合物在THF中的溶液(1.3M)。1小时后，将该批料升温至-10℃，在该温度下滴加5ml(66.34ml)的环丁酮。使该批料解冻，并加入饱和NH4Cl溶液，用甲基叔丁基醚萃取该混合物，用硫酸钠干燥有机相，过滤，真空除去溶剂并通过硅胶用二氯甲烷过滤残留物。得到4，将其不经进一步提纯而用在下一步骤中。 [0821] 13.2)1,4-二溴-2-环丁基苯5 [0822] [0823] 在氮气下将14.5g(47.39mmol)的4溶于50ml THF中，并在室温下滴加35.72ml(284.4mmol)的三氟化硼/二乙醚络合物，并分批加入12.54g(189.6mmol)的氰基硼氢化钠。将批料加热回流过夜。使批料冷却至室温，加入饱和NaHCO3溶液，用甲基叔丁基醚萃取该混合物，用硫酸钠干燥有机相，过滤，真空除去溶剂并通过硅胶用1-氯丁烷过滤残留物。得到黄色液体5。 [0824] 13.3)1,4-双(2-(4-丁基苯基)乙炔基)-2-环丁基苯3 [0825] [0826] [0827] 在氮气下首先将7.8g(47.0mmol)的1-丁基-4-乙炔苯引入100ml THF中，冷却至-78℃并滴加63.32ml(63.20mmol)的双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂在己烷中的1M的溶液。1小时后，加入63.22ml(63.20mmol)的9-甲氧基-9-BBN在己烷中的1M的溶液，并将混合物在-78℃下搅拌2小时。在第二装置中，首先引入6.8g(23.45mmol)的5、0.916g(1.0mmol)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和在100ml THF中的1.64g(4.0mmol)的2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯。缓慢滴加第一溶液并将批料在100℃加热过夜。向冷却的溶液中加入100ml水，并用甲基叔丁基醚(100ml)萃取该混合物两次。用水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥并真空蒸发。用柱色谱法提纯残留物，并从异丙醇重结晶。得到固体的标题化合物3。 [0828] 相序列：Tg-39℃K69℃N70.1℃I;Δn=0.359;Δε=0.9。 [0829] 物质实施例14 [0830] [0831] 相序列：Tg-36℃K57℃N(？)(7.0)℃I;Δn=0.334;Δε=-0.1。 [0832] 物质实施例15 [0833] [0834] 相序列：Tg-34℃K47℃N53.1℃I;Δn=0.337;Δε=0.0。 [0835] 物质实施例16 [0836] [0837] 合成实施例16:2-环己基-4-(4-己基苯基乙炔基)-1-(4-丙基苯基乙炔基)苯6[0838] 16.1)4-氯-2-环己基苯三氟甲磺酸酯7 [0839] [0840] 将19g(90.2mmol)的4-氯-2-环己基苯溶于264ml二氯甲烷中，冷却至-5℃，并滴加4.64ml(33.18mmol)三乙胺和223mg(1.8mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶。将批料在室温下搅拌过夜并通过硅胶用二氯甲烷过滤。得到产物7，将其不经进一步提纯而用于下一步骤中。 [0841] 16.2)(4-氯-2-环己基苯基乙炔基)三甲基硅烷8 [0842] [0843] 在氮气氛下将21g(61.3mmol)的7、25.8ml(183.8mmol)三甲基甲硅烷基乙炔、2.15g(3mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)和21.2ml(153.2mmol)三乙胺溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，并将混合物在100℃加热过夜。向冷却的溶液中加入100ml水，并用甲基叔丁基醚(100ml)萃取该混合物两次。用水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥并真空蒸发。用柱色谱法纯化残留物。得到产物8，将其不经进一步提纯而用于下一步骤中。 [0844] 16.3)4-氯-2-环己基-1-乙炔基苯9 [0845] [0846] 将16.6g(57.1mmol)的8溶于154ml四氢呋喃中，冷却至0℃并滴加1M的四-n-丁基氟化铵(68.48mmol)溶液。将批料在室温下搅拌过夜，加入水，用甲基叔丁基醚萃取混合物，用硫酸钠干燥有机相，过滤，真空除去溶剂并通过硅胶用庚烷/甲苯过滤残留物。得到产物9，将其不经进一步提纯而用于下一步骤中。 [0847] 16.4)4-氯-2-环己基-1-对甲苯基乙炔基苯10 [0848] [0849] 在氮气下将6.6g(30.17mmol)的9、7.28g(30.17mmol)的1-溴-4-己基苯、21.63g(66.39mmol)碳酸铯、78mg(0.3mmol)的双(乙腈)氯化钯(II)和431mg(0.9mmol)的2-双环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯溶于90ml二噁烷中并在100℃下加热过夜。向冷却的溶液中加入100ml水，并用甲基叔丁基醚(100ml)萃取该混合物两次。用水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥和真空蒸发。用柱色谱法提纯残留物。 [0850] 16.5)2-环己基-4-(4-己基苯基乙炔基)-1-(4-丙基苯基乙炔基)苯6 [0851] [0852] [0853] 在氮气下将4.5g(11.87mmol)的10、1.7g(11.87mmol)的1-n-丙基-4-乙炔苯、8.5g(26.12mmol)碳酸铯、30mg(0.1mmol)双(乙腈)氯化钯(II)和170mg(0.35mmol)的2-双环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯溶于35ml二噁烷中并在100℃加热过夜。向冷却的溶液中加入100ml水，并用甲基叔丁基醚(100ml)萃取该混合物两次。用水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥并真空蒸发。用柱色谱法提纯残留物。得到固体的标题化合物6。 [0854] 相序列：Tg-23℃I;Δn=0.294;Δε=-0.6。 [0855] 物质实施例17 [0856] [0857] 类似于实施例11制备该化合物。 [0858] 相序列：K90℃N193.9℃I;Δn=0.435;Δε=3.0。 [0859] 物质实施例18 [0860] [0861] 类似于实施例11制备该化合物。 [0862] 相序列：K53℃N143.5℃I;Δn=0.401;Δε=2.5。 [0863] 物质实施例19 [0864] [0865] 类似于实施例11制备该化合物。 [0866] 相序列：Tg-49K32℃N126.0℃I;Δn=0.373;Δε=1.6。 [0867] 物质实施例20 [0868] [0869] 物质实施例21 [0870] [0871] 相序列：Tg-45℃C60℃N89.1℃I;Δn=0.348;Δε=1.3。 [0872] 物质实施例22 [0873] [0874] 相序列：Tg-32℃K66℃N(44.1)℃I;Δn=0.322;Δε=0.6。 [0875] 物质实施例23 [0876] [0877] 相序列：Tg-37℃K52℃N78.2℃I;Δn=0.339;Δε=0.9。 [0878] 合成实施例24： [0879] [0880] 步骤24.1 [0881] [0882] 将25.4g的2-溴-1,4-二氯苯、8.9ml的碘乙烷和13.3ml的DMPU溶于230ml THF中，在-70℃下滴加16.2g的锂四甲基哌啶（-piperidid）在THF中的溶液。在-70℃下继续搅拌2h之后，使反应混合物温热至环境温度，并用水水解该批料，并进行萃取后处理。通过分馏提纯粗产物。 [0883] Kp.：73℃/0.1bar。无色液体。 [0884] 步骤24.2 [0885] [0886] 在25-40℃下将12.5ml甲基锂在乙醚中的5%的溶液加入到在50ml THF中的2.4g无水溴化锌。然后加入0.3g的PdCl2-dppf、双(二苯基膦基二茂铁)二氯化钯，将混合物加热至沸腾并滴加4.6g溶于少量THF中的来自步骤1.1的产物。随后将反应混合物回流加热15h。用水水解该批料，并进行萃取后处理。通过色谱层析提纯粗产物(戊烷/硅胶)。无色液体。 [0887] 步骤24.3 [0888] [0889] 首先将2.4g的4-丁基苯基乙炔预置入30ml THF中并冷却至-78℃。向该溶液中滴加14.3ml双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂在己烷中的1M的溶液，并使其在-78℃下后反应1h。然后滴加14.3ml的甲氧基-9-BBN的1M的溶液，并将混合物在-78℃后搅拌2小时。在第二装置中，首先引入1.0g溶于40ml THF中的来自上一步骤中的产物和由0.2g的三(二亚苄基丙酮)二钯和0.35g的2-双环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯构成的催化剂，并在室温下加入来自第一反应的反应溶液。将混合物在沸腾加热15h。用水水解该批料，并进行萃取后处理。通过色谱层析提纯粗产物(戊烷/硅胶)。从戊烷重结晶之后得到纯化的标题产物。 [0890] 相序列：K45N180I。 [0891] 物质实施例25： [0892] [0893] 类似于实施例24制备该化合物。 [0894] 相序列：K118N222I;Δn=0.435;Δε=2.6。 [0895] 物质实施例26： [0896] [0897] 类似于实施例24制备标题化合物。 [0898] 相序列：K41N161I。 [0899] 物质实施例27 [0900] [0901] 合成实施例27： [0902] 27.1)1-碘-4-溴萘的合成 [0903] [0904] 首先将100g(350mmol)的1,4-二溴萘加入1l的THF中，冷却至-70℃并滴加235ml的n-BuLi(1.6M在己烷中，370mmol)。1h后，滴加103g(406mmol)在250ml THF中的I2，将混合物在-70℃再搅拌2h，温热至0℃并通过加入50ml(644mmol)水性NaHSO3溶液(w=39%)骤冷。进行相分离，并用MTB萃取水相一次。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发器中蒸发。用柱色谱(SiO2，庚烷)提纯残留物，并通过从异丙醇重结晶进行进一步的提纯。得到黄色固体的1-碘-4-溴萘。 [0905] 27.2)1-溴-4-(4-n-丙基苯基乙炔基)萘的合成 [0906] [0907] 首先将15.3g(43.6mmol)的1-碘-4-溴萘和7.25g(5.3mmol)的4-n-丙基苯基乙炔引入200ml NEt3中，加入170mg(0.9mmol)的碘化铜(I)和600mg(0.9mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)，并将混合物回流30分钟。将批料冷却，加入水和庚烷并进行相分离。用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发器中蒸发。用柱色谱(SiO2，庚烷)提纯残留物，并通过从异丙醇重结晶进行进一步的提纯。 [0908] 27.3)1-(4-n-丁基苯基乙炔基)-4-(4-n-丙基苯基乙炔基)萘的合成 [0909] [0910] [0911] 首先将2.35g(6.3mmol)的1-溴-4-(4-n-丙基苯基乙炔基)萘和1.33g(8.4mmol)的4-n-丁基苯基乙炔引入到40ml NEt3中，加入60mg(0.3mmol)的碘化铜(I)和200mg(0.3mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)，将混合物回流18h。 [0912] 将批料冷却，加入水和庚烷并进行相分离。用饱和氯化铵溶液洗涤有机相并随后用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发器中蒸发。通过柱色谱(SiO2，庚烷)提纯化合物(1)的残留物，并通过从异丙醇重结晶进行进一步的提纯。 [0913] MS(EI):m/e(%)=426(100,M+),397(11,[M–乙基]+),383(16,[M–丙基]+),354(18,[M–乙基丙基]+),177(14,[M–乙基丙基]2+)。 [0914] 相序列：K78N191I;Δn=0.450;Δε=2.9。 [0915] 物质实施例28 [0916] [0917] 类似于实施例27制备该化合物。 [0918] 相序列：K108℃N194℃I。 [0919] 物质实施例29 [0920] [0921] 类似于实施例27制备该化合物。 [0922] 相序列：K63℃N171.7℃I;Δn=0.435;Δε=2.3。 [0923] 物质实施例30 [0924] [0925] 类似于实施例27制备该化合物。 [0926] 相序列：K76℃N176.2℃I;Δn=0.427;Δε=2.4. [0927] 物质实施例31 [0928] [0929] 类似于实施例27制备该化合物。 [0930] 相序列：K100℃N162℃I。 [0931] 物质实施例32 [0932] [0933] 类似于实施例27制备该化合物。 [0934] 相序列：K61℃N139℃I。 [0935] 物质实施例33 [0936] [0937] 按照流程式13的右手反应路径类似于前述化合物制备该化合物。 [0938] 相序列：K85℃N202.4℃I;Δn=0.446;Δε=2.0。 [0939] 物质实施例34 [0940] [0941] 类似于实施例33制备该化合物。 [0942] 相序列：K112℃N253.5℃I;Δn=0.484;Δε=4.1。 [0943] 物质实施例35 [0944] [0945] 按照流程式13的左手反应路径类似于前述化合物制备该化合物。 [0946] 相序列：K93℃N212.4℃I;Δn=0.527;Δε=0.8。 [0947] 应用实施例 [0948] 比较实施例1 [0949] 根据Hsu,C.S.,Shyu,K.F.,Chuang,Y.Y.和Wu,S.-T.,Liq.Cryst.,27(2),(2000),pp.283-287的方法制备简称为PTP(2)TP-6-3的液晶物质，并研究它的物理性质，特别是在μ波区域的物理性质。化合物具有向列相和114.5℃的清亮点(T(N,I))。在20℃下的其它物理性质为：ne(589.3nm)=1.8563，Δn(589.3nm)=0.3250，ε｜｜(1kHz)=4.3，Δε(1kHz)=1.8和γ1=2.100mPa·s。该化合物适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [0950] 表1：化合物PTP(2)TP-6-3在19GHz下的性质 [0951]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 3.35 2.42 0.278 0.0029 0.0061 45.2 [0952] 表2：各个实施例在19GHz和20℃下的性质比较 [0953]实施例 FK εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδεmax. η 比较例 P2-6-3* 3.35 2.42 0.278 0.0061 45.2 1 M-1 3.41 2.47 0.275 0.0059 46.4 2 M-2 3.44 2.47 0.280 0.0070 40.1 3 M-3 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. 4 M-4 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. 5 M-5 3.50 2.48 0.290 0.0044 66 6 M-6 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. 7 M-7 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. 8 M-8 3.38 2.42 0.285 0.0057 50.4 9 M-9 3.34 2.41 0.277 0.0060 46.4 10 M-10 3.34 2.40 0.281 0.0060 46.7 11 M-11 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. 12 M-12 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. [0954] 注：*)P2-6-3:PTP(2)TP-6-3,FK：液晶和 [0955] n.z.b.：待测定。 [0956] 实施例1 [0957] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-1 [0958] [0959] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [0960] 表3：混合物M-1在19GHz下的性质 [0961]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 3.41 2.47 0.275 0.0026 0.0059 46.4 [0962] 实施例2 [0963] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-2。 [0964] [0965] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [0966] 表4：混合物M-2在19GHz下的性质 [0967]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 3.44 2.47 0.280 0.0023 0.0070 40.1 [0968] 实施例3 [0969] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-3。 [0970] [0971] 注：n.z.b.：待测定。 [0972] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [0973] 表5：混合物M-3在19GHz下的性质 [0974]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. [0975] 注：n.z.b.：待测定。 [0976] 实施例4 [0977] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-4。 [0978] [0979] 注：n.z.b.：待测定。 [0980] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [0981] 表6：混合物M-4在19GHz的性质 [0982]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. [0983] 注：n.z.b.：待测定。 [0984] 实施例5 [0985] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-5。 [0986] [0987] 注：n.z.b.：待测定。 [0988] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [0989] 表7：混合物M-5在19GHz下的性质 [0990]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 3.50 2.48 0.290 0.0017 0.0044 66 [0991] 实施例6 [0992] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-6。 [0993] [0994] 注：n.z.b.：待测定。 [0995] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [0996] 表8：混合物M-6在19GHz下的性质 [0997]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. [0998] 注：n.z.b.：待测定。 [0999] 实施例7 [1000] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-7。 [1001] [1002] 注：n.z.b.：待测定。 [1003] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [1004] 表9：混合物M-7在19GHz下的性质 [1005] [1006] 注：n.z.b.：待测定。 [1007] 实施例8 [1008] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-8。 [1009] [1010] 注：n.z.b.：待测定。 [1011] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [1012] 表10：混合物M-8在19GHz下的性质 [1013]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tan δε,r,⊥ η 20 3.38 2.42 0.285 0.0024 0.0057 50.4 [1014] 实施例9 [1015] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-9。 [1016] [1017] 注：n.z.b.：待测定。 [1018] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [1019] 表11：混合物M-9在19GHz下的性质 [1020]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 3.34 2.41 0.277 0.0025 0.0060 46.4 [1021] 实施例10 [1022] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-10。 [1023] [1024] 注：n.z.b.：待测定。 [1025] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [1026] 表12：混合物M-10在19GHz下的性质 [1027]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 3.34 2.40 0.281 0.0025 0.0060 46.7 [1028] 实施例11 [1029] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-11。 [1030] [1031] 注：n.z.b.：待测定。 [1032] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [1033] 表13：混合物M-11在19GHz下的性质 [1034]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. [1035] 注：n.z.b.：待测定。 [1036] 实施例12 [1037] 制备具有如下表格中所示的组成和性质的液晶混合物M-12。 [1038] [1039] 注：n.z.b.：待测定。 [1040] 该混合物非常适合于在微波区域和/或毫米波区域的应用，特别是用于移相器。 [1041] 表14：混合物M-12在19GHz下的性质 [1042]T/℃ εr,｜｜ εr,⊥ τ tanδε,r,｜｜ tanδε,r,⊥ η 20 n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. n.z.b. [1043] 注：n.z.b.：待测定。 |
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