一般，因为布劳恩管是由玻璃制成且内部保持真空，所以其容易 被施加于其上的外力所损坏。因此，布劳恩管不能直接被固定在一个 箱体或壳罩内。而是，将一种由金属制成的防爆胶带粘附到布劳恩管 的外周，然后将此防爆胶带固定到箱体或壳罩内。如果借助一种缓冲 性胶带将该防爆带固定到布劳恩管上，则有可能防止在由外力或意外 引起的内爆炸的情况下布劳恩管受损并使碎片散落的面积减至最小。
由于快速发展的信息技术市场需求更好的显示介质，因此布劳恩 管的市场需求量一直在增加。特别是用于传统电视机的布劳恩管的尺 寸在增大，质量在提高，且目前已研发出供下一代计算机监控器、超 大荧幕彩色电视机、高清晰度电视(HDTV)等所使用的昂贵的具有高分 辨率的彩色布劳恩管和平板显示器。
在布劳恩管作为最终产品来行销之前，其经过许多组装步骤和严 格的测试步骤。在完成组装后的最后测试中，部件有瑕疵或组装过程 中的错误所产生的无法提供令人满意的性能的次品被淘汰。在这种情 况下，由于最终产品很昂贵，所以其不得不被拆卸，以供处理其问题 后再组装上市。在拆卸过程中，必须移除固定在布劳恩管上供防爆用 的胶带。然而，由于在布劳恩管的组装工艺中粘合层是在高于200℃ 下热处理30-40分钟而形成，所以胶带通常是牢固地粘接到布劳恩管 上，因此其移除相当困难。到目前为止，在拆卸过程中该粘合层的移 除是用一种有机溶剂溶解或用物理力来进行。然而，这些方法都需要 很长时间且可能会引起其他问题，例如环境污染及对布劳恩管的外周 造成损坏。这些问题对用一种油溶性粘合剂制备的胶带而言特别严重。
用于固定布劳恩管的防爆胶带包含一种粘合剂和一种胶带基材。 被广泛用作粘合剂的油溶性丙烯酸系粘合剂价格低且其具有优异的粘 合性和生产工艺简单的优点。然而，由于油溶性丙烯酸系粘合剂在其 生产和再生产工艺中具有引起火灾或产生有毒的挥发性蒸气以及环境 污染的危险，因此它的使用在发达国家受到管制。因此，已致力于研 发水性粘合剂来取代油溶性粘合剂，并使其与油溶粘合剂相比具有优 良的性能和合理的价格。
水性粘合剂划分为三种类型，例如：使用水作为悬浮介质的非均 相型、溶解于水中的均相型以及可以用水稀释的醇溶液型。非均相型 视其聚合方法而可以进一步划分为乳液聚合型、悬浮聚合型以及强制 乳化型。其中，乳液粘合剂通常是指乳液聚合型粘合剂，大多数的水 性粘合剂属于这种类型。乳液粘合剂依其主要组分而划分为丙烯酸系、 橡胶和乙烯醋酸乙烯酯粘合剂。合成橡胶粘合剂虽在某种程度上由于 其类似橡胶的特性而用来制备胶带，但其在乳液的机械稳定性上存在 一定的问题。乙烯醋酸乙烯酯粘合剂的制备是通过与胶相比增加乙烯 含量或通过与具有低玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸系组份共聚来进行， 以提供粘合作用。然而其需求及应用与水性丙烯酸系类型相比仍非常 有限。
目前，水性丙烯酸系粘合剂已被最广泛地用作油溶性粘合剂制品 的替代品。其理由如下。它们一般对种类繁多的材料都具有极好的粘 合作用且具有极好的耐侯性和抗低温特性。另外，由于其为具有交联 能力的乳液型粘合剂，因而其与其他聚合物乳液具有相容性，由其粘 度范围宽所产生的良好的可调整性及操作效力，而且固体物质的含量 可以较高。
然而，与油溶性粘合剂相比，传统的水性丙烯酸系粘合剂由于干 燥速度缓慢而具有低生产效率，另外粘合作用较低且价格较高(韩国专 利公开文本第96-7184号)。为解决上述问题，可增加固体物质的含量， 且可以使用特殊的原料，以提高生产速度和粘合作用。然而，这些做 法因原料的成本增高而在经济上效率差，且在高温生产工艺后过多的 残余物质还会在重新组装工艺中产生其他问题(美国专利第4,839,413 号和美国专利第4,954,558号)。
此外，即使传统乳液型粘合剂含有与溶剂型粘合剂相同的聚合物 组份，其在粘合剂工作性能(例如：粘合作用、内聚力、剪切力及耐热 性)上还稍差。其理由之一为其形成粘膜的机理不同。在溶剂型粘合剂 的情况下，连续性薄膜在有机溶剂从均相溶液中挥发时形成。而在乳 液型的情况下，薄膜则是在水从乳液粒子的不连续性体系中干燥掉时 形成。此外，还因为乳液型粘合剂包含低分子量的物质，例如表面活 性剂或消泡剂及粘度调节剂(通常是增粘剂)等等，这些物质不利于它 们的粘合剂性能。虽然这视用以形成薄膜的方法和工艺而定，但这些 现象会造成乳液型粘合剂与溶剂型粘合剂相比，其防潮性和防水性、 粘着性及其他粘合剂性能降低。
对胶带的基材而言，聚乙烯(PE)薄膜已被广泛使用。然而，由于 其熔点低，因此其在超过200℃的高温下进行的布劳恩管的制造工艺 中的应用非常有限，它不可能快速干燥，制备工艺费时，且其粘合状 态可能通过将粘合剂熔融而容易地再度改变。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供改良的水性丙烯酸系粘合剂及其 制备方法。
本发明的另一个目的是提供用以固定布劳恩管的高质量防爆胶 带，其包含有本发明的具有优异的粘合剂性能，且特别地可改善布劳 恩管的重新组装工艺的水性丙烯酸系粘合剂。
附图的简要说明
图1是一种根据本发明的用以固定布劳恩管的水性丙烯酸系防爆 胶带的横截面示意图。
发明详述
由于本案发明人的努力，本发明被实现而能经济地生产高质量水 性丙烯酸系粘合剂胶带，其具有优异的粘合剂性能且特别地可大幅度 地改善布劳恩管的生产工艺。
依据本发明的粘合剂主要包含水性丙烯酸系粘合剂组分和聚酯树 脂。本发明的粘合剂可非必要地包含其他组分，例如：表面活性剂、 橡胶胶乳树脂和/或其他为了改善粘合剂性能所必须含有的组分。作为 本发明中的主要粘合剂组分的水性丙烯酸系粘合剂组分是通过丙烯酸 系单体聚合而生产。在聚合工艺中该聚酯树脂与丙烯酸系单体一起添 加。
为保持充分粘合，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)通常是低于0℃， 优选为-10℃至-50℃。对用作本发明原料的单体不加以限制，条件是， 它们是满足最终粘合剂具有上述条件的且其具有至少一个双键以能够 进行聚合的丙烯酸系化合物。可用于制备水性丙烯酸系粘合剂的丙烯 酸系单体的典型实例可以包括：丙烯酸(以下称为“AA”)、甲基丙烯 酸(以下称为“MA”)、衣康酸(以下称为“IA”)、丙烯酸乙酯(以下 称为“EA”)、丙烯酸丁酯(以下称为“BA”)、丙烯酸乙基己酯(以 下称为“EHA”)、丙烯酸羟乙酯(以下称为“HEA”)、丙烯酸异癸 酯(以下称为“IDA”)等。本发明中，为了达到粘合剂的粘合性而使 用BA和EHA作为主要组分。且BA和EHA的用量，以丙烯酸系单 体的总重量计，为至少60％，更优选为至少85％。
作为次要组分，少量的乙烯基化合物，例如苯乙烯(ST)、α-甲基 苯乙烯(α-MS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(AN)、丙 烯酰胺(AM)、无水马来酸或其混合物，可以加入作为用于共聚的单体。 为了改善粘合作用，乳液聚合期间也可以添加少量的多官能单体，例 如N-甲醇丙烯酰胺或二丙烯酸四甘醇酯(TEGDA)。
在制备本发明的粘合剂的过程中，在丙烯酸系单体聚合期间添加 合适量的聚酯树脂。在这种情况下，由于本发明使用PET薄膜作为胶 带基材，因此由本发明所提供的胶带会具有更好的粘合性。优选使用 以粘合剂的总重量计为少于20％的聚酯树脂。也优选上述聚酯树脂是 水性聚酯树脂。
在制备本发明的粘合剂的过程中，聚合反应通常是在室温空气中 进行。对于聚合方法，可应用单体加料法、乳液加料法或种子聚合法。 其中，可依据单体来挑选适合的方法，但必须考虑所需乳液的平均粒 度、粒度分布和粒子结构。然而，只要符合本发明的目标，则使用上 述哪一种乳液聚合方法并不重要。乳液聚合反应通常使用的引发剂是 过硫酸铵(APS)、过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)等。上述引发剂可以 单独使用或与一种还原剂，例如亚硫酸氢钠(sodium hydrogen sulfite)， 以形成一个氧化-还原催化剂体系。典型的引发温度为70℃-90℃，且 引发剂的用量以单体的总重量计为0.01％-10％，优选为0.1％-1％。
解决乳液粘合剂的上述问题例如防潮性和防水性低和粘着性及其 他粘合剂性能差的一种方法是添加表面活性剂，且在这种情况下，该 表面活性剂的种类及用量很重要。上述方法的实例包括：同时添加阴 离子和非离子型表面活性剂，或添加反应性表面活性剂和低聚物或聚 合物乳化剂。一般，优选任何表面活性剂以所需的最少量加入以尽可 能减少乳液粘合剂的问题，并对该粘合剂的物理性能有良好的作用。 当对乳液实施微米化或使用一种组合有合适的表面活性剂的具有交联 能力的乳液时，可有助于得到更好的结果。特别是，如果同时使用阴 离子和非离子型表面活性剂，则粒子在聚合工艺期间不聚集，且可使 乳液的储存稳定性提高。一般所使用的阴离子型表面活性剂的实例包 括碱金属烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠，羧酸，磺酸，磷酸酯等。 一般所使用的非离子型表面活性剂的实例包括：烷基酚的环氧乙烷衍 生物，例如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇和壬基苯氧基聚乙氧基乙醇，直 链或支链的C6-C15醇醚，以及聚烷撑二醇，例如具有平均分子量为 800-2000的聚丙二醇。上述阴离子与非离子型表面活性剂的更具体的 实例是Emulon S133D和Monopol NP 1018(Dongnam Synthetic Co.， 韩国)。且近期已研发并使用多种反应性的阴离子和非离子型表面活性 剂，例如SE-10N或NE-10(Asahi Denka Kogyo K.K.，日本)。本发明 中所使用的表面活性剂的量，以粘合剂的总重量计为0.1％-5％，优选 为0.2％-2％。所使用的阴离子型表面活性剂的量，以非离子型表面活 性剂的重量计为5％-50％，优选为10％-40％。
聚合工艺期间可添加缓冲液例如碳酸氢钠或磷酸二钠溶液来稳定 乳液。也可以通过添加含有BA和/或EHA和AA的基底树脂或添加 碱溶性树脂来实施聚合工艺。在这种情况下，树脂的分子量通常是在 1000-15000的范围内，特别优选在2000-3000的范围内。
当向通过添加聚酯树脂制备的水性丙烯酸系粘合剂中添加其他的 乳液例如天然橡胶胶乳、SBR胶乳、氯丁橡胶胶乳时可增加其胶粘性 和残留(salvage)性。
在涂覆到胶带基材上之前，为了增加剪切强度，可添加少量的交 联剂(例如1，6-己二醇二缩水甘油基醚)、含有锌离子且可在高温下作 用的硬化剂例如用氨水处理的氧化锌或树脂酸锌、zinc duodeconoate， 或butyl zimate、多官能氮丙啶或锆、蜜胺及异氰酸酯化合物。如上制 得粘合剂后，可在最后步骤添加硅烷偶联剂，例如γ-氨基丙基三乙氧 基硅烷。
为了改善粘着性，可向如上述制备的粘合剂中添加增粘剂。本发 明中可使用的增粘剂为烃类石油树脂，例如Wingtack 10(Goodyear)、 Escorex 5320(Exxon Chemical Co.)和Regalrez 1018(Hercules Chemical Co.)，或是松香酯，例如Aquatac 6085(Arizona Chemical Co.) 以及Pentalyn H(Hercules Chemical Co.)。
如果乳液必须长时间储存，则优选添加抗氧化剂，例如受阻酚、 芳族胺或亚磷酸盐化合物，包括Iganox 1010(Ciba-Geigy Co.)、 Wingstay L(Goodyear)、BNX-1000(Mayzo)、Ethanox 330(Ethyl Co.)、 Ionol(Shell Chemical)、Polygard HR、Naugard 445(Uniroyal Co.)、 Borg-Warner 626(Chemical Additive Div.，GE Co.)等。
此外，可补充添加湿润剂(例如磺基琥珀酸二辛酯)、pH值调节剂 (例如氨水)、消泡剂(约0.005-0.1％)、染料、填充剂、颜料、防腐剂、 均化剂、芳香族化合物等。
为了调节粘合剂的粘度，可使用少量增粘化合物例如乙基纤维素 (EC)、羧甲基纤维素(CMC)、碱丙烯酸酯(CARBOPOL)和/或聚醚多元 醇(Rheolate，Rheox Inc.)等等。通过添加上面例举的增粘剂将粘合剂的 粘度调节至1500cps-9000cps，更优选至3000-5000cps。如果固体物 质的比例高，则产物会快速干燥，而因此生产效率可以提高。因此， 本发明中固体物质的比例以粘合剂的总重量计，优选为50％-70％，更 优选为55％-65％。
根据本发明的粘合剂的制备方法的一个具体实施方案如下。首先， 通过混合下列组份来制备一种预乳液：一种由BA和EHA组成的单体 混合物，一种选自EA、HEA、AA、IA、AM及其混合物的单体，表 面活性剂和去离子水。将一部分所获得的预乳液、去离子水和聚酯树 脂加入一个聚合反应器内，并将混合物搅拌均匀。再将剩余的上述预 乳液、去离子水和引发剂溶液缓慢加入上述聚合反应器内以进行聚合 反应。在添加了所有的反应物后，升高反应混合物的温度，然后反应 持续进行，直至反应混合物中没有未反应的单体为止。在反应完全后， 冷却反应容器，调节聚合产物的pH值，然后再通过添加一种增粘剂 来调节其粘度，以制得根据本发明的粘合剂。
根据本发明的粘合剂的制备方法的另一个实施方案如下。在剧烈 搅拌以防止聚集的同时，向根据上述过程得到的粘合剂中缓慢添加一 种消泡剂，调节混合物的pH值，然后进一步向混合物中添加橡胶胶 乳树脂和抗氧化剂。随后在保持在真空下的同时搅拌该混合物来防止 起泡。
通过下列工艺，使用PET、PP(包括CPP和OPP)或尼龙薄膜作 为胶带基材来制备本发明的胶带。
将依据本发明的水性丙烯酸系粘合剂涂覆到一种PET、PP(包括 CPP和OPP)或尼龙薄膜的一面，然后干燥该薄膜。再将该薄膜的胶 粘面粘贴至由玻璃棉网状布制成的承载体的一面上。将粘合剂再次涂 覆到玻璃棉网状布的另一面上，然后干燥该薄膜，以获得一种胶带。
更特别地是将本发明的水性粘合剂涂覆到PET、PP(包括CPP和 OPP)或尼龙薄膜的一面上。在干燥室内去除粘合剂中的挥发性溶剂以 产生粘合层。如图1所示将玻璃棉网状布粘贴至在上述薄膜上产生的 粘合层上。向该被粘贴于薄膜上的玻璃棉网状布上，再次涂覆本发明 的水性粘合剂，以产生另一粘合层。该薄膜表面上的脱模剂层可通过 向上述薄膜上涂覆脱模剂而形成，或者可在胶带制备工艺的最后步骤 中形成。
图1是一种依据本发明的用以固定布劳恩管的水性丙烯酸系防爆 胶带的横截面示意图，其中参考标号是指下列组件：
1：玻璃棉网状布；
2、2′：水性丙烯酸系粘合层；
3：PET薄膜、PP薄膜或尼龙薄膜层；以及
4：脱模剂层
实施例
本发明将进一步通过下列实施例来举例说明，但并不将其限制于 此。
在下列实施例中，术语“份”表示重量份。在下列实施例中制备 的胶带的粘附试验如下进行。将胶带切成26mm宽度以制备样品，使 用压制设备将样品粘贴至一个测试盘上，并在30分钟后，用一部拉伸 试验机，在成90°方向牵拉被粘贴的胶带以测量其粘合力值。残留值 如下测量。将一个样品胶带粘贴至一个布劳恩管上，然后向该胶带上 覆盖一个钢质防爆带。在30-260℃下2.5小时的燃烧过程后，切开该 防爆带，并移除样品胶带。测量在该样品胶带上残留的粘合剂的量， 并以重量％来表示残留值。粘合力值和残留值皆代表该胶带的物理性 能。一般，高粘合力值和低残留值代表该胶带质量较高。
实施例1 
在一个玻璃或不锈钢反应器内制备一种包含下列组分的预乳液： 28份BA、22份EHA、1.5份AA、1.0份HEA、0.5份AM、0.6份 Monopol NP1018、0.2份SE-10N以及20份去离子水。向配备有回流 冷凝器、温度计和搅拌器的聚合反应器内添加10％已制备的预乳液、 5份去离子水和5份聚酯树脂AQ 1045(Eastman Chemical Co.)。接着 在75℃下彻底搅拌所产生的混合物。向此混合物中经5小时缓慢地添 加剩余的90％的上述预乳液以及一种包含15.85份去离子水、0.3份过 硫酸铵和0.05份磷酸钠的引发剂溶液来供聚合反应。反应物全部添加 完毕后，将温度升高至80℃，然后将该反应混合物再反应1个小时。 冷却后，使用用氨水、氧化锌与碳酸氢铵所配制的8％碳酸氢锌铵(zinc ammonium bicarbonate)(ZAB)溶液来调节该混合物的pH值至 5.5-6.0，然后用一种增粘剂来调节该混合物的粘度至3500cps，以制 得一种水性丙烯酸系粘合剂。
将如上述制得的水性丙烯酸系粘合剂涂覆到一种PET薄膜的一 面上，然后在干燥室内去除粘合剂内的挥发性物质以产生一个粘合层。 胶带的制备是通过在该粘合层上粘贴一种玻璃棉网状布，并在该粘贴 于粘合层上的玻璃棉网状布上再次涂覆水性粘合剂，以形成另一层粘 合层，如图1所示。制成的胶带的粘合力值及残留值分别为790gf/26mm 和3.0％。
实施例2
除了所使用的聚酯树脂是EW-370(SK Chemical)，而不是AQ 1045以外，按与实施例1中相同的方法制备水性丙烯酸系粘合剂，再 用制得的粘合剂制备一种胶带。该胶带的粘合力值和残留值分别为 750gf/26mm及5.0％。
实施例3
除了所使用的聚酯树脂是3份AQ 1350和2份AQ 1950，而不是 5份AQ 1045以外，按与实施例1中相同的方法制备水性丙烯酸系粘 合剂。再用制得的粘合剂制备一种胶带。该胶带的粘合力值和残留值 分别为770gf/26mm和4.0％。
比较实施例1
除了使用30份BA和25份EHA，而不使用5份聚酯树脂AQ 1045 以外，按与实施例1中相同的方法制备水性丙烯酸系粘合剂，再用制 得的粘合剂制备一种胶带。该胶带的粘合力值和残留值分别为 790gf/26mm和25.0％。
实施例4
除了使用3份AQ 1045和2份用BA/AA制备的数均分子量为约 2500的基底树脂，而不是5份聚酯树脂AQ 1045以外，按与实施例1 中相同的方法制备水性丙烯酸系粘合剂。再用制得的粘合剂制备一种 胶带。该胶带的粘合力值和残留值分别为820gf/26mm和5.0％。
实施例5
除了使用1份AQ 14000和4份用BA/AA制备的数均分子量为约 2500的基底树脂，而不是5份聚酯树脂AQ 1045以外，按与实施例1 中相同的方法制备水性丙烯酸系粘合剂。再用制得的粘合剂制备一种 胶带。该胶带的粘合力值和残留值分别为840gf/26mm和8.0％。
实施例6
除了使用0.1份Emulon S133D和0.1份SE-10N，而不是0.2份 SE-10N以外，按与实施例1中相同的方法制备水性丙烯酸系粘合剂。 再用制得的粘合剂制备一种胶带。该胶带的粘合力值和残留值分别为 780gf/26mm和3.0％。
比较实施例2
除了使用30份BA、25份EHA和0.2份Emulon S133D，而不是 使用5份聚酯树脂AQ 1045和0.2份SE-10N以外，按与实施例1中 相同的方法制备水性丙烯酸系粘合剂。再用制得的粘合剂制备一种胶 带。在制备胶带过程中的涂覆工艺中观察到起泡和聚集。该胶带的粘 合力值和残留值分别为740gf/26mm和30.0％。
实施例7
除了使用0.3份过硫酸钾和0.05份碳酸氢钠，而不是0.3份过硫 酸铵和0.05份磷酸钠以外，按与实施例1中相同的方法制备水性丙烯 酸系粘合剂。再用制得的粘合剂制备一种胶带。该胶带的粘合力值和 残留值分别为780gf/26mm和3.0％。
实施例8
除了使用1.0份AA和0.5份IA，而不是1.5份AA以外，按与实 施例1中相同的方法制备水性丙烯酸系粘合剂。再用制得的粘合剂制 备一种胶带。该胶带的粘合力值和残留值分别为800gf/26mm和5.0％。
实施例9
除了使用30份BA、20份EHA、2.0份AA和1.0份HEA，而不 是28份BA、22份EHA、1.5份AA、1.0份HEA和0.5份AM以外， 按与实施例1中相同的方法制备水性丙烯酸系粘合剂。再用制得的粘 合剂制备一种胶带。该胶带的粘合力值和残留值分别为760gf/26mm 和5.0％。
实施例10
在高速搅拌以防止聚集的同时，向一种由90份的在实施例1中制 备的粘合剂和0.05份消泡剂所组成的混合物中添加氨水，以调节该混 合物pH值至7.0。向得到的混合物中添加9.7份天然橡胶胶乳NC-405、 0.2份SE-10N和0.05份抗氧化剂。然后在真空下搅拌该混合物30分 钟以防止起泡，借此制备一种水性丙烯酸系粘合剂。再用制得的粘合 剂制备一种胶带。该胶带的粘合力值和残留值分别为780gf/26mm和 4.0％。
发明的效果
含有根据本发明的水性丙烯酸系粘合剂作为粘合层的胶带具有优 异的粘合作用且可在布劳恩管的重新组装工艺中通过70℃-90℃的热 水处理2-3分钟而容易地去除。在这种情况下，残留在布劳恩管上或 其外周的粘合剂量(残留值)小到不超过5％。
由于PET、PP和尼龙薄膜的熔点和热变型温度都足够高，因此这 些薄膜在相当高的温度下进行的布劳恩管的组装工艺中的应用不受限 制。因此，可在高温下干燥根据本发明的粘合剂，加工时间可缩短超 过30％，且可借此改善生产效率。此外，由于本发明的胶带可紧贴在 玻璃上，因此其可牢固地粘贴至玻璃棉网状布或布劳恩管上。结果是， 本发明的胶带具有一个优点是，由于在高温下的稳定性，它即使在高 温下仍可牢固地固定布劳恩管。