粘附体、粘附片及其用途 |
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| 申请号 | CN200980130282.4 | 申请日 | 2009-07-24 | 公开(公告)号 | CN102105552A | 公开(公告)日 | 2011-06-22 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 安田辉彦; 下间仁; 佐藤寿; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供 粘度 低、涂布性好、可实现无 溶剂 化、粘附 力 低，另一方面，粘附力的经时上升程度小、对被粘体的密合性良好、再剥离性良好且浸润性良好的粘附体。使包含以式(1)表示的含甲 硅 烷基的 聚合物 (S)的 固化 性组合物固化而得的剥离粘附力在8N/25mm以下的粘附体，式(1)中，R1为来源于(一元)多元醇的t价残基，Q为由选自羟基、 氨 基、异氰酸酯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的末端基团和特定的甲硅烷基化合物反应而形成的2价基团，R3为1价有机基团，X为羟基或 水 解 性基团，Y为含酯键的2价基团或含醚键的2价基团，a为1～3的整数，r为1～1000的整数，t为1～8的整数。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种粘附体，其特征在于，使包含以下述通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物(S)的 |
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| 说明书全文 | 粘附体、粘附片及其用途技术领域[0001] 本发明涉及粘附体、粘附片及其用途。 背景技术[0002] 对于粘接剂，要求与被粘体粘接且不易剥离。另一方面，对于粘附剂，需要成形为带状等形状，刚贴合后就发挥良好的粘接性。此外，同时要求粘附剂具有可无残胶地剥离的再剥离性。对粘接剂要求永久粘接，而对粘附剂要求同时具有暂时的粘接性和再剥离性。因此，粘接剂和粘附剂虽然相似，但所要求的特性根本完全不同。 [0003] 作为现有的粘附剂，已知丙烯酸类粘附剂、橡胶类粘附剂、有机硅类粘附剂、聚氨酯类粘附剂、氧化烯类粘附剂。特别是最近，倾向于在从具有强粘附力的强粘附型粘附剂到具有微小的粘附力的微粘附型粘附剂的广阔范围内采用丙烯酸类粘附剂。但是，丙烯酸类粘附剂在丙烯酸类单体残存于粘附剂中时，臭气和皮肤刺激性成为问题。此外，丙烯酸类粘附剂有在贴附于被粘体后因经时变化而粘附力上升或迁移性升高的倾向。因此，容易在被粘体上产生残胶，存在再剥离性容易变得不充分的问题。 [0005] 有机硅类粘附剂的耐热性良好。但是，价格高，仅在特殊的用途中开展应用。 [0006] 聚氨酯类粘附剂具有经时变化少且稳定性良好的特性(参照专利文献1)。但是，有制造工序冗长的倾向，一般价格比丙烯酸类粘附剂高。此外，由于制造工序冗长，因此存在容易发生品质的偏差、工序管理容易变得繁杂的问题。 [0008] 近年来，制造电气构件、电子材料等时，经常使用保护片和保护带。这是为了在制造、保存、搬运等工序中保护这些电气构件或电子材料不受损伤或灰尘的影响。特别是电子元器件、光学构件的制造中，需要彻底地杜绝微小的灰尘对制造过程中的制品的附着。这是因为灰尘会引发污染，导致产品缺陷。作为该保护片和保护带，采用设有具有低粘附力的粘附剂的层的粘附性片和粘附性带。 [0009] 专利文献1：日本专利特开2003-12751号公报 [0010] 专利文献2：国际公开第2005/73333号文本 [0011] 专利文献3：国际公开第2005/73334号文本 [0012] 发明的揭示 [0013] 丙烯酸类等现有的粘附剂存在对基材的密合性或浸润性差、粘附力容易随时间上升的问题。特别是要制造粘附力低的粘附剂时，即使调整粘附剂的组成而使初期的粘附力降低，也还存在只要贴附时间长粘附力就会上升的问题。如果粘附力上升，则产生被粘体变形或破损的可能性。此外，如果相反地调整粘附剂的组成而使粘附力在一定时间后降低，则存在初期就无法获得足够的粘附力的问题。如果无法获得足够的粘附力，则在不希望剥离的情况下从被粘体剥离，无法发挥保护片等规定的作用。此外，有时也通过减小粘附剂层的厚度来抑制粘附力的上升。但是，这时容易破坏以较小的压力粘接于被粘体这一粘附剂原有的功能。 [0014] 制造作为专利文献1中记载的聚氨酯类粘附剂的原料的树脂时，利用原料的微小的反应性的差异来获得具有规定结构的高分子。但是，基于反应性差异的结构控制需要精密的反应条件的控制。因而，在该树脂的制造中，分子量的控制困难，难以获得所需性能的粘附剂。特别是难以生成高分子量体并且难以控制伴随其的凝胶化的进行。分子量关系到分子的凝集力，对粘附性、再剥离特性存在影响。此外，如果极度凝胶化，则所得的组合物容易高粘度化。如果组合物的粘度高，则对粘附剂进行成形加工时，可能会难以获得均匀地具有规定厚度的粘附体层或所得的粘附体的表面变得不平滑，在制造方面出现问题。即使利用溶剂使表观粘度下降，也会产生难以获得厚的粘附体、容易发泡、需要的干燥时间长等问题。 [0015] 本发明是鉴于所述的课题而完成的发明。即，本发明的目的在于提供粘度低而涂布性良好、可无溶剂化、粘附力低且粘附力的经时上升程度小、与被粘体的密合性良好、再剥离性良好且浸润性也良好的粘附体。 [0017] [0018] 式(1)中，R1表示从一分子中具有t个羟基的化合物除去所有的羟基而得的t价的残基，Q为以下述通式(Q1)～(Q10)中的任一个通式表示的2价基团，R3表示碳数1～20的1价有机基团，X表示羟基或水解性基团，Y表示以下述通式(A)表示的2价基团或以下述通式(B)表示的2价基团，a表示1～3的整数，r表示1～1000的整数，t表示1～ 8的整数，t为2～8时，与R1结合的t个1价基团(-(Y)r-Q-SiXaR3(3-a))可以相同或不同，a为2或3时，结合于1个硅原子的2个或3个X可以相同或不同，a为1时，结合于1个硅原子的2个R3可以相同或不同，r为2以上时，相互结合的多个Y可以相同或不同， [0019]211 214 221 222 231 232 241 251 253 261 264 271 273 [0020] 式(Q1)～(Q10)中，R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R281 212 213 263 272 及R 分别独立地表示单键或2价基团，R 、R 、R 及R 分别独立地表示氢原子或碳数 242 252 262 274 282 1～8的1价有机基团，R 、R 及R 分别独立地表示氢原子或甲基，R 及R 分别独立地表示3价有机基团， [0021] [0022] ——OR5—— (B) [0023] 式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基，式(B)中，R5表示碳数2～4的亚烷基。 [0024] [2]上述[1]记载的粘附体，其中，所述固化性组合物包含作为所述含甲硅烷基的聚合物(S)的聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)，所述聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)以所述通式(1)表示，所述r为2～1000的整数，具有作为所述Y的以所述通式(A)表示的2价基团和以所述通式(B)表示的2价基团。 [0025] [3]上述[2]记载的粘附体，其中，所述聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)是经过以下的步骤而得到的聚合物： [0026] 使由分子中具有1～8个羟基的化合物形成的引发剂(z)与碳数3～9的环状酯化合物(a)及碳数2～4的烯化氧(b)在聚合催化剂的存在下反应，获得聚酯醚多元(一元)醇(p1)的第一步骤； [0027] 在所述聚酯醚多元(一元)醇(p1)的末端导入连接部位，获得取代的聚酯醚化合物(p11)的第二步骤； [0028] 使所述取代的聚酯醚化合物(p11)与甲硅烷基化合物(I)反应，获得聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)的第三步骤。 [0029] [4]上述[3]记载的粘附体，其中，所述聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)中，来源于所述环状酯化合物(a)的以所述通式(A)表示的2价基团与来源于所述烯化氧(b)的以所述通式(B)表示的2价基团的质量比(A)∶(B)为5∶95～95∶5。 [0030] [5]上述[3]或[4]记载的粘附体，其中，所述引发剂(z)是分子中具有1～8个羟基且具有氧化烯基的聚氧化烯多元(一元)醇(z2)， [0031] 所述聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)是以下述通式(2)表示的聚合物，[0032]10 11 [0033] 式(2)中，R 表示碳数1～20的t价烃基，R 表示来源于所述聚氧化烯多元(一元)醇(z2)的碳数2～4的亚烷基，Q表示所述通式(Q1)～(Q10)中的任一个通式表示3 10 的2价基团，R 表示碳数1～20的1价有机基团，X表示羟基或水解性基团，Y 表示来源于所述环状酯化合物(a)的以通式(A)表示的2价基团或来源于所述烯化氧(b)的以所述 10 通式(B)表示的2价基团，Y 至少含有所述通式(A)表示的2价基团，a表示1～3的整数，r’表示1以上的整数，s表示1～250的整数，r’和s的总和为2～1000的整数，t表 10 11 10 3 示1～8的整数，t为2～8时，与R 结合的t个1价基团(-(OR )s-(Y )r’-Q-SiXaR(3-a))可以相同或不同，a为2或3时，结合于1个硅原子的2个或3个X可以相同或不同，a为1 3 10 时，结合于1个硅原子的2个R 可以相同或不同，r’为2以上时，相互结合的多个Y 可以 11 相同或不同，s为2以上时，相互结合的-OR -可以相同或不同。 [0034] [6]上述[3]～[5]中任一项记载的粘附体，其中，所述聚酯醚多元(一元)醇(p1)的平均羟值(OHV)为10～230mgKOH/g。 [0035] [7]一种粘附体，其特征在于，使包含以下述通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而得。 [0036] [8]一种粘附片，它是具有基材层和至少1层的粘附体层的粘附片，其特征在于，该粘附体为上述[1]～[7]中任一项记载的粘附体。 [0038] [10]一种光学构件保护用粘附片，它是具有基材层和至少1层的粘附体层的光学构件保护用粘附片，其特征在于，该粘附体为上述[1]～[7]中任一项记载的粘附体。 [0039] [11]一种光学构件，其特征在于，贴附有上述[10]记载的光学构件保护用粘附片而形成。 [0040] [12]一种光散射板，其特征在于，采用上述[11]记载的光学构件形成。 [0041] [13]一种棱镜片，其特征在于，采用上述[11]记载的光学构件形成。 [0042] 本发明可获得粘度低而涂布性良好、可无溶剂化、粘附力低且粘附力的经时上升程度小、与被粘体的密合性良好、再剥离性良好且浸润性也良好的粘附体。 [0043] 实施发明的最佳方式 [0044] 本说明书中的分子量分布是指质均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得的值。本说明书中的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是通过采用使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线用凝胶渗透色谱法测定而得的聚苯乙烯换算分子量。 [0045] 本说明书中的平均羟值(OHV)是基于JIS-K-1557-6.4的测定值。 [0046] 此外，本说明书中，粘附性(adherence property)是指能以较小的压力粘接于被粘材料且可任意地再剥离的性质。此外，粘附剂(压敏粘合剂，pressure sensitive adhesive)是具有粘附性、能以较小的压力粘接于被粘材料的物质。但是，粘附剂具有再剥离性，用于暂时的粘接。粘接剂在具有永久粘接性能这一点上与粘附剂不同。 [0047] 此外，粘附体(adherence substance)是具有粘附性的成形体。粘附性片(也简称粘附片)(压敏粘合片，pressure sensitive adhesive sheet)是指具有粘附性的片。但是，本说明书中不限定厚度，不区别片和膜。通常是至少具有基材层和粘附体层作为构成要素的层叠体。此外，粘附性带(也简称粘附带)(压敏粘合带，pressure sensitive adhesive tape)是指带状的粘附性片。 [0048] 此外，也将多元醇和一元醇一并表述为多元(一元)醇。 [0049] 本说明书中，有时会根据剥离粘附力(自被粘体的剥离强度)对粘附剂进行分类。剥离粘附力超过0N/25mm且在1N/25mm以下时称为微粘附，剥离粘附力超过1N/25mm且在 8N/25mm以下时称为低粘附，剥离粘附力超过8N/25mm且在15N/25mm以下时称为中粘附，剥离粘附力超过15N/25mm且在50N/25mm以下时称为强粘附。还有，没有特别说明时，剥离粘附力基于JIS-Z-0237(1999)-8.3.1所规定的180度拉伸剥离法按照以下的试验方法得到。 [0050] 即，在23℃的环境下，在厚1.5mm的经光亮退火处理的不锈钢板(SUS304(JIS))上贴附待测定的粘附片的试验片(宽度：25mm)，用质量为2kg的橡胶辊压接。30分钟后，使用JIS-B-7721中规定的拉伸试验机，测定剥离强度(180度剥离，拉伸速度300mm/分钟)。将由此获得的贴附30分钟后的剥离强度值作为本发明的“剥离粘附力”。 [0051] <含甲硅烷基的聚合物(S)> [0052] 本发明的粘附体通过使包含以上式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而得。 [0053] 本说明书中，含甲硅烷基的聚合物(S)中，r为2以上、r个Y由以上式(A)表示的2价基团(以下也称2价基团(A))和以上式(B)表示的2价基团(以下也称2价基团(B))形成的聚合物称为聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)(以下也称聚酯醚类聚合物(S1))。 [0054] 含甲硅烷基的聚合物(S)中，Y仅为2价基团(B)的聚合物称为聚醚类含甲硅烷基的聚合物(S2)(以下也称聚醚类聚合物(S2))，Y仅为2价基团(A)的聚合物称为聚酯类含甲硅烷基的聚合物(S3)(以下也称聚酯类聚合物(S3))。 [0055] 本发明的固化性组合物中所含的含甲硅烷基的聚合物(S)可以是聚酯醚类聚合物(S1)、聚醚类聚合物(S2)和聚酯类聚合物(S3)中的任1种，也可以2种以上并用。较好是至少包含聚酯醚类聚合物(S1)。 [0056] <聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)> [0057] 上式(1)中的R1为从一分子中具有t个羟基的单羟基化合物或多羟基化合物除去所有羟基而得的t价的残基。 [0058] R1是来源于用于制造聚酯醚类聚合物(S1)的引发剂(z)的残基。该引发剂(z)为具有1～8个羟基的单羟基化合物或多羟基化合物。对于引发剂(z)，在后文中进行说明。 [0059] R1较好是碳数1～20的t价的烃基，更好是碳数1～10的t价的烃基。 [0060] 如果式(1)中的t、即引发剂(z)的羟基数超过8，则每1个羟基对应的分子量同等的情况下，作为聚酯醚类聚合物(S1)的中间生成物的聚酯醚多元(一元)醇(p1)(以下也称多元(一元)醇(p1))的粘度容易升高。此外，多元(一元)醇(p1)的分子量分布也容易变宽。因此，使用在该多元(一元)醇(p1)的末端进一步导入了氨基、异氰酸酯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的取代的聚酯醚化合物(p11)与甲硅烷基化合物反应而得的聚酯醚类聚合物(S1)或该多元(一元)醇(p1)与甲硅烷基化合物反应而得的聚酯醚类聚合物(S1)的柔软性受损，粘附性能下降。 [0061] 聚酯醚类聚合物(S1)的制造中所用的引发剂(z)采用2种以上的化合物时，其每1分子的平均羟基数、即聚酯醚类聚合物(S1)中的t的平均值以1～8为宜，较好是1～ 5，更好是1～3。如果该平均羟基数在上述的范围内，则粘度低，因此容易制造，且可以赋予良好的固化速度和柔软性。 [0062] 上式(1)中，R3为碳数1～20的1价有机基团，较好是碳数1～6的1价有机基团。作为具体例子，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。 [0063] R3可以具有取代基。作为该取代基的例子，可以例举甲基、苯基等。 [0064] 聚酯醚类聚合物(S1)在分子内具有多个R3时，该多个R3可以相同或不同。即，a3 为1时，结合于1个硅原子(Si)的2个R 分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的 1价有机基团。 [0065] 式(1)中，X表示羟基(-OH)或水解性基团。作为该水解性基团，可以例举例如-OR基(R为碳数4以下的烃基)。作为所述-OR基，较好是碳数4以下的烷氧基或链烯氧基。具体来说，可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基等。其中，更好是甲氧基或乙氧基。 这时，可以进一步提高聚酯醚类聚合物(S1)的固化速度。 [0066] 聚酯醚类聚合物(S1)中，分子中存在多个X时，该多个X可以相同或不同。即，式(1)中，a为2或3时和/或t为2～8的整数时，X分别独立地表示羟基或水解性基团。 [0067] 此外，式(1)中，a表示1～3的整数。t为2～8的整数时，t个a分别独立地表示1～3的整数。a较好是2～3，最好是3。 [0068] 上式(1)中，作为-SiXaR3(3-a)，较好是三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，特别好是三甲氧基甲硅烷基。这是因为含甲硅烷基的聚合物(S)的贮藏稳定性良好且固化性组合物的固化速度快，适合于粘附体的制造。 [0069] 推测由于本发明中特定的连接基团Q和上述甲硅烷基在分子内接近，因而可以获得粘附体的低粘附力且粘附力的稳定性。 [0070] 上式(1)中，Q具体表示由上式(Q1)～(Q10)表示的连接基团。以下，也将式(Q1)表示的基团记为基团(Q1)。式(Q2)～(Q10)同样记载。 [0071] 式[Q1] [0072] 上式(Q1)中，R211及R214分别独立地表示单键或2价基团，R212及R213分别独立地表示氢原子或碳数1～8的1价有机基团。 [0073] 作为R211的2价基团，优选碳数2～30的2价有机基团，更好为碳数2～25的2211 价有机基团。特别是以R 表示的2价基团中可存在1个或多个极性基团。该极性基团可以在亚甲基等2价烃基上结合羟基、氨基等1价极性基团的形态构成，也可以由氨基甲酸酯键、脲键等2价极性基团构成。特好是由2价极性基团构成，优选由含氮原子的2价极性基团构成。例如可通过用二异氰酸酯化合物修饰羟基末端、再用二胺化合物进行修饰来形成 211 211 以R 表示的2价基团。此时，2价基团R 具有氨基甲酸酯键及脲键。 [0074] 由于2价基团R211具有多个极性基团，因此可进一步提高粘附力。这是因为末端的水解性甲硅烷基的附近存在多个极性基团而使得凝集力提高的缘故。 [0075] 作为R214的2价基团较好为碳数2～10的烃基，更好为碳数2～6的烃基，特好为1，3-亚丙基。 [0076] 作为R212及R213的碳数1～8的1价有机基团较好为碳数1～8的直链状、分支状212 213 或环状的1价烃基，R 及R 的至少一方较好为氢原子。 [0077] 基团(Q1)由后述的末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)反应而生成。或者基团(Q1)由后述的末端异氰酸酯基聚酯醚化合物(p11b)和甲硅烷氨基化合物(ii)反应而生成。 [0078] 式[Q2] [0079] 上式(Q2)中，R221及R222分别独立地表示单键或2价基团。 [0080] R222优选为2价基团。 [0081] 作为R221的2价基团优选碳数2～30的2价有机基团，更好为碳数2～20的2221 价有机基团。特别是以R 表示的2价基团中可存在极性基团。该极性基团可以在亚甲基等2价烃基上结合羟基、氨基等1价极性基团的形态构成，也可以由氨基甲酸酯键、脲键等2价极性基团构成。特好是由2价极性基团构成，优选由含氮原子的2价极性基团构成。例 221 如可通过用二异氰酸酯化合物修饰羟基末端来形成以R 表示的2价基团。此时，2价基团 221 R 具有氨基甲酸酯键。 [0082] 作为R222的2价基团较好为1，3-亚丙基、1，4-亚丁基(亚丁基)、1，5-亚戊基(亚戊基)，更好为1，3-亚丙基、1，4-亚丁基，特好为1，3-亚丙基。 [0083] 基团(Q2)由后述的末端异氰酸酯基聚酯醚化合物(p11b)和甲硅烷巯基化合物(iii)反应而生成。 [0084] 式[Q3] [0085] 上式(Q3)中，R231及R232分别独立地表示单键或2价基团。 [0086] R232优选为2价基团。 [0087] 作为R231的2价基团优选碳数2～10的2价有机基团，更好为碳数2～6的烃基，特好为1，3-亚丙基。 [0088] R232与R222相同，优选例子也相同。 [0089] 基团(Q3)由后述的末端烯丙基聚酯醚化合物(p11c)和甲硅烷巯基化合物(iii)反应而生成。 [0090] 式[Q4] [0091] 上式(Q4)中，R241表示单键或2价基团，R242表示氢原子或甲基。 [0092] 作为R241的2价基团，优选碳数2～20的2价有机基团，更好为碳数2～15的2221 价有机基团。特别是以R 表示的2价基团中可存在极性基团。该极性基团可以在亚甲基等2价烃基上结合羟基、氨基等1价极性基团的形态构成，也可以由氨基甲酸酯键、脲键等2价极性基团构成。特好是由2价极性基团构成，优选由含氮原子的2价极性基团构成。例如可通过用二异氰酸酯化合物修饰羟基末端、再使丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基 241 酯等含活性氢原子(羟基)的丙烯酸类化合物反应来形成以R 表示的2价基团。此时，2 241 价基团R 具有氨基甲酸酯键。另外，也可通过用二异氰酸酯化合物修饰羟基末端、再使丙 241 烯酸或甲基丙烯酸等含活性氢原子(羧酸)的丙烯酸类化合物反应来形成以R 表示的2价基团。此外，还可通过使丙烯酸或甲基丙烯酸等包括羧酸的丙烯酸类化合物与羟基反应 241 来形成基团(Q4)。此时，R 为单键。 [0093] 基团(Q4)由后述的末端丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)聚酯醚多元醇(p11d)和氢化甲硅烷化合物(iv)反应而生成。 [0094] 式[Q5] [0095] 上式(Q5)中，R251及R253分别独立地表示单键或2价基团。 [0096] R252表示氢原子或甲基。 [0097] R251与R241相同，优选例子也相同。 [0098] R253与R222相同，优选例子也相同。 [0099] 基团(Q5)由末端丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)聚酯醚多元醇(p11d)和甲硅烷巯基化合物(iii)反应而生成。 [0100] 式[Q6] [0101] 上式(Q6)中，R261及R264分别独立地表示单键或2价基团。 [0102] R262表示氢原子或甲基。R263表示氢原子或碳数1～8的1价有机基团。 [0103] R261与R241相同，优选例子也相同。 [0104] R263与R213相同，优选例子也相同。 [0105] R264与R214相同，优选例子也相同。 [0106] 基团(Q6)由末端丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)聚酯醚多元醇(p11d)和甲硅烷氨基化合物(ii)反应而生成。 [0107] 式[Q7]及式[Q9] [0108] 上式(Q7)及(Q9)中，R271及R273分别独立地表示单键或2价基团。R272表示氢原274 子或碳数1～8的1价有机基团。R 表示3价有机基团。 [0109] R271与R211相同，优选例子也相同。 [0110] R272与R212相同，优选例子也相同。 [0111] 作为R273的2价基团优选从碳数1～8的直链状、分支状或环状的1价烃基除去了1个氢原子而得的2价基团，其中更好为1，3-亚丙基。 [0113] 基团(Q7)由后述的末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基环氧化合物(v)反应而生成。 [0114] 基团(Q9)由后述的末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基环氧化合物(v’)反应而生成。 [0115] 式[Q8]及式[Q10] [0116] 上式(Q8)及(Q10)中，R281表示单键或2价基团。R282表示3价有机基团。 [0117] R281与R273相同，优选例子也相同。 [0118] R282与R274相同，优选例子也相同。 [0119] 基团(Q8)由聚酯醚多元(一元)醇(p1)和后述的甲硅烷基环氧化合物(v)反应而生成。 [0120] 基团(Q10)由聚酯醚多元(一元)醇(p1)和后述的甲硅烷基环氧化合物(v’)反应而生成。 [0121] 上式(1)中，Y表示2价基团(A)或2价基团(B)。 [0122] 具体来说，引发剂(z)采用由不具有氧化烯基的多元(一元)醇形成的第一引发剂(z1)时，2价基团(A)是来源于用于作为中间生成物的多元(一元)醇(p1)的制造的环状酯化合物(a)的基团，2价基团(B)是来源于用于该多元(一元)醇(p1)的制造的烯化氧(b)的基团。引发剂(z)采用由具有氧化烯基的聚氧化烯多元(一元)醇形成的第二引发剂(z2)时，上式(1)中的Y也包括来源于该引发剂(z2)的2价基团(B)。对于环状酯化合物(a)、烯化氧(b)、第一引发剂(z1)和第二引发剂(z2)，在后文中进行说明。 [0123] 含甲硅烷基的聚合物(S)在分子内具有多个Y时，该多个Y可以相同或不同。即，r为2～1000的整数时和/或t为2～8的整数时，Y分别独立地表示2价基团(A)或2价基团(B)。 [0124] 上式(1)中，r表示1～1000的整数。该r较好是10～500的整数，更好是20～200的整数。还有，t为2～8时，r分别独立地表示1～1000的整数。 [0125] 上式(A)中，R4表示碳数2～8的亚烷基。为了使熔点不会变得过高，R4较好是碳数2～5的亚烷基，其中更好是直链状的饱和烃链。含甲硅烷基的聚合物(S)在分子内4 4 具有多个2价基团(A)时，该多个2价基团(A)中的R 可以相同或不同。R 最好是1，5-亚戊基(亚正戊基)。 [0126] 上式(B)中，R5表示碳数2～4的亚烷基。从含甲硅烷基的聚合物(S)的粘度的5 角度来看，R 较好是亚乙基和/或亚丙基，更好是仅为亚丙基。含甲硅烷基的聚合物(S)在 5 分子内具有多个2价基团(B)时，该多个2价基团(B)中的R 可以相同或不同。 [0127] 聚酯醚类聚合物(S1)中，构成以-(Y)r-表示的聚酯醚链的2价基团(A)和2价基团(B)的共聚链可以是无规共聚链或嵌段共聚链，也可以在一分子中同时存在无规共聚链和嵌段共聚链。此外，t为2以上、分子中存在多条聚酯醚链时，该多条聚酯醚链中的2价基团(A)和2价基团(B)的排列方式可以相同，也可以不同。该2价基团(A)和2价基团(B)的共聚链较好是具有无规共聚链，更好是在一分子中同时存在无规共聚链和嵌段共聚链。 [0128] 聚酯醚类聚合物(S1)中，2价基团(A)和2价基团(B)的质量比(A)∶(B)较好是5∶95～95∶5。更优选的范围为30∶70～70∶30，特别优选的范围为30∶70～60∶40。如果该(A)∶(B)在上述的范围内，则粘度低且与基材的粘接性改善。 [0129] 即，通过2价基团(A)的导入，可以改善与基材的粘接性。此外，通过2价基团(B)的导入，可以降低固化性组合物的粘度。此外，通过导入2价基团(B)，可以获得柔软性良好的粘附体。因此，推测将粘附体从被粘体剥离时，不易发生所谓的拉链现象(zipping)。另外，推测通过导入2价基团(B)，可以降低粘附体的表面电阻，能够抑制剥离带电。 [0130] <聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)的制造方法> [0131] 聚酯醚类聚合物(S1)可以通过包括以下步骤的方法来制造：使由分子中具有1～8个羟基的化合物形成的引发剂(z)与碳数3～9的环状酯化合物(a)及碳数2～4的烯化氧(b)在聚合催化剂的存在下反应，从而获得聚酯醚多元(一元)醇(p1)的第一步骤； 在聚酯醚多元(一元)醇(p1)的末端导入氨基、异氰酸酯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基而获得取代的聚酯醚化合物(p11)的第二步骤；使所述取代的聚酯醚化合物(p11)与甲硅烷基化合物(I)反应，获得聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)的第三步骤。 [0132] 或者，上式(1)中的Q为基团(Q8)或(Q10)的聚酯醚类聚合物(S1)可通过使第一步骤获得的聚酯醚多元(一元)醇(p1)与甲硅烷基化合物(I)反应的方法制造。 [0133] 取代的聚酯醚化合物(p11)或聚酯醚多元(一元)醇(p1)与甲硅烷基化合物(I)的反应可根据需要在催化剂存在下进行。 [0134] [第一步骤] [0135] <引发剂(z)> [0136] 第一步骤中使用的引发剂(z)是分子中具有1～8个羟基的化合物。引发剂(z)可以是分子中具有1～8个羟基且分子中不具有氧化烯基的第一引发剂(z1)，也可以是由使烯化氧与该第一引发剂(z1)反应而得的聚氧化烯多元(一元)醇形成的第二引发剂(z2)。 [0137] 不论是引发剂(z)采用第一引发剂(z1)时，还是采用第二引发剂(z2)时，上式1 (1)中的R 都相当于除去第一引发剂(z1)的所有羟基而得的残基。 [0138] 引发剂(z)采用第一引发剂(z1)的情况下，式(1)中的-(Y)r-来源于与该第一引发剂(z1)聚合了的环状酯化合物(a)和烯化氧(b)。引发剂(z)采用第二引发剂(z2)的情况下，式(1)中的-(Y)r-来源于制造该第二引发剂(z2)时与第一引发剂(z1)聚合了的烯化氧以及与第二引发剂(z2)聚合了的环状酯化合物(a)和烯化氧(b)。 [0139] 引发剂(z)的羟基数(t)与使用该引发剂(z)得到的上式(1)的聚酯醚类聚合物(S1)中的t一致。第二引发剂(z2)的羟基数(t)与用于其制造的第一引发剂(z1)的羟基数(t)一致。 [0140] 作为第一引发剂(z1)的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十六烷醇、十八烷醇或油醇等一元醇，水，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或1，4-环己二醇等二元醇类，甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇等多元醇类，葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖或甲基葡糖苷等糖类或其衍生物，双酚A、双酚F、双酚S、线型酚醛清漆、甲阶酚醛树脂或间苯二酚等酚化合物等。 [0141] 第二引发剂(z2)的平均羟值较好是20mgKOH/g～280mgKOH/g。数均分子量(Mn)较好是400～5000，更好是700～2000。如果该Mn在上述范围的下限值以上，则可获得良好的物性；如果在上限值以下，则可实现低粘度化。 [0142] 第二引发剂(z2)的分子量分布(Mw/Mn)较好是在3.0以下，更好是在2.0以下。如果第二引发剂(z2)的分子量分布在上述的范围内，使多元(一元)醇(p1)中由第二引发剂(z2)衍生的部分的含有率在50质量％以上，则可以使多元(一元)醇(p1)的分子量分布(Mw/Mn)在1.4以下。如果可以减小多元(一元)醇(p1)的分子量分布，则可以降低多元(一元)醇(p1)的粘度。因此，可以降低聚酯醚类聚合物(S1)的粘度。 [0143] 从制造的难易度的角度来看，第二引发剂(z2)较好是以下述通式(4)表示的聚氧化烯多元(一元)醇(z21)。 [0144] [0145] 上式(4)中，R10表示碳数1～20的t价烃基，R11表示碳数2～4的亚烷基。t表示1～8的整数，s表示1～250的整数。 [0146] 分子内存在多个R11时，该多个R11可以相同或不同。即，s为2～250的整数时和11 /或t为2～8的整数时，R 分别独立地表示碳数2～4的亚烷基。 [0147] t为2～8时，与R10结合的t个1价基团(-(OR11)s-(Y10)r’-Q-SiXaR3(3-a))可以相同或不同。即，t为2～8时，s分别独立地表示1～250的整数。 [0148] 如果R10的碳数在20以下，则熔点低，制造容易。该R10较好是碳数1～10的t价烃基。 [0149] 如果s是250以下的整数，则粘度低，操作容易。该s较好是5～100的整数。 [0150] 上式(4)中，R10是来源于用于聚氧化烯多元(一元)醇(z21)的制造的第一引发剂(z1)的残基，即从第一引发剂(z1)除去所有羟基而得的残基。式(4)中的t与所用的第一引发剂(z1)中的羟基数(t)一致。聚氧化烯多元(一元)醇(z21)的羟基数(t)与使用该聚氧化烯多元(一元)醇(z21)作为引发剂(z)而得的上式(1)的聚酯醚类聚合物(S1)中的t一致。 [0151] <聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S11)> [0152] 如果引发剂(z)采用以上式(4)表示的聚氧化烯多元(一元)醇(z21)，则可以经过第二及第三步骤而得到上式(2)表示的聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(以下也称聚酯醚类聚合物(S11))。 [0153] 式(2)中，Q、R3、X、a及t与上式(1)中的Q、R3、X、a及t相同，优选例子也相同。 [0154] 式(2)中，R10、R11和s与上式(4)中的R10、R11和s相同，优选例子也相同。 [0155] Y10是来源于后述的环状酯化合物(a)的2价基团(A)或来源于后述的烯化氧(b)的2价基团(B)。 [0156] 式(2)中，r’为1以上的整数，r’和s的总和(r’+s)为2～1000的整数，较好是5～200的整数，更好是10～100的整数。 [0157] 所述的聚酯醚类聚合物(S11)由于粘度特别低，因此具有操作性优异的优点。 [0158] 引发剂(z)可以仅使用1种，也可以2种以上并用。还可以将羟基数(t)不同的引发剂组合使用。 [0159] <环状酯化合物(a)> [0160] 第一步骤中使用的环状酯化合物(a)是碳数为3～9的化合物。 [0161] 作为优选的例子，可以例举β-丙醇酸内酯(碳数3)、δ-戊内酯(碳数5)、ε-己内酯(碳数6)。其中，更好是ε-己内酯。环状酯化合物(a)为ε-己内酯时，如果在聚合4 时开环，则形成R 为1，5-亚戊基(亚正戊基)的2价基团(A)。 [0162] 环状酯化合物(a)可以是单体、二聚体或三聚体。从反应性的角度来看，较好是单体。环状酯化合物(a)可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。 [0163] <烯化氧(b)> [0164] 第一步骤中使用的烯化氧(b)是碳数为2～4的烯化氧。 [0165] 作为具体例子，可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷等。 [0166] 烯化氧(b)可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。 [0167] 上述的例子中，较好是使用选自环氧乙烷和环氧丙烷的至少1种。 [0168] 烯化氧(b)为环氧乙烷时，如果在聚合时开环，则形成R5为亚乙基的2价基团(B)。5 此外，烯化氧(b)为环氧丙烷时，如果在聚合时开环，则形成R 为亚丙基的2价基团(B)。 [0169] <聚合催化剂> [0170] 第一步骤中，使引发剂(z)、环状酯化合物(a)、烯化氧(b)共聚时，使用聚合催化剂。该聚合催化剂没有特别限定，具体可以例举(1)复合金属氰化物配位催化剂、(2)以磷腈 阳离子的氢氧化物盐为代表的具有P＝N键的化合物催化剂等。较好是使用复合金属氰化物配位催化剂。 [0171] 在第一步骤中，通过使用中性的复合金属氰化物配位催化剂，可以抑制环状酯化合物(a)的水解，因此能够以高收率获得聚酯醚多元(一元)醇(p1)。 [0172] 此外，复合金属氰化物配位催化剂的活性高，因此如果在第一步骤中使用复合金属氰化物配位催化剂，则通过该第一步骤得到的聚酯醚多元(一元)醇(p1)的分子量容易提高。使用分子量大的聚酯醚多元(一元)醇(p1)得到的聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)的固化性良好，具有固化性组合物的固化体的延伸度等机械特性良好的优点。 [0173] 此外，第一步骤中使用复合金属氰化物配位催化剂时，可以加快共聚反应的速度，且可以获得分子量分布窄的高分子量的聚酯醚多元(一元)醇(p1)。使用分子量分布窄的高分子量的多元(一元)醇(p1)得到的聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)的粘度低，因此具有操作等作业性良好的优点。 [0174] [(1)复合金属氰化物配位催化剂] [0175] 作为复合金属氰化物配位催化剂，由于具有高聚合活性，较好是以六氰钴酸锌为主要成分的络合物。复合金属氰化物配位催化剂较好是具有有机配体。如果有机配体为醚或醇等，则活性高，因此更理想。 [0176] 作为上述有机配体的醚，聚合反应时容易对络合物进行处理的角度来看，较好是使用选自乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)和三乙二醇二甲醚等的至少1种。其中，从聚合反应时的络合物的处理性的角度来看，更好是甘醇二甲醚。 [0177] 作为上述有机配体的醇，较好是使用选自正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺及乙二醇单叔丁醚的至少1种与叔丁醇的混合物或叔丁醇。这时，聚合催化剂具有更高的活性，所以可以减少聚合催化剂的使用量，因而聚酯醚多元(一元)醇(p1)中的催化剂的残存量得到降低。 [0178] 特别是如果使用叔丁醇，则可以加快环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的共聚反应，且可获得分子量分布窄的聚酯醚多元(一元)醇(p1)。 [0179] 复合金属氰化物配位催化剂的使用量相对于所得的聚酯醚多元(一元)醇(p1)的总质量较好是1～500ppm。另外，制品的贮藏稳定性良好且在成本方面也有利的角度来看，更好是1～100ppm。 [0180] 还有，聚酯醚多元(一元)醇(p1)中残存的复合金属氰化物配位催化剂的量多时，可以在第一步骤结束后进行从所得的聚酯醚多元(一元)醇(p1)除去复合金属氰化物配位催化剂的操作。也可以不除去复合金属氰化物配位催化剂而直接进行第二步骤。 [0181] 另一方面，聚酯醚多元(一元)醇(p1)中残存的复合金属氰化物配位催化剂的量少且之后不会造成不良影响时，可以不进行除去复合金属氰化物配位催化剂的工序而直接进入下一工序。这时，通过减少复合金属氰化物配位催化剂可以减少工序数，所以能够提高聚酯醚多元(一元)醇(p1)的生产效率。 [0182] 这样的复合金属氰化物配位催化剂可以通过公知的制造方法制成。 [0183] [(2)具有P＝N键的化合物催化剂] [0184] 作为具有P＝N键的化合物催化剂，可以例举(2-1)磷腈 化合物、(2-2)磷腈化合物或(2-3)氧化膦化合物等。 [0185] 作为上述(2-1)磷腈 化合物，可以例举例如日本专利特开平11-106500号公报中所记载的化合物。具体来说，可以例举氢氧化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷腈 四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷腈 甲醇盐、四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷腈 乙醇盐或四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]磷腈 叔丁醇盐等。 [0186] 作为上述(2-2)磷腈化合物，可以例举例如日本专利特开平10-36499号公报中所记载的化合物。具体来说，可以例举1-叔丁基-2，2，2-三(二甲氨基)磷腈、1-(1，1，3，5 3-四甲基丁基)-2，2，2-三(二甲氨基)磷腈、1-乙基-2，2，4，4，4-五(二甲氨基)-2λ， 5 4λ-链状二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)正膦亚 5 5 基氨基]-2λ，4λ-链状二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4-三(二甲氨基)-2， 5 5 2-双[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]-2λ，4λ-链状二(磷腈)、1-叔丁基-2，2，2-三 5 (吡咯烷-1-基)磷腈、7-乙基-5，11-二甲基-1，5，7，11-四氮杂-6λ-磷螺[5，5]十一碳-1(6)-烯等。 [0187] 作为上述(2-3)氧化膦化合物，可以例举例如日本专利特开平11-302371号公报中所记载的化合物。具体来说，可以例举三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]氧化膦或三[三(二乙氨基)正膦亚基氨基]氧化膦等。 [0188] 其中，从获得的难易度的角度来看，较好是使用(2-1)磷腈 化合物或(2-3)氧化膦化合物。 [0189] 关于聚合催化剂采用上述具有P＝N键的化合物催化剂时的使用量，相对于1摩尔当量引发剂(z)中的活性氢原子，即1摩尔当量羟基，具有P＝N键的化合物催化剂较好-4 -1 -4 -1是1×10 ～5×10 摩尔当量，更好是1×10 ～2×10 摩尔当量。 [0190] 如果具有P＝N键的化合物催化剂的使用量相对于引发剂(z)的活性氢原子在-41×10 摩尔当量以上，则可以加快环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的共聚反应的速度，如-1 果在5×10 摩尔当量以下，则在控制制造成本方面是优选的。 [0191] 还有，第一步骤中，聚合催化剂采用(2)具有P＝N键的化合物催化剂时，如果该催化剂残存于聚酯醚多元(一元)醇(p1)中，则存在该聚酯醚多元(一元)醇(p1)着色的倾向，因此较好是在制得聚酯醚多元(一元)醇(p1)后除去催化剂成分。 [0192] <聚酯醚多元(一元)醇(p1)的制造> [0193] 第一步骤中，使引发剂(z)与环状酯化合物(a)及烯化氧(b)在聚合催化剂的存在下反应，从而获得聚酯醚多元(一元)醇(p1)。 [0194] 第一步骤中，使用的环状酯化合物(a)及烯化氧(b)的种类及使用量根据使固化性组合物固化而得的粘附体的粘附特性而适当设定。如果增加来源于2价基团(A)的酯链，则与基材的粘接性提高。此外，如果增加来源于2价基团(B)的醚链，则可获得富于柔软性的粘附体。 [0195] 采用羟基数(t)不同的2种以上的引发剂(z)时，可以在将该2种以上的引发剂(z)混合后使环状酯化合物(a)及烯化氧(b)反应，也可以在使环状酯化合物(a)及烯化氧(b)与各引发剂(z)反应而得到多元(一元)醇(p1)后混合。 [0196] 从物性调整、粘度调整的角度来看，较好是将使用具有1个羟基的引发剂(z)得到的一元醇(p1)与使用具有2个以上的羟基的引发剂(z)得到的多元醇(p1)混合。 [0197] 引发剂(z)采用第一引发剂(z1)时，聚酯醚类聚合物(S1)中的2价基团(A)和2价基团(B)的共聚链来源于聚酯醚多元(一元)醇(p1)中的环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的共聚链。 [0198] 此外，引发剂(z)采用第二引发剂(z2)时，上式(2)中的由-(OR11-)s形成的嵌段链以及与该嵌段链结合的环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的共聚链成为聚酯醚类聚合物(S1)中的2价基团(A)和2价基团(B)的共聚链。 [0199] 通过在引发剂(z)和聚合催化剂的存在下同时向反应容器内添加1种以上的烯化氧(b)和1种以上的环状酯化合物(a)来进行聚合，可获得聚酯醚多元(一元)醇(p1)的无规共聚物。 [0200] 此外，通过依次添加1种以上的烯化氧(b)和1种以上的环状酯化合物(a)，可获得聚酯醚多元(一元)醇(p1)的嵌段共聚物。 [0201] 另外，通过调节环状酯化合物(a)及烯化氧(b)的添加顺序和添加量等，可以在分子内的一部分中导入来源于环状酯化合物(a)的聚酯链部分和/或聚氧化烯链部分，获得在同一分子中存在无规共聚部位和嵌段共聚部位的聚酯醚多元(一元)醇。 [0202] 例如，通过同时添加预先使1种以上的环状酯以规定量聚合而得的环状酯聚合物和预先使1种以上的烯化氧以规定量聚合而得的烯化氧聚合物，可以在聚酯醚多元(一元)醇(p1)的分子中导入嵌段共聚链。 [0203] 聚酯醚多元(一元)醇(p1)具有无规共聚链时，聚酯醚多元(一元)醇(p1)中的环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的无规共聚链的含有率较好是10～95质量％，更好是20～90质量％。 [0204] 无规共聚链的含有率是聚酯醚多元(一元)醇中同时添加环状酯化合物(a)和烯化氧(b)而得的无规共聚链的比例。相对于所制成的聚酯醚多元(一元)醇的总质量，由同时添加的环状酯化合物(a)和烯化氧(b)总量计算。 [0205] 如果无规共聚链的含有率在10质量％以上，则聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)容易获得足够的固化性；如果在95质量％以下，则聚酯醚多元(一元)醇(p1)的粘度得到抑制，操作性良好。 [0206] 通过第一步骤得到的聚酯醚多元(一元)醇(p1)中，来源于环状酯化合物(a)的以上式(A)表示的2价基团(A)的含有率较好是5～50质量％，更好是5～40质量％。如果该2价基团(A)的含有率在5质量％以上，则聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)容易获得足够的固化性，固化物的浸润性容易改善。如果在50质量％以下，则聚酯醚多元(一元)醇(p1)的粘度容易降低。 [0207] 为了使该2价基团(A)的含有率达到5～50质量％，较好是使环状酯化合物(a)在用于聚合反应的引发剂(z)、环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的总质量中所占的比例为5～50质量％。 [0208] 通过第一步骤得到的聚酯醚多元(一元)醇(p1)中，以上式(B)表示的2价基团(B)的含有率较好是50～95质量％，更好是60～95质量％。 [0209] 引发剂(z)采用第一引发剂(z1)时，为了使该2价基团(B)的含有率达到50～95质量％，较好是使烯化氧(b)在用于聚合反应的环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的总质量中所占的比例为50～95质量％。如果该含有率在50质量％以上，则聚酯醚多元(一元)醇(p1)的粘度容易降低；如果在95质量％以下，则聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)容易获得足够的固化性。 [0210] 此外，引发剂(z)采用第二引发剂(z2)时，为了使该2价基团(B)的含有率达到50～95质量％，较好是使第二引发剂(z2)所含的氧化烯基和烯化氧(b)的总质量在用于聚合反应的引发剂(z)、环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的总质量中所占的比例为50～95质量％。 [0211] 此外，存在于通过第一步骤得到的聚酯醚多元(一元)醇(p1)中的来源于烯化氧(b)的2价基团(B)与来源于环状酯化合物(a)的2价基团(A)的质量比较好是调整至所述聚酯醚类聚合物(S1)中的(A)∶(B)的摩尔比的范围内。 [0212] 对于聚酯醚多元(一元)醇(p1)的制造条件，即搅拌效率、环状酯化合物(a)和烯化氧(b)的供给速度、反应温度、溶剂的有无没有特别限定，可以根据所要获得的聚酯醚多元(一元)醇(p1)的物性和生产效率来确定。 [0213] 第一步骤中，环状酯化合物(a)和烯化氧(b)向反应容器内的添加可以是从液层部分添加，也可以是从气层部分添加。 [0214] 通过第一步骤得到的聚酯醚多元(一元)醇(p1)的平均羟值(OHV)较好是10～230mgKOH/g，更好是20～120mgKOH/g，进一步更好是30～60mgKOH/g。 [0215] 如果该平均羟值在10mgKOH/g以上，则粘度低，操作容易；如果在230mgKOH/g以下，则可以赋予柔软性和强度。 [0216] 通过第一步骤得到的聚酯醚多元(一元)醇(p1)的数均分子量较好是500～10000，更好是1000～5000，进一步更好是1000～3000。 [0217] 如果聚酯醚多元(一元)醇(p1)的数均分子量在500以上，则可以充分确保环状酯的单元数，因此聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)容易获得足够的固化性，容易在固化体的表面获得足够的粘性。如果该聚酯醚多元(一元)醇(p1)的数均分子量在10000以下，则聚酯醚多元(一元)醇(p1)的粘度容易变得足够低。 [0218] 聚酯醚多元(一元)醇(p1)的分子量分布(Mw/Mn)较好是2.0以下，更好是1.02～1.4，进一步更好是1.02～1.35。如果分子量分布在2.0以下，则聚酯醚多元(一元)醇(p1)的粘度容易变得足够低。如果聚酯醚多元(一元)醇(p1)的分子量分布在 1.02以上，则聚合反应所需的时间容易缩短，在生产效率提高方面是优选的。 [0219] [第二步骤] [0220] 第二步骤中，在第一步骤得到的聚酯醚多元(一元)醇(p1)的末端导入氨基、异氰酸酯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，从而获得取代的聚酯醚化合物(p11)。 [0221] <末端氨基聚酯醚化合物(p11a)> [0222] (1)通过公知的方法将聚酯醚多元(一元)醇(p1)催化还原氨基化而在末端导入氨基，可获得末端氨基聚酯醚化合物(p11a)。用例如草酸或硅酸镁等合适的酸或化学吸附剂进行中和，为了除去不溶性物质而过滤后进入还原氨基化范围，因此，在还原氨基化条件的基础上，在氨和氢的存在下，使其与还原氨基化催化剂接触。该催化剂也被称为氢化-脱氢催化剂。还原氨基化条件例如是温度150～275℃及压力3.5～34.6MPa(500～5000psig)(表压)，较好是温度180～240℃及压力10.4～20.8MPa(1500～3000psig)。 另外，氨的用量相对于聚酯醚多元(一元)醇(p1)的羟基1摩尔较好为4～150摩尔，更好为4～100摩尔。氢的用量相对于聚酯醚多元(一元)醇(p1)的羟基1摩尔在0.5～ 10摩尔的范围内，更好是0.5～5摩尔。 [0223] (2)或者，通过采用公知的方法在聚酯醚多元(一元)醇(p1)的末端导入异氰酸酯基后使其与二胺化合物反应，也可制得末端氨基聚酯醚化合物(p11a)。 [0224] 作为用于导入异氰酸酯基的多异氰酸酯，可采用公知的多异氰酸酯。具体可例举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等。 [0225] 作为与异氰酸酯基反应的二胺化合物，可使用公知的二胺。具体可例举乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪等脂肪族二胺，异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺等脂环式二胺，苯二胺、苯二甲胺等芳香族二胺。 [0226] 末端氨基聚酯醚化合物(p11a)中1个与末端氨基的氮原子结合的氢原子被碳数1～8的1价有机基团取代。 [0227] <末端异氰酸酯基聚酯醚化合物(p11b)> [0228] 在过剩的多异氰酸酯化合物中加入聚酯醚多元(一元)醇(p1)并进行反应，藉此获得末端导入了异氰酸酯基的末端异氰酸酯基聚酯醚化合物(p11b)。添加量较好是相对于聚酯醚多元(一元)醇(p1)的羟基1摩尔、异氰酸酯基为2摩尔的比例。多异氰酸酯化合物可以是1种或2种以上的混合物。作为多异氰酸酯化合物，可例举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯等。 [0229] <末端烯丙基聚酯醚化合物(p11c)> [0230] (1)使聚酯醚多元(一元)醇(p1)与碱金属、碱金属氢化物、金属醇盐或碱金属氢氧化物反应，在OH转变为OM(M为碱金属)后使其与含不饱和基的卤代烃反应，藉此获得末端导入了烯丙基的末端烯丙基聚酯醚化合物(p11c)。 [0231] (2)或者，通过采用公知的方法在聚酯醚多元(一元)醇(p1)的末端导入异氰酸酯基后使其与烯丙醇反应，也可制得末端烯丙基聚酯醚化合物(p11c)。 [0232] <末端丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)聚酯醚多元醇(p11d)> [0233] 通过在催化剂的存在下，利用丙烯酸及/或甲基丙烯酸的酯化或利用丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的酯交换法，由聚酯醚多元(一元)醇(p1)获得末端导入了丙烯酰基或甲基丙烯酰基的末端丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)聚酯醚多元醇(p11d)。 [0234] [第三步骤] [0235] 第三步骤中，由第二步骤获得的取代的聚酯醚化合物(p11)合成聚酯醚类聚合物(S1)。该聚酯醚类聚合物(S1)可根据需要在催化剂的存在下使该取代的聚酯醚化合物(p11)和甲硅烷基化合物反应而获得。聚酯醚类聚合物(S1)具有通过取代的聚酯醚化合物(p11)和特定的甲硅烷基化合物反应而形成的基团(Q1)～(Q10)。 [0236] <含基团(Q1)的聚酯醚类聚合物(S1)> [0237] 方法(S1-I)：基团(Q1)可通过使末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)反应的方法来生成。或者，方法(S1-II)：可通过使末端异氰酸酯基聚酯醚化合物(p11b)和甲硅烷氨基化合物(ii)反应的方法来生成。 [0238] 首先，对方法(S1-I)进行说明。 [0239] [甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)] [0240] 甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)以下述通式(5)表示。 [0241] OCN——R214—SiXaR3(3-a) (5) [0242] 式中的R214、R3和a与上式(1)中的R214、R3和a相同，优选例子也相同。此外，作3 为X，表示上式(1)的X中的水解性基团。上式(1)中的-SiXaR(3-a)来源于以上式(5)表 3 示的甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)中的-SiXaR(3-a)。 [0243] 作为甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)，可以例举异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、2-异氰酸乙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丁酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸戊酯基三甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷、2-异氰酸乙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丁酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸戊酯基三乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸乙酯基乙基二甲氧基硅烷、异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷类化合物。 [0244] 其中，较好是3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷或3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。 [0245] (催化剂) [0246] 使末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)反应时可使用催化剂。作为催化剂，可以使用公知的反应催化剂。具体可以例举二月桂酸二丁基锡(DBTDL)等锡催化剂和铋催化剂。此外，也可以使用复合金属氰化物配位催化剂等。该复合金属氰化物配位催化剂与第一步骤中说明的复合金属氰化物配位催化剂同义。 [0247] 第三步骤中使用的催化剂的用量只要是末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)的反应所需的量即可，没有特别限定。相对于通过该反应得到的聚酯醚类聚合物(S1)的总质量(成品质量)，较好是在100ppm以下，更好是在50ppm以下。如果催化剂的用量在100ppm以下，则聚酯醚类聚合物(S1)中的催化剂的残存量少，容易获得良好的贮藏稳定性。 [0248] 末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)的反应中，反应温度和反应完成所需的时间根据催化剂的用量而不同。一般理想的是在20～200℃、较好是50～150℃的温度下进行数小时的反应。此外，该反应较好是在氮气、氩气等惰性气体中进行。这时，可以抑制副反应，因此能够使所得的含甲硅烷基的聚合物的收率提高。 [0249] 第三步骤中，关于末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)的配比，较好是以甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)的异氰酸酯基(NCO)的数量相对于末端氨基聚酯醚化合物(p11a)的氨基(-NHR：R为氢或碳数1～8的1价有机基团)的数量、即以NCO/NHR表示的摩尔比在1.1以下为佳，更好是在1.0以下，进一步更好是在0.97以下。 [0250] 如果该NCO/NHR(摩尔比)在上述的范围内，则反应后末端氨基聚酯醚化合物(p11a)的氨基容易残存。 [0251] 从贮藏稳定性的角度来看，该NCO/NHR(摩尔比)的下限值以0.3为佳，更好是0.5，进一步更好是0.8。 [0252] 这样进行反应而得的反应生成物除了主要包含聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)之外，还实质上包含末端氨基聚酯醚化合物(p11a)的氨基未反应而残存的氨基残存聚合物(S1-NHR)。 [0253] 包含所述聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物(S1)的固化性组合物的粘度低，涂布性好。因此，由于即使没有溶剂也可以获得良好的的涂布性，所以在对粘附体进行成形时可实现固化性组合物的无溶剂化。此外，由于该组合物的固化性良好，所以与水分接触后可迅速3 且牢固地固化(湿固化)而获得固化体。反应性硅基团(-SiXaR(3-a))对该湿固化有贡献。 此外，如果涂布于基材上并使其固化，则可获得与基材的良好的粘接性。固化后的固化体具有良好的柔软性，表面的浸润性良好且具有低粘附性。因此，适合作为粘附体层，对被粘体的浸润性及密合性良好，而且可获得良好的再剥离性。 [0254] 下面，对(S1-II)的方法进行说明。 [0255] (S1-II)的方法是通过使末端异氰酸酯基聚酯醚化合物(p11b)和甲硅烷氨基化合物(ii)反应来获得含基团(Q1)的聚酯醚类聚合物(S1)。 [0256] [甲硅烷氨基化合物(ii)] [0257] 甲硅烷氨基化合物(ii)以下述通式(6)表示。 [0258] [0259] 式中的R213、R214、R3和a与上式(1)中的R213、R214、R3和a相同，优选例子也相同。此外，作为X，表示上式(1)的X中的水解性基团。 [0260] 作为甲硅烷氨基化合物(ii)，可采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等氨基硅烷化合物。 [0261] 末端异氰酸酯基聚酯醚化合物(p11b)的异氰酸酯基和甲硅烷氨基化合物(ii)的氨基的反应可与所述(S1-I)的方法同样进行。 [0262] <含基团(Q2)的聚酯醚类聚合物(S1)> [0263] 基团(Q2)可通过使末端异氰酸酯基聚酯醚化合物(p11b)和甲硅烷巯基化合物(iii)反应的方法来生成。反应方法、反应条件等以末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基异氰酸酯化合物(i)的反应为基准(反应方法、反应条件等也和以下的含基团(Q3)～基团(Q10)的聚酯醚类聚合物(S1)的生成工序相同)。 [0264] [甲硅烷巯基化合物(iii)] [0265] 甲硅烷巯基化合物(iii)以下述通式(7)表示。 [0266] [0267] 式中的R222、R3和a与上式(1)中的R222、R3和a相同，优选例子也相同。此外，作为X，表示上式(1)的X中的水解性基团。 [0268] 作为甲硅烷巯基化合物(iii)，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。 [0269] <含基团(Q3)的聚酯醚类聚合物(S1)> [0270] 基团(Q3)可通过使末端烯丙基聚酯醚化合物(p11c)和甲硅烷巯基化合物(iii)反应的方法来生成。 [0271] <含基团(Q4)的聚酯醚类聚合物(S1)> [0272] 基团(Q4)可通过使末端丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)聚酯醚多元醇(p11d)和氢化甲硅烷化合物(iv)反应的方法来生成。 [0273] [氢化甲硅烷化合物(iv)] [0274] 氢化甲硅烷化合物(iv)以下述通式(8)表示。 [0275] H-SiXaR3(3-a) (8) [0276] 式中的R3和a与上式(1)中的R3和a相同，优选例子也相同。此外，作为X，表示上式(1)的X中的水解性基团。 [0277] 作为氢化甲硅烷化合物(iv)，可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。 [0278] <含基团(Q5)的聚酯醚类聚合物(S1)> [0279] 基团(Q5)可通过使末端丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)聚酯醚多元醇(p11d)和甲硅烷巯基化合物(iii)反应的方法来生成。 [0280] <含基团(Q6)的聚酯醚类聚合物(S1)> [0281] 基团(Q6)可通过使末端丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)聚酯醚多元醇(p11d)和甲硅烷氨基化合物(ii)反应的方法来生成。 [0282] <含基团(Q7)或基团(Q9)的聚酯醚类聚合物(S1)> [0283] 基团(Q7)可通过使末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基环氧化合物(v)反应的方法来生成。 [0284] 基团(Q9)可通过使末端氨基聚酯醚化合物(p11a)和甲硅烷基环氧化合物(v’)反应的方法来生成。 [0285] [甲硅烷基环氧化合物(v)及(v’)] [0286] 甲硅烷基环氧化合物(v)由下述通式(9)表示。 [0287] 甲硅烷基环氧化合物(v’)由下述通式(10)表示。 [0288] [0289] 式(9)及(10)中的R273、R274、R3和a与上式(1)中的R273、R274、R3和a相同，优选例子也相同。此外，作为X，表示上式(1)的X中的水解性基团。 [0290] 作为甲硅烷基环氧化合物(v)，可优选使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等环氧硅烷化合物。 [0291] 作为甲硅烷基环氧化合物(v’)，可优选使用2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物。 [0292] <含基团(Q8)或基团(Q10)的聚酯醚类聚合物(S1)> [0293] 基团(Q8)可通过使第一步骤获得的聚酯醚多元(一元)醇(p1)和甲硅烷基环氧化合物(v)反应的方法来生成。 [0294] 基团(Q10)可通过使第一步骤获得的聚酯醚多元(一元)醇(p1)和甲硅烷基环氧化合物(v’)反应的方法来生成。 [0295] 即，可不经第二步骤而生成。 [0296] <聚醚类含甲硅烷基的聚合物(S2)> [0297] 聚醚类聚合物(S2)除了上式(1)中的Y仅由2价基团(B)构成以外，与聚酯醚类聚合物(S1)相同。 [0298] <聚醚类含甲硅烷基的聚合物(S2)的制造方法> [0299] 聚醚类含甲硅烷基的聚合物(S2)可以经过以下的步骤制成：制造以R1-[-(Y-)r-OH]t(Y为以上式(B)表示的2价基团)表示的聚醚多元(一元)醇(p2)(以下也称多元(一元)醇(p2))，然后，进行在聚醚多元(一元)醇(p2)的末端导入氨基、异氰酸酯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基而获得取代的聚醚化合物(p21)的第二步骤，接着，进行根据需要在催化剂的存在下使该取代的聚醚化合物(p21)与甲硅烷基化合物(I)反应的第三步骤。 [0300] 或者，上式(1)中的Q为基团(Q8)或(Q10)的聚醚类聚合物(S2)可通过使第一步骤获得的聚醚多元(一元)醇(p2)和甲硅烷基化合物(I)反应的方法来制造。 [0301] [第一步骤] [0302] 聚醚多元(一元)醇(p2)可以通过公知的方法制成。例如，可以通过[1]使由分子中具有1～8个羟基的化合物形成的引发剂(z)与碳数2～4的烯化氧(b)在聚合催化剂的存在下反应的方法制成。 [0303] 引发剂(z)及烯化氧(b)分别与所述聚醚酯类聚合物(S1)的制造方法中的引发剂(z)及烯化氧(b)相同。可以使用第一引发剂(z1)，也可以使用第二引发剂(z2)。 [0304] 使引发剂(z)与烯化氧(b)反应来获得聚醚多元(一元)醇(p2)的方法可以使用公知的方法。聚合引发剂也可以适当使用公知的引发剂。作为聚合引发剂，可以是碱金属氢氧化物等碱性催化剂，也可以是所述复合金属氰化物配位催化剂。更优选复合金属氰化物配位催化剂。 [0305] 或者，[2]作为多元(一元)醇(p2)，还可以例示聚氧四亚甲基二醇等。聚氧四亚甲基二醇可以通过THF的开环聚合制成。多元(一元)醇(p2)也可以作为市售品获得。 [0306] 聚醚多元(一元)醇(p2)的数均分子量较好是500～15000，更好是700～5000。如果该数均分子量在上述范围的下限值以上，则可获得良好的物性；如果在上限值以下，则可实现低粘度化。 [0307] 多元(一元)醇(p2)的分子量分布(Mw/Mn)较好是3以下，更好是2.8～1.5，进一步更好是2.5～1.8。如果分子量分布在3以下，则多元(一元)醇(p2)的粘度容易变得足够低。如果多元(一元)醇(p2)的分子量分布在1.5以上，则聚合反应所需的时间容易缩短，在生产效率提高方面是优选的。 [0308] 聚醚多元(一元)醇(p2)的平均羟值较好是15～230mgKOH/g，更好是20～170mgKOH/g。如果该平均羟值在15mgKOH/g以上，则可获得良好的物性；如果在230mgKOH/g以下，则可实现低粘度化。 [0309] [第二步骤] [0310] 第二步骤与所述聚酯醚类聚合物(S1)的制造方法中的第二步骤相同。 [0311] [第三步骤] [0312] 第三步骤与所述聚酯醚类聚合物(S1)的制造方法中的第三步骤相同。 [0313] 与所述聚酯醚类聚合物(S1)相同，由第三步骤获得的反应生成物除了主要含有聚醚类含甲硅烷基的聚合物(S2)以外，实质上还含有未反应的取代的聚醚化合物(p21)。 [0314] 包含所述聚醚类含甲硅烷基的聚合物(S2)的固化性组合物的粘度也较低，在常温下迅速且牢固地湿固化，可获得与基材的良好的粘接性。因此，适合作为用于获得粘附体的固化性组合物。此外，固化后的固化体具有良好的柔软性，表面的浸润性良好，且具有低粘附性。因此，适合作为粘附体层，对被粘体的浸润性及密合性良好，而且可获得良好的再剥离性。 [0315] <聚酯类含甲硅烷基的聚合物(S3)> [0316] 聚酯类聚合物(S3)除了上式(1)中的Y仅由2价基团(A)构成之外，与聚酯醚类聚合物(S1)相同。 [0317] <聚酯类含甲硅烷基的聚合物(S3)的制造方法> [0318] 聚酯类含甲硅烷基的聚合物(S3)可以经过以下的步骤制成：制造以R1-[-(Y-)r-OH]t(Y为以上式(A)表示的2价基团)表示的聚酯多元(一元)醇(p3)(以下也称多元(一元)醇(p3))的第一步骤；在聚酯多元(一元)醇(p3)的末端导入氨基、异氰酸酯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基而获得取代的聚酯化合物(p31)的第二步骤；根据需要在催化剂的存在下使所述取代的聚酯化合物(p31)与甲硅烷基化合物(I)反应的第三步骤。 [0319] [第一步骤] [0320] 聚酯多元(一元)醇(p3)可以通过公知的方法制成。也可以从市售品容易地获得。 [0321] 聚酯多元(一元)醇(p3)的数均分子量较好是500～15000，更好是700～5000。如果该数均分子量在500以上，则可获得良好的物性；如果在15000以下，则可实现低粘度化。 [0322] 多元(一元)醇(p3)的分子量分布(Mw/Mn)较好是3以下，更好是2.8～1.5，进一步更好是2.5～1.8。如果分子量分布在2以下，则多元(一元)醇(p3)的粘度容易变得足够低。如果多元(一元)醇(p3)的分子量分布在1.5以上，则聚合反应所需的时间容易缩短，在生产效率提高方面是优选的。 [0323] 聚酯多元(一元)醇(p3)的平均羟值较好是15～230mgKOH/g，更好是20～170mgKOH/g。如果该平均羟值在15mgKOH/g以上，则可获得良好的物性；如果在230mgKOH/g以下，则可以不使用用于稀释的溶剂或少量使用。 [0324] [第二步骤] [0325] 第二步骤可与所述聚酯醚类聚合物(S1)的制造方法中的第二步骤同样进行。 [0326] [第三步骤] [0327] 第三步骤可与所述聚酯醚类聚合物(S1)的制造方法中的第三步骤相同。 [0328] 与所述聚酯醚类聚合物(S1)相同，通过第三步骤的反应得到的反应生成物除了主要包含聚酯类含甲硅烷基的聚合物(S3)之外，实质上还有取代的聚酯化合物(p31)因未反应而残存。 [0329] 包含所述聚酯类含甲硅烷基的聚合物(S3)的固化性组合物的粘度也较低，在常温下迅速且牢固地湿固化，可获得与基材的良好的粘接性。因此，适合作为用于获得粘附体的固化性组合物。此外，固化后的固化体具有良好的柔软性，表面的浸润性良好，且具有低粘附性。因此，适合作为粘附体层，对被粘体的浸润性及密合性良好，而且可获得良好的再剥离性。 [0330] 本发明的固化性组合物中所含的含甲硅烷基的聚合物(S)可以是聚酯醚类聚合物(S1)、聚醚类聚合物(S2)和聚酯类聚合物(S3)中的任意1种，也可以将2种组合，还可以包括3种。将2种以上组合使用时，可以在分别制造聚酯醚类聚合物(S1)、聚醚类聚合物(S2)和聚酯类聚合物(S3)后混合。或者，也可以将在第二步骤中获得的取代的多元(一元)醇化合物(p11)、(p21)和/或(p31)混合后使该混合物与甲硅烷基化合物(I)反应。 [0331] 此外，聚酯醚类聚合物(S1)、聚醚类聚合物(S2)和聚酯类聚合物(S3)中，分别可以使用1种聚合物或2种以上聚合物并用。 [0332] 将选自聚酯醚类聚合物(S1)、聚醚类聚合物(S2)和聚酯类聚合物(S3)的2种混合使用时，混合比例以质量比计较好是在95∶5～5∶95的范围内。 [0333] <其它含甲硅烷基的聚合物(S4)> [0334] 本发明的固化性组合物可以包含作为任意成分的以下述通式(3)表示的含甲硅烷基的聚合物(S4)(以下也称其它聚合物(S4))。 [0335] [0336] 式(3)中，R21表示从一分子中具有m个羟基的化合物除去所有的羟基而得的m价22 23 的残基，R 表示2价有机基团，R 表示碳数1～20的1价有机基团，X’表示羟基或水解性基团，Y’表示碳数2～4的氧化烯基，a’表示1～3的整数，k表示1～10000的整数，m表示1～8的整数。 [0337] m为2～8时，与R21结合的m个1价基团可以相同或不同。 [0338] a’为2或3时，结合于1个硅原子的2个或3个X’可以相同或不同。a’为1时，23 结合于1个硅原子的2个R 可以相同或不同。k为2以上时，相互结合的多个Y’可以相同或不同。 [0339] 上式(3)中，R21、R22、R23、X’、Y’、a’和m分别与上式(1)中的R1、R231、R3、X、Y、a和t相同，优选例子也相同。 [0340] 式(3)中，k表示1～10000的整数。该k较好是1～1000的整数，更好是10～1000的整数。还有，m为2～8时，k分别独立地表示1～10000的整数。 [0341] 所述的其它聚合物(S4)可以通过公知的制造方法制成。也可以从市售品获得。 [0342] 本发明的固化性组合物中，通过将其它聚合物(S4)掺入含甲硅烷基的聚合物(S)，固化性组合物的浸润性提高。 [0343] 为了充分地获得该添加效果，其它聚合物(S4)的掺入量相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物(S)(包括羟基残存聚合物)较好是在5质量份以上。从涂布粘度的角度来看，上限值较好是在70质量份。该其它聚合物(S4)的掺入量的更优选的范围为10～70质量份。 [0344] 本发明的固化性组合物中，连接基团Q和甲硅烷基实质上等量存在，或者甲硅烷基的含量多于连接基团Q。这是因为连接基团Q来源于甲硅烷基化合物(I)，甲硅烷基来源于甲硅烷基化合物(I)及其它聚合物(S4)。实质上等量表示包含制造固化性组合物时使用的甲硅烷基化合物(I)是高纯度品的前提。可在工业上获得的甲硅烷基化合物(I)因水分等的影响而发生少许的甲硅烷基之间的缩合、官能团的改性(水解改性等改性)。本发明中，连接基团Q和甲硅烷基的比例以(连接基团Q/甲硅烷基)的摩尔比计较好是1/1～1/2，更好是1/1～2/3。如果是该比例，使固化性组合物固化而得的粘附体可获得低粘附力，且粘附力的稳定性良好。 [0345] <添加剂> [0346] 本发明的固化性组合物中可以包含添加剂。还有，固化性组合物中较好是不使用增塑剂。最好不使用邻苯二甲酸二辛酯等酯类增塑剂。这是因为如果使用酯类增塑剂，固化体和基材的粘接力下降，可能会产生残胶(adhesive deposit)。 [0347] [固化剂] [0348] 本发明的固化性组合物通过与水接触而固化。因此，与大气中的水反应而湿固化。此外，临固化前，可以添加作为固化剂的水(H2O)。这时的水的添加量相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物(S)及其它聚合物(S4)的总量(包括羟基残存聚合物)较好是0.01～ 5质量份，更好是0.01～1质量份，特别好是0.05～0.5质量份。通过使固化剂的添加量在0.01质量份以上，可有效地促进固化；通过使固化剂的添加量在5质量份以下，可确保使用时的使用寿命。 [0349] [固化催化剂] [0350] 固化性组合物中较好是包含用于促进含甲硅烷基的聚合物(S)及其它聚合物(S4)的反应性硅基团的水解和/或交联反应的固化催化剂(固化促进剂)。 [0351] 所述固化催化剂可以适当使用作为促进反应性硅基团的反应的成分的公知的固化催化剂。作为具体例子，可以例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH ＝ CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH ＝ CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝ CHCOO(iso-C8H17))2等 有 机 锡 羧 酸 盐，(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、(n-C4H9)2SnS等含 硫有 机锡 化 合物，(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等有机锡氧化物，选自硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二辛酯的至少1种酯化合物与上述有机锡氧化物的反应生成物，(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5)、二乙酰丙酮合锡等螯合锡化合物(其中，上述acac表示乙酰丙酮配体，OC(CH3)CHCO2C2H5表示乙酰乙酸乙酯配体)，选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷的至少1种烷氧基硅烷与上述螯合锡化合物的反应生成物，(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等含-SnOSn-键的有机锡化合物等锡化合物等。 [0352] 此外，作为固化催化剂的其它具体例子，可以例举2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡或硬脂酸锡等2价锡羧酸盐类，辛酸、油酸、环烷酸或硬脂酸等有机羧酸的除锡以外的金属盐类，羧酸钾、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧酸镍等，钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四(2-乙基己酯)等烷氧基钛类，异丙氧基铝、二异丙氧基一仲丁氧基铝等烷氧基铝类，正丙氧基锆、正丁氧基锆等烷氧基锆类，四乙酰丙酮合钛、乙酰乙酸乙酯合钛、辛二醇合钛、丙醇酸合钛等钛螯合物类，三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝等铝螯合物类，四乙酰丙酮合锆、二乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮二乙酰乙酸乙酯合锆、乙酸锆等锆化合物类，磷酸、对甲苯磺酸、苯二酸等酸性化合物类，丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂基胺等脂肪族一元胺类，乙二胺、己二胺等脂肪族二胺类，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类，哌啶、哌嗪、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7等杂环式胺类，间苯二胺等芳族胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类，三乙胺等三烷基胺类，由上述胺类与脂肪族一元羧酸(甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等)、脂肪族多元羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等)、芳香族一元羧酸(苯甲酸、苯乙酸、乙基苯甲酸等)、芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基苯二酸、偏苯三酸等)、酚化合物(苯酚、间苯二酚等)、磺酸化合物(烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等)、磷酸化合物等有机酸及盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸等酸形成的伯～叔铵-酸盐类，氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化己基三甲基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化癸基三甲基铵、氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化辛基二甲基乙基铵、氢氧化癸基二甲基乙基铵、氢氧化十二烷基二甲基乙基铵、氢氧化二己基二甲基铵、氢氧化二辛基二甲基铵、氢氧化二癸基二甲基铵、氢氧化二(十二烷基)二甲基铵等铵氢氧化物类，被用作环氧树脂的固化剂的各种改性胺等胺化合物类等。 [0353] 这些固化催化剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用的情况下，例如上述2价锡羧酸盐、有机锡羧酸盐或有机锡氧化物与酯化合物的反应生成物等上述含金属的化合物中组合脂肪族一元胺或其它上述胺化合物时，可获得良好的固化性，因此是优选的。 [0354] 添加固化催化剂时，其添加量相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物(S)及其它聚合物(S4)的总量(包括羟基残存聚合物)较好是0.001～10质量份，更好是0.01～5质量份。通过使固化催化剂的添加量在0.001质量份以上，可有效地促进固化速度；通过使固化催化剂的添加量在10质量份以下，可确保使用时的使用寿命。 [0355] [溶剂] [0356] 本发明的固化性组合物的粘度低，可实现无溶剂条件下的涂布，但也可以包含溶剂。 [0357] 溶剂没有特别限定，例如可以例举脂肪族烃类、芳族烃类、卤代烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、酯醇类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类、酯醚类。 [0358] 其中，如果使用醇类作为溶剂，则可以使固化性组合物的保存稳定性提高，因此优选。作为该醇类，较好是碳数1～10的烷醇，更好是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇、己醇，特别好是甲醇或乙醇。特别是使用甲醇时，若增加添加量，则可以延长固化性组合物的固化时间。这是用于延长调制固化性组合物后至达到规定粘度的时间、即所谓贮存期的有效方法。 [0359] 在固化性组合物中添加溶剂时，其添加量相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物(S)及其它聚合物(S4)的总量(包括羟基残存聚合物)较好是在500质量份以下，更好是1～100质量份。如果添加量超过500质量份，则可能会伴随溶剂的挥发而发生固化物的收缩。 [0360] [脱水剂] [0361] 为了改善贮藏稳定性，本发明的固化性组合物可以在不破坏本发明的效果的范围内包含少量的脱水剂。 [0362] 作为所述脱水剂的具体例子，可以例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。其中，从脱水能力的角度来看，较好是乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。 [0363] 在固化性组合物中添加脱水剂时，其添加量相对于100质量份含甲硅烷基的聚合物(S)及其它聚合物(S4)的总量(包括羟基残存聚合物)较好是0.001～30质量份，更好是0.01～10质量份。 [0364] [其它添加剂] [0365] 固化性组合物中可以掺入下述的填充剂、补强剂、稳定剂、阻燃剂、防静电剂、脱模剂、防霉剂等。 [0368] 作为阻燃剂，可以例举例如磷酸氯代烷基酯、甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵、有机溴化合物等。 [0369] 作为脱模剂，可以例举例如蜡、皂类或硅油等。作为防霉剂，可以例举例如五氯苯酚、五氯苯酚月桂酸酯或氧化双(三正丁基锡)等。 [0370] 此外，固化性组合物中可以为了使与基材的粘接性提高而添加粘接性赋予剂。 [0371] <粘附体> [0372] 本发明的固化性组合物通过混合含甲硅烷基的聚合物(S)、任意掺入的其它聚合物(S4)以及根据需要添加的添加剂而得。 [0373] 本发明的粘附体通过使上述固化性组合物固化而得。如果使上述固化性组合物固化，则可获得具有剥离粘附力在8N/25mm以下的微粘附性或低粘附性的粘附体。即，本发明的粘附体是使含有含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而得的粘附体，其剥离粘附力较好在8N/25mm以下，更好是超过0N/25mm但在8N/25mm以下，进一步更好是超过0N/25mm但在1N/25mm以下，特好是0.005～0.8N/25mm。本发明的固化性组合物最好不含有使粘附性增大这样的添加剂。 [0374] 使含有含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而得的粘附体显现微粘附3 性或低粘附性的理由还不明确，可能是因为具备水解性甲硅烷基(-SiXaR(3-a))和特定的连接基团Q的缘故。即，连接基团Q的极性高，朝提高粘附力的方向发挥作用，水解性甲硅烷基则朝降低粘附力的方向发挥作用。通过两者的相邻配置来显现微粘附性或低粘附性。 [0375] 基材上具备粘附层，该粘附层为以可剥离的状态被粘附于被粘体的构成的粘附体时，最好使粘附层和基材的密合性高，不易剥离，使得粘附层和被粘体能够无残胶地剥离。如果将本发明的固化性组合物涂布于基材上并使该固化性组合物固化，则固化后的固化体(粘附体层)与基材很好地粘接。认为该与基材的良好的粘接性是由特定的连接基团(Q)的高极性带来的。 [0376] 使本发明的固化性组合物固化而得的固化体(粘附体)对被粘体的浸润性良好。认为该良好的浸润性由式(1)中的以-Y-表示的结构所具备的柔软性带来。即，-Y-为不具备分支结构的线性(linear)结构或不具备芳香环，因此为易于自由地转移的分子结构，朝提高柔软性的方向发挥作用。 [0377] 此外，-Y-的极性较低。通过具有该-Y-，可获得对被粘体的良好的浸润性。特别是-Y-链较长时，柔软性和浸润性更高。 [0378] <固化性组合物的固化> [0379] 本发明的粘附体通过使上述固化性组合物固化而得。固化性组合物也可以在固化后进行成形。例如，使固化性组合物固化成片状等适当的形状后，通过进行起模等方法成形为规定的形状，可以单独地用作粘附体。但是，较好是将固化性组合物涂布于基材，使其固化而作为层叠体使用。 [0380] 固化性组合物的固化条件根据需要设定。例如，作为固化性组合物，准备添加有固化催化剂的组合物。向其中添加规定量的水作为固化剂，充分混合。将其涂布于基材上。涂布厚度适当设定。然后，通过烘箱等加热，在室温下熟化，从而可以使固化性组合物固化。 在室温下熟化时或熟化后放置于加湿环境中的方法也有效。采用烘箱等的加热根据基材的耐热温度等适当设定。例如，较好是在60～120℃的环境中放置1～30分钟左右。特别是使用溶剂的情况下，较好是设定一定的干燥时间。但是，急剧的干燥会导致发泡，因此是不理想的。此外，在烘箱内或从烘箱取出后，可以使其与蒸气接触。 [0381] 固化性组合物的涂布可以连续地进行。即，将混合有规定量的水的固化性组合物涂布于从滚筒卷取出的基材，通过串联烘箱加热干燥。在所得的成形体(层叠体)上根据需要重叠间隔物，卷取。将其根据需要保存于加湿的室温环境中来熟化，从而可获得经成形的粘附体。此外，作为另一涂布方法，可以在上述方法中将基材和间隔物对换。即，先涂布于间隔物上，之后再贴附基材。 [0382] <层叠体> [0383] 本发明提供具有至少1层的基材层和由本发明的粘附体形成的粘附体层的层叠体。层叠体为片状时，该层叠体则为粘附片。此外，如果将层叠体成形加工成带状，则获得粘附带。 [0384] 还有，如果不使用基材，将固化性组合物涂布于后述的间隔物，使其固化而得到固化体后，剥离该间隔物，则也可作为粘附体单体进行操作。这时，可以获得例如双面粘附片等。本发明的固化性组合物在不使用溶剂的情况下，同样粘度低而涂布特性良好。因此，对于间隔物，也可以很好地涂布。具体来说，对于间隔物涂布固化性组合物，加热干燥，再层叠另外的间隔物，熟化，从而可以获得不具有基材的仅有粘附体的粘附性片。这时，可以不使用另外的间隔物，利用最初进行了涂布的间隔物的背面进行卷取，从而制造粘附体的卷。 [0385] 层叠体可以根据需要具有其它层。例如，可以在基材层和粘附体层之间设置粘接层，防止基材和粘附体的剥离。此外，可以在基材层和粘附体层之间设置由发泡体等形成的缓冲体层。此外，可以在基材层和粘附体层之间设置导电材料层。导电材料层可以通过将金属类导电材料、离子性导电材料、碳类导电材料等导电材料涂布于基材层来获得。导电材料可以单独涂布，也可以并用各种树脂等粘合剂来涂布。此外，可以在粘附体层的与基材层相反的一侧设置间隔物(剥离衬垫)层。此外，可以在基材层的与粘附体层相反的一侧设置印刷层。如果设置印刷层，则可以进行印字，也可以提高设计性。此外，还可以夹着基材层在两面设置粘附体层。这时，可获得双面粘附片。 [0386] <基材> [0387] 基材的材质没有特别限定。作为优选的例子，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物(嵌段共聚物、无规共聚物)等聚烯烃类，聚氯乙烯等卤代聚烯烃类，纸板等纸类，织布、无纺布等布类，铝箔等金属箔等。这些基材可以组合使用。例如，可以使用层叠PET层、金属箔层、聚乙烯层而得的层叠体。 [0388] 基材的表面可以不进行事先的加工。特别是聚酯类、纸类的与粘附体层的接合面即使不进行事先的加工，也因伴随固化性组合物的固化的粘接效果而变得不易剥离。可以根据需要涂布底涂料等。 [0389] 另一方面，将聚烯烃类用于基材时，较好是事先对要涂布固化性组合物的面进行处理。这是因为对于未处理的面，剥离粘附力可能会降低。即，作为对于采用聚烯烃类的基材的要涂布固化性组合物的面的事先的处理，可以例示电晕处理(电晕放电处理)、底涂处理。特别是电晕处理处理简单而可简化工序，因此优选。 [0390] 例如，对厚度为100μm的聚丙烯膜的一面进行电晕处理，在该处理面涂布固化性组合物。涂布后进行加热干燥。这样得到的膜的不设粘附体的面(背面)可直接用作间隔物。即，可以通过直接卷取该膜来制造粘附膜。即，可以在不介以间隔物的情况下卷绕呈卷状。 [0391] <粘附体层> [0392] 本发明的粘附片等中，对于粘附体层的厚度没有特别限定。例如，从涂布精度的角度来看，较好是5μm以上，更好是20μm以上，进一步更好是30μm以上。此外，从粘附力的稳定性、经济性的角度来看，较好是200μm以下，更好是100μm以下，进一步更好是80μm以下。 [0393] <间隔物> [0394] 可以在上述的粘附体层的粘附面(贴附被粘体的面)贴附间隔物。作为间隔物，除了一般的用剥离剂进行了表面处理的纸类之外，可以使用上述的未处理的聚烯烃类。此外，还可以使用在纸类等基材上层叠聚烯烃类而得的材料。现有的间隔物中包含的硅油会对电子零构件造成污染，但如果将聚烯烃类用作间隔物，则可以防止硅油等引起的污染。这在将上述粘附片用作电子元器件等的保护片时是有益的。此外，如果将聚烯烃类单独地用作间隔物，则废弃物的再循环变得容易。 [0395] <粘附片的用途> [0396] 通过使用本发明的粘附体，可获得对被粘体的浸润性及密合性特好且具有低粘附力、再剥离性良好的粘附片。此外，可获得剥离带电量得到抑制且快速剥离特性也很好的粘附片。因此，作为粘附片的用途，具体可例示电子基板、IC芯片等电子材料用保护片，偏振片、光散射板、棱镜片等光学构件用保护片，各种显示器用保护片，汽车用保护片，建筑板材用表面保护膜，壁装用装饰板，金属板、涂装钢板、合成树脂板、装饰合板、热反射玻璃等产品的表面保护等。汽车用保护片等比较大型的保护片或临时固定用途的情况下，为了不因为风吹等而剥落，有时候也要求其具备低粘附范围的一定的粘附力。建筑板材用表面保护膜被用于壁龛板的保护，在内装完毕后被撤去。金属板、涂装钢板、合成树脂板、装饰合板、热反射玻璃等产品的表面保护用途中，为了不附着尘埃或形成损伤，要求使用后各种被粘体的表面不会被粘附剂污染而可以容易地剥离。 [0397] 保护片或保护带在零构件的临时固定或保护的作用发挥完毕后被剥离除去。但是，从贴附有保护片的构件剥离时，保护片和零构件之间会产生静电(所谓的剥离带电)。该静电会产生对电子零构件的电路造成不良影响或因静电的关系而使尘埃及垃圾易附着于构件表面的问题。此外，液晶显示屏(LCD)的表面保护膜也可在使用时被剥离除去。保护膜从液晶显示屏被剥离时，有时会产生剥离带电。 [0398] 该剥离带电有时会造成液晶排列混乱、图像混乱等障碍。因此，要求贴附后需被剥离的粘附性片能够抑制剥离带电产生静电或者快速除去产生的静电。这是因为被粘体的表面带电会导致异物或尘埃附着于被粘体，或者导致被粘体的功能下降。 [0399] 此外，一般用于剥离粘附性片所需的拉伸力(剥离强度)存在拉伸速度(剥离速度)越快该拉伸力越大的倾向。例如，显示屏、偏振片、电子基板、IC芯片等的电子零构件等的表面保护片最好能够快速顺利地剥离。要求快速剥离时的剥离强度并不大于低速剥离时的剥离强度。即，要求保护片的剥离强度对于速度的依赖性低，具备优良的快速剥离特性。 [0400] 本发明的粘附片能够满足这个要求，本发明的粘附片特别适合作为电子材料用保护片和光学构件用保护片等制造工序中被剥离的保护片。这是因为其粘附力低，再剥离性良好，而且剥离带电量小，快速剥离特性良好。 [0401] 此外，本发明的粘附体的柔软性良好且浸润性良好。因此，即使在被粘体的表面存在凹凸的情况下，也可确保良好的密合性。所以，特别适合作为光学构件保护用粘附片。此外，本发明的粘附片的密合性良好，贴附的被粘体的贴附面内几乎不会发生偏移，剥离粘附力低，可简单地剥离，对于液晶面板等的制造工序的生产性的提高有用。 [0402] 即，本发明的粘附片适合作为光散射板或棱镜片的保护膜，特别是其凹凸面的保护膜。此外，贴附了本发明的粘附片的光学构件由于粘附体的粘附力的经时变化小，因此能够以低剥离粘附力剥离，且该剥离粘附力几乎不变。因此，光学构件可长时间保存。 [0403] 此外，本发明的粘附片也适合作为背面研磨用胶带。背面研磨用胶带是指在半导体晶片上形成电子电路后，于背面研磨(晶片背面的磨削)时保护晶片表面的带。将背面研磨用胶带贴附于电路面，防止电路面的损伤、磨削水或磨削屑的侵入引起的晶片表面的污染。本发明的粘附片的密合性良好，贴附的被粘体的贴附面内几乎不会发生偏移，剥离粘附力低，可简单地剥离。此外，将聚烯烃类用于基材时，不需要间隔物，也不会发生有机硅等的污染。此外，由于剥离带电得到抑制，因此对电路造成损伤的危险小。实施例 [0404] 以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。 [0406] (参考制造例1：复合金属氰化物配位催化剂的制造) [0407] 通过以下的方法制成具有作为有机配体的叔丁醇的六氰钴酸锌(以下称为TBA-DMC催化剂)。本例中的多元醇X为使PO开环聚合于二丙二醇而得的数均分子量(Mn1)为1000的多元醇。 [0408] 首先，向500ml的烧瓶加入由10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液，将该水溶液保温于40℃的同时，一边以每分钟300转(300rpm)搅拌，一边用30分钟向其中滴加由4.2g六氰钴酸钾(K3[Co(CN)]6)和75g水形成的水溶液。滴加结束后，再将混合物搅拌30分钟。然后，将由40g乙二醇单叔丁醚(以下略作EGMTBE)、40g叔丁醇(以下略作TBA)、80g水和 0.6g多元醇X形成的混合物添加至所述混合物中，在40℃搅拌30分钟，再在60℃搅拌60分钟。将所得的反应混合物用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司(ADVANTEC社)制的No.5C)在加压下(0.25MPa)进行50分钟的过滤，分离固体。 [0409] 接着，向该含复合金属氰化物络合物的滤饼添加由18g EGMTBE、18g TBA和84g水形成的混合物并搅拌30分钟后，进行加压过滤(过滤时间：15分钟)。向通过过滤得到的含复合金属氰化物络合物的滤饼再添加由54g EGMTBE、54g TBA和12g水形成的混合物并搅拌30分钟，获得含具有有机配体的复合金属氰化物络合物的EGMTBE/TBA的浆料。将该浆料用作TBA-DMC催化剂。 [0410] 将该浆料称取5g左右至烧瓶中，用氮气气流下大致干燥后，在80℃减压干燥4小时。对所得的固体进行了称量，结果确认浆料中所含的复合金属氰化物络合物的浓度为4.70质量％。 [0411] 另外，六氰钴酸锌-甘醇二甲醚配位催化剂是指用甘醇二甲醚替代制造例1中的TBA-DMC催化剂的EGMTBE和TBA的催化剂。 [0412] (制造例1：聚醚类含甲硅烷基的聚合物NP-2(S2-1)的制造) [0413] [第一步骤：聚醚多元醇的制造] [0414] 采用将PO开环聚合于丙三醇而得的Mn＝1000的三醇295g作为引发剂使用，在0.059g六氰钴酸锌-甘醇二甲醚配位催化剂的存在下使4720g的PO聚合，获得平均羟值为 9.9mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇(G-17000-0，多元醇c)。 [0415] [第二步骤：末端烯丙基聚醚化合物的制造] [0416] 添加相对于多元醇c的羟基为1.05当量的甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下蒸除甲醇，将聚氧丙烯三醇的末端羟基变为烷醇钠。然后，在其中加入1.5当量的烯丙基氯进行反应。 [0417] 反应后减压除去未反应的烯丙基氯，再通过纯化除去副产的盐，获得末端烯丙基氧丙烯聚合物。按照JIS K1557用羟值测定法分析聚合物中残存的羟基，其结果是，羟基量为0.01毫摩尔/克，确认末端被烯丙基取代。 [0418] [第三步骤：甲硅烷基的导入] [0419] 在1000g所得的末端烯丙基氧丙烯聚合物中加入42g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(サイラエ—スS-810，奇索(チッソ)公司制)和使5g的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(以下称为AMBN)溶于15g甲醇而得的全部溶液，于70℃加热12小时使反应进行，再减压脱气，获得具有三甲氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(NP-2)。NP-2的数均分子量(Mn)为17000，分子量分布(Mw/Mn)为1.29，粘度为20000mPa·s/25℃。 [0420] (制造例2：聚醚类含甲硅烷基的聚合物NP-3(S2-2)的制造) [0421] [第一步骤：聚醚多元醇的制造] [0422] 采用使PO开环聚合于二丙二醇而得的平均羟值为280.5mgKOH/g的聚氧丙烯二醇作为引发剂，用氢氧化钾(KOH)催化剂使PO反应，获得平均羟值为14.0mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇(D-8000-0，多元醇b)。 [0423] [第二步骤：末端异氰酸酯基聚醚化合物的制造] [0424] 向具备搅拌机、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶加入添加1000g所得的多元醇b，于120℃减压脱水，确认多元醇中的水分在200ppm以下。然后，降温至85℃，加入DBTDL(二月桂酸二丁基锡)至25ppm后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)使NCO/OH摩尔比达到2.0，于85℃反应5小时，获得异氰酸酯基的浓度(NCO质量％)为0.9质量％的末端异氰酸酯基氧丙烯聚合物(氨基甲酸酯预聚物)。 [0425] [第三步骤：甲硅烷基的导入] [0426] 添加相对于所得的氨基甲酸酯预聚物的NCO基为1.05当量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903信越化学工业株式会社制)。以NCO/NHR表示的摩尔比为约0.95。进行反应直至用IR(红外线吸收分光法)确认NCO的峰消失，得到含三甲氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(NP-3)。(NP-3)的粘度为102000mPa·s/25℃。 [0427] (制造例3：聚醚类含甲硅烷基的聚合物NP-4(S2-3)的制造) [0428] [第一步骤] [0429] 将使PO开环聚合于二丙二醇而得的平均羟值为280.5mgKOH/g的聚氧丙烯二醇作为引发剂，用KOH催化剂使PO反应，获得平均羟值为16.0mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇(D-7000-0，多元醇a)。 [0430] [第二步骤]及[第三步骤] [0431] 除了所用的多元醇b变为多元醇a以外，与制造例2同样地进行合成，获得含三甲氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(NP-4)。(NP-4)的粘度为90000mPa·s/25℃。 [0432] (制造例4：聚醚类含甲硅烷基的聚合物NP-5(S2-4)的制造) [0433] [第一步骤] [0434] 与制造例2的第一步骤同样地操作，制造多元醇b。 [0435] [第二步骤：末端氨基聚醚化合物的制造] [0436] 向具备搅拌机、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶加入添加1000g所得的多元醇b，于120℃减压脱水，确认多元醇中的水分在200ppm以下。然后，降温至85℃，加入DBTDL至25ppm后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)使NCO/OH摩尔比达到2.0，于85℃反应5小时，获得异氰酸酯基的浓度(NCO质量％)为0.9质量％的末端异氰酸酯基氧丙烯聚合物(氨基甲酸酯预聚物)。 [0437] 添加相对于所得的氨基甲酸酯预聚物的NCO基为1.05当量的异佛尔酮二胺。以NCO/NHR表示的摩尔比为约1.05。进行反应直至用IR确认NCO的峰消失。 [0438] [第三步骤：甲硅烷基的导入] [0439] 添加相对于所加入的异佛尔酮二胺为1.0当量的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)后，添加乙酸乙酯使得固体成分达到50质量％，获得含三甲氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物的50质量％(固体成分浓度)的乙酸乙酯溶液(NP-5)。粘度为4000mPa·s/25℃。 [0440] (制造例5：聚醚类含甲硅烷基的聚合物NP-6(S2-5)的制造) [0441] [第一步骤] [0442] 在带搅拌机的不锈钢制10L耐压反应器内投入作为引发剂的800g聚氧丙烯二醇(平均羟值112mgKOH/g)和作为聚合催化剂的TBA-DMC催化剂。TBA-DMC催化剂的用量相对于反应后的最终质量为50ppm。用氮气置换反应器内后升温至140℃，搅拌下在反应器内投入80g的PO使反应进行。这是最初供给少量的PO使TBA-DMC催化剂活性化的工序。然后，在反应器内的压力下降后搅拌下供给7120g的PO，在将反应器内的温度保持为140℃、搅拌速度保持为500rpm的同时搅拌11小时，使聚合反应进行。由此获得平均羟值为11.2mgKOH/g的多元醇(D-1000-0多元醇d)。 [0443] [第二步骤：末端丙烯酰基聚醚化合物的制造] [0444] 向具备搅拌机、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶加入添加950.8g所得的多元醇d，于120℃减压脱水，确认多元醇中的水分在200ppm以下。然后，降温至85℃，加入DBTDL至25ppm后，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)使NCO/OH摩尔比达到2.0，于85℃反应5小时，获得异氰酸酯基的浓度(NCO质量％)为0.8质量％的末端异氰酸酯基氧丙烯聚合物(氨基甲酸酯预聚物)。然后，加入丙烯酸羟乙酯使得NCO/OH的摩尔比达到0.98，于80℃反应5小时。用IR确认NCO的峰消失，获得末端丙烯酰基氧丙烯聚合物。 [0445] [第三步骤：甲硅烷基的导入] [0446] 添加与在所得的末端丙烯酰基聚醚化合物的制造中使用的丙烯酸羟乙酯等摩尔的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903信越化学工业株式会社制)，于60℃反应8小时。然1 1 后，用 H-NMR(H核磁共振分光法)确认6ppm附近的双键的峰的消失，获得含三甲氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(NP-6)。所得聚合物的粘度为30000mPa·s/25℃。 [0447] (制造例6：聚酯醚类含甲硅烷基的聚合物NP-7(S1-1)的制造) [0448] [第一步骤] [0449] 在带搅拌机的不锈钢制10L耐压反应器内投入作为引发剂的2800g聚氧丙烯二醇(羟基换算分子量700)和作为聚合催化剂的TBA-DMC催化剂。TBA-DMC催化剂的用量相对于反应后的最终质量为50ppm，即，以第一步骤结束时的聚合物中的金属量计为50ppm。 [0450] 用氮气置换反应器内后升温至140℃，搅拌下在反应器内投入280g的PO使反应进行。这是最初供给少量的PO使TBA-DMC催化剂活性化的工序。 [0451] 接着，在反应器内的压力下降后搅拌下分别以规定的速度向反应器内投入1640g的PO和3280g的己内酯(CL)，使得单位时间的两者的供给量以质量比计达到PO/CL＝1/2。PO和CL的投入结束后再继续搅拌1小时。在这期间将反应器内的温度保持为140℃，将搅拌速度保持为500rpm，使聚合反应进行。由此获得聚酯醚多元醇。 [0452] 由13C-NMR的测定结果确认所得多元醇A具有CL及PO的无规共聚链。该多元醇的平均羟值为56.1mgKOH/g。 [0453] 所得多元醇中的来源于CL的2价基团(A)的含有率为41质量％。另外，多元醇中的CL及PO的无规共聚链的含有率为61.5质量％。 [0454] [第二步骤：聚酯醚预聚物化合物的制造] [0455] 向具备搅拌机、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶加入添加所得的多元醇中的1000g，于120℃减压脱水，确认多元醇中的水分在200ppm以下。然后，降温至85℃，加入DBTDL至25ppm后，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)使NCO/OH摩尔比达到2.0，于85℃反应3小时，获得异氰酸酯基的浓度(NCO质量％)为3.5质量％的末端异氰酸酯基氧丙烯聚合物(氨基甲酸酯预聚物)。 [0456] [第三步骤：甲硅烷基的导入] [0457] 添加相对于所得的氨基甲酸酯预聚物的NCO％(3.5)为1.02当量的氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM903)，于85℃进行反应。用IR确认NCO的峰的消失，获得含三甲氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(NP-7)。所得聚合物的粘度为90000mPa·s/25℃。 [0458] 用甲醇将所得聚合物的固体成分浓度调整至50％，用于粘附片的制作。 [0459] (比较制造例1：其它含甲硅烷基的聚合物：NP-1(S4-1)的制造) [0460] 使用120g使PO开环聚合于二丙二醇而得的Mn＝3000的聚氧丙烯二醇(以下称为二元醇4A)和200g使PO开环聚合于甘油而得的Mn＝5000的聚氧丙烯三醇(以下称为三元醇4B)的混合物作为引发剂，在1.2g六氰钴酸锌-甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，向反应容器内少量逐次地添加2480g的PO的同时，于120℃的条件下进行聚合反应，使其反应直至添加所有PO后反应容器内压不再下降为止。 [0461] 接着，向反应容器内投入120g二元醇4A和200g三元醇4B，与上述同样地使其反应直至少量逐次地添加1680g的PO后反应容器内压不再下降为止。进一步向反应容器内投入120g二元醇4A和200g三元醇4B，与上述同样地使其反应直至少量逐次地添加1280g的PO后反应容器内压不再下降为止。进一步向反应容器内投入80g二元醇4A和130g三元醇4B，再与上述同样地少量逐次地添加590g的PO，使其反应直至反应容器内压不再下降为止。 [0462] 进一步向反应容器内投入60g二元醇4A和100g三元醇4B，再与上述同样地使其反应直至少量逐次地添加240g的PO后反应容器内压不再下降为止。 [0463] 最后，向反应容器内投入75g二元醇4A和125g三元醇4B，与上述同样地使其反应直至少量逐次地添加200g的PO后反应容器内压不再下降为止。通过该操作，得到Mn为17000、Mw/Mn为1.76的聚氧丙烯多元醇F。 [0464] 对于所得的聚氧丙烯多元醇F，添加其羟基的1.05当量的甲醇钠的甲醇溶液，加热减压下馏去甲醇，将聚氧丙烯多元醇的末端羟基转化为烷醇钠。接着，使1.5当量的烯丙基氯与其反应后，除去未反应的烯丙基氯，再将副产的盐除去，得到具有末端烯丙基的聚氧丙烯。然后，在铂催化剂的存在下使甲基二甲氧基硅烷与该聚氧丙烯反应，得到末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的氧丙烯聚合物(NP-1)。 [0465] 得到的聚合物(NP-1)的Mn为20000，Mw/Mn为1.35，粘度为19500mPa·s/25℃。 [0466] (比较制造例2：丙烯酸树脂类粘附剂A1的制造) [0467] 在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中加入37.5质量份乙酸乙酯。另外，在另一容器中加入100质量份丙烯酸2-乙基己酯。将25质量份该丙烯酸2-乙基己酯加入四口烧瓶中后用氮气置换该烧瓶内的空气。接着，加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.08质量份，搅拌的同时在氮气氛中使该烧瓶内的温度升至80℃，进行约20分钟的初期反应。然后，继续加热，用约1.5小时逐次添加剩余的 75质量份丙烯酸2-乙基己酯、32.5质量份乙酸乙酯及0.24质量份AIBN形成的混合物的同时在回流下使反应进行。接着，在继续保持回流状态1.5小时并维持温度进行反应。然后，用30分钟以回流状态滴加使0.25质量份AIBN溶于25质量份乙酸乙酯中而得的溶液，再反应2小时。反应结束后在所得反应混合物中加入35质量份乙酸乙酯及20质量份叔丁醇，稀释，获得由固体成分浓度为40.1质量％的丙烯酸树脂溶液形成的丙烯酸树脂类粘附剂A1。所得丙烯酸树脂类粘附剂A1中的丙烯酸树脂的质均分子量(Mw)为550000。该质均分子量是通过凝胶渗透色谱法测得的由聚苯乙烯换算的值。 [0468] (实施例1～6及比较例1、2) [0469] 将制造例1～6及比较制造例1中获得的含甲硅烷基的聚合物(NP-1～NP-7)以及比较制造例2中获得的丙烯酸树脂类粘附剂A1涂布于厚100μm的PET膜(基材)上，使干燥后的膜厚达到15μm，在循环式烘箱中于100℃干燥5分钟。接着，在23℃熟化一周后，在23℃且相对湿度65％的气氛下放置2小时而形成粘附层，从而得到粘附片。 [0470] (评价方法) [0471] 通过下述的方法进行了剥离强度的测定、密合性及浸润性的评价。其结果示于表1、2。表1、2中同时示出了在各例中使用的含甲硅烷基的聚合物的主要组成及粘度。 [0472] [剥离强度] [0473] 在室温下，将所得的粘附片贴附于厚1.5mm的经光亮退火处理的不锈钢板，通过2kg的橡胶辊压接。30分钟后、经过1天、7天、14天及28天后，使用JIS B 7721中规定的拉伸试验机(奥利安泰克株式会社(オリエンテツク社)制，RTE-1210)测定剥离强度(180度剥离，拉伸速度300mm/分钟)。该值越小，则粘附力越低而易剥离，表示再剥离性良好。表中的“发生浮起”是指粘附片的粘附层未与作为被粘体的不锈钢板密合而从被粘体浮起的状态。 [0474] 以30分钟后的剥离强度为基准的经过28天(672小时)后的剥离强度比(672小时/30分钟后)示于表1和表2。该值越大表示粘附力的经时上升越大。 [0475] [密合性] [0476] 将粘附片贴附于经光亮退火处理的不锈钢板后，在23℃且相对湿度65％的条件下将各试样放置30分钟后剥离，目视评价残胶性。目视评价中，将完全没有胶向不锈钢板转移的样品评价为○(良好)，部分存在的样品评价为△(稍好)，完全转移的样品评价为×(不良)。 [0477] 没有胶向不锈钢板转移是指粘附片的基材和粘附层的密合性良好，粘附层和作为被粘体的不锈钢板易剥离，粘附层和基材难剥离。 [0478] [浸润性] [0479] 于23℃在经光亮退火处理的不锈钢板上放置粘附片使25mm×100mm的粘附面朝下，目视评价静置3分钟后的浸润面积。将整个粘附面都浸润的评价为○，2/3浸润时记为N1，1/2浸润时记为N2，浸润面为全部面积的1/3以下时记为N3，N1～N3均不合格。 [0480] [表1] [0481] [0482] [表2] [0483] [0484] 从表1、2的结果可看出，含甲硅烷基的聚合物(S)具有连接基团Q3的实施例1、具有连接基团Q1的实施例2、3及6、具有连接基团Q6的实施例5中，含甲硅烷基的聚合物(S)的粘度低。另外，即使不添加溶剂，也可将含甲硅烷基的聚合物(S)涂布于基材上，能够使其固化形成粘附片。具有连接基团Q7的实施例4中虽然添加了溶剂，但实施例1～6的所有实施例中，所得的粘附片的粘附力低，再剥离性良好，且粘附力的经时上升程度小，对被粘体的良好的密合性随着时间的推移也能够得到维持。另外，对被粘体的浸润性也很好。 |
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