열경화성 접착 필름

열경화성 접착 필름 {THERMOSET ADHESIVE FILMS}

본 발명은 필름 접착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 패키지 (package) 시 사용되는 필름 접착제에 관한 것이다.

전자 제품을 패키지하는 통상의 방법은 접착 테이프를 사용하여 반도체 소자를 기판에 부착하는 공정을 포함한다. 에폭시 화합물 및 수지는 현재 반도체 다이(die)를 기판에 부착하는 다이 부착(die attach)과 같은 필름 기재 접착제 적용물로서 가장 널리 사용되는 물질이다. 통상의 구현예에서는 필름 형성 고무 폴리머를 에폭시 수지 및 경화제(hardening agent)와 블렌드(blend)한다. 이런 다음, 열을 적용하는 경우 이런 조성물이 경화될 수 있어, 열경화성 가교가 전개된다. 이 같은 에폭시 접착제의 문제점 중 하나는 경화 시간의 지연(ultimate latency)이다. 통상, 이들 물질은 접착제의 불완전한 전개를 방지하기 위해 저온에서 저장되어야 한다. 또한, 배선이 부착된 집적 회로 패키지(package)의 전체 조립 제조 공정 중 다이 부착 공정이 가장 비효율적인 공정이 될 정도로, 상기한 조성물의 경화 속도가 비교적 느리다. 이로 인해, 종래의 열경화성 필름 접착제, 특히 에폭시를 포함하지 않는 필름 접착제에 비해 신속하게 경화될 수 있는 필름접착제가 필요한 실정이다.

본 발명은 폴리머 시스템, 필름 형성 고무 화합물 및 상기 폴리머 시스템에 대한 경화제를 포함하는 접착제 조성물로부터 제조되는 필름 접착제에 관한 것이다. 바람직한 실시예에서, 상기 폴리머 시스템은 에폭시 관능기를 함유하지 않는다. 상기 폴리머 시스템은 기재 폴리머(base polymer), 및 전자 공여체(electron donor) 및 전자 수용체(electron acceptor) 관능기를 포함한다. 상기 전자 공여체 및 전자 수용체 관능기는 상기 기재 폴리머에 포함되어 있을(pendant) 수 있으며, 또는 독립된 화합물로서 기재 폴리머와 함께 상호 분산되어 있을 수 있다. 어떤 경우에는, 상기 기재 폴리머가 필름 형성 고무 화합물로서 작용할 수 있다. 이 필름은 상기 접착제 조성물로부터 직접 단층으로 제조될 수 있고, 또는 내열성 테이프 기판의 양면 상에 접착제 조성물을 코팅함으로써 제조될 수 있다.

상기 필름 접착제를 제조하기 위한 폴리머 시스템은 기재 폴리머(이하, "폴리머" 또는 "기재 폴리머"라고 칭함), 및 전자 공여체 및 전자 수용체 관능기를 포함할 수 있다. 상기 시스템은 (1) 독립된 전자 공여체 화합물 및 독립된 전자 수용체 화합물과 블렌드된 비치환 기재 폴리머; (2) 독립된 전자 공여체 화합물 및 선택적으로 독립된 전자 수용체 화합물과 블렌드되고, 펜던트(pendant) 전자 수용체 관능기로 치환된 기재 폴리머; (3) 독립된 전자 수용체 화합물 및 독립된 전자 공여체 화합물과 블렌드되고, 펜던트 전자 공여체 관능기로 치환된 기재 폴리머;및 (4) 독립된 전자 공여체 화합물 또는 독립된 전자 수용체 화합물, 또는 이들 모두와 선택적으로 블렌드되고, 펜던트 전자 공여체 및 전자 수용체 관능기로 치환된 기재 폴리머, 또는 독립된 전자 공여체 화합물 또는 독립된 전자 수용체 화합물, 또는 이들 모두와 선택적으로 블렌드되고, 펜던트 전자 공여체 관능기로 치환된 기재 폴리머 및 펜던트 전자 수용체 관능기로 치환된 기재 폴리머의 조합물인 것으로 분류될 수 있다.

전자 수용체에 대한 전자 공여체의 몰 비는 1:1일 수 있으나, 상기 몰 비는 0.01 내지 1.0:1.0 내지 0.01의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 필름 접착제의 상기 폴리머 시스템 내 기재 폴리머는 통상의 중합 기술을 사용하여 아크릴 모노머 및/또는 비닐 모노머로부터 제조되는 것이 적합하다. 상기 기재 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는 아크릴 모노머로는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 모노 및 디카르복시산, 및 아크릴레이트 에스테르 모노머(1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 포함하는 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르)를 포함한다. 이러한 아크릴 모노머를 예시하면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 상기 모노머의 해당 가지형 이성질체(isomer)를 들 수 있다. 상기 기재 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는 비닐 모노머로는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드 및 에틸렌계 불포화 탄화수소의 니트릴을 포함한다. 이러한 비닐 모노머를 예시하면, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1-옥틸 아크릴아미드, 아크릴산, 비닐에틸에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 스티렌을 들 수 있다.

본 발명에 따른 필름 접착제의 폴리머 시스템에 적합한 또 다른 기재 폴리머는 통상의 중합 기술을 사용하여 공액(conjugated) 디엔 모노머 및/또는 비닐 모노머로부터 제조된다. 상기 기재 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는 공액 디엔 모노머는 부타디엔-1,3,2-클로로부타디엔-1,3,이소프렌, 피페릴렌(piperylene) 및 공액 헥사디엔을 포함한다. 상기 기재 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있는 비닐 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 이타콘산 및 아크릴산을 포함한다.

대체로, 상기 기재 폴리머는 상업적으로 구입할 수 있다. 상업적으로 시판되는 것으로 적합한 것은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(Zeon Chemicals 제공) 및 스티렌-아크릴 코폴리머(Johnson Polymer 제공)를 포함한다.

상기 기재 폴리머가 전자 공여체 및/또는 전자 수용체 관능기로 치환되어 있는 폴리머 시스템에서는, 그 치환도(degree of substitution)를 최종 적용물에서의 가교 밀도에 대한 구체적 요구 사항에 부합되도록 다양화할 수 있다. 적절한 치환 수준은 6 내지 500의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 200의 범위이다.

상기 기재 폴리머가 치환된 것이든 또는 비치환된 것이든, 상기 기재 폴리머의 분자량은 2,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg: glass transition temperature)는 구체적인 기재 폴리머에 따라 변화할 수 있다.예를 들어, 부타디엔 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -100℃ 내지 25℃의 범위에 있고, 개질된 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도는 15℃ 내지 50℃의 범위에 있다.

적절한 전자 공여체 관능기는 비닐 에테르기, 비닐 실란기, 및 방향족 고리 상의 불포화 결합과 공액되고 상기 방향족 고리 외부의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 적절한 전자 수용체 관능기로는 말레이미드, 아크릴레이트, 푸마레이트(fumarate) 및 말레에이트(maleate)를 포함한다.

상기 기재 폴리머에 포함되어 있는(pendant) 전자 공여체 또는 전자 수용체 관능기를 첨가하도록, 상기 기재 폴리머 상에서 보충 관능기와 반응시키는데 적합한 개시 물질을 예시하면, 상기 전자 공여체 관능기에 대해서는 하이드록시부틸 비닐 에테르, 신나밀(cinnamyl) 알코올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올 모노비닐에테르, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 이소유제놀(isoeugenol) 및 상기 화합물들의 유도체를 들 수 있고; 상기 전자 수용체 관능기에 대해서는 디옥틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디옥틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, N-(6-하이드록시헥실)말레이미드, 6-말레이미도카프로산 및 3-말레이미도프로피온산을 들 수 있다.

상기 기재 폴리머와 블렌드하기 위한 독립된 전자 공여체 화합물은 적어도 2개의 비닐 에테르기를 갖는 화합물, 또는 방향족 고리 내 불포화 결합과 공액된 상기 방향족 고리 외부의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 디비닐 에테르를 예시하면, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌)비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]1,6-헥산디일비스카르바메이트, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트, 및 비스[4-(비닐옥시)부틸](메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트(Morflex, Inc.로부터 상품명 Vectomer로 시판됨)를 들 수 있다. 상기 방향족 고리 내 불포화 결합과 공액된 상기 방향족 고리 외부의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 예시하면 하기와 같다:

- 하기 구조를 갖는 트리사이클로데칸-디메탄올 및 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 첨가물:

- 하기 구조를 갖는 2-하이드록시에틸 디설파이드 및 m-TMI의 첨가물:

- 하기 구조를 갖는 시아누레이트/삼관능성 이소시아네이트 및 신나밀 알코올의 첨가물:

- 하기 구조를 갖는 1,3-프로판디올 및 m-TMI의 첨가물:

- 하기 구조를 갖는 1,4-부탄디올 및 m-TMI의 첨가물:

- 하기 구조를 갖는 신나밀 알코올 및 1,6-디이소시아나토헥산의 첨가물:

이들 화합물은 과도한 실험 없이 당업자들에게 공지된 표준 합성 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 기재 폴리머와 블렌드하기 위한 독립된 전자 수용체 화합물은 적어도 두 개의 분자 내 말레이미드기, 아크릴레이트기, 푸마레이트기 또는 말레에이트기를 갖는 수지를 포함한다. 상기한 비스말레이미드를 예시하면, N,N'-에틸렌-비스-말레이미드, N,N'-부틸렌-비스-말레이미드, N,N'-페닐렌-비스-말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐설폰-비스-말레이미드, N,N'-4,4'-디사이클로헥실메탄-비스-말레이미드, N,N'-자일릴렌-비스-말레이미드, N,N'-디페닐사이클로헥산-비스-말레이미드 및 그의 유사물을 들 수 있다.

적합한 필름 형성 수지 또는 화합물로는 아크릴 폴리머(Nagase ChemteX Corporation 제공, 상품명 TEISAN RESIN으로 시판됨) 및 아크릴로니트릴-부타디엔 탄성체(Zeon Chemicals 제공, 상품명 NIPOL으로 시판됨)를 들 수 있다. 통상, 이런 물질들은 필름을 제조할 접착제 조성물 내에 접착제의 10 중량% 내지 70 중량% 범위의 양으로, 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 기타 수준들은 적용되는 최종 용도에 따라 적합할 수 있고, 최적 수준은 포뮬레이터(formulator)의 부분 상 과도한 실험 없이 결정될 수 있다.

상기 폴리머 시스템에 적합한 경화제로는 열 개시제 및 광 개시제가 있고, 이들은 폴리머 시스템에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 열 개시제로는 부틸 퍼옥토에이트 및 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 과산화물, 및 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)과 같은 아조 화합물을 들 수 있다. 일련의 바람직한 광 개시제로는 상표명 Irgacure로 시판되는 광 개시제(Ciba Specialty Chemicals 제공)를 들 수 있다. 어떤 접착제에서는, 열 개시 공정 및 광 개시 공정 모두가 바람직할 수 있으며, 예컨대 경화 공정을 방사선에 의해 개시하고, 열 경화를 달성하기 위해 열을 적용함으로써 그 후의 처리 단계에서 경화 공정을 완료할 수 있다. 통상, 이런 조성물들은 70℃ 내지 250℃ 범위의 온도 내에서 경화될 수 있으며, 상기 경화 공정은 10 초 내지 3 시간 범위 내에서 효과적일 수 있다. 각 접착제의 시간 및 온도 경화 프로파일(profile)은 구체적인 전자 공여체 화합물 및 상기 접착제의 기타 성분들에 따라 다양해질 수 있으나, 경화 프로파일의 파라미터는 과도한 실험 없이 당업자들에 의해 결정될 수 있다.

어떤 경우에는, 상기 접착제 조성물에 에폭시 화합물 또는 수지를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적절한 에폭시 화합물 또는 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시 또는 페놀 노볼락 에폭시와 같은 이관능성 및 다관능성 에폭시 수지를 포함한다. 기타 적합한 에폭시 수지로는 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.에서 제공하는 다관능성 에폭시 수지(제품 번호 HP-7200으로 시판됨)를 들 수있다. 상기한 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지가 접착제에 첨가되는 경우, 에폭시는 80 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.

상기 에폭시 화합물이 첨가되면, 상기 접착제는 상기 에폭시에 대한 경화제를 포함할 필요가 있을 것이다. 이의 적절한 경화제로는 아민, 폴리아미드, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로보론, 및 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S와 같이 한 분자 내에 적어도 페놀성 수산기를 적어도 두 개 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 경화 가속제를 상기 경화제와 조합하여 사용할 수 있다. 적절한 경화 가속제는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트와 같은 이미다졸을 포함한다. 상기 경화제 및 경화 가속제는 당업자들에게 공지된 표준량으로 사용된다.

접착 촉진제(에폭사이드, 실란), 염료, 안료 및 유변 개질제(rheology modifier)와 같은 기타 물질들이 최종 특성의 개질에 적합하도록 첨가될 수 있다. 상기 물질들 및 그 필요량은 당업자들의 전문적인 기술 내에서 결정될 수 있다.

또한, 기계적, 전기 전도성 또는 열 전도성을 향상시키는 충전제 입자들이 첨가될 수 있다. 전도성 충전제로는 카본 블랙, 그라파이트, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 실리콘 카르바이드, 보론 나이트라이드, 다이아몬드 및 알루미나가 적합하다. 비전도성 충전제로는 버미큘라이트(vermiculite), 운모, 규회석(wollastonite), 칼슘 카르보네이트, 티타니아, 모래, 글라스, 용융 실리카(fused silica), 바륨 설페이트의 입자들, 및 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드및 비닐 클로라이드와 같은 할로겐화 에틸렌 폴리머가 적합하다. 상기 접착제 내 상기한 충전제 입자들이 존재하는 경우, 충전제의 양은 접착제에 대해 0.1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%이다.

폴리머 합성예

실시예 1

본 실시예는 펜던트(pendant) 아크릴레이트(전자 수용체) 관능기를 포함하는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재의 폴리머에 관한 것이다.

(상기 반응식에서, 겔투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 및 핵자기 공명(NMR: nuclear magnetic resonance) 분석을 토대로 하여 x=50, y=5, n=310, p=678 및 q=59임(당업자들은 상기 수치가 상기한 물질의 고분자 특성으로 말미암아 다소 변화할 수 있다는 것을 알 수 있음)).

기계식 교반기, 응축기 및 건조 튜브가 장착된 500 ㎖의 가지가 넷 달린 플라스크 내 4-메틸-2-펜탄온(MIBK, 250 ㎖)에 카르복시화 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(50.6 g)(Nipol 1072, Zeon Chemicals)를 용해하였다. 교반하면서, 상기 혼합물에 글리시딜 메타크릴레이트(9.78 g) 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트 용액(0.58 g)(TBPAAC, 촉매, 메탄올 내 테트라부틸포스포늄산 아세테이트의 70 중량%, Morton International, Inc. 제조)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하고, 상기 온도에서 약 12 시간 동안 방치하였다. 최종 생성물은 주위 온도에서 점도가 4870 m㎩.s이고, 개질된 Nipol 고무의 잔류 카르복시산 적정 결과에 따라 카르복시 전화율은 약 90%이다. GPC 분석에 따르면, 상기 개질된 Nipol 폴리머 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 430,500 및 60,900이다.

실시예 2

본 실시예는 펜던트 스티렌(전자 공여체) 관능기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

(상기 반응식에서, GPC 및 NMR 분석을 토대로 하여 x=56, y=16, n=401, p=877 및 q=76임(당업자들은 상기 수치가 상기한 물질의 고분자 특성으로 말미암아 다소 변화할 수 있다는 것을 알 수 있음)).

기계식 교반기, 응축기 및 건조 튜브가 장착된 500 ㎖의 가지가 넷 달린 플라스크 내 4-메틸-2-펜탄온(MIBK, 255 ㎖)에 카르복시화 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(38.0 g)(Nipol 1072, Zeon Chemicals)를 용해하였다. 교반하면서, 상기 혼합물에 이소유제놀(isoeugenol) 글리시딜 에테르(11.43 g) 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트 용액(0.62 g)(TBPAAC, 촉매, 메탄올 내 테트라부틸포스포늄산 아세테이트의 70 중량%, Morton International, Inc. 제공)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하고, 상기 온도에서 약 14 시간 동안 방치하였다. 개질된 Nipol 고무의 잔류 카르복시산 적정 결과에 따른 카르복시 전화율은 약 87%이다. 생성물을메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다. GPC 분석에 따르면, 상기 개질된 Nipol 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 554,400 g/㏖ 및 89,100 g/㏖이다.

실시예 3

본 실시예는 펜던트 스티렌(전자 공여체) 관능기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

(상기 반응식에서, GPC 및 NMR 분석에 근거하여 x=49, y=7, n=310, p=739 및 q=59임(당업자들은 상기 수치가 상기한 물질의 고분자 특성으로 말미암아 다소 변화할 수 있다는 것을 알 수 있음)).

기계식 교반기, 응축기 및 건조 튜브가 장착된 1 ℓ의 가지가 넷 달린 플라스크 내 4-메틸-2-펜탄온(MIBK, 360 ㎖)에 카르복시화 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(53.8 g)(Nipol 1072, Zeon Chemicals)를 용해하였다. 교반하면서, 상기 혼합물에 글리시딜 N-(3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질)카르바메이트(14.8 g) 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트 용액(0.54 g)(TBPAAC, 촉매)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 105℃로 가열하고, 상기 온도에서 약 15 시간 동안 방치하였다. 최종 생성물은 주위 온도에서 점도가 2000 m㎩.s이고, 적정 결과에 따르면 개질된 Nipol 고무의 카르복시 전화율은 약 88%이다. GPC 분석에 따르면, 상기 개질된 Nipol 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 666,000 g/㏖ 및 75,600 g/㏖이다.

실시예 4

본 실시예는 펜던트 신나밀(전자 공여체) 관능기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

톨루엔 내 카르복시화 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(카르복시산에 대해 1 몰당량)의 용액을 50℃에서 약 14 시간 동안 과잉 티오닐 클로라이드와 반응시킨다. 이런 다음, 상기 과잉 티오닐 클로라이드 및 상기 용매를 감압 하에 제거하여, 펜던트 산염화물을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴이 생성된다.

1 몰당량의 신나밀 알코올 및 1 몰당량의 트리에틸아민을 건조 톨루엔 내, 0℃에서 혼합하여, 건조 톨루엔에 용해된 상기 펜던트 산염화물을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(산염화물에 대해 1 몰당량)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 반응시켰다. 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

실시예 5

본 실시예는 펜던트 신나밀(전자 공여체) 관능기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

1 몰당량의 신나밀 아민 및 1 몰당량의 트리에틸아민을 건조 톨루엔 내, 0℃에서 혼합하여, 건조 톨루엔에 용해된 상기 펜던트 산염화물을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(산염화물에 대해 1 몰당량)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 반응시켰다. 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

실시예 6

본 실시예는 펜던트 스티렌(전자 공여체) 관능기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

1 몰당량의 이소유제놀 및 1 몰당량의 트리에틸아민을 건조 톨루엔 내, 0℃에서 혼합하여, 건조 톨루엔에 용해된 상기 펜던트 산염화물을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(산염화물에 대해 1 몰당량)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 반응시켰다. 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

실시예 7

본 실시예는 펜던트 스티렌(전자 공여체) 관능기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

1 몰당량의 4-비닐 벤질 아민 및 1 몰당량의 트리에틸아민을 건조 톨루엔 내, 0℃에서 혼합하여, 건조 톨루엔에 용해된 상기 펜던트 산염화물을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(산염화물에 대해 1 몰당량)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 반응시켰다. 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

실시예 8

본 실시예는 펜던트 비닐 에테르(전자 공여체) 관능기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

1 몰당량의 4-하이드록시부틸 비닐 에테르 및 1 몰당량의 트리에틸아민을 건조 톨루엔 내, 0℃에서 혼합하여, 건조 톨루엔에 용해된 상기 펜던트 산염화물을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(산염화물에 대해 1 몰당량)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 반응시켰다. 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

실시예 9

본 실시예는 펜던트 비닐 에테르(전자 공여체) 관능기를 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

1 몰당량의 2-아미노에틸 비닐 에테르 및 1 몰당량의 트리에틸아민을 건조 톨루엔 내 0℃에서 혼합하여, 건조 톨루엔에 용해된 상기 펜던트 산염화물을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 폴리머(산염화물에 대해 1 몰당량)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 반응시켰다. 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

실시예10

본 실시예는 펜던트 스티렌(전자 공여체) 관능기를 갖는 하이드록시화 스티렌/부타디엔 기재 폴리머에 관한 것이다.

(하이드록시기에 대해) 1 몰당량의 하이드록시화 스티렌/부타디엔 폴리머를 질소 하 90℃에서 건조 톨루엔에 용해하고, 반응물의 전체량에 대해 0.07 %의 디부틸틴 디라우레이트(촉매)와 함께 1 몰당량의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)를 첨가하였다. 결과 혼합물을 질소 하에 추가 24 시간 동안 가열하였다. 감압 하에 상기 용매를 제거한 후, 거의 양적으로 계산된 수율의 생성물을 얻었다.

실시예 11

본 실시예는 펜던트 스티렌(전자 공여체) 관능기를 갖는 하이드록시화 스티렌/부타디엔 기재 폴리머에 관한 것이다.

1,2-비닐 결합에 기초한 1 몰당량의 부타디엔/스티렌 폴리머를 질소 하 건조 톨루엔에 용해하고, 상기 혼합물에 0.3 몰당량의 2-머캅토에탄올을 첨가한 뒤, 75℃로 가열하였다. 이런 다음, 상기 혼합물에 톨루엔 내 아조디이소부티로니트릴(AIBN: azodiisobutyronitrile)의 용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

상기와 같이 제조된, (하이드록시기에 대해) 1 몰당량의 하이드록시화 스티렌/부타디엔 폴리머를 질소 하 90℃에서 건조 톨루엔에 용해하고, 반응물의 총량에 대해 0.07 %의 디부틸틴 디라우레이트(촉매)와 함께 1 몰당량의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)를 첨가하였다. 결과 혼합물을 질소 하에 추가 24 시간 동안 가열하였다. 감압 하에 용매를 제거한 후, 거의 양적으로 계산된 수율의 생성물을 얻었다.

실시예 12

본 실시예는 펜던트 말레이미드(전자 수용체) 관능기를 갖는 하이드록시화 스티렌/부타디엔 기재 폴리머에 관한 것이다.

실시예 11에서 제조된, (하이드록시기에 대해) 1 몰당량의 하이드록시화 스티렌/부타디엔 폴리머를 질소 하 90℃에서 건조 톨루엔에 용해하고, 톨루엔 내 1 몰당량의 6-말레이미도카프로산을 첨가하였다. 이런 다음 상기 혼합물에 촉매량의 황산을 주입하였다. 상기 혼합물을 환류되도록 가열하고 상기 반응 중 생성된 물을 공비혼합물로 제거하였다. 상기 반응을 밤새 수행하였다. 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

실시예 13

본 실시예는 펜던트 스티렌(전자 공여체) 관능기를 갖는 폴리부타디엔 기재의 폴리머에 관한 것이다.

말레산 무수물(상표명: Ricon 131MA20, Sartomer Company 제조)이 첨가된 (무수물 작용기에 대해) 1 몰당량의 폴리부타디엔을 아세톤에 용해한 뒤, 1 몰당량의 신나밀 아민을 적하 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 6 시간 동안 교반하였다. 아세톤을 감압 하에 제거한 뒤, 상기 폴리머를 톨루엔에 용해하고, 그 생성물을 메탄올 내에서 침전에 의해 3회 정제하였다.

실시예 14

본 실시예는 펜던트 아크릴레이트(전자 수용체) 관능기를 갖는 스티렌/아크릴 기재 폴리머에 관한 것이다.

(상기 반응식에서, GPC 및 NMR 분석을 토대로 하여 m=11임(당업자들은 상기 수치가 상기한 물질의 고분자 특성으로 말미암아 다소 변화할 수 있다는 것을 알 수 있음)).

기계식 교반기, 응축기, 첨가 깔때기 및 N ₂ 유입구가 장착된 가지가 넷 달린 500 ㎖ 플라스크에, 메틸렌 클로라이드(100 ㎖) 내 45.02 g의 스티렌-아크릴 폴리머(Joncryl 587, Johnson Polymer 제조)로 충전하였다. 상기 폴리머를 질소 하 실온에서 용해한 뒤, 그 용액을 0℃로 냉각하고, 상기 혼합물에 6.83 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 상기 결과 혼합물에 6.11 g의 아크릴로일 클로라이드를 적하 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가 6 시간 동안 반응시켰다. 수성 상(phase)이 중성일 때까지 수성 용액으로 몇 회 세척한 뒤, 상기 결과 유기층을 Mg ₂ SO ₄ 및 실리카겔로 건조하였다. 상기 용매를 감압 하에 제거한 뒤, 백색 고체를 수득하였다.

실시예 15

본 실시예는 펜던트 스티렌(전자 공여체) 관능기를 갖는 스티렌/아크릴 기재폴리머에 관한 것이다.

(상기 반응식에서, GPC 및 NMR 분석을 토대로 하여 m=11임(당업자들은 상기 수치가 상기한 물질의 고분자 특성으로 말미암아 다소 변화할 수 있다는 것을 알 수 있음)).

기계식 교반기, 응축기, 첨가 깔때기 및 N ₂ 유입구가 장착된 가지가 넷 달린 1 ℓ 플라스크에, 메틸에틸케톤(620 ㎖) 내에 126.7 g의 스티렌-아크릴 폴리머(Joncryl 587, Johnson Polymer 제조)로 충전하였다. 상기 폴리머를 질소 하, 상기 용매의 환류 온도에서 용해한 뒤, 상기 혼합물에 0.12g의 디부틸틴 디라우레이트(촉매)와 함께 40.58 g의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)를 첨가하였다. 상기 결과 혼합물을 질소 하에 추가 24 시간 동안 가열하였다. 상기 용매를 감압 하에 제거한 뒤, 거의 양적으로 계산된 수율의 백색 고체를 얻었다. GPC 분석에 따르면, 상기 개질된 스티렌-아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이 각각 15,600 g/몰 및 8,400 g/몰이다.DSC(differential scanning calorimeter) 분석에 의하면, 상기 개질 스티렌-아크릴 폴리머의 유리 전이 온도는 약 40℃이다.

접착 필름 실시예

실시예 16

하기 표 1에 나타낸 조성 및 중량부에 따른 비치환 아크릴/고무 기재 폴리머, 독립된 전자 수용체 수지, 독립된 전자 공여체 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 폴리머 시스템으로부터 접착 필름을 제조하였다. 또한, 상기 필름 접착제는 라디칼 개시제, 에폭시 경화제, 충전제 및 접착 촉진제를 포함하였다.

(표 1)

상기 전자 공여체는 하기의 구조를 갖는다:

(구조 I)

메틸에틸케톤 내에서 상기 성분들을 교반하면서 혼합함으로써 상기 필름 접착제를 제조한 뒤 진공에서 탈가스한다. 수득한 바니시(varnish)를 실리콘 처리된 2 밀(mil) 내지 5 밀 두께의 이형 라이너(release-liner)로 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 가열 건조하여, 1 밀 두께의 부분적으로 경화된 접착 필름을 형성하였다.

실시예 17

하기 표 2에 나타낸 조성 및 중량부에 따른 펜던트 전자 수용체 관능기로 치환된 폴리(부타디엔) 기재 폴리머, 독립된 전자 수용체 수지, 독립된 전자 공여체 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 폴리머 시스템으로부터 접착 필름을 제조하였다. 또한, 상기 필름 접착제는 라디칼 개시제, 에폭시 경화제, 충전제 및 접착 촉진제를 포함하였다.

(표 2)

메틸에틸케톤 내에서 상기 성분들을 교반하면서 혼합함으로써 상기 필름 접착제를 제조한 뒤 진공에서 탈가스한다. 수득한 바니시를 실리콘 처리된 2 밀 내지 5 밀 두께의 이형 라이너로 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 가열 건조하여, 1 밀 두께의 부분적으로 경화된 접착 필름을 형성하였다.

실시예 18

하기 표 3에 나타낸 조성 및 중량부에 따른 펜던트 전자 공여체 관능기로 치환된 스티렌/아크릴 기재 폴리머, 독립된 전자 수용체 수지, 독립된 전자 공여체 수지 및 아크릴로니트릴/부타디엔 고무를 포함하는 폴리머 시스템으로부터 접착 필름을 제조하였다. 또한, 상기 필름 접착제는 라디칼 개시제 및 접착 촉진제를 포함하였다.

(표 3)

메틸에틸케톤 내에서 상기 성분들을 교반하면서 혼합함으로써 상기 필름 접착제를 제조한 뒤 진공에서 탈가스한다. 수득한 바니시를 실리콘 처리된 2 밀 내지 5 밀 두께의 이형 라이너로 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 가열 건조하여, 1 밀 두께의 부분적으로 경화된 접착 필름을 형성하였다.

실시예 19

하기 표 4에 나타낸 조성 및 중량부에 따른 펜던트 전자 공여체 관능기로 치환된 스티렌/아크릴 기재 폴리머, 펜던트 전자 공여체 관능기로 치환된 아크릴로니트릴/부타디엔 기재 폴리머, 독립된 전자 수용체 수지 및 독립된 전자 공여체 수지를 포함하는 폴리머 시스템으로부터 접착 필름을 제조하였다. 또한, 상기 필름 접착제는 라디칼 개시제 및 접착 촉진제를 포함하였다.

(표 4)

메틸에틸케톤 내에서 상기 성분들을 교반하면서 혼합함으로써 상기 필름 접착제를 제조한 뒤 진공에서 탈가스한다. 수득한 바니시를 실리콘 처리된 2 밀 내지 5 밀 두께의 이형 라이너로 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 가열 건조하여, 1 밀 두께의 부분적으로 경화된 접착 필름을 형성하였다.

실시예 20

하기 표 5에 나타낸 조성 및 중량부에 따른 펜던트 전자 공여체 관능기로 치환된 아크릴로니트릴/부타디엔 기재 폴리머, 독립된 전자 수용체 수지, 독립된 전자 공여체 수지 및 에폭시를 포함하는 폴리머 시스템으로부터 접착 필름을 제조하였다. 또한, 상기 필름 제제는 라디칼 개시제, 에폭시 경화제, 충전제 및 접착 촉진제를 포함하였다.

(표 5)

메틸에틸케톤 내에서 상기 성분들을 교반하면서 혼합함으로써 상기 필름 접착제를 제조한 뒤 진공에서 탈가스한다. 수득한 바니시를 실리콘 처리된 2 밀 내지 5 밀 두께의 이형 라이너로 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 가열 건조하여, 1 밀 두께의 부분적으로 경화된 접착 필름을 형성하였다.

실시예 21

하기 표 6에 나타낸 조성 및 중량부에 따른 펜던트 전자 공여체 관능기로 치환된 아크릴로니트릴/부타디엔 기재 폴리머, 독립된 전자 수용체 수지, 독립된 전자 공여체 수지 및 에폭시를 포함하는 폴리머 시스템으로부터 접착 필름을 제조하였다. 또한, 상기 필름 접착제는 라디칼 개시제, 에폭시 경화제, 충전제 및 접착 촉진제를 포함하였다.

(표 6)

메틸에틸케톤 내에서 상기 성분들을 교반하면서 혼합함으로써 상기 필름 접착제를 제조한 뒤 진공에서 탈가스한다. 수득한 바니시를 실리콘 처리된 2 밀 내지 5 밀 두께의 이형 라이너로 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 가열 건조하여, 1 밀 두께의 부분적으로 경화된 접착 필름을 형성하였다.

실시예 22

하기 표 7에 나타낸 조성 및 중량부에 따른 펜던트 전자 수용체 관능기로 치환된 아크릴로니트릴/부타디엔 기재 폴리머, 펜던트 전자 공여체 관능기로 치환된 스티렌/아크릴 기재 폴리머, 독립된 전자 수용체 수지, 독립된 전자 공여체 수지를 포함하는 폴리머 시스템으로부터 접착 필름을 제조하였다. 또한, 상기 필름 접착제는 라디칼 개시제를 포함하였다.

(표 7)

메틸에틸케톤 내에서 상기 성분들을 교반하면서 혼합함으로써 상기 필름 접착제를 제조한 뒤 진공에서 탈가스한다. 수득한 바니시를 실리콘 처리된 2 밀 내지 5 밀 두께의 이형 라이너로 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 가열 건조하여, 1 밀 두께의 부분적으로 경화된 접착 필름을 형성하였다.

비교 접착 필름 실시예

실시예 23

본 실시에는 아크릴로니트릴/부타디엔 기재 폴리머, 에폭시 수지를 포함하며 전자 공여체 및 전자 수용체 관능기를 모두 포함하지 않는 폴리머 시스템으로부터 제조된 접착 필름에 관한 것이다. 또한, 상기 필름 접착제는 페놀 노볼락 수지 및 경화제를 포함하였다. 상기 접착제 성분들 및 중량부는 표 8에 기재되어 있다.

(표 8)

상기 필름 제제는 교반과 함께 메틸에틸케톤 내 성분을 혼합함으로써 제조된 뒤 진공에서 탈가스한다. 수득한 바니시를 실리콘 처리된 2 밀 내지 5 밀 두께의 이형 라이너로 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 가열 건조하여, 1 밀 두께의 부분적으로 경화된 접착 필름을 형성하였다.

수행예

실시예 24

실시예 16 내지 실시예 22, 및 비교예 23에서 제조된 각 필름 샘플을 사용하여, 120℃에서 5초 동안 PI 플렉스(flex) 기판에 대해 100×100 제곱밀 실리콘 다이를 접합하고, 1분 간 180℃에서 경화하였다. 상기 소성 패키지(bare package)의 다이 전단 강도를 180℃에서 Dage Series 4000 Bondtester로 측정하였다.

이 결과를 표 9에 기재하며, 상기 표를 통해 본 발명의 필름이 우수한 접착 강도를 갖음을 확인할 수 있다.

(표 9)

본 발명의 필름 접착제는 우수한 접착 강도를 갖는다.