【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィルム接着剤、特に半導体実装における使用のためのフィルム接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス実装の一般的な形態として、半導体デバイスを接着テープによって基板上に貼ることが含まれる。 エポキシ化合物および樹脂は、最近、半導体ダイが基板に結合されるダイ接着剤などの最近のフィルム系接着剤用途用に最も一般的に用いられる材料の一つである。 一般的な態様において、フィルム形成性ゴム重合体はエポキシ樹脂および硬化剤と共に配合される。 次に、これらの組成物は熱硬化性網状組織の発達をもたらす加熱によって硬化することができる。 エポキシ接着剤に対する一つの欠点はそれらの究極の待ち時間にある。 一般に、これらの材料は接着剤の時期尚早の発達を避けるために低温で貯蔵しなければならない。 さらに、これらの組成物に対する硬化速度は比較的遅く、ダイ接着操作をワイヤボンド化集積回路実装用の全体組立て製造工程の中で最も非効率的な段階にしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このため、従来の熱硬化性フィルム接着剤に比較して急速に硬化することができるフィルム接着剤に対する、特にエポキシを全く含有しないフィルムへの必要性が生じている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマーシステム、フィルム形成性ゴム化合物およびポリマーシステムに対する硬化剤を含む接着剤組成物から調製されるフィルム接着剤である。 好ましい態様において、ポリマーシステムはエポキシ官能基を含有しない。 ポリマーシステムは基本ポリマー並びに電子供与体および電子受容体官能基を含む。 電子供与体および電子受容体官能基は、基本ポリマーから垂れ下がるか、または独立化合物として基本ポリマーと共に相互分散することができる。 一部のケースにおいて、基本ポリマーはフィルム形成性ゴム化合物として機能することができる。 フィルムは接着剤組成物から単層として直接に、または接着剤組成物を耐熱性テープ基材の両側上に被覆することから調製することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
フィルム接着剤を調製するためのポリマーシステムは、基本ポリマー（以後「ポリマー」または「基本ポリマー」）並びに電子供与体および電子受容体官能基を含有する。 システムはいくつかのクラスに分離することができる：（１）独立の電子供与体化合物および独立の電子受容体化合物と配合された非置換型基本ポリマー；（２）側鎖電子受容体官能基により置換され、独立の電子供与体化合物および場合により独立の電子受容体化合物と共に配合された基本ポリマー；（３）側鎖電子供与体官能基により置換され、独立の電子受容体化合物および場合により独立の電子供与体化合物と共に配合された基本ポリマー；（４）側鎖電子供与体および電子受容体官能基により置換された基本ポリマー、または場合により独立の電子供与体化合物または独立の電子受容体化合物、または両方と共に配合された、側鎖電子供与体官能基により置換された基本ポリマーおよび側鎖電子受容体官能基により置換された基本ポリマーの組合せ。
【０００６】
好ましくは、電子供与体対電子受容体のモル比は１：１であるが、しかし、モル比は０．０１〜１．０：１．０〜０．０１の範囲にあることができる。
【０００７】
本発明のフィルム接着剤のポリマーシステムにおける適切な基本ポリマーは、標準的な重合技術を用いてアクリルおよび／またはビニルモノマーから調製される。 基本ポリマーを形成するために用いることができるアクリルモノマーには、３〜５個の炭素原子数を有するα，β−不飽和モノおよびジカルボン酸並びにアクリル酸エステルモノマー（アルキル基が１〜１４個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル）が挙げられる。 例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルなどのそれらの対応する分岐鎖異性体がある。 基本ポリマーを形成するために用いることができるビニルモノマーには、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物およびエチレン性不飽和炭化水素のニトリルが挙げられる。 例としては、酢酸ビニル、アクリルアミド、１−オクチルアクリルアミド、アクリル酸、ビニルエチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびスチレンがある。
【０００８】
本発明のフィルム接着剤のポリマーシステムにおける別の適切な基本ポリマーは、標準的な重合技術を用いて共役ジエンおよび／またはビニルモノマーから調製される。 基本ポリマーを形成するために用いることができる共役ジエンモノマーには、ブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３、イソプレン、ピペリレンおよび共役ヘキサジエンが挙げられる。 基本ポリマーを形成するために用いることができるビニルモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリル酸が挙げられる。
【０００９】
あるいは、基本ポリマーは商業的に購入することができる。 適切な市販のポリマーには、ゼオン・ケミカルズ（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのアクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびジョンソン・ポリマー（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）からのスチレン−アクリルコポリマーが挙げられる。
【００１０】
基本ポリマーが電子供与体および／または電子受容体官能基により置換されたシステムにおいて、置換の程度は最終用途における架橋密度に対する特定の要求に適するように変えることができる。 適切な置換レベルは６〜５００、好ましくは１０〜２００の範囲にある。
【００１１】
置換されるにしても置換されないにしても、基本ポリマーは２，０００〜１，０００，０００の範囲の分子量を有する。 ガラス転移温度（Ｔｇ）は特定の基本ポリマーに応じて変化する。 例えば、ブタジエンポリマーに対するＴｇは−１００℃〜２５℃の範囲にあり、変性アクリルポリマーに対しては１５℃〜５０℃の範囲にある。
【００１２】
適切な電子供与体官能基には、ビニルエーテル基、ビニルシラン基および芳香族環の外側の芳香族環中の不飽和と共役する炭素−炭素二重結合が挙げられる。 適切な電子受容体基には、マレイミド、アクリレート、フマレートおよびマレエートが挙げられる。
【００１３】
基本ポリマーに側鎖電子供与体または電子受容体官能基を加えるために基本ポリマー上の相補的な官能基と反応するために適切な出発材料の例には、電子供与体官能基用にヒドロキシブチルビニルエーテル、桂皮アルコール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノールモノビニルエーテル、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソオイゲノールおよび前述の化合物の誘導体；電子受容体官能基用にマレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミド、６−マレイミドカプロン酸および３−マレイミドプロピオン酸が挙げられる。
【００１４】
基本ポリマーと配合するための独立電子供与体化合物には、少なくとも二つのビニルエーテル基を有するか、または芳香族環の外側の芳香族環中の不飽和と共役する少なくとも二つの炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。 適するジビニルエーテルの例には、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］１，６−ヘキサンジイルビスカルバメート、４−（ビニルオキシ）ブチルステアレートおよびビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート（モルフレックス（Ｍｏｒｆｌｅｘ，Ｉｎｃ．）から商品名ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）で販売されている）などの化合物が挙げられる。 芳香族環の外側の芳香族環中の不飽和と共役する少なくとも二つの炭素−炭素二重結合を有する代表的な化合物には以下が挙げられる。
【００１５】
以下の構造を有する、トリシクロデカン−ジメタノールおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）の付加物【化９】
【００１６】
以下の構造を有する、２−ヒドロキシエチルジスルフィドおよびｍ−ＴＭＩの付加物【化１０】
【００１７】
以下の構造を有する、シアヌレート／三官能性イソシアネートおよび桂皮アルコールの付加物【化１１】
【００１８】
以下の構造を有する、１，３−プロパンジオールおよびｍ−ＴＭＩの付加物【化１２】
【００１９】
以下の構造を有する、１，４−ブタンジオールおよびｍ−ＴＭＩの付加物【化１３】
【００２０】
および以下の構造を有する、桂皮アルコールおよび１，６−ジイソシアナトヘキサンの付加物【化１４】
【００２１】
これらの化合物は、過度の実験なしで当業者に公知の標準的な合成法により調製することができる。
【００２２】
基本ポリマーと配合するための独立電子受容体化合物には、少なくとも二つの分子内マレイミド、アクリレート、フマレートまたはマレエート基を有する樹脂が含まれる。 ビスマレイミドの例には、Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ'−ブチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ'−フェニレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルスルホン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジシクロヘキシルメタン−ビス−マレイミド、Ｎ，Ｎ'−キシリレン−ビス−マレイミドおよびＮ，Ｎ'−ジフェニルシクロヘキサン−ビス−マレイミドなどが挙げられる。
【００２３】
適切なフィルム形成性樹脂または化合物には、アクリル樹脂（ナガセ・ケムテックス（Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名テイサン・レジン（ＴＥＩＳＡＮ ＲＥＳＩＮ）で販売されている）およびアクリロニトリル−ブタジエンエラストマー（ゼオン・ケミカルズから商品名ナイポール（ＮＩＰＯＬ）で販売されている）が挙げられる。 これらの材料は、一般に、フィルムがそれから調製される接着剤組成物中に、接着剤配合物の質量％で１０％〜７０％、好ましくは１５％〜５０％範囲の量で存在する。 他のレベルは末端使用用途に応じて適するものであってよく、最適レベルは配合者側の過度の実験なしで決めることができる。
【００２４】
ポリマーシステムに対して適する硬化剤は、ポリマーシステムの質量％で０．１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５．０％の量で存在する熱開始剤および光開始剤である。 好ましい熱開始剤には、過オクチル酸ブチルおよび過酸化ジクミルなどの過酸化物、および２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）および２，２'−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。 好ましい一連の光開始剤には、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により商品名イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）で販売されているものが挙げられる。 一部の配合物において、熱開始剤および光開始剤の両方が望ましい場合がある；例えば、硬化工程は放射線により開始することができ、後の処理段階で硬化は熱硬化を達成するために熱を加えることにより完遂することができる。 一般に、これらの組成物は７０℃〜２５０℃の温度範囲で硬化すると共に、硬化は１０秒〜３時間の範囲で、ある温度において達成される。 各配合物の時間および温度硬化プロフィールは、特定の電子供与体化合物および配合物の他の成分により変動するが、しかし、硬化プロフィールのパラメータは過度の実験なしで当業熟練者によって決めることができる。
【００２５】
一部のケースにおいて、エポキシ化合物または樹脂を接着剤組成物に添加することが利点となり得る。 適するエポキシ化合物または樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ、クレゾールノボラック エポキシまたはフェノールノボラック エポキシなどの二官能性および多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。 別の適するエポキシ樹脂は、大日本インキ化学工業からの多官能性エポキシ樹脂（製品番号ＨＰ−７２００で販売されている）である。 配合物に添加される場合、エポキシは８０質量％までの量で存在する。
【００２６】
エポキシ化合物が添加される場合、配合物はエポキシ用の硬化剤または固化剤を含有することが必要となる。 適する硬化剤には、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、トリフルオロボロン並びに１分子中に少なくとも二つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳが挙げられる。 硬化促進剤も硬化剤と組合せて用いることができる。 適する硬化促進剤には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、および１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム トリメリテートなどのイミダゾールが挙げられる。 硬化剤および促進剤は当業者に公知の標準量で用いられる。
【００２７】
接着促進剤（エポキシド、シラン）、染料、顔料およびレオロジー変性剤などの他の材料は、最終特性の変性に必要なだけ添加することができる。 こうした材料および必要とされる量は当業者の専門知識内にある。
【００２８】
機械的、電気的伝導度または熱伝導度を強化する充填剤粒子も添加することができる。 適する伝導性充填剤には、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンドおよびアルミナが挙げられる。 適する非伝導性充填剤には、バーミキュライト、マイカ、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融石英、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム並びにテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび塩化ビニルなどのハロゲン化エチレンポリマーの粒子が挙げられる。 存在する場合、充填剤は配合物の質量％で０．１％〜９０％、好ましくは５％〜９０％の量である。
【００２９】
ポリマー合成実施例実施例１
この実施例は、側鎖アクリレート（電子受容体）官能基を含有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【００３０】
【化１５】
ＧＰＣおよびＮＭＲ分析に基づき、上式中ｘ＝５０、ｙ＝５、ｎ＝３１０、ｐ＝６７８およびｑ＝５９である（当業者はこれらの値が材料の高分子特性のせいでわずかに変動し得ることを認識するであろう）。
【００３１】
カルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルポリマー（５０．６ｇ）（ゼオン・ケミカルズからのナイポール１０７２）を、機械式攪拌器、凝縮器および乾燥用チューブを備えた５００ｍＬ４ツ口フラスコ内の４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、２５０ｍＬ）中に溶媒和した。 メタクリル酸グリシジル（９．７８ｇ）および酢酸テトラブチルホスホニウム溶液（０．５８ｇ）（ＴＢＰＡＡＣ、モートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）からのメタノール中７０質量％のテトラブチルホスホニウム酸酢酸塩触媒）を攪拌しながら混合物に添加した。 混合物を１１０℃に加熱し、約１２時間にわたりその温度で保持した。 最終生成物は室温で４８７０ｍＰａ． ｓの粘度を有すると共に、変性ナイポールゴムの残留カルボン酸の滴定結果により、カルボキシル転化率は約９０％である。 ＧＰＣ分析により、変性ナイポールポリマーの質量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ、４３０，５００ｇ／モルおよび６０，９００ｇ／モルである。
【００３２】
実施例２
この実施例は、側鎖スチレン系（電子供与体）官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【００３３】
【化１６】
ＧＰＣおよびＮＭＲ分析に基づき、上式中ｘ＝５６、ｙ＝１６、ｎ＝４０１、ｐ＝８７７およびｑ＝７６である（当業者はこれらの値が材料の高分子特性のせいでわずかに変動し得ることを認識するであろう）。
【００３４】
カルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルポリマー（３８．０ｇ）（ゼオン・ケミカルズからのナイポール１０７２）を、機械式攪拌器、凝縮器および乾燥用チューブを備えた５００ｍＬ４ツ口フラスコ内の４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、２５５ｍＬ）中に溶媒和した。 イソオイゲノールグリシジルエーテル（１１．４３ｇ）および酢酸テトラブチル−ホスホニウム溶液（０．６２ｇ）（ＴＢＰＡＡＣ、モートン・インターナショナルからのメタノール中７０質量％のテトラブチルホスホニウム酸酢酸塩触媒）を攪拌しながら混合物中に添加した。 混合物を１１０℃に加熱し、約１４時間にわたりその温度で保持した。 変性ナイポールゴムの残留カルボン酸の滴定結果により、カルボキシル転化率は約８７％である。 生成物を３回のメタノール中での沈殿により精製した。 ＧＰＣ分析により、変性ナイポールポリマーの質量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ、５５４，４００ｇ／モルおよび８９，１００ｇ／モルである。
【００３５】
実施例３
この実施例は、側鎖スチレン系（電子供与体）官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【００３６】
【化１７】
ＧＰＣおよびＮＭＲ分析に基づき、上式中ｘ＝４９、ｙ＝７、ｎ＝３１０、ｐ＝７３９およびｑ＝５９である（当業者はこれらの値が材料の高分子特性のせいでわずかに変動し得ることを認識するであろう）。
【００３７】
カルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルポリマー（５３．８ｇ）（ゼオン・ケミカルズからのナイポール１０７２）を、機械式攪拌器、凝縮器および乾燥用チューブを備えた１Ｌ４ツ口フラスコ内の４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、３６０ｍＬ）中に溶媒和した。 グリシジルＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバメート（１４．８ｇ）および酢酸テトラブチルホスホニウム溶液（０．５４ｇ）（ＴＢＰＡＡＣ、触媒）を攪拌しながら混合物中に添加した。 混合物を１０５℃に加熱し、約１５時間にわたりその温度で保持した。 最終生成物は室温で２０００ｍＰａ． ｓの粘度を有すると共に、滴定結果により、カルボキシル転化率は約８８％である。 ＧＰＣ分析により、変性ナイポールポリマーの質量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ、６６６，０００ｇ／モルおよび７５，６００ｇ／モルである。
【００３８】
実施例４
この実施例は、側鎖桂皮アルコール（電子供与体）官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【００３９】
【化１８】
【００４０】
トルエン中のカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルポリマー（カルボン酸に対して１モル当量）の溶液を、５０℃で約１４時間にわたり過剰の塩化チオニルと反応させる。 過剰の塩化チオニルおよび溶媒を減圧下で除去して側鎖酸塩化物を有するブタジエン／アクリロニトリルポリマーを得る。
【００４１】
桂皮アルコール１モル当量およびトリエチルアミン１モル当量を０℃で無水トルエン中に混合し、それに無水トルエン中に溶解した側鎖酸塩化物を有するブタジエン／アクリロニトリルポリマーを添加する（酸塩化物に対して１モル当量）。 混合物を放置して一夜にわたり反応させる。 生成物を３回のメタノール中での沈殿により精製する。
【００４２】
実施例５
この実施例は、側鎖桂皮アルコール（電子供与体）官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【００４３】
【化１９】
【００４４】
シンナミルアミン１モル当量およびトリエチルアミン１モル当量を０℃で無水トルエン中に混合し、それに無水トルエン中に溶解した側鎖酸塩化物を有するブタジエン／アクリロニトリルポリマーを添加する（酸塩化物に対して１モル当量）。 混合物を放置して一夜にわたり反応させる。 生成物を３回のメタノール中での沈殿により精製する。
【００４５】
実施例６
この実施例は、側鎖スチレン系（電子供与体）官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
イソオイゲノール１モル当量およびトリエチルアミン１モル当量を０℃で無水トルエン中に混合し、それに無水トルエン中に溶解した側鎖酸塩化物を有するブタジエン／アクリロニトリルポリマーを添加する（酸塩化物に対して１モル当量）。 混合物を放置して一夜にわたり反応させる。 生成物を３回のメタノール中での沈殿により精製する。
【００４８】
実施例７
この実施例は、側鎖スチレン系（電子供与体）官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
４−ビニルベンジルアミン１モル当量およびトリエチルアミン１モル当量を０℃で無水トルエン中に混合し、それに無水トルエン中に溶解した側鎖酸塩化物を有するブタジエン／アクリロニトリルポリマーを添加する（酸塩化物に対して１モル当量）。 混合物を放置して一夜にわたり反応させる。 生成物を３回のメタノール中での沈殿により精製する。
【００５１】
実施例８
この実施例は、側鎖ビニルエーテル（電子供与体）官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【００５２】
【化２２】
【００５３】
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１モル当量およびトリエチルアミン１モル当量を０℃で無水トルエン中に混合し、それに無水トルエン中に溶解した側鎖酸塩化物を有するブタジエン／アクリロニトリルポリマーを添加する（酸塩化物に対して１モル当量）。 混合物を放置して一夜にわたり反応させる。 生成物を３回のメタノール中での沈殿により精製する。
【００５４】
実施例９
この実施例は、側鎖ビニルエーテル（電子供与体）官能基を有するブタジエン／アクリロニトリル基本ポリマーを開示する。
【化２３】
【００５５】
２−アミノエチルビニルエーテル１モル当量およびトリエチルアミン１モル当量を０℃で無水トルエン中に混合し、それに無水トルエン中に溶解した側鎖酸塩化物を有するブタジエン／アクリロニトリルポリマーを添加する（酸塩化物に対して１モル当量）。 混合物を放置して一夜にわたり反応させる。 生成物を３回のメタノール中での沈殿により精製する。
【００５６】
実施例１０
この実施例は、側鎖スチレン系（電子供与体）官能基を有するヒドロキシル化スチレン／ブタジエン基本ポリマーを開示する。
【００５７】
【化２４】
【００５８】
ヒドロキシル化スチレン／ブタジエンポリマー１モル当量（ヒドロキシル官能基に対して）を９０℃で窒素下で無水トルエン中に溶媒和させ、次に、反応物全体量に対して０．０７％のジブチル錫ジラウレート（触媒）と共に３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）１モル当量を添加する。 得られる混合物を窒素下でさらに２４時間にわたり加熱する。 減圧下での溶媒除去後、殆ど定量的な収量において生成物を得る。
【００５９】
実施例１１
この実施例は、側鎖スチレン系（電子供与体）官能基を有するヒドロキシル化スチレン／ブタジエン基本ポリマーを開示する。
【００６０】
【化２５】
【００６１】
１，２−ビニル結合に基づくブタジエン／スチレンポリマー１モル当量を窒素下で無水トルエン中に溶媒和させ、２−メルカプトエタノール０．３モル当量を混合物中に添加し、続いて７５℃に加熱する。 次に、トルエン中のアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）溶液を混合物に添加する。 混合物を７５℃で７時間にわたり攪拌する。 生成物を３回のメタノール中での沈殿により精製する。
【００６２】
上述のように調製されるヒドロキシル化スチレン／ブタジエンポリマー１モル当量（ヒドロキシル官能基に対して）を９０℃で窒素下で無水トルエン中に溶媒和させ、次に、反応物全体量に対して０．０７％のジブチル錫ジラウレート（触媒）と共に３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）１モル当量を添加する。 得られる混合物を窒素下でさらに２４時間にわたり加熱する。 減圧下での溶媒除去後、殆ど定量的な収量において生成物を得る。
【００６３】
実施例１２
この実施例は、側鎖マレイミド（電子受容体）官能基を有するヒドロキシル化スチレン／ブタジエン基本ポリマーを開示する。
【００６４】
【化２６】
【００６５】
実施例１１におけるように調製されたヒドロキシル化スチレン／ブタジエンポリマー１モル当量（ヒドロキシル官能基に対して）を９０℃で窒素下で無水トルエン中に溶媒和させ、続いてトルエン中の６−マレイミドカプロン酸１モル当量を添加する。 次に、硫酸の触媒量を混合物中に導入する。 混合物を熱して還流し、反応の間に生成した水を共沸により除去する。 反応を一夜にわたり続ける。 生成物を３回のメタノールでの沈殿により精製する。
【００６６】
実施例１３
この実施例は、側鎖スチレン系（電子供与体）官能基を有するポリブタジエン基本ポリマーを開示する。
【００６７】
【化２７】
【００６８】
無水マレイン酸（商品名：サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造されるリコン（Ｒｉｃｏｎ）１３１ＭＡ２０）を付加したポリブタジエン１モル当量（無水物官能基に対して）をアセトン中に溶媒和させ、続いてシンナミルアミン１モル当量を滴加する。 反応混合物を６時間にわたり攪拌する。 アセトンを減圧下で除去後、ポリマーをトルエン中に溶媒和させ、生成物を３回のメタノールでの沈殿により精製する。
【００６９】
実施例１４
この実施例は、側鎖アクリレート（電子受容体）官能基を有するスチレン／アクリル基本ポリマーを開示する。
【００７０】
【化２８】
ＧＰＣおよびＮＭＲ分析に基づき、上式中のｍ＝１１である（当業者はこの値が材料の高分子特性のせいでわずかに変動し得ることを認識するであろう）。
【００７１】
機械式攪拌器、凝縮器、添加漏斗およびＮ
2入口を備えた５００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、塩化メチレン（１００ｍＬ）中のスチレン−アクリルポリマー（ジョンソン・ポリマー（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）からのジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）５８７）４５．０２ｇを充填した。 ポリマーを窒素下で室温で溶媒和した後、溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン６．８３ｇを混合物に添加した。 この得られた混合物に塩化アクリロイル６．１１ｇを滴加した。 混合物を放置してさらに６時間にわたり反応させた。 水相が中性になるまで数回水溶液で洗浄した後、得られる有機層をＭｇ 2 ＳＯ 4およびシリカゲル上で乾燥した。 減圧下で溶媒を除去後、白色固形物を得た。
【００７２】
実施例１５
この実施例は、側鎖スチレン系（電子供与体）官能基を有するスチレン／アクリル基本ポリマーを開示する。
【００７３】
【化２９】
ＧＰＣおよびＮＭＲ分析に基づき、上式中のｍ＝１１である（当業者はこの値が材料の高分子特性のせいでわずかに変動し得ることを認識するであろう）。
【００７４】
機械式攪拌器、凝縮器、添加漏斗およびＮ
2入口を備えた１Ｌ４ツ口フラスコ内に、メチルエチルケトン（６２０ｍＬ）中のスチレン−アクリルポリマー（ジョンソン・ポリマーからのジョンクリル５８７）１２６．７ｇを充填した。 ポリマーを窒素下で溶媒の還流温度で溶媒和した後、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）４０．５８ｇをジブチル錫ジラウレート（触媒）０．１２ｇと共に溶液に添加した。 得られた混合物を窒素下でさらに２４時間にわたり加熱した。 減圧下で溶媒を除去後、白色固形物を殆ど定量的な収量で得た。 ＧＰＣ分析により、変性スチレン−アクリルポリマーの質量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ、１５，６００ｇ／モルおよび８，４００ｇ／モルである。 ＤＳＣ分析により、変性スチレン−アクリルポリマーのガラス転移温度は約４０℃である。
【００７５】
接着フィルムの実施例実施例１６
接着フィルムを、非置換アクリル／ゴム基本ポリマー、独立の電子受容体樹脂、独立の電子供与体樹脂およびエポキシ樹脂を含むポリマーシステムから調製し、これらの成分および用いられた質量部を表１に識別する。 フィルム配合物は、ラジカル開始剤、エポキシ用硬化剤、充填剤および接着促進剤も含有した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
電子供与体は以下の構造を有した：
【化３０】
【００７８】
攪拌しながらメチルエチルケトン中で成分を混合することによりフィルム配合物を調製し、次に真空脱ガスを行った。 得られたワニスを５ミルの厚さのシリコーン処理剥離ライナー上に２ミルの厚さに被覆し、次に、１００℃で１０分間にわたり加熱することにより乾燥して１ミルの厚さを有する部分的に硬化した接着フィルムを形成した。
【００７９】
実施例１７
接着フィルムを、側鎖電子受容体官能基により置換されたポリ（ブタジエン）基本ポリマー、独立の電子受容体樹脂、独立の電子供与体樹脂およびエポキシ樹脂を含むポリマーシステムから調製し、これらの成分および用いられた質量部を表２に識別する。 フィルム配合物は、ラジカル開始剤、エポキシ用硬化剤、および接着促進剤も含有した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
攪拌しながらメチルエチルケトン中で成分を混合することによりフィルム配合物を調製し、続いて真空脱ガスを行った。 得られたワニスを５ミルの厚さのシリコーン処理剥離ライナー上に２ミルの厚さに被覆し、次に、１００℃で１０分間にわたり加熱することにより乾燥して１ミルの厚さを有する部分的に硬化した接着フィルムを形成した。
【００８２】
実施例１８
接着フィルムを、側鎖電子供与体官能基により置換されたスチレン／アクリル基本ポリマー、独立の電子受容体樹脂、独立の電子供与体樹脂およびアクリロニトリル／ブタジエンゴムを含むポリマーシステムから調製し、これらの成分および用いられた質量部を表３に識別する。 フィルム配合物は、ラジカル開始剤および接着促進剤も含有した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
攪拌しながらメチルエチルケトン中で成分を混合することによりフィルム配合物を調製し、続いて真空脱ガスを行った。 得られたワニスを５ミルの厚さシリコーン処理剥離ライナー上に２ミルの厚さに被覆し、次に、１００℃で１０分間にわたり加熱することにより乾燥して１ミルの厚さを有する部分的に硬化した接着フィルムを形成した。
【００８５】
実施例１９
接着フィルムを、側鎖電子供与体官能基により置換されたスチレン／アクリル基本ポリマー、側鎖電子供与体官能基により置換されたアクリロニトリル／ブタジエン基本ポリマー、独立の電子受容体樹脂、独立の電子供与体樹脂を含むポリマーシステムから調製し、これらの成分および用いられた質量部を表４に識別する。 フィルム配合物は、ラジカル開始剤、充填剤および接着促進剤も含有した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
攪拌しながらメチルエチルケトン中で成分を混合することによりフィルム配合物を調製し、続いて真空脱ガスを行った。 得られたワニスを５ミルの厚さのシリコーン処理剥離ライナー上に２ミルの厚さに被覆し、次に、１００℃で１０分間にわたり加熱することにより乾燥して１ミルの厚さを有する部分的に硬化した接着フィルムを形成した。
【００８８】
実施例２０
接着フィルムを、側鎖電子供与体官能基により置換されたアクリロニトリル／ブタジエン基本ポリマー、独立の電子受容体樹脂、独立の電子供与体樹脂およびエポキシを含むポリマーシステムから調製し、これらの成分および用いられた質量部を表５に識別する。 フィルム配合物は、ラジカル開始剤、エポキシ用硬化剤、充填剤および接着促進剤も含有した。
【００８９】
【表５】
【００９０】
攪拌しながらメチルエチルケトン中で成分を混合することによりフィルム配合物を調製し、続いて真空脱ガスを行った。 得られたワニスを５ミルの厚さのシリコーン処理剥離ライナー上に２ミルの厚さに被覆し、次に、１００℃で１０分間にわたり加熱することにより乾燥して１ミルの厚さを有する部分的に硬化した接着フィルムを形成した。
【００９１】
実施例２１
接着フィルムを、側鎖電子供与体官能基により置換されたアクリロニトリル／ブタジエン基本ポリマー、独立の電子受容体樹脂、独立の電子供与体樹脂およびエポキシを含むポリマーシステムから調製し、これらの成分および用いられた質量部を表６に識別する。 フィルム配合物は、ラジカル開始剤、エポキシ用硬化剤、充填剤および接着促進剤も含有した。
【００９２】
【表６】
【００９３】
攪拌しながらメチルエチルケトン中で成分を混合することによりフィルム配合物を調製し、続いて真空脱ガスを行った。 得られたワニスを５ミルの厚さのシリコーン処理剥離ライナー上に２ミルの厚さに被覆し、次に、１００℃で１０分間にわたり加熱することにより乾燥して１ミルの厚さを有する部分的に硬化した接着フィルムを形成した。
【００９４】
実施例２２
接着フィルムを、側鎖電子受容体官能基により置換されたアクリロニトリル／ブタジエン基本ポリマー、側鎖電子供与体官能基により置換されたスチレン／アクリル基本ポリマー、独立の電子受容体樹脂、独立の電子供与体樹脂を含むポリマーシステムから調製し、これらの成分および用いられた質量部を表７に識別する。 フィルム配合物は、ラジカル開始剤も含有した。
【００９５】
【表７】
【００９６】
攪拌しながらメチルエチルケトン中で成分を混合することによりフィルム配合物を調製し、続いて真空脱ガスを行った。 得られたワニスを５ミルの厚さのシリコーン処理剥離ライナー上に２ミルの厚さに被覆し、次に、１００℃で１０分間にわたり加熱することにより乾燥して１ミルの厚さを有する部分的に硬化した接着フィルムを形成した。
【００９７】
接着フィルムの比較実施例実施例２３
この実施例は、アクリロニトリル／ブタジエン基本ポリマーおよびエポキシ樹脂を含有するが、電子供与体官能基も電子受容体官能基も全く含有しない高分子システムにより調製される接着剤フィルムを開示する。 配合物は、また、フェノールノボラック樹脂および硬化剤を含有した。 配合物成分および質量部を表８に開示する。
【００９８】
【表８】
【００９９】
攪拌しながらメチルエチルケトン中で成分を混合することによりフィルム配合物を調製し、続いて真空脱ガスを行った。 得られたワニスを５ミルの厚さのシリコーン処理剥離ライナー上に２ミルの厚さに被覆し、次に、１００℃で１０分間にわたり加熱することにより乾燥して厚さ１ミルを有する部分的に硬化した接着フィルムを形成した。
【０１００】
性能実施例実施例２４
実施例１６〜２２および比較実施例２３において製造される各フィルムの試料を、１００×１００平方ミルのシリコンダイをＰＩフレックス基板に１２０℃で５秒間において結合するために用い、１８０℃で１分間にわたり硬化した。 これらのベア実装でのダイ剪断強度を１８０℃でデイジ（Ｄａｇｅ）シリーズ４０００ボンドテスター（Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ）を用いて測定した。
【０１０１】
結果を表９に開示し本発明フィルムが優れた接着強度を有することを示す。
【表９】
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