【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はフッ素化プライマー層を有する構造と、この構造をベースとする電極とに関するものである。 本発明構造は金属層、フッ素化プライマー層およびフルオロポリマー層をこの順番で有する。
フルオロポリマー層は炭素および／または酸化物を高含有率で含む電気活性層としてのフルオロポリマーで置換することもできる。 この場合にはフルオロポリマーは電気活性層に粘着力を与える結合剤に分類される。 金属層、フッ素化プライマー層およびこの電気活性層をこの順番で有する構造はリチウムイオン電池の電極を構成する。 【０００２】 【従来の技術】リチウムイオン電池を作る際には、電気性能を調整するための他の成分と一緒に混合酸化物の充填剤か炭素および／または黒鉛の充填剤を含む電気活性層材料をフルオロポリマーの結合剤の存在下で溶媒中に分散させる。 得られた分散系を金属コレクタ上に「注型」法で堆積し、溶媒を蒸発させて陰極または陽極（使用する充填剤の種類によって決まる）にする。 【０００３】金属コレクタ層は一般に銅の箔または格子（陰極の場合）か、アルミの箔または格子（陽極の場合）である。 ポリマー結合剤は電気活性層に十分な凝縮力（cohesion）を与え且つ金属コレクタ層への接着力(a
dhesion)を与える。 優れた電池を製造するのにはこの凝縮力と接着力が要求される。 電気活性層の凝縮力が弱いと、電池の多層構造内に電極を巻き取ったり重ねたりする際に、例えば電気活性材料が砕け、有害である。 この重大な問題はコレクタへの接着が不十分な場合にも生じる。 【０００４】電池の性能は結合剤の性質に大きく依存する。 良い結合剤は必要な結合剤の量に対して十分な電気活性成分を含む層を形成でき、従って、比容量を大きくすることができる。 結合剤はさらに、充電・放電サイクル時の酸化還元反応に対して安定で、しかも電池内に存在する電解質に対して不活性でなければならない。 一般に、この電解質はカーボネート型の溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはジメチルエチルカーボネートと、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ
6またはＬｉＢＦ 4とを含んでいる。 ＰＶＤＦまたはＶＦ
2コポリマーはリチウム電池の結合剤として用いられる特性を有する材料である。 【０００５】ＷＯ９７／２７２６０号に記載の構造は、
（ｉ）フルオロポリマー層、（ii）ＰＶＤＦのホモポリマー、アクリルポリマーおよびＶＦ２（フッ化ビニリデン）をベースとするコポリマーから選択される２種のポリマー混合物から成る接着剤層および（iii)金属層をこの順番で有している。 この特許にはさらに、銅箔またはアルミ箔上に堆積した組成（ii）を結合剤とする電気活性層を有するリチウムイオン電池の電極も記載されている。 ＷＯ９７／３２３４７号に記載のリチウムイオン電池では、電極の電気活性層の結合剤がアクリルポリマーがグラフトされたフルオロポリマーである。 この電気活性層は銅箔またはアルミ箔上に堆積される。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池では、金属に対するフルオロポリマーの接着性であれ、フルオロポリマーベースの電気活性層の接着性であれ、常に接着性を改良する努力がなされている。 本発明者は、
部分的に脱フッ化水素処理した後に酸化することによって化学的に変性したフルオロポリマーは下記ａ）またはｂ）での接着性を強化するプライマー層を構成することができるということを発見した： ａ）金属層、フッ素化プライマー層およびフルオロポリマー層をこの順番で有する構造、 ｂ）金属層（コレクタ）、フッ素化プライマー層および電気活性層ををこの順番で有するリチウムイオン電池の電極。 【０００７】本発明の利点は、電気活性層を製造するために製造が複雑なグラフトしたフルオロポリマーやフルオロポリマー混合物を用いる必要がなく、一般的なフルオロポリマーまたはコポリマーで十分である点にある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、金属層Ｌ１
と、フッ素化プライマー層Ｌ２と、フルオロポリマー層Ｌ３とをこの順で有し、フッ素化プライマー層Ｌ２がフルオロポリマーを部分脱フッ化水素処理した後に酸化することによって化学的に変性して得られたものであることを特徴とする構造を提供する。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明の一つの実施例の構造はリチウムイオン電池の電極である。 この場合、金属層Ｌ１
はコレクタであり、フルオロポリマー層Ｌ３は炭素および／または酸化物を高い含有率で含む電気活性層である。 【００１０】金属としては鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、クロムおよびこれらの各種合金が挙げられる。 フッ素化プライマー層Ｌ２はフルオロポリマーを部分的に脱フッ化水素処理し、次いで酸化して得られる化学的に変性したものである。 変性するフルオロポリマーは、銅またはアルミニウムからなる金属基板に対するポリマーの接着性を良くするように化学変性する、下記一般式（Ｉ）の単位を含むフルオロプラスチックまたはフルオロエラストマーにすることができる： 【００１１】 【化２】 【００１２】（ここで、ＸおよびＸ'は互いに独立して水素原子、ハロゲン、特にフッ素または塩素か、パーハロアルキル、特にパーフルオロアルキルである） 【００１３】使用可能なフルオロポリマーはオレフィン系不飽和モノマーの重合または共重合で得られる。 一般式（Ｉ）の単位を有するフルオロポリマーを得るためにはモノマーおよび／またはコモノマーが炭素原子に結合したフッ素原子と炭素原子に結合した水素原子との両方を有していなければならない。 使用可能なフルオロポリマーの例としてはヒドロフルオロカーボンをベースにしたモノマーから得られるホモポリマーや、不飽和パーフルオロ化モノマーに水素−Ｈを含む一種または複数の不飽和モノマーすなわちヒドロフルオロカーボンをベースにしたモノマーおよび／または非フッ素化モノマーを共重合して得られるコポリマーを挙げることができる。 【００１４】使用可能なオレフィン系不飽和モノマーの例としてはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（Ｖ
Ｆ
2 ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２
−クロロペンタフルオロプロペン、ＣＦ
3 −Ｏ−ＣＦ＝
ＣＦ
2またはＣＦ 3 −ＣＦ 2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ 2等のパーフルオロアクリルビニルエーテル、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロ−ペンタフルオロプロペン、
ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
１，１−ジクロロフルオロエチレンおよび例えば米国特許第４，５５８，１４２号に記載のパーフルオロ−１，
３−ジオキソル(dioxoles)およびフッ素を含まないオレフィン系不飽和モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンおよびその高級同族体を挙げることができる。 【００１５】フッ素を含むジオレフィン、例えばパーフルオロジアリールエーテルおよびパーフルオロ−１，３
−ブタジエンを使用することもできる。 【００１６】フルオロポリマーはオレフィン系不飽和モノマーまたはコモノマーからフルオロポリマーの公知重合方法で得ることができる。 例えば米国特許第３，５５
３，１８５号および欧州特許第０，１２０，５２４号にはフッ化ビニリデン（ＶＦ
2 ）の水性懸濁液を重合してポリ(フッ化ビニリデン)（ＰＶＤＦ）を合成する方法が記載されている。 米国特許第４，０２５，７０９号、第４，５６９，９７８号、第４，３６０，６５２号、第６
２６，３９６号および欧州特許第０，６５５，４６８号にはＶＦ
2のエマルションを作り、そを重合してＰＶＤ
Ｆを合成する方法が記載されている。 【００１７】一般に、オレフィン系不飽和フルオロモノマーは水性エマルション中で重合でき、必要な場合には非フルオロオレフィン系モノマーと共重合できる。 この水性エマルションはフリーラジカルを発生させる水溶性開始剤、例えばアンモニアまたはアルカリ金属過硫酸塩またはアルカリ金属過マンガン酸塩を含み、さらに一種以上の乳化剤、例えばパーフルオロオクタン酸のアンモニアまたはアルカリ金属塩を含んでいる。 【００１８】コロイド性水懸濁法では基本的に有機相に可溶な開始剤、例えばジアルキルパーオキシド、ジアルキルヒドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシジカルボネートまたはアゾパーオキシドを用いる。 この開始剤はメチルセルロース、メチルヒドロプロピルセルロース、メチルプロピルセルロースおよびメチルヒドロキシエチルセルロース等のコロイドと組み合わせて使用される。 【００１９】多くのフルオロポリマーおよびコポリマーが市販されており、特にカイナー(Kynar、登録商標)の名称でエルフ アトケム社(Elf Atochem SA)から市販されている。 Ｌ２に変成されるフルオロポリマーはエマルションまたは懸濁液等の水性分散系の形をしているのが好ましい。 この分散系は上記合成方法で得られる生成物でよい。 Ｌ２に変成されるフルオロポリマーはＰＶＤ
ＦのホモポリマーまたはＶＦ
2 ／ＨＦＰコポリマーであるのが好ましい。 このフルオロポリマーを塩基で部分的に脱フッ化水素処理し、部分脱フッ化水素処理したフルオロポリマーを酸化剤と反応させてフルオロポリマーＬ
２を得る。 【００２０】フルオロポリマーの脱フッ化水素処理は水性媒体または有機溶媒中で塩基を用いて実施される。 使用可能な塩基はＷＯ−９８０８８８０号に挙げられており、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ
4 ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸カリウム（Ｋ
2 ＣＯ 3 ）または炭酸ナトリウム（Ｎａ 2 ＣＯ 3 ）等の炭酸塩、第３アミン、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは金属アルコキシドである。 ＷＯ−９８０８８
７９号にはフルオロポリマーエマルションの水性媒体中での脱フッ化水素処理方法が記載されている。 塩基を触媒と一緒に使用してもよい。 また、塩基は水または有機溶媒に可溶な炭化水素をベースにした構造のアミン誘導体、特に１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−ｅｎｅ（ＤＢＵ）または１，４−ジアザビシクロ
[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）にすることもできる。 【００２１】触媒としては、例えば臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）またはテトラアルキルホスホニウム、アルキルアリールホスホニウム、アルキルアンモニウムおよびハロゲン化アルキルホスホニウムを挙げることができる。 塩基性化合物を（任意成分としての触媒と一緒に）ナフタレン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、水等の溶媒に溶解または稀釈させることもできる。 【００２２】酸化は水性相中で過酸化水素（Ｈ
2 Ｏ 2 ）を用いて行うのが好ましい。 すなわち、水性媒体中で過酸化水素を用いる方法は、有機溶媒を用いる方法に比べて、廃棄物を最小にすることができるという利点がある。 また、水性相中の過酸化水素は他の酸化剤に比べて簡単に排水処理ができる。 しかし、水性媒体中で活性な他の酸化剤、例えばＰｄＣｌ 2やＣｒＣｌ 2のハロゲン化パラジウムまたはハロゲン化クロム、アルカリ金属過マンガン酸塩、例えばＫＭｎＯ 4 、過酸、過酸化アルキルまたは過硫酸塩をＨ 2 Ｏ 2と組み合わせて使用することもできる。 【００２３】反応すなわち水性媒体中でのＨ 2 Ｏ 2との接触は約６．５〜８、好ましくは６．７〜７．６のｐＨで実施するのが有利である。 すなわち、６．５未満のｐＨ
では反応が非常に遅くなり、８以上のｐＨではＨ
2 Ｏ 2の分解反応が制御できなくなる危険がある。 反応すなわち水性媒体中でのＨ 2 Ｏ 2との接触は約２０℃〜１００℃、
好ましくは５０℃〜９０℃の温度で行うのが有利である。 【００２４】添加するＨ
2 Ｏ 2の全量は、純粋な過酸化水素を基に計算して、反応媒体の全重量の１〜５０重量％
にするのが有利である。 この量は２〜１２％にするのが好ましい。 本発明方法で変性されたポリマーＬ２は優れた接着性および凝縮力を有し、これらの特性は化学的に変性されていないフルオロポリマーに比べて大きく改善れれる。 改良されたこの特性によって酸化物または炭素を含むフルオロポリマー層Ｌ３の電気活性層のコレクタへの接着問題が解決される。 【００２５】Ｌ２層のＭＦＩ(メルトフローインデックス)はＰＶＤＦのホモポリマー由来のＬ２の場合には０．２〜５ｇ／１０分（１０ｋｇの負荷で２３０℃）、
ＶＦ
2およびＨＦＰのコポリマー由来のＬ２の場合には２〜１０ｇ／１０分（５ｋｇの負荷で２３０℃）にするのが有利である。 リチウムイオン電池の電極の場合の金属層Ｌ１上のプライマー層の厚さは１〜１０μｍ、好ましくは１〜２μｍにすることができる。 フルオロポリマー層Ｌ３は、Ｌ２を作るのために処理されるポリマーとして上記した一般式（Ｉ）の単位を含むポリマーまたはコポリマーの中から選択することができる。 【００２６】フルオロポリマー層Ｌ３のポリマーの例としては特に下記のものを挙げることができる： （1） ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＦ 2 ）ホモポリマーおよび好ましくは少なくとも５０重量％のＶＦ
2と、少なくとも一種の他のフッ素化モノマー、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（Ｖ
Ｆ
3 ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのフッ化ビニリデン（ＶＦ 2 ）コポリマー、 【００２７】（2） トリフルオロエチレン（ＶＦ 3 ）のホモポリマーおよびコポリマー、（3） クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレン単位と、必要に応じて用いられるＶ
Ｆ
2および／またはＶＦ 3単位と組み合わせたコポリマー、特にターポリマー。 これらのフルオロポリマーＬ３
の内ではＰＶＤＦを用いるのが有利である。 フルオロポリマー層Ｌ３のＭＶＩ（容積基準のＭＦＩ）は０．５〜
２５ｃｍ
3 ／１０分（５ｋｇの荷重下で２３０℃）であるのが有利である。 【００２８】本発明の一実施例では、フルオロポリマー層Ｌ３は炭素および／または酸化物が高含有率で添加されて電気活性層になる。 この場合のフルオロポリマーは電気活性層に凝縮性を与える結合剤として分類される。
リチウムイオン電池の陽極（混合酸化物充填剤）を作るか、陰極（炭素充填剤）を作るかに応じて、ＬｉＭｘＯ
ｙ（ここで、ＭはＭｎ、ＮｉまたはＣｏ等の遷移金属）
型のリチウムの混合酸化物または種々の炭素（リチウムイオンを挿入する化合物として用いられる特定の黒鉛または炭素）を添加する。 【００２９】本発明はさらに、下記に関するものでもある： （1） 上記構造を有するリチウムイオン電池の陽極。
この場合、金属層Ｌ１は好ましくはアルミニウムであり、プライマー層Ｌ２はフルオロポリマーを部分的に脱フッ化水素処理した後に酸化して化学的に変性したものであり、フルオロポリマー層Ｌ３は混合酸化物粒子を含む電気活性層である。 （2） 上記構造を有するリチウムイオン電池の陰極。
この場合、金属層Ｌ１は好ましくは銅であり、プライマー層Ｌ２はフルオロポリマーを部分的に脱フッ化水素処理した後に酸化して化学的に変性したものであり、フルオロポリマー層Ｌ３は炭素粒子を含む電気活性層である。 【００３０】 【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、実施例１〜
１２は下記の内容を示している ： 実施例１、２＝変性されたフルオロポリマーの製造方法 実施例３＝金属箔／ＰＶＤＦ複合体の形成方法 実施例４＝金属箔／プライマー／ＰＶＤＦ複合体の形成
方法 実施例５、６＝陰極溶液と陰極の製造方法 実施例７、８＝陽極溶液と陽極の製造方法 実施例９＝実施例４，６，８で得られた各複合体の剥離
強度評価試験 実施例 10 ＝実施例４の複合体の剥離試験 実施例 11 ＝実施例６の陰極の剥離試験 実施例 12 ＝実施例８の陽極の剥離試験 実施例１ 化学的に変性されたポリフッ化ビニリデンの製造 本実施例で出発材料として用いたフルオロポリマーは米国特許第４，０２５，７０９号に記載のエマルション法で作ったポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のラテックスである。 このラテックスを１０５℃で２４時間乾燥させて乾燥粉末にした。 この粉末の溶解フローインデックスは１０ｋｇの荷重下、２３０℃で０．６〜１ｇ／１０
分である。 このラテックス(以下、Latex 1とよぶ)は４
０重量％のＰＶＤＦを含む。 なお、以下で説明する本発明方法はエマルション法で得られる任意のＰＶＤＦラテックスまたはＶＦ
2コポリマー或いは懸濁液法で得られる任意のＰＶＤＦまたはＶＦ 2コポリマーの懸濁液に適用することができる。 【００３１】 脱フッ化水素処理段階 先ず、２０リットルの反応器中で撹拌しながら１５重量％のＮａＯＨを含む７．２ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を作る。 この水溶液を７０℃に加熱し、７．２ｋｇの
Latex 1を１８０ｒｐｍで撹拌しながら毎分０．７２ｋ
ｇの割合で加える。 必要に応じて脱イオン水で稀釈して所定の固体含有率にする。 茶色の凝固エマルションが得られ、これは分解が進むにつれさらに濃い色になる。 脱フッ化水素処理の反応時間が進むにつれて微細な黒い粉末が得られ、この粉末は通常の有機溶媒、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）には溶けなくなる。 【００３２】
酸化剤との反応段階 反応媒体を撹拌したまま７０℃の温度に維持し、３６重量％濃度の塩酸を約２．５ｋｇ添加してｐＨ＝５の酸性にする。 ３５重量％濃度の過酸化水素１．６８ｋｇを毎分０．４ｋｇの割合で添加し、１５重量％のＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを６．６〜
７．６の値に上げる。 同じ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを６．６〜７．６に維持しながら反応を続ける。 凝固エマルションが次第に脱色するのが見られ、薄い黄色から黄土色になる。 【００３３】
仕上げ 懸濁液中の固形凝固物を濾過して薄黄色粉末を得る。 これを２０リットルの水で３回撹拌、分散させ、濾過、洗浄する。 得られた粉末を１０５℃のオーブンで一定重量になるまで乾燥させる。 特性評価 Perkin-Elmer LC-75 分光光度計により３００ｎｍでのＮＭＰ中の生成物の０．１重量％濃度の吸光度を測定してこの粉末生成物の特性を評価した。 測定前の溶解時間は２４時間である。 【００３４】 実施例２変性されたポリフッ化ビニルデンのホモポリマーおよびポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペン（ＨＦ
Ｐ）との２つのコポリマーの製造下記の［表１］の実験条件下で実施例１と同様な方法を繰り返し、表に示す分析結果を得た。 【００３５】 【表１】 （
1 ）１０ｋｇで２３０℃ （ 2 ）５ｋｇで２３０℃ 【００３６】 実施例３ １〜２μｍのＰＶＤＦ被覆を金属箔上に形成 ５５℃で少なくとも３０分（溶解が困難なグレードでは４時間）磁気撹拌しながら、３ｇのポリフッ化ビニリデンを９７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以降、ＮＭ
Ｐと略記、Merckから、純度＞９９％）中に溶解する。
冷却後、溶液を刷毛または布で金属箔（陰極では銅、陽極ではアルミニウム）上に塗布し、溶媒を１２０℃で１
０分間蒸発させる。 金属上に形成されたＰＶＤＦ層の厚さは１〜２μｍである。 【００３７】
実施例４ プライマー被覆済（または未被覆）のアルミ箔上への１
〜２μｍのＰＶＤＦ被覆の形成 ５５℃で少なくとも３０分（溶解が困難なグレードでは４時間）磁気撹拌しながら、１０ｇのポリフッ化ビニリデンを９０ｇのＮＭＰに溶解する。 冷却後、溶液をプライマーで被覆された（または被覆されていない）２０μ
ｍ厚のアルミ箔上に塗布し、ドクターブレードを用いて手でフィルムを形成した。 フィルムを換気オーブン中で３０分、１２０℃で乾燥する。 金属上に形成されたＰＶ
ＤＦ層は約４０μｍ厚である。 【００３８】
実施例５ リチウムイオン電池の陰極を形成するための溶液の製造 ５５℃で少なくとも３０分（溶解が困難なグレードでは４時間）磁気撹拌しながら、５ｇのポリフッ化ビニリデンを８５ｇのＮＭＰに溶解する。 大阪ガス社から得られた平均粒子サイズが６μｍの４５ｇのMCMC 6-28黒鉛粉末をこの溶液に添加する。 粉末は室温で３０分間磁気撹拌した後、Dispermat社のmulti-paddleturbomixerで３
分間、高速（２０００ｒｐｍ）撹拌して溶液中に分散させる。 【００３９】
実施例６ リチウムイオン電池の陰極の形成 実施例５の溶液を２０μｍ厚の銅箔上に被覆し、ドクターブレードを用いて手で４００μｍのフィルムを形成した。 フィルムを換気オーブン内で９０℃で１５分間、次に真空下、１４０℃で一晩乾燥する。 銅箔上に形成された導電層は１０重量％のポリフッ化ビニリデンと９０重量％の黒鉛とから成り、その密度すなわち「単位面積当たりの重量」は約１２ｇ／ｃｍ 2であり、その平均厚は約１２０μｍである。 【００４０】 実施例７ リチウムイオンバッテリーの陽極を形成するための溶液
の製造 ５５℃で少なくとも３０分間（溶解が困難なグレードでは４時間）磁気撹拌しながら、３ｇのポリフッ化ビニリデンを６２ｇのＮＭＰに溶解する。 １．５ｇのアセチレンタイプの導電性カーボンブラック粉末（Denka Blac
k）と、Union Miniere社から入手した平均粒径が５μｍ
の４５．５ｇのＬｉＣｏＯ
2粉末とを溶液に添加する。
粉末は室温で３０分間磁気撹拌し、次にDispermat社ののmulti-paddle turbomixerで３分間、高速（２０００
ｒｐｍ）撹拌して溶液中に分散させる。 【００４１】
実施例８ リチウムイオン電池の陽極の製造 実施例７の溶液を銅箔上に２０μｍ厚さに被覆し、ドクターブレードを用いて手で３５０μｍのフィルムを形成した。 フィルムを換気オーブン内で９０℃で１５分間、
次に真空下、１４０℃で一晩乾燥する。 アルミ箔上に形成された導電層は６重量％のポリフッ化ビニリデンと、
３重量％の導電性カーボンブラックと、９１重量％のＬ
ｉＣｏＯ
2とから成り、その密度すなわち「単位面積当たりの重量」は約１．９ｇ／ｃｍ 2であり、その平均厚は約１２０μｍである。 【００４２】 実施例９ 導電層と金属箔との間の接着性評価 実施例４、６および８に記載の積層体から幅が２５ｍｍ
で、少なくとも１０ｃｍの長さ帯体を切り出し、同じ幅の両面粘着テープ（TESA社、番号#4970）を用いて硬い金属支持体に導電層側を貼付する。 積層体は単に手で押圧して支持体上に貼付する。 硬質金属支持体＋両面粘着テープ＋導電層＋金属箔を「剥離試験片」とした。 【００４３】この剥離試験片をAdamel Lhomargyから市販のDY30引張試験機に取付ける。 金属支持体は固定したままにする。 手または安全カミソリの刃を用いて導電層とアルミ箔との間を破断させ、アルミ箔の非接触部分を可動ジョーに固定して、毎分１００ｍの引張速度で１８
０°に引っ張る。 １０Ｎの力で瞬間引張力を求める。 金属箔と導電層とを剥離する時の力の平均値を「剥離力」
とした。 【００４４】
実施例１０ ＰＶＤＦ被覆（プライマー有りまたは無し）の比較 実施例２の化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマー「Ａ」のプライマーを実施例４に記載の方法で被覆した（または被覆していない）アルミ箔上に、実施例４の方法でエルフアトケム（Elf Atochem）社から市販のカイナー（Kynar、登録商標)761を用いて被覆を形成した。
アルミ箔がプライマーで被覆されていないとカイナー（Kynar、登録商標)761はアルミニウムに接着しない。
アルミ箔が実施例２の化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマー「Ａ」のプライマーで被覆されている場合には、カイナー（Kynar、登録商標)761がアルミニウムに接着する。 カイナー（Kynar、登録商標)761の被覆とアルミ箔との間の引張力を実施例９に記載の方法を用いて０．２２Ｎ／２５ｍｍで測定した。 標準偏差０．０６Ｎ
／２５ｍｍ。 【００４５】
実施例１１ 陰極での比較（プライマー有りまたは無し）実施例２の化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマー「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」のプライマーを実施例４の方法で被覆するか、実施例２の化学的に変性されたＰＶ
ＤＦ／ＨＰＦコポリマー「Ｄ」および「Ｅ」のプライマーを実施例４の方法で被覆するか、被覆無しに、エルフアトケム（Elf Atochem）社から市販のカイナー（Kyna
r、登録商標）761を用いて実施例５および６の陰極を形成する。 さらに、実施例２の化学的に変性されたＰＶＤ
Ｆホモポリマー「Ａ」またはクレハ（Kureha）社製のＰ
ＶＤＦホモポリマーKF-1300（市場の標準）を用いて実施例５および６の陰極を形成して上記のものと比較した。 導電層とアルミ箔間の引張力を実施例９に記載の方法を用いて測定した。 結果は［表２］にまとめてある。 【００４６】 【表２】 【００４７】この結果から分かるように、陰極製造にカイナ（Kynar、登録商標）761のような平均的な結合剤のＰＶＤＦホモポリマーを化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマーまたは化学的に変性されたＰＶＤＦ／ＨＦＰ
コポリマーのプライマーと一緒に用いることによって品質に優れた電極が形成できる。 このことは、KF-1300または化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマー「Ａ」を用いて製造した電極との比較から明らかである。 【００４８】
実施例１２ 陽極での比較（プライマー有りまたは無し）実施例２の化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマー「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」のプライマーを実施例４の方法で被覆するか、被覆無しに、エルフアトケム（Elf
Atochem）社から市販のカイナー（Kynar、登録商標) 76
1を用いて実施例７および８の陽極を形成する。 また、
実施例２の化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマー「Ａ」またはクレハ（Kureha）社製のＰＶＤＦホモポリマー KF-1300（市場の標準）を用いて実施例７および８の陽極を形成して上記のものと比較した。 導電層とアルミ箔との間の引張力を実施例９に記載の方法で測定した。 結果を［表３］にまとめてある。 【００４９】 【表３】 【００５０】この結果から、陽極製造時にカイナー（Ky
nar、登録商標) 761のような普通の結合剤であるＰＶＤ
Ｆホモポリマーを、化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマーまたは化学的に変性されたＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのプライマーと一緒に用いることによって優れた品質の電極が形成できる。 このことはKF-1300または化学的に変性されたＰＶＤＦホモポリマー「Ａ」を用いて製造した電極との比較から明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 123/28 Ｃ０９Ｄ 123/28 201/00 201/00 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ 4/66 4/66 Ａ 6/16 6/16 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ (56)参考文献 特開 平９−306473（ＪＰ，Ａ) 特開2001−11115（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/84 |
