회로 기판 제조용 시아네이트 에스테르계 수지 조성물

회로 기판 제조용 시아네이트 에스테르계 수지 조성물{CYANATE ESTERS BASED ADHESIVE RESIN COMPOSITION FOR MANUFACTURING CIRCUIT BOARD}

본 발명은 회로 기판 제조에 적용될 수 있는 시아네이트 에스테르계 접착성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 각종 전자 부품의 박형화 및 고밀도화 추세에 따라, 연성 인쇄 회로 기판(Flexible Printed Circuit Board, FPCB)이 다방면으로 사용되고 있으며, 점차 시장 규모가 확대되고 있는 추세이다.

연성 인쇄 회로 기판은 전기 절연성 기판 위에 전기적 신호를 전달할 수 있는 도체 패턴을 형성시킨 것으로서, 유연성과 굴곡성을 갖춘 기판이다. 이러한 연성 인쇄 회로 기판에는 동박 적층판(Copper Clad Laminates, CCL)이 사용되는데, 상기 동박 적층판은 전기 절연성 필름과 동박이 적층된 것으로, 그 사이에 폴리이미드 필름과 동박을 접합시키기 위한 접착제가 개재된다. 또한, 동박 적층판의 동박을 가공하여 배선 패턴을 형성한 후 배선을 보호하기 위해 배선 패턴 형성면을 피복하는 커버레이(coverlay), 다층 회로 기판을 제조시 동박 적층판과 커버레이를 접착시키기 위한 본딩시트(bonding sheet), 층간 절연과 접착 및 연성 인쇄 회로 기판에 대한 경성 부여를 위한 프리프레그(prepreg) 등의 제조에는 접착제가 사용되고 있다.

이와 같은 연성 인쇄 회로 기판에는 기본적으로 전기 절연성 필름과 동박 간의 접착성, 내열성, 내용제성, 치수 안정성, 난연성 등이 요구된다. 나아가, 최근 전자 기기의 고성능화 추세에 따라, 인쇄 회로 기판에서의 보다 빠른 내부 신호 전달 속도가 요구되고 있으며, 그로 인해 연성 인쇄 회로 기판에 사용되는 각종 소재에는 유전율(ε)과 유전손실계수(tanδ)가 보다 낮을 것이 요구되고 있다.

그에 따라, 회로 기판에 요구되는 기본 성능을 만족시킴과 동시에 유전율과 유전손실계수를 개선시킬 수 있는 다양한 소재 또는 방법들이 제안되고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 충분하지 못한 실정이다. 그 중에서도, 연성 금속박 적층판의 제조에 일반적으로 사용되는 에폭시계 수지 접착제의 경우, 에폭시 수지 고유의 유전 특성으로 인해 적층판의 유전율과 유전손실계수를 낮추는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 불소기 등의 도입을 통한 변성 에폭시 수지로는 이러한 한계를 충분히 극복하기 어려워, 이에 대한 개선이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 유전율과 유전손실계수가 낮아 고성능 회로 기판의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 접착성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 본딩시트, 커버레이 및 프리프레그를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

시아네이트 에스테르 수지와, 상기 시아네이트 에스테르 수지 내에 분산된 불소계 수지 분말 및 고무 성분을 포함하는 회로 기판 제조용 접착성 수지 조성물이 제공된다.

상기 접착성 수지 조성물은 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 불소계 수지 분말 10 내지 90 중량부 및 상기 고무 성분 1 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.

그리고, 상기 조성물에 포함되는 불소계 수지 분말은 10 ㎛ 이하의 수평균 입경을 가질 수 있다.

또한, 상기 불소계 수지 분말은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오리네이티드 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌/ 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 수지의 분말일 수 있다.

그리고, 상기 시아네이트 에스테르 수지는 적어도 2 관능성의 지방족 시아네이트 에스테르, 적어도 2 관능성의 방향족 시아네이트 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 고무 성분은 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 모노머(EPDM) 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 개질된 폴리부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

한편, 상기 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸셀로솔브, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 그리고, 상기 유기 용매는 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 50 내지 500 중량부로 포함될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 접착성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 본딩 시트(bonding sheet)가 제공된다.

그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전기 절연성 필름과, 상기 전기 절연성 필름의 적어도 한쪽 면에 접합된 상기 본딩 시트를 포함하는 커버레이(coverlay)가 제공된다.

그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 강화 섬유와, 상기 강화 섬유에 함침된 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그(prepreg)가 제공된다.

본 발명에 따른 접착성 수지 조성물은 유전율이 낮고 유전손실계수가 작아, 보다 향상된 전기적 특성을 갖는 회로 기판의 제조를 가능케 한다.

이하, 본 발명의 구현예들에 따른 접착성 수지 조성물 및 이의 용도들에 대하여 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

한편, 본 발명자들은 회로 기판 제조용 접착성 수지 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 시아네이트 에스테르 수지에 불소계 수지 분말을 분산시킨 조성물의 경우, 이전에 알려진 에폭시 수지 또는 시아네이트 에스테르 수지 접착제에 비하여, 보다 낮은 유전율과 보다 작은 유전손실계수를 동시에 확보할 수 있음을 확인하였다. 그리고, 이러한 조성물은 보다 향상된 전기적 특성을 발휘할 수 있는 회로 기판의 제조를 가능케 함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

이전에는 연성 인쇄 회로 기판 등의 회로 기판 제조용 접착제로 에폭시 수지가 주로 사용되었다. 그리고 상기 에폭시 수지 접착제의 유전율 특성을 개선하기 위하여 에폭시 수지에 불소기가 도입된 불소 변성 에폭시 수지 등을 사용하는 여러 가지 방법들이 시도되고 있다. 하지만, 불소 변성이 가능한 에폭시 수지는 그 종류가 한정되어 있어, 적용하고자 하는 회로 기판의 종류에 적합한 에폭시 수지를 자유롭게 선택할 수 없는 제약이 있다. 그리고, 불소 변성 에폭시 수지의 도입은 제조 비용의 상승으로 연계될 뿐만 아니라, 충분한 정도의 저 유전율 특성을 확보하기에도 한계가 있었다. 무엇보다도 에폭시 수지는 3.5 이상의 유전율과 0.02 이상의 유전손실계수를 갖는 고유의 물성으로 인해, 저 유전율 특성이 요구되는 분야에 적용하기에는 한계가 있다.

본 발명에 따른 접착성 수지 조성물은 시아네이트 에스테르 수지를 포함하는 매트릭스 상에 불소계 수지 분말이 고르게 분산된 상태의 조성물로서, 전술한 에폭시 수지 또는 불소 변성 에폭시 수지 등과는 달리, 적용 가능한 시아네이트 에스테르 수지의 종류가 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 접착성 수지 조성물은 연성 인쇄 회로 기판의 제조에 적용되어도 물성 저하 등의 문제가 없을 정도의 충분한 양의 불소계 수지 분말을 포함할 수 있어, 접착성 수지 조성물의 고유 물성으로 인한 연성 인쇄 회로 기판의 전기적, 물리적 또는 열적 특성의 저하 현상이 최소화될 수 있다.

이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면,

시아네이트 에스테르 수지와, 상기 시아네이트 에스테르 수지 내에 분산된 불소계 수지 분말 및 고무 성분을 포함하는 회로 기판 제조용 접착성 수지 조성물이 제공된다.

먼저, 상기 시아네이트 에스테르 수지는 베이스 수지로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 접착성 수지로 사용하기에 적합한 것이라면, 그 구성의 특별한 제한 없이 적용 가능하다.

다만, 본 발명에 따르면, 상기 시아네이트 에스테르 수지는 적어도 2 관능성의 지방족 시아네이트 에스테르, 적어도 2 관능성의 방향족 시아네이트 에스테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

이러한 시아네이트 에스테르 수지의 예로는 1,3,5-트리시아네이토벤젠(1,3,5-tricyanatobenzene), 1,3-디시아네이토나프탈렌(1,3-dicyanatonaphthalene), 1,4-디시아네이토나프탈렌(1,4-dicyanatonaphthalene), 1,6-디시아네이토나프탈렌(1,6-dicyanatonaphthalene), 1,8-디시아네이토나프탈렌(1,8-dicyanatonaphthalene), 2,6-디시아네이토나프탈렌(2,6-dicyanatonaphthalene), 및 2,7-디시아네이토나프탈렌(2,7-dicyanatonaphthalene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능 시아네이트 에스테르의 중합체; 비스페놀 A형 시아네이트 에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 것; 비스페놀 F형 시아네이트 에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 것; 6F 비스페놀 A 디시아네이트 에스테르 수지; 비스페놀 E형 디시아네이트 에스테르 수지; 테트라메틸비스페놀 F 디시아네이트 수지; 비스페놀 M 디시아네이트 에스테르 수지; 디시클로펜타디엔 비스페놀 디시아네이트 에스테르 수지; 또는 시아네이트 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 시아네이트 에스테르 수지의 시판품으로는, 예를 들면 상품명 AcroCy B (Ciba-Geigy 제조, 1 분자 중 평균 시아네이트 에스테르기 약 2개), AcroCy F (Ciba-Geigy 제조, 1 분자 중 평균 시아네이트 에스테르기 약 2개), AcroCy L (Ciba-Geigy 제조, 1 분자 중 평균 시아네이트 에스테르기 약 2개), AcroCy M (Ciba-Geigy 제조, 1 분자 중 평균 시아네이트 에스테르기 약 2개), RTX 366 (Ciba-Geigy 제조, 1 분자 중 평균 시아네이트 에스테르기 약 2개), XU-71787 (Dow Chmical 제조, 1 분자 중 평균 시아네이트 에스테르기 약 2개), Primaset PT-30 (Lonza 제조, 1 분자 중 평균 시아네이트 에스테르기 약 2개 이상), BTP-6020 (Lonza 제조, 1분자 중 평균 시아네이트 에스테르기 약 2개 이상), BA-230 (Lonza 제조, 1분자 중 시아네이트 에스테르기 약 2개 이상), BA-3000 (Lonza 제조, 1분자 중 시아네이트 에스테르기 약 2개 이상) 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 접착성 수지 조성물은, 상기 시아네이트 에스테르 수지 내에 분산된 불소계 수지 분말을 포함한다.

특히, 상기 불소계 수지 분말은 입자 크기가 작을수록 유전율을 낮추는 효과가 크게 나타날 수 있다. 그리고, 일반적으로 연성 동박 적층판의 두께가 수십 마이크로미터 정도인 점을 감안할 때, 상기 불소계 수지 분말은 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛의 수평균 입경을 가지는 것일 수 있다.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 불소계 수지 분말로는 조성물에 대하여 유전 특성의 개선 효과를 발현시킬 수 있는 것이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 플루오리네이티드 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌/ 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 수지의 분말일 수 있다.

특히, 상기 예시한 불소계 수지 중에서도 유전율과 유전손실계수가 탁월히 낮으면서도 유리전이온도(Tg)가 높은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지의 분말을 사용하는 것이, 유전 특성의 확보와 함께 불소계 수지 분말의 첨가에 따른 조성물의 물성 저하를 최소화할 수 있어 유리하다.

다만, 불소계 수지라 할지라도 폴리비닐플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등은 본 발명에서 요구되는 저유전 특성의 발현이 불가능하므로 바람직하지 않다.

그리고, 본 발명의 접착성 수지 조성물에 포함되는 상기 불소계 수지 분말의 양은 상기 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량부일 수 있다. 즉, 불소계 수지 분말의 첨가에 따른 저유전율, 저유전손실, 저흡수율 등의 특성이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불소계 수지 분말은 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한, 불소계 수지 분말이 과량으로 포함될 경우, 접착성 수지 조성물을 사용하여 형성된 코팅층의 기계적 물성이 상대적으로 떨어져 코팅층이 찢어지거나 부서질 수 있는데, 이러한 현상을 방지하기 위하여, 상기 불소계 수지 분말은 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 90 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다.

한편, 본 발명에 따른 접착성 수지 조성물에는 상기 시아네이트 에스테르 수지 내에 분산된 고무 성분이 더 포함될 수 있다. 즉, 상기 접착성 수지 조성물을 연성 인쇄 회로 기판 등의 제조에 사용하기 위해서는 조성물 자체도 충분한 연성을 가져야 하는데, 이러한 연성의 보완을 위해 상기 접착성 수지 조성물에는 고무 성분이 더 포함될 수 있다.

이때, 상기 고무 성분은 천연 고무 또는 합성 고무일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 모노머(EPDM) 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 개질된 폴리부타디엔 고무 등과 같은 합성 고무일 수 있다.

여기서, 상기 합성 고무의 분자량은 20,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 즉, 고무 성분에 요구되는 최소한도의 열 안정성을 확보하기 위하여, 상기 합성 고무의 분자량은 20,000 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 고무 성분의 분자량이 필요 이상으로 클 경우 용매에 대한 용해성이 떨어져 조성물의 점도가 증가하며, 그로 인해 작업성이 불량해지고 접착력 또한 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 합성 고무의 분자량은 200,000 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 합성 고무 중 특히 에틸렌 함유량이 약 10 내지 40 중량%인 EPDM 고무(유전율 약 2.4, 유전손실계수 약 0.001)는 상기 SBR(유전율 약 2.4, 유전손실계수 약 0.003) 또는 NBR(유전율 약 2.5, 유전손실계수 약 0.005)에 비하여 수지 조성물의 유전율과 유전손실계수 값을 낮출 수 있다. 또한, 상기 EPDM 고무는 수분 흡수율이 낮고, 내후성과 전기 절연성도 우수하여, 본 발명의 조성물에 바람직하게 포함될 수 있다.

다만, 상기 EPDM 고무는 용매에 대한 용해성이 상대적으로 좋지 않아 시아네이트 에스테르 수지와의 혼용성 확보가 어렵기 때문에, 상대적으로 용매에 대한 용해성이 좋으면서도 상기 EPDM 고무와 유사한 수준의 유전율과 유전손실계수를 갖는 상기 SBR을 사용하는 것도 고려될 수 있다.

그리고, 상기 고무 성분은 상기 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 고무 성분의 함유에 따른 최소한도의 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 고무 성분은 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 고무 성분이 과량으로 포함될 경우 조성물의 흐름성이 너무 과해지거나 접착력과 내열성이 급격히 감소될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 고무 성분은 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 80 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 접착성 수지 조성물은 시아네이트 에스테르 수지와 불소계 수지 분말 및 고무 성분을 혼합하는 통상의 방법으로 제조될 수 있으며; 바람직하게는, 불소계 수지 분말을 유기 용매에 분산시킨 후, 이를 고무 성분 및 시아네이트 에스테르 수지와 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 접착성 수지 조성물에는 유기 용매가 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 유기 용매의 종류는 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 상기 불소계 수지 분말의 종류 등을 고려하여 선택될 수 있는데, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸셀로솔브, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

그리고, 상기 유기 용매는 접착성 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 50 내지 500 중량부, 바람직하게는 100 내지 400 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 접착성 수지 조성물에 요구되는 최소한도의 흐름성, 도포성 등을 확보하면서도, 불소계 수지 분말의 분산성, 접착제층 형성 공정의 효율성 등을 감안하여, 상기 유기 용매의 함량은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 유리하다.

또한, 본 발명에 따른 접착성 수지 조성물에는 필요에 따라 시아네이트 에스테르 경화 촉진제가 더 포함될 수 있다.

이때, 상기 시아네이트 에스테르 경화 촉진제로는 유기 금속염 또는 유기 금속 착체가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 철, 동, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석 등을 포함하는 유기 금속염 또는 유기 금속 착체가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 시아네이트 에스테르 경화 촉진제는 나프텐산 망간, 나프텐산 철, 나프텐산 동, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산 철, 옥틸산 동, 옥틸산 아연, 옥틸산 코발트 등의 유기 금속염; 아세틸아세토네이트 납, 아세틸아세토네이트 코발트 등의 유기 금속 착제일 수 있다.

상기 시아네이트 에스테르 수지 경화 촉진제는 금속 농도를 기준으로 하여 상기 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 상기 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 상기 경화 촉진제의 함량이 0.05 중량부 미만일 경우 반응성 및 경화성이 불충분할 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우 반응 제어가 어려워져 경화가 빨라지거나 성형성이 저하될 수 있다.

이 밖에도, 상기 접착성 수지층 형성용 조성물에는 난연성 등을 보완하기 위하여 인계 난연제 등의 무기 입자가 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 인계 난연제는 상기 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 인계 난연제의 함유에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 인계 난연제는 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 인계 난연제가 과량으로 포함될 경우 조성물의 흐름성 및 접착력 등이 감소될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 인계 난연제는 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 전술한 접착성 수지 조성물은 본딩시트, 커버레이, 프리프레그 등의 제조에 사용될 수 있다. 상기 본딩시트, 커버레이 또는 프리프레그 등은 회로 기판, 예를 들어, 연성 인쇄 회로 기판(FPCB) 등의 전자 부품에 적용될 수 있는 것으로서, 이들의 제조에 전술한 접착성 수지 조성물을 사용할 경우 보다 향상된 전기적 특성이 발현될 수 있다.

그 일 예로, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 접착성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 본딩 시트(bonding sheet)가 제공된다.

상기 본딩 시트는 전술한 조성물을 포함하는 접착제층 및 상기 접착제층을 피복하는 보호층(이형 필름 등)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 보호층은 접착제층의 형태를 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 보호층은 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름; 상기 PE 필름, PP 필름 등의 폴리올레핀 필름, TPX 필름 등을 종이 재료의 한쪽면 또는 양면에 코팅한 이형지 등을 들 수 있다.

이러한 본딩 시트는, 전술한 조성물을 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 이용하여 상기 보호층 상에 도포하여 접착제층을 형성시키고, 이를 건조하여 반 경화 상태로 만들고, 그 위에 별도의 보호층을 적층하는 방법으로 제조될 수 있다.

이때, 전술한 접착성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 본딩 시트(즉, 상기 접착제층)의 두께는 본딩 시트에 요구되는 접착력, 적용되는 회로 기판의 두께 등을 감안하여 결정될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 본딩 시트의 두께는 5 내지 100 ㎛일 수 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전기 절연성 필름과, 상기 전기 절연성 필름의 적어도 한쪽 면에 접합된 상기 본딩 시트를 포함하는 커버레이(coverlay)가 제공된다.

상기 커버레이는 전기 절연성 필름의 적어도 한쪽 면에 전술한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 본딩시트가 접합된 것으로서, 필요에 따라 상기 본딩시트 상에는 보호층(이형 필름 등)이 더욱 접합되어 있을 수 있다.

여기서, 상기 전기 절연성 필름의 종류는 연성 동박 적층판 등에 통상적으로 적용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 저온 플라즈마 처리된 것일 수 있다.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 전기 절연성 필름은 폴리이미드 필름, 액정 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 아라미드 필름 등일 수 있고; 또는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 등을 포함하는 기재에 매트릭스가 되는 시아네이트 에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 함침시켜, 필름 또는 시트상으로 만든 것 등을 들 수 있다.

특히, 커버레이의 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 등을 감안할 때 폴리이미드 필름이 바람직할 수 있고, 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름을 커버레이에 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

그리고, 상기 전기 절연성 필름의 두께는 충분한 정도의 전기 절연성과 적용 대상의 두께 및 연성 등을 감안하여 적절한 범위에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 100 ㎛일 수 있다.

이러한 커버레이는, 전술한 조성물을 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 이용하여 전기 절연성 필름에 도포하여 접착제층을 형성시키고 건조하여 반경화 상태(조성물이 건조된 상태 또는 그 일부에서 경화 반응이 진행되고 있는 상태)로 만들고, 이어서 전술한 보호층을 적층하는 방법으로 제조될 수 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 강화 섬유와, 상기 강화 섬유에 함침된 전술한 접착성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그(prepreg)가 제공된다.

여기서, 상기 프리프레그는 층간 절연 및 접착용으로 사용 가능한 No Flow Prepreg(즉, Dust Free Prepreg)로서, 강화 섬유 상에 전술한 접착성 수지 조성물을 함침시킨 후 건조하여 반 경화된 상태의 시트로 제공될 수 있다.

이때, 상기 강화 섬유는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으나, 바람직하게는 E 유리 섬유, D 유리 섬유, NE 유리 섬유, H 유리 섬유, T 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 섬유일 수 있다. 특히, 프레프레그의 유전율과 유전손실계수를 최대한 낮추기 위해서는 다른 유리 섬유보다 유전율과 유전손실계수가 낮은 NE 유리 섬유(유전율 약 4.8, 유전손실계수 약 0.0015)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전술한 접착성 수지 조성물을 포함하는 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate)이 제공된다.

상기 연성 동박 적층판은 단면 또는 양면 동박 적층판일 수 있다. 즉, 단면 연성 동박 적층판은 전기 절연성 필름, 상기 필름의 일면에 형성되고 전술한 조성물을 포함하는 접착제층, 및 상기 접착제층 상에 형성된 동박을 포함하는 것일 수 있다. 그리고, 양면 연성 동박 적층판은 전기 절연성 필름, 상기 필름의 양면에 각각 형성되고 전술한 조성물을 포함하는 접착제층들; 상기 각 접착제층 상에 형성된 동박들을 포함하는 것일 수 있다.

이러한 연성 동박 적층판은 전술한 수지 조성물을 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 이용하여 전기 절연성 필름에 도포하여 접착제층을 형성시키고 건조하여 반경화 상태로 만들고, 이어서 동박과 열 압착(열 적층)하는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 연성 동박 적층판을 후-경화함으로써 반경화 상태의 조성물을 완전히 경화시켜 최종적인 연성 동박 적층판을 얻을 수 있다.

여기서, 상기 동박은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으나, 본 발명에 따르면, Matte 면의 조도(Rz)가 0.1 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎛인 것일 수 있다. 그리고, 상기 금속박의 두께는 전기 전도성, 상기 전기 절연성 필름과의 계면 밀착성, 적층판의 연성 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 내지 35 ㎛일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말(수평균 입경: 약 0.5㎛, 제품명: LUBRON, 제조사: DAIKIN)과 폴리에스테르계 분산제를 톨루엔에 첨가한 후, 호모게나이저(15,000 rpm)를 이용하여 고르게 분산시켰다.

여기에, 시아네이트 에스테르 수지를 하기 표 1에 나타낸 함량비(기준: 시아네이트 에스테르 수지 100 중량부)로 첨가한 후, 교반기를 사용하여 상기 수지를 완전히 녹였다. 그리고, 여기에, 톨루엔에 녹인 스티렌 부타디엔 고무 20 중량% 용액을 첨가하여 교반하였다. 그 후, 시아네이트 에스테르 경화 촉진제인 나프텐산 코발트를 첨가하여 충분히 혼합하는 방법으로, 불소 수지 분말이 분산된 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 얻었다.

실시예 2-3 및 비교예 1

하기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 시아네이트 에스테르 수지의 종류 또는 함량을 달리하거나, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 함량을 달리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불소 수지 분말이 분산된 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 얻었다.

비교예 2

폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말(수평균 입경: 약 0.5㎛, 제품명: LUBRON, 제조사: DAIKIN)과 폴리에스테르계 분산제를 톨루엔에 첨가한 후, 호모게나이저(15,000 rpm)를 이용하여 고르게 분산시켰다.

여기에, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무를 첨가한 후, 에폭시 경화제로 피로메탈산 무수물(PMDA)을 첨가하여 충분히 혼합하는 방법으로, 불소계 수지가 분산된 비스페놀 A형 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

제조예 1 내지 5

(본딩 시트의 제조)

두께 약 38㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 실시예 1 내지 3 또는 비교예 1과 2에 따른 각각의 조성물을, 건조 후 두께를 기준으로 약 25㎛가 되도록 도포하고, 약 150℃에서 약 10분 동안 건조한 후, 이형 코팅이 된 두께 100㎛의 이형지(제품명: EX3, 제조사: Lintec)를 라미네이션하여, 열경화성 양면 본딩 시트를 제조하였다.

제조예 6 내지 10

(커버레이의 제조)

폴리이미드 필름(두께: 12.5㎛, 제조사: KANEKA)의 일 면에 실시예 1 내지 3 또는 비교예 1과 2에 따른 각각의 조성물을, 건조 후 두께를 기준으로 약 25㎛가 되도록 도포하고, 약 150℃에서 약 10분 동안 건조한 후, 이형 코팅이 된 두께 100㎛의 이형지(제품명: EX3, 제조사: Lintec)를 라미네이션하여, 열경화성 커버레이를 제조하였다.

제조예 11 내지 15

(프리프레그의 제조)

두께 약 25㎛의 NE 유리섬유에 실시예 1 내지 3 또는 비교예 1과 2에 따른 각각의 조성물을 함침시킨 후, 약 150℃에서 약 12분 동안 건조하여, 전체 두께가 약 50㎛인 열경화성 프리프레그를 제조하였다.

시험예

제조예 1 내지 15에 따른 각각의 본딩 시트, 커버레이, 프리프레그에 대하여 다음과 같은 물성 평가를 진행하였다. 이때 사용된 시편은 시험 대상에 따라 각각 후술하는 방법으로 준비되었고, 시험 결과는 하기 표 2 내지 4에 각각 나타내었다.

1. 물성 평가 방법

1-1) 내열성: 50mmX50mm로 자른 샘플에 대하여 Pressure Cooker Tester(120℃, 0.22MPa)를 이용하여 12시간 동안 흡습 처리한 뒤, 260℃의 납조에 1분간 띄워서 시험편의 상태를 육안으로 관찰하였다. 관찰 결과에 따라, 이상이 있으면 X, 이상이 없으면 ○로 표시하였다.

1-2) 흡수율: 50mmX50mm로 자른 샘플의 양쪽 면의 동박을 모두 에칭하고, 이를 증류수에 24시간 동안 담근 후, 침수 처리 전/후의 중량을 측정하여 비교하는 방법으로 흡수율을 산출하였다.

1-3) 유전 특성: 유전율과 유전손실계수는 JIS C6481의 시험 규격에 준하여 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용하여 1 MHz에서 측정하였다.

1-4) 접착 강도: 100mmX10mm로 자른 샘플을 준비하고, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 각 조성물에 의해 형성된 접착층의 접착 강도를 측정하였다.

2. 물성 평가를 위한 시편의 준비 및 물성 평가 결과

2-1) 본딩 시트: 제조예 1 내지 5에 따른 각각의 본딩 시트를 [단면 연성 금속 적층판의 폴리이미드 면/ 본딩 시트(25㎛)/ 폴리이미드 필름(12.5㎛)]의 형태로 부착한 후, 이것을 상판과 하판이 180℃로 가열된 핫 프레스기에 위치시킨 상태에서 30 kgf/㎠의 압력으로 60분 동안 압착 경화하여 시편을 준비하였다.

그리고, 이에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

2-2) 커버레이: 제조예 6 내지 10에 따른 각각의 커버레이를 [커버레이의 폴리이미드 필름/ 커버레이의 접착면/ 동박(12㎛)의 shiny 면]의 형태로 부착한 후, 이것을 상판과 하판이 180℃로 가열된 핫 프레스기에 위치시킨 상태에서 30 kgf/㎠의 압력으로 60분 동안 압착 경화하여 시편을 준비하였다.

그리고, 이에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

2-3) 프리프레그: 제조예 11 내지 15에 따른 각각의 프리프레그를 [단면 연성 금속 적층판의 폴리이미드 면/ 프리프레그(50㎛)/ 폴리이미드 필름(12.5㎛)]의 형태로 부착한 후, 이것을 상판과 하판이 180℃로 가열된 핫 프레스기에 위치시킨 상태에서 30 kgf/㎠의 압력으로 60분 동안 압착 경화하여 시편을 준비하였다.

그리고, 이에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 접착성 수지 조성물은 낮은 유전율과 작은 유전손실계수를 가짐에 따라, 이를 적용하여 제조된 본딩 시트, 커버레이 및 프리프레그는, 비교예 1에 따른 접착성 수지 조성물을 적용하여 제조된 것들에 비하여, 내열성 및 접착 강도가 동등하면서도 보다 향상된 저유전 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 그 뿐 아니라, 실시예 1 내지 3에 따른 접착성 수지 조성물을 적용하여 제조된 것들은 비교예 2의 조성물을 적용하여 제조된 것들에 비하여 현저히 향상된 저유전 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.