电致发光粘着剂 |
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| 申请号 | CN200780010432.9 | 申请日 | 2007-03-21 | 公开(公告)号 | CN101410472B | 公开(公告)日 | 2013-09-25 |
| 申请人 | 德莎欧洲公司; | 发明人 | 马科·库普斯基; 斯蒂芬·佐尔纳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及含有至少一种电致发光添加剂的粘着剂，配备有所述类型的 粘合剂 的单面和双面粘合带，以及所述粘合剂用于粘合 电子 元件的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种压敏粘合剂(PSA)，其含有至少一种电致发光添加剂，其特征在于，所述PSA是基于聚丙烯酸酯的PSA或者是有机硅基PSA，所述PSA中的电致发光添加剂的含量以添加后的PSA计为至少25wt％并且至多60wt％。 |
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| 说明书全文 | 电致发光粘着剂[0002] 工业化时代中的PSA带是普遍使用的加工辅件。特别是在电子应用，尤其是在计算机工业中的应用，对PSA带提出了非常高的要求。具有低除气性的同时，压敏胶带应当能够在宽的温度范围内使用以及应当满足一定的光学性能。 [0003] 高级PSA带的应用领域之一是在将计算机、TV、膝上型电脑、PDA、移动电话、数码相机等需要的液晶数据显示器(液晶显示器，LCD)装配到电子设备时进行粘结的PSA带。为了将该LC显示器装配到电子元件上，典型的方法是将电光源或电子光源例如LED与LCD 组件粘合。这些光源用于从背部照亮数据显示。 [0004] 电子工业还已知的是电致发光元件。这种电致发光也可以同样地应用于生产或结合单色或多色自发光光学显示单元(“显示器”)。为了该目的，一般来说，将电致发光颗粒嵌入到粘合剂基质，从而产生在电激发时发光的膜。为了用作显示器，例如可以印刷这些膜。 [0006] 本发明的目的是提供特别适合于生产电子元件的代用PSA。本发明的另外目的是简化该电子元件的生产。 [0008] 因此，第一独立权利要求提供了压敏粘合剂(PSA)，其包括至少一种电致发光添加剂。术语“电致发光添加剂”对于本发明的目的来说是指这样的化学物质，当将其置于电场中，尤其是在交变电场，优选高频电场中时，该化学物质能够发光。 [0009] 因此，PSA能够提供用于照明膜的各种功能，例如：以粘结强度和内聚强度为基础的内聚力；发光的能力；在两个导电层之间提供电介质。因此，与常规的照明膜(其需要单独的发光层，单独的电介质，以及用于将每一层连接的连接方式)相比，可以使该照明膜的构造简化。 [0010] 可以使用的电致发光添加剂包括，特别是，商业上通用的电致发光颜料。例如，可以使用购自于OSRAM Sylvania的带有标识“ ”的产品，其可以以各种颜色例如蓝色、蓝绿色、绿色、橙色和白色而得到。 [0011] 在本发明的一种优选实施方案中，PSA是交联的，特别是通过化学或物理方式将其交联。交联降低了粘合强度，这是不利的，当同时由于混入电致发光添加剂而产生的附加粘结强度降低时尤其是这样，但是就PSA而言，交联获得了较高的内聚强度和较好的热稳定性，因此PSA也特别适合于用作薄层和用于高电压。 [0012] 作为混入了电致发光添加剂的PSA(下面也称之为“基础PSA”)，就其后的应用领域而论有利的是，原则上可以选择所有PSA，特别有利的是选择具有疏水和/或非极性性质的那些。例如，这里可提及基于聚丙烯酸酯(对本说明书而言，其也意图包括基于聚甲基丙烯酸酯的粘合剂)的PSA、基于聚硅氧烷的PSA、基于天然或合成橡胶的PSA和/或基于聚氨酯的PSA，不希望这种说明会施加任何不必要的限制。特别适宜的PSA也包括基于嵌段共聚物的那些，例如丙烯酸酯类嵌段共聚物PSA和/或苯乙烯嵌段共聚物PSA。 [0013] PSA的交联视所用的粘合剂体系而定，可以通过技术人员已知的典型方法来进行。例如，可以通过添加热交联剂例如金属螯合物、铝螯合物或钛螯合物、多官能异氰酸酯、多官能胺、多官能醇或多官能环氧化物，来使基于聚丙烯酸酯的PSA交联。可供选择地或者此外，也可以例如通过使用吸收UV的光引发剂和随后的UV辐射，或者通过电子束的方式，来进行交联。 [0014] 基于嵌段共聚物的PSA优选通过形成所谓的硬嵌段域(hard blockdomain)而物理交联。对于丙烯酸酯类嵌段共聚物的交联，特别提及DE10129608A1的公开内容。 [0015] 优选通过缩合交联、加成交联或铂催化或者通过添加过氧化物的自由基型交联(free-radically)来使有机硅基PSA交联。可供选择地或此外，这里也可以通过UV辐射或通过电子束来进行交联。 [0016] 尤其是通过使PSA交联，可以获得具有高弹性组分的PSA(根据微剪切试验(microshear test)；见下文)。尽管粘结强度降低，但是特别适合于出现在本文中的是至少40％的弹性组分。优选地，弹性组分为至少50％，更优选为至少60％。 [0017] 为了使PSA的可能的不同应用的数目最大化，在优选的实施方案中提供其自身至少在可见光谱区内是基本透明的PSA。作为备选方案，可以使PSA的透明度降低，当其包括相应的添加剂(光学增亮剂，彩色颜料)时尤其是这样。 [0019] (a)占主要部分的、特别是70wt％～～99.9wt％的一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯具有化学式CH2＝CH(R3)(COOR4)，其中基团R3代表取代基H和/或CH3，基团R4代表具有4～14个碳原子的烷基链；以及 [0020] (b)0.1wt％～30wt％、优选0.5wt％～10wt％的一种或多种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体含有官能团，尤其是含有能够参与交联的官能团，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或可共聚的光引发剂。 [0021] PSA还可以包括与其它组分一起共聚的一种或多种组分(c)。组分(c)的共聚单体可以占所述单体混合物的至多40wt％。 [0022] 优选选择相应组分a、b和c的含量，使得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)≤15℃。优选选择单体，使得所得的聚合物能够在室温下用作PSA，尤其是使得所得的聚合物具有根据Donatas Satas的＂Handbook of PressureSensitive Adhesive Technology＂(van Nostrand，New York1989，第444-514页)的压敏粘结性。PSA所基于的聚合物的玻璃化转变温度优选低于15℃，所述的玻璃化转变温度对于无定形体系为动态玻璃化转变温度，而对于半结晶体系为熔融温度，这可以通过低频率的动态力学分析(DMA)的方法确定。 [0023] 所需的玻璃化转变温度可以通过在汇集聚合所基于的单体混合物方面应用类似于Fox方程式(参考T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)的以下方程式来控制： [0024] [0025] 。在方程式(E1)中，n表示所用单体的序号，Wn为各单体n的质量分数(wt％)以及Tg，n为各单体n的均聚物各自的玻璃化转变温度，其单位为K。 [0026] 组分(a)的单体特别地为增塑和/或非极性单体。选择它们在单体混合物中的组成，使得所得的聚合物能够在室温或较高温度用作PSA，换言之，使得所得的聚合物具有压敏粘合性。 [0027] 对于单体(a)，优选使用丙烯酸类单体，其包括具有4～14个碳原子、优选4～9个碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望由该列举所限制，具体实例为：丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正戊酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，和它们的支化异构体，例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。 [0028] 更特别地，组分(b)的单体为烯键式不饱和单体(b)，其具有官能团，尤其是具有能够参与交联的官能团。交联可通过该官能团与它们自身，与其它官能团的反应，或者在添加适宜的交联剂之后进行。 [0029] 对于单体(b)，优选使用具有以下官能团的单体：羟基、羧基、环氧、酰胺、异氰酰基(isocyanato)或氨基。更特别优选的是具有羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团的单体。 [0030] 组分(b)的特别优选实例为：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺，该列举并非穷举。 [0031] 优选的单体(b)也可以含有支持后继的辐射化学交联(例如，电子束、UV)或通过过氧化物交联的官能团。适宜的可共聚光引发剂为，例如，苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持通过电子轰击或过氧化物的交联的单体为，例如，丙烯酸四氢糠基酯，N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙基酯，该列举并非穷举。 [0032] 原则上，作为组分(c)可以使用含有乙烯基官能度的、可以与组分(a)和/或组分(b)共聚合的所有化合物，这些化合物也可以用于调节所得到的PSA的性质。 [0033] 以下列举并非穷举，优选的单体(c)为：例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯(3，5-dimethyladamantylacrylate)、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙 烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺，和N，N-二烷基取代的酰胺，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯(methyl3-methoxy acrylate)、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯(butyl diglycol methacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇350甲基丙烯酸酯(methoxy-polyethylene glycol methacrylate350)、甲氧基-聚乙二醇500甲基 丙烯酸酯、丙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸1， 1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2，2，3， 3，3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯，丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8， 8，8-十五氟辛基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基卤化物、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。 [0034] 仅在涂布之后进行交联，这是因为一旦交联，聚合物就具有很少的或者没有流动性。为了交联，或者可以在涂布之前添加交联剂，或者可以接着完成交联。已知的交联方法为在涂布之前直接添加自由基引发剂，特别是过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙基酯、叔丁基过辛酸酯(t-butylperoctoate)和苯频哪醇。这些引发剂在聚合物的主链上统计地产生自由基，并且形成交联点，部分交联点进行复合(recombination)。只要存在活性基团例如丙烯酸官能团或羟基官能团，就可以发生与多官能异氰酸酯的交联，该多官能异氰酸酯为例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。多官能环氧化物交联剂也是适宜的交联剂。适宜的多官能环氧化物的实例为1，4-丁二醇二缩水甘油基醚(1，4-butanediol diglycidyl ether)、聚甘油-3缩水甘油醚(polyglycerol-3glycidyl ether)、环己二甲醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚(glycerol triglycidyl ether)、新戊二醇二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、1，6-环己二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚和双酚F二缩水甘油基醚。 [0035] 同样地，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯作为丙烯酸酯类聚合物的共聚单体进行交联，甲基丙烯酸缩水甘油基酯含有内部环氧官能团，其与羟基官能团或丙烯酸反应形成网状结构。在催化剂存在下，可以使通过环氧化物的交联加速，该催化剂的实例为路易斯酸，例如氯化锌。 [0036] 用金属螯合物进行交联是非常普遍的，例如用乙酰丙酮铝或醇盐例如钛醇盐(例如四丁氧基钛(titanium tetrabutoxide))。在每一种情况中，这些化合物都需要与多价金属离子形成羧酸盐的丙烯酸作为共聚单体。 [0037] 如果在涂布前将吸收UV的光引发剂加入到电致发光PSA中，或者已经通过共聚引入了可共聚的光引发剂，那么通过用UV光照射也可以完成交联。可非常有效地使用的有用的光引发剂为苯偶姻醚如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮如2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮、二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇如2-甲氧基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯如2-萘基磺酰氯；以及光敏肟如1-苯基-1，2-丙烷二 酮2-(O-乙氧羰基)肟。一种不使用交联化学品操作的交联方法是用电子束处理，其以类 似于自由基引发剂的方式，在聚合物的主链上统计地产生自由基，这些自由基中的一些进行复合形成网状结构。通过UV光和电子轰击进行交联的活性可以通过以下方法提高：添加促进剂，通常来说是多官能丙烯酸酯。上述交联机理也可以组合。 [0038] 对交联剂含量或者UV或电子束交联时的剂量进行选择，使得在交联PSA中产生至少40％的弹性组分。优选地，弹性组分为至少50％，更优选至少60％。为了获得该种类的弹性组分，交联剂优选为0.1wt％～3wt％，更优选0.2wt％～2wt％，非常优选0.3wt％～1wt％。 [0039] 在热交联之前，可以将至少一种增粘树脂与可通过本发明方法获得的聚丙烯酸酯混合。用于添加的增粘树脂是在文献中描述的、已知的增粘剂树脂。作为优选，可以使用蒎烯树脂、茚树脂和松香，它们的歧化、氢化、聚合和酯化的衍生物及其盐，脂族和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂，以及C5树脂、C9树脂和其它烃树脂。为了根据需要调节所得的粘合剂的性能，可以使用这些以及其它树脂的任何所需的组合。通常来说，可以使用与所考虑的聚丙烯酸酯相容(可溶)的任何树脂：具体地说，可以提及所有脂族、芳族和烷基芳族烃树脂、基于纯单体的烃树脂、氢化烃树脂、功能烃树脂和天然树脂。 [0040] 一种特别优选的方法是添加萜烯-酚醛树脂和松香酯。 [0041] PSA可以任选地混合有增塑剂(增塑剂，例如磷酸酯、邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯)、其它填料(例如有机和/或无机纳米粒子、纤维、氧化锌、白垩、空心或实心玻璃珠、其它材料制成的微珠、二氧化硅、硅酸盐、可再生的有机原料如木粉)、成核剂、导热材料(如氮化硼、氧化铝、碳化硅)、膨胀剂、配合剂和/或防老化剂(例如以主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的形式)和/或光稳定剂。 [0042] PSA可以通过为有经验的技术人员所熟悉的方法来制备，特别有利的是通过常规的自由基聚合或受控的自由基聚合。所述聚丙烯酸酯可以通过使各单体组分共聚(使用典型的聚合引发剂，如果合适，也使用调节剂(regulator))，在典型的温度以本体方式、以例如在水或液体烃中的乳液的形式，或者以溶液的形式进行聚合反应来制备。该新的共聚物优选通过以下方法来制备：在溶剂中使单体聚合，特别是在沸腾范围为50～150℃、优选60～120℃的溶剂中，使用典型量的聚合引发剂，其通常为单体总重量的0.01wt％～ 10wt％，特别是0.1wt％～4wt％。原则上技术人员熟悉的用于丙烯酸酯的所有典型引发剂都是适宜的。自由基来源的实例为过氧化物、过氧化氢和偶氮化合物；实例为过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙基酯、过辛酸叔丁酯(t-butyl peroctoate)和苯频哪醇。一种非常优选的方法使TM 用2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(产自DuPont的Vazo67 )或偶氮二异丁腈(AIBN)作为 自由基引发剂。预期的溶剂特别为醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选异丙醇和/或异丁醇，以及烃类例如甲苯，特别是沸腾范围为60～120℃的汽油。还可以使用酮类例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，以及酯类例如乙酸乙酯，和所提到的种类的溶剂的混合物，优选选择含有异丙醇和/或异丁醇的混合物，其中异丙醇和/或异丁醇的量以所用的溶剂混合物计为3wt％～10wt％。 [0043] 非常优选使添加有电致发光添加剂的聚丙烯酸酯PSA的平均分子量Mw为20000～2000000g/mol；为了进一步用作热熔融PSA，优选为100000～500000g/mol[在 本文中，平均分子量Mw和多分散性PD的值是指通过凝胶渗透色谱的测量值。该测量是对 100μl样品进行的，该样品已经进行了澄清过滤(样品浓度为4g/l)。所用的洗脱液为含 有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃进行测量。所用的前置柱为PSS-SDV，5μ， 3 3 5 6 10 ，ID8.0mm×50mm。使用色谱柱PSS-SDV，5μ，10 以及10 和10 ，每一个柱为 ID8.0mm×300mm(色谱柱购自于Polymer Standards Service；通过Shodex R171差示折光 计的方式进行检测)进行分级(fractionation)。流速为1.0ml/分钟。用PMMA标样进行 校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准)]。 [0044] 分子量分布窄(多分散性<4)的聚丙烯酸酯也特别适合于本发明的其它处理。交联之后，对于较低的分子量，这些组分具有特别好的剪切强度。分布窄的聚丙烯酸酯 可以通过阴离子聚合或通过受控的自由基聚合法来制备，后者尤其适合。实例记载于 US6,765,078B2和DE10036901A1或US2004/0092685A1中。可以有利地使用原子转移自由 基聚合(ATRP)来合成分布窄的聚丙烯酸酯，所用的引发剂优选包括单官能或双官能的仲 或叔卤化物以及用于提取卤化物的Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物(EP0824111A1；EP826698A1；EP824110A1；EP841346A1；EP850957A1)。在US5,945,491A、US5,854,364A和US5,789,487A的说明书中对ATRP的各种可能性进行了进一步的描述。 [0045] 在本发明另外的非常有利的实施方案中，基础PSA为基于有机硅的PSA，特别是已经被化学或物理交联的PSA。特别是通过自由基交联，可以获得在有机硅PSA的时间依赖的老化方面的显著降低，反映在内聚力增加和粘附性降低方面。在这种情况下，自由基交联可以有利地通过化学方式、通过使用BPO衍生物(过氧化苯甲酰衍生物)和/或通过使用电子束来进行。 [0046] 非常有利的是，有机硅PSA表现出对非极性基底和硅橡胶和/或有机硅泡沫塑料以及对硅化的和/或含有有机硅的基底高水平的粘附性。特别优选通过电子轰击(电子束 固化，EBC)的方式来进行有机硅PSA层的交联。特别是，EBC交联意料不到地产生了两个直接相关的优点。EBC所产生的自由基一方面引起有机硅PSA的交联，另一方面在PSA和其所连接的相应(非极性)基底(例如PET膜)之间形成牢固连接(solid bond)。增塑剂在粘 结中的可能迁移变得更加困难，以及因此性能的变化变得更加困难，因而PSA保持其温度稳定性。 [0047] 作为有机硅PSA，根据本发明可以有利地使用缩合交联体系，所述缩合交联体系包括硅酸盐树脂和聚二甲基硅氧烷或聚二苯基硅氧烷，同样地也可以有利地使用加成交联体系，所述加成交联体系包括硅酸盐树脂、聚二甲基硅氧烷或聚二苯基硅氧烷和交联剂(交联剂物质，特别是官能化氢化硅烷(hydrosilane))。 [0048] 能够显著地根据本发明使用的有机硅PSA的一些可以购买得到的实例如下，并不希望列举的结果限制本发明的主题： [0049] 缩合交联体系： [0050] 得自Dow Corning的DC280、DC282、Q2-7735、DC7358、Q2-7406，得自GE Bayer Silicones的PSA750、PSA518、PSA910，购自于ShinEtsu的KRT001、KRT002、KRT003，得自Wacker Silicones的PSA45559以及得自Rhodia的PSA400； [0051] 加成交联体系： [0052] 得自Dow Coming的DC7657、DC2013，得自GE Bayer Silicones的PSA6574，以及得自ShinEtsu的KR3700、KR3701。 [0053] 可与在溶剂(优选尽可能地使用无水溶剂)操作期间一样在早期将将电致发光添加剂加入到将要聚合的反应混合物中，或者加入到仍然处于溶液状态的PSA中。然后可以将得到的用电致发光添加剂改性的PSA直接从溶液涂覆到临时的或耐久的载体材料上。随后，通过干燥将溶剂除去。干燥优选在60～160℃，非常优选在80～120℃进行。在热交 联的情形中，除了除去溶剂之外，还进行交联反应。 [0054] 在备选的方法中，可以在热熔体操作(hotmelt operation)中将电致发光添加剂均匀地引入到熔融PSA中。为了达到该目的，优选地，在浓缩挤出机中除去溶剂，通过在无溶剂或低溶剂状态下配混来添加电致发光颜料。接着，可以将PSA从熔融态下涂布到临时的或耐久的载体上，用于生产PSA带，优选通过滚筒或挤出法进行涂布。例如，借助于涂布挤出机在140℃进行涂布，然后有利地通过电子轰击或UV辐射使粘合剂交联。 [0055] 能够有利地混合的电致发光添加剂的量的上限由PSA的技术要求所决定，换言之，由这样的事实所决定：如果填充量高，PSA将不再具有粘性。已经发现，以添加后的PSA计填充度高达超过50wt％的各种样品仍然表现出优异的压敏粘合性。因此，有利地使电致发光添加剂的量以添加后的PSA计为至多60wt％，非常有利地为至多50wt％，尤其有利地为至多40wt％。 [0056] 已经发现，为了使发光能力最大，PSA中电致发光添加剂的量以添加后的PSA计应该为至少25wt％，优选至少37.5wt％，更优选至少50wt％。出乎意料的是，尽管含有这样高含量的电致发光添加剂，仍然可以保持足够的粘结强度。 [0057] 就PSA而言，长期稳定性高以及与之相关的经时发光强度的波动水平低，特别需要保护电致发光添加剂不受湿气影响。因此，在优选的实施方案中，将电致发光添加剂包胶，即，它具有保护外壳来保护它不受湿气影响。在优选的实施方案中，长时间储存即储存至少3周的最大照度偏差不大于±20％，优选不大于±10％，更优选不大于±5％。 [0058] 能够获得的照度值取决于以下因素：所用的颜料，所施加的电压，频率(频率的选择也改变光谱/“色温”)，此外也取决于PSA的性质。优选的实施方案期望，在200V的电压和700Hz的频率时的最小照度为至少15lx(勒克斯)，优选至少30lx，更优选至少70lx。 [0059] 此外，也可以有利地将光学增亮剂混入到PSA中。有利的是，以至多5wt％的填充度将增亮剂加入到PSA中。光学增亮剂可以改善视觉外观(更均匀的发光图象)。在有利的方法中，通过用常常更加成本有效的辅料来代替，可用这种方法来降低对于规定照度所必须的电致发光添加剂的量。可以使用的光学增亮剂包括：特别是，茋衍生物、乙烯衍生物、香豆素衍生物、萘二酰亚胺衍生物或吡唑衍生物。它们可以以纯形式或者作为各种光学增亮剂的混合物加入到PSA中。 [0060] “光学增亮剂”是这样的化合物或组合物，其吸收UV区的光，具有在可见光谱区、优选范围为约400nm～约500nm的荧光发射。该发射与发生在该范围的吸收重叠，结果总的说来，在该范围内更多的光被反射(正常反射+荧光反射)。含有这种类型的光学增亮剂的材料看起来更亮。 [0061] 可供选择地或除了光学增亮剂之外，也可以将彩色颜料混入到PSA中。彩色颜料吸收一定波长的光，因而能够用作相应波长的滤光材料(filter)。此外，该彩色颜料用作光的散射中心，因此有助于产生更均匀的发光图象。彩色颜料的填充度优选至多5wt％。该彩色颜料同样用于改善视觉外观(更均匀的发光图象)。所用的彩色颜料可以更特别地为偶氮颜料，无机彩色颜料(mineral color pigment)，茶色颜料(tea color pigment)，也可以是各种彩色颜料的混合物。更特别的是，适宜的彩色颜料为氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和/或二氧化锆。 [0062] 本发明还提供了具有本发明的PSA的胶带。在本发明的意义上，胶带应该理解为包括在其一面或两面涂覆有粘合剂的所有片状载体结构，也包括不具有载体的片状粘合剂层；换句话说，不仅包括常规的带(相对于它们的长度来说宽度窄的长片状结构)，也包括标签、切片(section)、模切件(diecut)、二维延伸结构等。 [0063] 在最简单的实例中，可以实现双面胶带(粘合剂的层或膜)，其仅包括本发明的PSA单层(无耐久载体)，并且为了更易于处理，该载体可以有利地暂时设置于临时载体上。 包括本发明PSA的无载体压敏粘合剂层也可以通过以下方法实现：相互层压的两层或多层本发明PSA，或者相互层压的两层或多层本发明PSA和一层或多层其它PSA。 [0064] 有利地将这些粘合剂层，特别是单层粘合剂设置在两个导电、透光基底之间，该基底用于与电致发光PSA接触。适宜的这些导电、透光基底的实例为ITO膜(ITO＝氧化铟锡)。可以获得双面发光体系[参见图1；11＝导电、透光体系；12＝电致发光PSA，13＝导电、透光体系]。作为可购买获得的ITO膜的实例，这里可以提及得自CPFilms Ltd.的ITO膜，特别是带有产品标识OC50的那些。 [0065] 在第二种有利的实施方案中，电致发光PSA的一面上设置导电、透光基底(特别是选择上面已经描述的那些)，同时在另一面有特别是反光的导电基底。通过这种方式，可以实现亮度提高的单面发光产品结构(参见图2：21＝导电、透光体系；22＝电致发光PSA；23＝导电、反光体系)。作为导电、反光体系，可以有利地使用例如金属箔如铝箔等。 [0066] 本发明还提供了电致发光PSA，特别是电致发光压敏粘合剂膜，尤其是单层、无载体PSA层用于在电子工业中粘结元件的用途。为了该目的，可以使用在本说明书范围内所描述的所有胶带。 [0067] 如果所要粘结的元件是背光的，该应用领域是尤其有利的，同样在例如光学显示单元(显示器)情形下可能是有利的。在这种情形下，不再必须使显示器或者所要粘结的具体元件自发光，或者整合另外的发光单元到包括该显示器或组件的电子元件中；反之，该PSA能够整合促进所要粘结的元件之间胶粘的功能以及发光功能。以下事实产生了另外的优点：PSA，更特别无载体层形式的PSA，可以以几何柔性的形式使用。因此，可以粘结各种几何形状的元件，与此同时利用上述的功能性优点。因此，例如，可以补偿所要粘结的基底的表面不均匀性，以及因而防止例如当将自发光膜与不平基底粘结时将可能导致的类型的光学缺陷位点。 [0068] 除了前述的粘结显示器(例如移动电话、PDA、计算机和监视器，和娱乐电子设备(例如特大号TV))之外，本发明PSA的其它应用领域是粘结安全设备(尤其是背光的那些)，如应急照明系统和公共建筑(如医院)的信号标志和运输工具(如飞行器)，也用于 汽车领域，例如用于仪表盘照明和门照明系统的领域。 [0069] 此外，对于本发明的PSA或相应的胶带，可以在下列情况用于照明目的：发光开关(light-up switch)，方向指示(逃生通路，人行道，巷道)，具有适度光线的车库或地下室照明系统，作为测向辅助物的夜灯(nightlamp)，安全设备(安全面具，紧急出口)的照明和标识，用于交通指挥(交通标志，浮标)的照明系统。 [0070] 此外，本发明PSA适合于用于发光体育设备(保龄球和球，球拍，棒，球杆和球棒)和玩具(遥控电动玩具汽车)，发光织物，容器和包的内部照明，作为无闪光的反射灯，用于发光贺卡，用于“电子”纸(例如用于菜单)，用于装饰目的(展销会建筑，烹饪)，其使用的形式为例如发光窗帘，房间隔断或发光电缆。其它应用领域为玻璃缸、电梯、大帐篷和帐篷的照明，庭院照明，水下照明，和家具和抽屉的照明。 [0071] 为了接触，所要粘结的基底应该是导电的。如果适合的话，可能需要将导电性赋予给所要粘结的基底和/或要发生粘结的基底。例如通过金属化(如通过溅射)可以完成相应的赋予导电性。更有利的方法是例如引入对可见光透明的导电层或涂层，例如ITO或FTO层或涂层(ITO＝氧化铟锡，FTO＝氟掺杂的氧化锡)。可以通过技术人员所熟悉的方法进 行涂布。上述材料同时具有透明的和导电的优点。同时，这些层具有高的红外反射能力。 [0072] 通过将交变电压，优选50～300V的电压施加到导电基底上，所述导电基底用作电极并且PSA位于所述导电基底之间，使电致发光添加剂经受交变电场，这样使其受激发而发光。不过，对于特定的某些应用领域，也可能低于或超过上述电压范围。因此，对于非常薄的PSA层，使用低于50V的电压来产生足够发光的电场强度可能是有利的；而对于特别厚的压敏胶粘层和对于由PSA形成的三维体，为了产生所需要的照度，非常高的电压(换言之，超过300V的电压)可能是有利的。 [0073] 产生发光的交变电场的频率有利地为40Hz～3000Hz，更有利地介于200Hz～2000Hz之间，还更有利地介于350Hz～1000Hz。在另一有利的方法中，选择50Hz的交变 电场。因此，为了能够进行操作而不需要使用频率转换器，例如可以在230V/50Hz操作，换言之，在欧洲电网的典型电压和频率进行操作。举例来说，另一有利的备选方案选择 110V/60Hz(美国电网)。 [0074] 本发明的思想还包括胶带，其在一面或两面配备有本发明的PSA，此外，更特别地，对于该胶带，意图使用耐久载体。这样，可以例如实现两层(载体层，PSA层)和三层(PSA层，载体层，PSA层)胶带产品构造。如果耐久载体被制备为导电的，那么这是特别有利的。 [0075] 作为基础PSA，为了最大程度地利用电致发光添加剂的照度，可以极其有利地使用透明PSA。在其中载体层已经配备有PSA的产品构造情形下，为了进一步强化发光效果，有利的是使载体层发带颜色的光，或者更特别地使之反射。原则上，对于压敏粘合剂层的厚度方面没有上限。各种厚度的层产生发光依赖于电场强度。如果电场足强，那么即使在非常厚的PSA层中或者在包括本发明PSA的三维结构体中，也能够使电致发光添加剂被激发而发光。所选择的交变电场越强，就可以使PSA层越厚。因此，可以使压敏粘合剂层的电致发光构造从无限薄变化到非常厚。 [0076] 在优选的实施方案中，本发明的压敏粘合剂层的厚度为20μm～200μm，优选50μm～100μm。在这种层厚度范围内，可以用电网中的那些典型电压获得良好的光度值，而不会使压敏粘合剂层变得太热而因此会有害地影响其耐久性。 [0077] 实施例 [0078] 为了进一步说明本发明，制备和研究了若干样品试样(也称为“试样”)，PSA和样品参数的选择对于本发明的思想没有不必要的限制作用。 [0079] 基础PSA(基于聚丙烯酸酯)的制备 [0080] 在投入以下原料：20g(5wt％)丙烯酸，80g(20wt％)丙烯酸甲酯和300g(75wt％)丙烯酸2-乙基己酯，与266g溶剂混合物[丙酮/特定沸点石油溶剂油60.95/异丙醇(47:50:3)]一起加入到通常用于自由基加成聚合的2L玻璃反应器中。在搅拌下使反应器 通氮气45分钟后，将反应器加热到58℃，并加入0.2g2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)[商品 TM 名Vazo67 ，DuPont]。随后，将外部热浴加热到75℃，在该温度下持续进行反应。反应1小时后，再加入另外的0.2g2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。在4小时和8小时后，每次加入另外的100g该溶剂混合物进行稀释。为了减少残留的引发剂，在8小时和10小时后，每次加TM 入0.6g的二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(商标名：Perkadox16 ，Akzo Nobel)。 24小时后终止反应，并将反应混合物冷却到室温。接着，将该聚丙烯酸酯与0.3wt％乙酰丙酮铝(III)(以在丙酮中的3％强度溶液加入)混合(比例以聚合物为基准)。 [0081] 设置电致发光颜料的PSA的制备 [0082] 按如下填充度(比例以添加后的PSA为基准)将上面制备的PSA与电致发光颜料混合： [0083] -纯的基础PSA(比较样品)：PSA0 [0084] -25wt％ GG43：PSA1 [0085] -37.5wt％ GG43：PSA2 [0086] -50wt％ GG43：PSA3 [0087] GG43：铜活化的硫化锌(生产商数据：硫化锌：铜活化的；组成：92％～95％硫化锌(CAS1314-98-3)；5％～8％氢氧化氧化铝(aluminumoxide hydroxide)(CAS24623-77-6))。 [0088] 为了制备用于各个测量的样品试样，将上述压敏粘合剂PSA0～PSA3涂布到厚度为50μm的合适基底(载体)上，干燥，在120℃交联15分钟。 [0089] 用于试验A、B、C1和C2的样品试样 [0090] 为了制备用于试验A、B、C1和C2分析的样品试样，所选择的基底(载体)为厚度为23μm的标准聚酯载体。使用压敏粘合剂PSA0、PSA1、PSA2和PSA3(对应于样品试样M0、M1、M2和M3)制备胶带样品。 [0091] 180°粘合强度试验(试验A) [0092] 将20mm宽的各个样品试样的带(胶带)施用于钢板上。该钢板预先用丙酮擦洗4次，在空气中放置至少1分钟，但不超过10分钟。使用4kg重的辊将该压敏胶带向基底 上压10次。其后，以300mm/min和180°的角度立即将该胶带从基底上剥离。结果以N/cm 记录，取三次测量的平均值。所有的测量在室温下进行。 [0093] 以类似的方式测定在PE上的粘合强度。所用的规定粘合基底(粘合强度板)为聚乙烯板，其是由Basell的Hostalen GC7260HDPE粒料通过注塑而成的试验板。在测量之前，将该板以乙醇清洗，在空气中放置至少2小时。使用4kg重的辊将20mm宽的各个样品 试样的带(胶带)向基底上压10次。其后，以300mm/min和180°的角度立即将该胶带从 基底上剥离，测量在室温获得该结果所需要的力。测量数值(N/cm)以三次单独测量的平均值为结果。为了校准该测量方法，根据该测量方法考察用于测试无粘性涂料的商品测试胶带(得自tesaAG的tesa7475；根据其说明在钢板上的粘合强度为：31.25N/25cm)；发现在聚乙烯试验板上的粘合强度为4.5N/cm。 [0094] 保持力(试验B) [0095] 将13mm宽的各个样品试样的带(胶带)施用于钢板上。该钢板预先用丙酮擦洗4次，在空气中放置至少1分钟，但不超过10分钟。施用面积为20mm×13mm(长× 宽)。接着，用4kg重的辊将该压敏胶带向钢基底上压10次。将1kg重量固定到胶带上。 以分钟数记录保持力，取三次测量的平均值。该测量在标准条件(23℃，50％相对湿度； DIN50014-23/50-1)进行，也在40℃和70℃在热箱中进行。 [0096] 微剪切试验和SAFT(剪切脱胶温度)试验(试验C) [0097] 该试验用于在温度负荷下加速试验胶带的剪切强度。 [0098] 制备用于微剪切试验和SAFT的样品： [0099] 使从各个样品试样中切下来的胶带(长度约50mm，宽度10mm)附着于以丙酮清洗过的钢试验板上，附着方式使得钢板从右边和左边伸出胶带，胶带在顶边(top edge)伸出试验板2mm。样品的粘合面积以高×宽计为13mm×10mm。接着用2kg钢辊以10m/min速 度将粘合位置来回滚动6次。使用用于支持位移传感器的稳定粘合带平齐地加固该胶带。 借助该试验板垂直悬挂该样品。 [0100] 微剪切试验(试验C1) [0101] 用于测量的样品试样在底端负载100g砝码。试验温度为40℃，试验时间为30分钟(15分钟负载，15分钟不加负载)。在恒温下在预定试验时间之后的剪切位移报告以μm计的结果，为最大值[“max”；由于15分钟负载而产生的最大剪切位移]和最小值[“min”； 在去负载之后15分钟的剪切位移(“残余挠度”)；在去负载之后，由于松弛作用会有反向运动]。同样地，报告弹性组分的百分数[“elast”；弹性组分＝(max-min)×100/max]。 [0102] SAFT(试验C2) [0103] 用于测量的样品试样在底端负载50g重量。将粘附有样品试样的测试钢板从25℃开始，以9℃/min的速率加热到200℃的最终温度。通过位移传感器对随温度和时间而变化的样品试样的滑动位移(“SAFT剪切位移”)进行测量。最大滑动位移设定为1000μm； 如果超过该值，则停止试验。 [0104] 照度(试验D) [0105] 照度(以lux、lx为单位)是测量电致发光PSA亮度的量度。 [0106] 将进行分析的压敏粘合剂(PSA1～PSA3)以50μm的涂布速度涂布于剥离纸基底(载体)上，干燥、交联(120℃，15min)，然后通过层压转移到10.5cm×5.4cm ITO膜(OC50，CPFilms)上，从而保留1cm宽的未涂布边缘区域用于接触一个短侧面(short side)。以1mm的偏移量，将10.5cm×5.4cm的第二ITO膜(同样的OC50，CPFilms)层压于PSA层的另一 面上。为了说明，参见图3，a＝透视图，b＝平面图；标号含义如下：31＝第一(底层)ITO膜(10.5cm×5.4cm)，32＝PSA层(样品)，33＝第二(顶层)ITO膜(10.5cm×5.4cm)，34 ＝用于接触的底层ITO膜的边缘区域，35＝顶层ITO膜在PSA层上的偏移量。 [0107] 由每一种压敏粘合剂PSA1、PSA2和PSA3(参见如下所示)制备三种相同的样品试样。 [0108] -25wt％ GG43： [0109] 试样M1.1、M1.2、M1.3 [0110] -37.5wt％ GG43： [0111] 试样M2.1、M2.2、M2.3 [0112] -50wt％ GG43： [0113] 试样M3.1、M3.2、M3.3 [0114] 监测即时制备的9个试样(“新鲜的”)，和根据规定的储存条件储存的样品(储存1周以及储存3周之后)。各个试样的储存条件如下所列：储存条件1：干燥剂，室温(RT； 23℃)，干燥器试样M1.1、M2.1和M3.1储存条件2：温度23℃，50％相对湿度，气候箱，试样M1.2、M2.2和M3.2储存条件3：温度40℃，80％相对湿度，气候箱，试样M1.3、M2.3和M3.3[0115] 为了对于各个测量组提供相同的测量条件，在测量照度之前，在室温下使样品在含有干燥剂的干燥器中适应1小时。 [0116] 测量在类似于图4下面一个的电路中进行(41＝底部ITO膜，411＝底部ITO层的接触区，43＝顶部ITO层，431＝顶部ITO层的接触区，421＝发光PSA)。在室温进行测量，相应的电压和频率如表2所示。 [0117] 使用带有标准测量探针的VOLTCRAFT照度计Lx-1108测量照度，在中间部位，测量传感器设置于样品试样的正下方(在样品试样和测量传感器之间没有间隔)，并且排除环境光。可以直接读出以lux计的数字。以适当的频率(显示保持恒定)，在电源电压接通之后30秒进行数据读取。 [0118] 结果 [0119] 表1：粘合性的总结 [0120] [0121] [0122] *电致发光添加剂， GG43：铜活化的硫化锌 [0123] 表2：照度测量 [0124]* [0125] 电致发光添加剂， GG43：铜活化的硫化锌 [0126] n＝PSA中电致发光添加剂的量[数字以wt％计] [0127] U＝电压[数字以伏特计]，f＝频率[以赫兹计]；rh＝相对湿度 [0128] 所有的照度以lux为单位。 [0129] 可以看出，即使当混入电致发光添加剂时粘合性仍然保持良好(表1)。只有在混合量非常高(样品3)时，才观察到粘合强度的损失(测试A)；但是，粘合强度自身仍然保持不变。在根据试验B测定保持力时，没有发现任何变化。在试验B中，剪切强度略微有提高，但是所有的结果都高于规定的阈值10000分钟。在SAFT试验(C2)情形中，发现短期温度耐受性略微提高(在200℃的剪切位移)。 [0130] 以对新鲜试样的测量值为基础，在表2显示了所施加的电压和频率与照度之间的关系。基于测量参数的示例性选择(电压为200V，频率为700Hz)，对于三种样品可以显示，即使在储存1周或3周之后，也没有观察到电致发光性能的损失。因此，试样没有显著老化。在边缘区域上，在储存期间粘合剂与大气湿度直接接触的地方，同样没有因此而产生的晕圈或缺陷。事实上，亮度看起来随着储存温度和储存湿度的上升而略有提高。 [0131] 因此，本发明的PSA极其适合于提供自发光和自胶粘层。当将本发明PSA置于交变电场时，PSA显示出电致发光现象。参见图4，上面一个：没有交变电场。41＝底部ITO膜，411＝底部ITO层的接触区，42＝PSA(没有交变电场，不发光)，43＝顶部ITO层，431＝顶部ITO层的接触区。施加交变电场之后的状态显示如图4，下面一个：421＝在交变电场中发光的PSA(以较浅颜色和一圈射线表示)(点划线；---------)。 [0132] PSA的亮度可以通过PSA中电致发光添加剂的含量以及通过交变电场的强度和频率来调节。因此，在本文上下文中，特别是在电子工业的应用中，可以使用PSA自身来使电子元件(特别是LC显示器)发光，例如作为粘合LC显示器的PSA，通过控制所施 加的电场可使照度适合于具体的照明条件，从而在任何时候保证该显示器的最佳分辨率 (recognition)。因此，在该PSA中结合了粘结和发光功能。 [0133] 本发明的PSA可以例如以在临时载体(剥离纸、衬里等)上的纯电致发光PSA的形式提供。然后用户能够将他/她的电致发光体系层压于任何所需的基底上，而不需要溶剂以及也不需要干燥和/或交联体系。 [0134] 通过将电致发光PSA层压或涂布于透光、导电载体(例如ITO膜)的一面上，可以提供另外的有利形式。从而用户能够将该单面压敏胶粘体系粘附于实际上任何导电材料 上。例如，对于用户来说，可以将显示发光体系直接粘附于导电基底(包括，例如由通过填充炭黑、通过金属的气相沉积或其它方法制成的导电塑料)上，因此，节省了操作步骤以及粘结通常需要的转移胶带(adhesive transfer tape)。 [0135] 提供的两个另外的有利变化如下：其一，其间包含本发明的PSA的两个ITO膜的组件；其二，包括ITO膜、反光基底以及介于ITO膜和基底之间的本发明PSA层的组件。 |
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