[0001] 本发明涉及可用作航空器隆起的(hump)密封物的航空器粘合剂，并还涉及将航空器粘合剂应用到航空器透明体例如航空器窗户或挡风玻璃上的方法。

[0002] 技术考虑

[0003] 航空器挡风玻璃对于机身的结构的重要性与构成充压的航空器舱体的其余部分的铝或复合物面板一样重要。由于它们面对前面，挡风玻璃必须能够保护机组成员不受来自鸟类和其它物体的冲击，且它们必须是充分透明的和相对无光学扭曲，以便不损害穿过它们的景象。挡风玻璃(无论是塑料和/或玻璃)通常是由挡风玻璃面板与内层共同结合在一起而形成的层压结构。挡风玻璃面板的数量和形状取决于机身设计者的要求。通常，最外层的面板为挡风玻璃覆盖了除冰膜，该除冰膜与母线(bus bar)组件电气相连。面板之间的内层通常由乙烯基树脂或聚氨酯或它们的混合物制成。分层在严格的字面意义上是两个面板间的内层的失效。当面板完全分离或分开时，分层可以是透明的，或当面板间蔓延潮气时，分层可以是朦胧的。分层仅是会损害挡风玻璃的不希望的事情的一个例子。挡风玻璃也可因生成气泡、脱色、电气除冰失效、刮擦、潮气密封腐蚀、内层降解和脱落碎屑而受到损害。

[0004] 通常，航空器挡风玻璃失效的第一步是潮气密封物或“隆起的密封物”丧失完整性。隆起的密封物形成于相邻部件的接缝或界面之上，例如挡风玻璃和相邻的金属框架之间。故障通常在于老化的或受侵蚀的隆起的密封物。潮气可蔓延进入并腐蚀聚氨酯内层，这可导致在玻璃/内层界面处发生脱离。如果未对隆起的密封物进行保养，另外的潮气会腐蚀母线与除冰膜的连接界面。这种腐蚀会在导体通道上产生细微的开裂，该开裂会产生拱起并最终导致外侧玻璃面板破裂。挡风玻璃的边缘呈现出分层和/或脱色通常意味着该隆起的密封物正在失效。如果立即修补该密封物，分层通常可停止。

[0005] 在航空器制造和保养中，该隆起的密封物通常包括粘合剂，该粘合剂阻挡水蒸气进入玻璃或塑料板层之间的易受影响的内层。粘合剂还可抵抗暴露于空气、灰尘和/或雨水时的磨损。用作航空器透明体上的隆起的密封物的典型粘合剂是聚硫化物类型的或硅树脂基的粘合剂，它们固化速率缓慢且低温性质差。

[0006] 因此，需要提供航空器透明体例如挡风玻璃和窗户用的航空器粘合剂，该粘合剂是快速固化的并提供改进的对水蒸气透过的阻挡性。

[0007] 发明概述

[0008] 本发明是用作航空器的隆起的密封物的多组分航空器粘合剂组合物。该组合物包括两部分，部分A和部分B。部分A含有增塑剂、交联剂和粘合促进剂。部分B含有防潮剂和抗磨损剂，同时该粘合剂组合物基本上不含硫化物。

[0009] 本发明还提供在航空器透明玻璃上形成隆起的密封物的方法。该方法包括把包括两部分(部分A和部分B)的粘合剂组合物应用到航空器透明体上。部分A含有增塑剂、交联剂和粘合促进剂。部分B含有防潮剂和抗磨损剂，同时该粘合剂组合物基本上不含硫化物。

[0010] 在非限制性的实施方案中，所述防潮剂可包括聚丁二烯和/或所述粘合促进剂可包括环氧硅烷。

[0011] 本发明还涉及具有隆起的密封物的航空器透明玻璃，其中隆起的密封物含有本发明的多组分航空器粘合剂组合物。

[0012] 发明详述

[0013] 在本文说明书和权利要求书中所使用的所有表示尺寸、物理性质、工艺参数、成份的量、反应条件等的数字将被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，陈列于下面的说明书和权利要求书中的数值是近似值，其可取决于试图通过本发明而得到的所希望的性质而变化。至少且不打算将等同原则应用限制于权利要求的范围，每个数值应该至少按照所报道的有效数字的数值且经过通常舍入技术来解释。而且，本文所公开的所有范围将被理解为包括范围的起点值和终点值，且包括所有包含于其中的子范围。例如，所陈述的范围“1-10”应该被认为包括最小值1和最大值10之间的(包括端点值)任何和所有子范围；即，所有起始于最小值1或更高的且终止于最大值10或更低的任何子范围，例如5.5-10、3.7-6.4或1-7.8，这里仅列出一些。术语“装入”是指向混合物中加入。

[0014] 根据本发明的航空器粘合剂通常包括促进剂组分(部分A)和基础组分(部分B)。每个组分可含有一种或多种如下各自成份：增塑剂、表面活性剂、交联剂、粘合促进剂、防潮剂、硬化剂、聚合物、抗磨损剂、填料、催化剂、紫外光(UV)和臭氧封阻剂、干燥剂和生成干燥剂的化合物。如本文所讨论的，本发明的航空器粘合剂的一个目的是覆盖航空器透明体的表面并填充航空器透明体例如挡风玻璃和航空器框架之间的缝隙。本发明的航空器粘合剂在挡风玻璃机身界面处生成隆起物，该隆起物通常在本领域中称为“隆起的密封物”。该航空器粘合剂保护透明体免受严酷的风和水，并牺牲自身以使航空器的玻璃和框架不受刮擦。而且，本发明的粘合剂是“基本上不含硫化物的”，这意味着向该组合物中加入小于该组合物总重量5wt％的硫化物，例如小于4wt％，例如小于3wt％，例如小于2wt％，例如小于
1wt％，例如不有意地加入硫化物物质。

[0015] 本发明用作多种类型的航空器的粘合剂，这些航空器包括从货运飞机至喷气式飞机至直升飞机等。

[0016] 根据本发明的航空器粘合剂可由多组分体系(例如部分A和部分B)生成。部分A通常可表述为促进剂且可含有如下各自成份的一种或多种：增塑剂、交联剂和粘合促进剂。在一个具体的非限制性的实施方案中，部分A含有如下各自成份的一种或多种：增塑剂、表面活性剂、抗UV剂和抗臭氧剂、膨胀剂、交联剂和粘合促进剂。

[0017] 用于部分A的增塑剂包括但不限于：邻苯二甲酸烷基苄基酯和邻苯二甲酸酯。然而，现在已知的或迄今所开发的其它增塑剂可与邻苯二甲酸烷基苄基酯和/或邻苯二甲酸酯组合使用或替代它们。使用直链和支化的直链增塑剂是特别有用的，因为它提供更好的低温性质、增加的防雾性和降低的开裂性。增加的防雾性是指在一般的操作环境下，包括高度潮湿的条件，由吸附进入的潮气所赋予该层压物的混浊度更低且该层压物的内层变色更小。开裂是本领域术语，是指在聚碳酸酯或丙烯酸系树脂上应用某些密封剂所导致的应力开裂。本发明优选的邻苯二甲酸酯增塑剂，如上所述，具有更小的芳香性，因此，降低了对聚碳酸酯或丙烯酸系树脂表面的攻击，该攻击导致开裂。

[0018] 用于部分A的交联剂可选自多种异氰酸酯化合物。在一个非限制性的实施方案中，可使用聚合态的亚甲基二异氰酸酯(MDI)，因为它与本文将进一步讨论的部分B的组分反应性更强。其它交联剂可替代异氰酸酯，只要它能与部分B的组分反应。

[0019] 用于部分A的粘合促进剂可选自适宜的硅烷化合物。在一个非限制性的实施方案中，环氧硅烷用作部分A的粘合促进剂以提供不含多硫化物的组合物。氨基硅烷可替代环氧硅烷。

[0020] 用于部分A的抗UV剂和抗臭氧剂可以是炭黑或胶态碳。然而，也可使用苯胺。

[0021] 用于部分A的膨胀剂可选自任何气相白炭黑产品。用于部分A的一个适宜的气相白炭黑的非限制性的实例是可从Cabot Corporation商购得到的Cabosil TS-720。

[0022] 用于部分A的表面活性剂可选自粘合剂领域现在已知的或迄今开发的任何适宜的表面活性的试剂。在一个非限制性的实施方案中，聚合的脂肪酸酯用作本发明的表面活性剂。

[0023] 本发明的部分B通常可表述为基料且通常含有如下各自成份的一种或多种：防潮剂和抗磨损剂。在一个具体的非限制性的实施方案中，部分B含有如下各自成份的一种或多种：防潮剂、抗磨损剂、增塑剂、硬化剂、反应剂、填料、抗紫外光和臭氧剂、粘合促进剂、干燥剂、催化剂和补强剂。

[0024] 用于部分B的适宜的防潮剂的非限制性实例是羟基封端的聚丁二烯。如以下简述，该羟基封端的聚丁二烯的羟基可与部分A的聚合的MDI的异氰酸酯基团反应而交联。

[0025] 用于部分B的示例性的抗磨损剂是氢氧化铝。氢氧化铝不仅充作抗磨损剂，而且作为填料并提供防潮性能。然而，可使用粘合剂领域中现在已知的或迄今开发的任何适宜的抗磨损剂，以代替氢氧化铝或在氢氧化铝之外另外使用。

[0026] 用于部分B的增塑剂包括邻苯二甲酸酯。然而，现在已知的或迄今所开发的其它增塑剂可与邻苯二甲酸酯组合使用或替代它。如上所述，使用直链的邻苯二甲酸酯提供改进的低温性质、增加的防雾性，且不开裂。

[0027] 用于部分B的示例性的硬化剂是N，N-二(2-羟基丙基)苯胺。然而，实际上可使用任何多元醇。

[0028] 用于部分B的示例性的反应剂是2，2-二(羟基甲基)-1，3-丙二醇的聚合物2-氧杂环庚烷酮(2-oxepanone)，其可与部分A的聚合的MDI的异氰酸酯反应。另一个适宜的反应剂是低聚的二胺。

[0029] 用于部分B的填料包括碳酸钙、然而，在粘合剂领域中现在已知的或迄今所开发的任何填料可与碳酸钙组合使用或替代它。

[0030] 用于部分B的示例性的抗UV和臭氧剂是炭黑或胶态碳。然而，也可使用苯胺。

[0031] 用于部分B的示例性的粘合促进剂是C12-C13直链伯醇。适宜的备选物包括C7-C15直链伯醇。

[0032] 在本发明的一个非限制性的实施方案中，部分B还可含有氢氧化钙作为干燥剂和氧化钙作为干燥剂前体。氧化钙与空气中存在的水反应生成额外的氢氧化钙。该干燥剂吸收由水和粘合剂中存在的异氰酸酯反应而生成的二氧化碳。该吸收防止起泡。

[0033] 用于部分B的催化剂包括但不限于：甲酸封端的叔胺和金属有机化合物。甲酸封端的叔胺是特别有用的，因为金属有机化合物能导致反应进行过快。该甲酸封端的叔胺更易于和更可预测地控制。

[0034] 在一个非限制性的实施方案中，部分B还包括碱金属硅铝酸盐作为补强剂。然而，可使用粘合剂领域中现在已知的或迄今开发的适宜的备选物。

[0035] 在一个非限制性的实施方案中，根据本发明的航空器粘合剂包括两个部分，部分A和部分B。部分A通常作为促进剂，含有邻苯二甲酸烷基苄基酯、聚合的脂肪酸酯表面活性剂、炭黑、邻苯二甲酸酯增塑剂、二氧化硅(例如Cabosil TS-720)、聚合的MDI(亚甲基二异氰酸酯)和环氧硅烷至100％总重量。部分B通常作为基料，含有羟基封端的聚丁二烯、邻苯二甲酸酯增塑剂、N，N-二(2-羟基丙基)苯胺、2-氧杂环庚烷酮、2，2-二(羟基甲基)-1，3-丙二醇的聚合物、碳酸钙、氢氧化铝、炭黑、C12-C13直链伯醇、氧化钙、氢氧化钙、甲酸封端的叔胺和碱金属硅铝酸盐至100％总重量。

[0036] 在部分A中，邻苯二甲酸烷基苄基酯起到增塑剂的功能，并可以以2-25wt％，例如6-18wt％，例如12.65wt％的量加入。聚合的脂肪酸酯表面活性剂起到表面活性剂的功能，并可以0.01-0.20wt％，例如0.05-0.15wt％，例如0.10wt％的量加入，并与邻苯二甲酸烷基苄基酯混合。炭黑可以以0.4-7wt％，例如2-6wt％，例如3.45wt％的量存在，以提供对UV和臭氧的耐受性。邻苯二甲酸酯增塑剂起到增塑剂的功能，并可以以10.5-40wt％，例如
16-29wt％，例如22.65wt％的量存在。在本发明的一个非限制性实施方案中(参见实施例
1，表1)，邻苯二甲酸酯增塑剂分两部分加入部分A中，例如第一量的邻苯二甲酸酯增塑剂可占部分A的10-35wt％，例如15-25wt％，例如20.65wt％，和第二量的邻苯二甲酸酯增塑剂可占部分A的0.5-5wt％，例如1-4wt％，例如2wt％。二氧化硅(例如Cabosil TS-720)起到膨胀剂的功能，并可以0.1-4wt％，例如1-3wt％，例如2.15wt％的量存在。邻苯二甲酸酯增塑剂可以一定范围存在。聚合的MDI(亚甲基二异氰酸酯)可以以40-60wt％，例如
45-55wt％，例如50wt％的量存在。聚合的MDI与基料反应并用作与部分B的羟基封端的聚丁二烯反应的交联剂(描述如下)。环氧硅烷可以以8-10wt％，例如8.5-9.5wt％，例如
9wt％的量存在。环氧硅烷起到粘合促进剂的功能。部分A的以上具体的非限制性的实施方案的实验室检测表明，对于100％总重量的部分A，大约含有13.0-14.0％的游离异氰酸酯，其粘度约为15-25厘泊。

[0037] 在部分B中，羟基封端的聚丁二烯起到赋予航空器粘合剂防潮性的功能，并可以以25-45wt％，例如30-40wt％，例如33.97wt％的量存在。羟基封端的聚丁二烯的羟基可与部分A的聚合的MDI的异氰酸酯反应而交联。起到增塑剂功能的邻苯二甲酸酯增塑剂可以以1-15wt％，例如4-10wt％，例如6.80wt％的量存在。N，N-二(2-羟基丙基)苯胺起到硬化剂的功能，并以0.01-1wt％，例如0.25-0.75wt％，例如0.34wt％的量存在。2-氧杂环庚烷酮，2，2-二(羟基甲基)-1，3-丙二醇的聚合物可以以0.01-2wt％，例如
0.5-1.5wt％，例如1.01wt％的量存在。该2-氧杂环庚烷酮，2，2-双(羟基甲基)-1，3-丙二醇的聚合物还与部分A的聚合的MDI的异氰酸酯基团反应。起到填料功能的碳酸钙可以以7-27wt％，例如15-20wt％，例如17wt％的量存在。起到抗磨损剂和防潮剂功能的氢氧化铝可以以25-45wt％，例如30-40wt％，例如33.97wt％的量存在。炭黑起到抗UV和臭氧剂的功能，并可以以0.5-6wt％，例如2-5wt％，例如3.40wt％的量存在。C12-C13直链伯醇可以以0.05-0.50wt％，例如0.20-0.30wt％，例如0.25wt％的量加入。该醇的功能是促进粘合。氧化钙可以以0.01-1.00wt％，例如0.25-0.75wt％，例如0.51wt％的量存在。氧化钙的功能是与水反应以变成干燥剂氢氧化钙。起到干燥剂功能的更多的氢氧化钙可以以
0.01-2wt％，例如0.50-1.50wt％，例如1.02wt％的量加入。甲酸封端的叔胺(催化剂)可以以0.01-0.05wt％，例如0.02-0.04wt％，例如0.03wt％的量存在。碱金属硅铝酸盐可以以0.01-3wt％，例如1.0-2.0wt％，例如1.70wt％的量存在。部分B于是具有100％的总重量。

[0038] 如前所述，部分A起到促进剂的功能，和部分B起到基料的功能。在本发明的一个非限制性实施方案中，两种组分以部分B∶部分A为100∶11至100∶13的比例相混合，例如部分B-100比部分A-12(即，100重量份B和12重量份A意味着部分A占10.7wt.％(12/112＝10.7％)和部分B占89.3wt.％(100/112＝89.3％)。然后可对混合后的组分进行真空脱气。然而，如果增加部分A的异氰酸酯，部分B的量也需要按化学计量的量增加。

[0039] 为了包装，所得到的混合物可装入2盎司(59.1cm3)、6盎司(177.4cm3)和12盎司(354.8cm3)试剂筒中并在-70℃(-94 )或更低温度下的干冰或具有石油溶剂油的干冰中冷冻，并存储在-62.2℃(-80 )下。在-80 (-62.2℃)下本发明的预混的且冷冻的航空器粘合剂的存储期至少为30天。通过在120 (48.8℃)下水浴5-6分钟或在环境温度下放置30分钟进行解冻，该预混的且冷冻的材料即可使用，且可以常规方式使用，例如通过使用从PPG Aerospace-PRC DesotoInternational商购得到的Semco 枪。也可使用从PPG Aerospace-PRC Desoto International商购得到的注射型的Semkit 包装。这是完整的包装组件，它可存储、混合和应用密封剂，并可以以2盎司(59.1cm3)和6盎司
3
(177.4cm)得到。Semkit 包装在分开的隔仓内含有部分A和部分B，其在环境温度下存储期约为6个月。

[0040] 为了进行流动调节，如果希望部分B流动减缓，可向部分B(基料)中加入二氧化硅。因此，加入过量的二氧化硅将影响部分A和部分B混合后的整个航空器粘合剂的流动。

[0041] 本发明的航空器粘合剂还展示了所希望的低温性质。例如，该航空器粘合剂可以以约1/8英寸的厚度(0.32厘米)应用到基材上，然后在-65 (-53.8℃)下冷浴约6小时。然后可将该航空器粘合剂弯曲成所希望的形状。在这个低温下，大多数其它航空器粘合剂将会破裂，而本发明的航空器粘合剂不会破裂。

[0042] 如本文所述，航空器粘合剂的目的是填充航空器透明体例如挡风玻璃和航空器框架之间的缝隙。本发明的航空器粘合剂填充该缝隙并生成跨越挡风玻璃和框架之间的隆起的密封物。航空器粘合剂的目的是密封透明体免受严酷的风和水。该航空器粘合剂牺牲自身以使航空器的玻璃和框架不受磨损。本粘合剂胜过传统的聚丁二烯并阻挡水蒸气透过，因此防止雾化，即挡风玻璃变混浊。本粘合剂的抗磨损性能相当于或胜过当前使用的含多硫化物的粘合剂，且本粘合剂还提供快速固化。本粘合剂是极度抗水解的和稳定的。它在水的存在下不降解。一般的聚氨酯基的粘合剂将不允许暴露于如此严重的潮气下。

[0043] 以下实施例结合本发明的特征举例说明具体的粘合剂。然而，它将被理解为这仅是该粘合剂的一个示例性的实例，且本发明不限于以下具体的实施例。

[0044] 实施例1

[0045] 如表1所示，用于制备部分A的组分、用量和程序如下：

[0046] 表1

[0047] 部分A

[0048]wt％ 程序
邻苯二甲酸烷基苄基酯 12.65 装入
聚合的脂肪酸酯表面活性剂 0.10 装入并混合
炭黑 3.45 装入并混合
邻苯二甲酸酯增塑剂 20.65 装入并混合
Cabosil TS-720，二氧化硅 2.15 装入并高速混合。检查是否磨碎
邻苯二甲酸酯增塑剂 2.00 装入并混合。在-30英寸汞柱
(-101，571Pa)下抽真空10-15分钟。
聚合的MDI 50.00 装入并缓慢混合
环氧硅烷 9.00 装入并缓慢混合。在-30英寸汞柱
(-101，571Pa)下抽真空10-15分钟。
总重量 100.00

[0049] 如表2所示，用于制备部分B的组分、用量和程序如下：

[0050] 表2

[0051] 部分B

[0052]wt％ 程序
羟基封端的聚丁二烯 33.97 装入
邻苯二甲酸酯增塑剂 6.80 装入
N，N-二(2-羟基丙基)苯胺 0.34 装入
2-氧杂环庚烷酮，2，2-二(羟基 1.01 装入并混合
甲基)-1，3-丙二醇的聚合物
碳酸钙 17.00 装入并混合
氢氧化铝 33.97 装入并混合
炭黑 3.40 装入并混合。加热至212-220
(100-104.4℃)，同时抽真空以除
去水汽。冷却至75-85 (23.8-29.4
℃)
C12-C13直链伯醇 0.25 装入并混合
氧化钙 0.51 装入并混合
氢氧化钙 1.02 装入并混合
甲酸封端的叔胺 0.03 装入并混合
碱金属硅铝酸盐 1.70 装入并混合。在-30英寸汞柱
(-101，571Pa)下抽真空10-15分钟
总重量 100.00

[0053] 在不同条件下(如表3所示)测试本发明的上述粘合剂组合物，并与商购得到的粘合剂PR-1425(可从位于PA.的Pittsburgh的PPGIndustries，Inc.得到的含多硫化物的粘合剂)进行对比。主要的测试按照Aerospace Standard AS5127/1 Revision A进行。Taber磨耗测试按照ASTMD4060进行，水蒸气透过(MVT)测试按照ASTMF1249进行。对于固化速率测试，使用硬度读数标准“Rex A”。Rex A读数越高，材料越硬。通常，中等硬度材料的Rex A读数为45-70。揭开测试测量粘合剂与所列出的基材的粘合强度。对于PR-1425，一旦已固化约7天，通过手工从基材上拉该粘合剂来评价其剥离测试。如果该粘合剂能够被拉掉，则结果记为“Off”。如果粘合剂保持不变，则结果记为“OK”。对于实施例1的组合物，进行更具体的评价，其中在固化约7天后，用机器从基材上拉该粘合剂。该机器拉在已经嵌入粘合剂表面的织物薄片或铝箔上。当拉时，该机器能够对材料的每英寸重量的磅数(PIW)进行定量，即，为了从基材上除去粘合剂所需要的以磅每直线英寸(PLI)计的重量强度。“(100)”表示100％的内聚强度或在粘合剂/基材界面处失效。100％表示进行剥离测试后看不到基材，即粘合剂部分保持与基材的粘着。因此，如果能看见10％的基材，给出分数90，意味着90％的内聚强度。标记有“3％NaCl”的剥离测试栏是指该粘合剂/基材组合物在120 (48.8℃)下初始固化之后在评价该粘合剂之前浸泡在3％NaCl/H2O水浴中另外大约7天。

[0054] 实施例2

[0055] 表3

[0056]性质 PR-1425 实施例1
下垂度(slump)，英寸(厘米)
初始 0.15(.381) 0.12(.3048)
30分钟 0.45(1.143) 0.10(.254)
应用寿命，克/分钟
30分钟 45 37
60分钟 25 4
75 (24℃)下无粘性时间，小时 3
75 (24℃)下固化速率，Rex A
3.5小时 0 33
24小时 53 61
7天 55 70
-65 (-54℃)下的低温柔韧性 合格 合格
Taber磨耗(H18，1千克)，克损失
1000次循环后 1.3612 1.0751
MVT，克/平方米/天，100 (38℃)下 22.28 6.17
开裂测试
丙烯酸系树脂 合格 合格
聚碳酸酯 合格 合格
拉伸强度和伸长率，psi(％)
干燥的 512(357) 680(160)
JRF(140 (60℃)下7天) 208(350) 270(120)
去离子水(140 (60℃)下7天) 144(217) 690(150)
在去离子水中溶胀
140 (60℃)下7天，％ 23.38 114
在去离子水中的重量损失，％
140 (60℃)下7天+120 (49℃) 8.12 3.79
炉中24小时
在JRF中的重量损失，％
140 (60℃)下7天+120 (49℃) 8.12 14.71
炉中24小时

[0057] 表3续

[0058]剥离测试
PR-1425 实施例1
丙烯酸系树脂
干燥的 Off 28 PIW*(100)
3％NaCl Off 27 PIW*(100)
聚碳酸酯
*
干燥的 Off 20 PIW(100)
3％NaCl Off 28 PIW*(100)
酚醛树脂
干燥的 OK 28 PIW*(100)
3％NaCl OK 28 PIW*(100)
不锈钢，未磨损的
干燥的 Off Off
3％NaCl Off Off
钠钙玻璃，空气侧
干燥的 Off 21 PIW*(100)
3％NaCl Off 22 PIW*(100)