[0001] 本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂。

[0002] 锂离子电池已广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备，更有望成为近年来兴起的电动车和混合动力车的能源，具有重要的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物正极材料如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等为主；负极材料是石墨以及以石墨为前躯体的各种碳材料。虽然碳材料具有良好的可逆充放电性能，但是其理论容量低(372mAh/g)，高倍率充放电性能差。并且当电池过充电时，碳材料表面易形成锂枝晶，引起短路，产生安全隐患。由于碳材料已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发新型且可靠的高容量锂离子电池负极材料成为高性能锂离子电池发展的技术瓶颈。硅可作为锂离子电池的负极材料，并且以其高的质量比容量(4200mAh/g)和材料丰富、价格低廉等优点越来越受到重视。但是硅负极材料在嵌脱锂过程中产生巨大的体积变化，导致电极容量衰减快，循环性能差，难以商业化(B.Koo,H.Kim,Y.Cho,K.T.Lee,N.S.Choi,J.Cho,A Highly Cross-Linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8762–8767)。纳米尺度的硅材料可望解决这一问题。近年来，许多硅纳米材料已被合成，并且有效地提高了硅基负极材料的电化学性能。但是，强健的粘结剂是硅基纳米负极材料应用的先决条件。在锂离子电池中，粘结剂是将活性材料和导电添加剂粘结到集流体上，形成电子导路，保证电池正常运行的高分子材料。在充放电过程中，粘结剂有效地维持电极结构完整，确保电极材料能够可重复的嵌脱锂。所以，粘结剂是锂离子电池正常运行的一个至关重要的因素。现在用于硅基负极材料的粘结剂主要有：海藻酸钠(SA)、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。SA分子内含有极性官能团，可与硅表面的氧化硅层形成氢键，从而增强粘结剂与硅材料间的粘结力，提高硅负极的循环性能(I.Kovalenko,B.Zdyrko,A.Magasinski,B.Hertzberg,Z.Milicev,R.Burtovyy,I.Luzinov,G.Yushin,A Major Constituent of Brown Algae for Use in High-Capacity Li-Ion Batteries,Science 2011,334,75–79)。瓜尔豆胶是一种天然高聚物，其主要成分是分子量为5～80万的配糖键结合的半乳甘露聚糖，即由半乳糖和甘露糖(1∶2)组成的高分子量水解胶体多糖类。瓜尔豆胶能分散在水中形成粘稠液，并且为天然胶中粘度最高者。其分子内含有更多羟基极性官能团，可与硅表面氧化硅层形成更多氢键，进一步增强粘结剂与硅材料间的粘结力，是一种有潜力的硅基负极材料粘结剂。

[0003] 本发明的目的是提供价格便宜、易于工业化，可显著地提高硅基负极材料电化学性能的一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂。

[0004] 本发明所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂按质量百分比的组成为：瓜尔豆胶50％～100％，余量为黄原胶。

[0005] 采用本发明所述锂离子电池硅基负极材料粘结剂用于制备锂离子电池负极的具体方法如下：

[0006] 1.称量一定量的粘结剂，加入适量去离子水，搅拌分散。按比例称量硅基活性材料和导电添加剂，研磨均匀，加入粘结剂中，搅拌10h，混合均匀。

[0007] 2.将Cu箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙，依次用10％的盐酸、去离子水、丙酮清洗，真空干燥，称量重量，记为重量1。

[0008] 3.将调好的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔上，真空80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。

[0009] 4.将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。用1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC混合溶液为电解液，并加入质量分数为2％的VC和质量分数为10％的FEC作为添加剂。将组装的电池封口，静置10h。

[0010] 5.将静置好的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。

[0011] 其中硅基活性材料可为硅纳米颗粒、硅/碳复合物等含有硅材料的锂离子电池负极材料。其中硅基活性材料可为硅纳米颗粒、硅/碳复合物等含有硅材料的锂离子电池负极材料。

[0012] 本发明利用价格便宜、易于使用的含瓜尔豆胶的粘结剂显著地提高了硅基负极材料的电化学性能。因此本发明所述的硅基负极材料粘结剂具有较高的性价比和较好的市场潜力。附图说明

[0013] 图1为实施例1中电池的循环性能图。图中显示以瓜尔豆胶为粘结剂时，硅负极展示优异的循环性能。

[0014] 图2为实施例2中电池的循环性能图。图中显示在控制容量为1000mAh/g时，以瓜尔豆胶为粘结剂的硅负极展示更长的循环寿命。

[0015] 图3为实施例2中电池循环400周后硅负极的SEM图。图中显示瓜尔豆胶粘结剂可以有效地维持电极结构的完整性。

[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

[0017] 实施例1

[0018] 量取1.6mL的去离子水加入称量瓶，称量0.042g瓜尔豆胶加入称量瓶，搅拌溶解。称量硅纳米颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将Cu箔在10MPa压力下粗糙，依次用10％的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为2％的VC和质量分数为10％的FEC作为添加剂。将组装的电池封口，静置10h。将静置好的电池在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能。其中电流为2100mA/g*重量3*0.53，电压范围在0.01-1.2V。
图1显示，以瓜尔豆胶为粘结剂时电池具有优异的循环性能。

[0019] 实施例2

[0020] 量取1.6mL的去离子水加入称量瓶，称量0.042g瓜尔豆胶加入称量瓶，搅拌溶解。称量硅纳米颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将Cu箔在10MPa压力下粗糙，依次用10％的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为2％的VC和质量分数为
10％的FEC作为添加剂。将组装的电池封口，静置10h。将静置好的电池在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能。其中电流为1000mA/g*重量3*0.53，控制放电容量为1000mAh/g。
图2显示，电池在控制容量为1000mAh/g时，以瓜尔豆胶为粘结剂的硅负极具有更长的循环寿命。图3显示，瓜尔豆胶可以有效地维持电极结构的完整性。

[0021] 实施例3

[0022] 量取2.4mL的去离子水加入称量瓶，称量0.0315g瓜尔豆胶和0.0105g黄原胶加入称量瓶，搅拌溶解。称量硅纳米颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将Cu箔在10MPa压力下粗糙，依次用10％的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔上，在真空条件下90℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为2％的VC和质量分数为10％的FEC作为添加剂。将组装的电池封口，静置10h。将静置好的电池在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能。由于瓜尔豆胶和黄原胶的交联作用，增强了粘结剂的机械强度，进一步提高纳米硅电极的循环稳定性。

[0023] 实施例4

[0024] 量取2.4mL的去离子水加入称量瓶，称量0.021g瓜尔豆胶和0.021g黄原胶加入称量瓶，搅拌溶解。称量硅纳米颗粒0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将Cu箔在10MPa压力下粗糙，依次用10％的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔上，在真空条件下90℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为
2％的VC和质量分数为10％的FEC作为添加剂。将组装的电池封口，静置10h。将静置好的电池在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能。由于黄原胶的比例增加，导致电极容量有所下降。

[0025] 实施例5

[0026] 量取1.6mL的去离子水加入称量瓶，称量0.042g瓜尔豆胶加入称量瓶，搅拌溶解。称量硅/碳纳米复合物0.075g和乙炔黑0.025g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，分散均匀。将Cu箔在10MPa压力下粗糙，依次用10％的盐酸、去离子水、丙酮清洗，然后在真空条件下干燥，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀地涂抹到处理好的Cu箔上，在真空条件下80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂层的重量，记为重量3。
将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装2025扣式电池。其中电解液为1M LiPF6为导电盐的体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为2％的VC和质量分数为10％的FEC作为添加剂。将组装的电池封口，静置10h。将静置好的电池在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能。以瓜尔豆胶为粘结剂时硅/碳复合物负极具有优异的循环性能。