어류 젤라틴의 제조 방법{Process for the preparation of fish gelatin}
본 발명은 어류 젤라틴의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 신선한 또는 해동된 미가공 어류 껍질(皮)로부터 교질화(膠質化) 어류 젤라틴의 제조 방법에 관한 것이다. 젤라틴은 아주 오래 전부터 알려진 것으로 식품, 의약, 사진 및 기술분야에서 무수히 적용되는 동물유래의 단백질이다. 젤라틴은 가죽 및 뼈와 같은 동물의 조직 및 기관에, 그 천연 전구체인 콜라겐의 형태로 광범위하게 분포되어 있다. 젤라틴은 도살장에서 수집된 소와 돼지의 뼈와 가죽으로부터 공업적으로 수득된다. 미국과 유럽에서는 쇠고기의 소비가 몇 년 동안 감소되어 오고 있고 따라서 이들로부터 유래하는 뼈와 가죽의 공급이 점진적으로 감소되고 있다. 이러한 현상은 최근 들어 소의 해면양 뇌증(spongiform encephalopathy) 발증과 이에 따른 규제로 인해 더 악화되고 있다. 돼지유래의 젤라틴에 관한 한, 원료물질의 새로운 판로의 발견(예를 들어 돼지고기 스크래칭 및 아페리티프 스낵류)과 일정 국가에서 그 사용을 금하는 종교적 이유에 의해 그 발전이 제한되고 있다. 따라서 젤라틴의 제조에 사용될 수 있는 다른 원료 물질을 찾는 것이 특히 중요하다. 어류의 껍질, 비늘 및 뼈 또한 척추동물에서 발견된 것과 유사한 콜라겐을 함유한다는 것이 오래 전부터 알려져 있었다. 영국 특허 제235,635호는 해양 유래의 부산물로부터 어교(fish glues), 젤라틴, 식품의 제조에 관한 것이다. 이것은 주로 알칼리로 이들 부산물을 처리하고 그 후 아황산으로 처리하고 물로 수세하여, 생선 냄새의 원인이 되는 휘발성 염기를 제거한다. 그러나 이것은 사용된 부산물, 수득된 젤라틴의 추출 조건 또는 그 특징을 상세히 기재하지 않고 있다. 몇 년 동안, 고품질의 신선한 생산물, 특히 생선 필레 살에 대한 수요자의 요구에 부응하여 어업 및 통조림 산업은 고기를 잡자마자 또는 육지에서 해동되자마자 생선을 필렛팅하는 기술을 발전시켰다. 이 결과 어류 부산물 특히 젤라틴으로 될 수 있는 어류 껍질의 상당량이 이용 가능하게 되었다. 이는 특히 놀랜드 프로덕츠(NORLAND PRODUCTS)에 의해 수행되어 1985년 이래로 대구 껍질의 산 추출에 의해 어류 젤라틴의 수용액이 생산되어 왔다. 그러나 이 젤라틴은 젤라틴의 교질화 강도 측정(≪젤라틴의 과학과 기술≫,1997, AG WARD and A. COURTS Eds., Academic Press, p.507에 기술된 부룸(Bloom)의 방법에 따라10℃에서 17시간 동안 유지되는 6.67% 젤라틴 용액)에 대해 통상적인 조건하에서 교질화로 적합하지 않았고 젤라틴 농도가 45% 만큼 높을 때조차도 수용액 상태로 남는다. 어류 껍질로부터 수득된 산물의 품질을 개선하기 위한 다른 방법이 개발되어 왔다. 유럽 특허 제 0436266호의 공정은 묽은 염기 처리를 포함하는 단계, 그 후 수세와 다른 산 처리를 포함하는 단계를 포함한다. 추가로, 젤라틴은 중성 pH에서 좋기로는 40 내지 50 ℃의 온도에서 추출된다. 보다 최근에는, 미국 특허 제5,484,888호는 ≪코우셔(kosher;정결한 식품)≫ 어류 껍질, 예를 들어 비늘과 지느러미를 가진 어류의 껍질로부터 젤라틴을 제조하는 공정을 기술하였다. 상기 특허에 기술된 공정의 단계는 전체적으로 알칼리 배지에서 수행되고 제 1단계는 3 내지 60일 동안 알칼리 용액에 어류 껍질을 침적시키는 것을 포함한다. 추출은 또한 알칼리 pH, 바람직하기로는 pH 10, 그리고 45 내지 55℃의 온도에서 수행된다. 마지막으로 상기 특허에서 참치 껍질은 젤라틴의 제조에 적당하지 않은 것으로 고려되어 지는데 이는 이를 끓이는 예비처리를 해야만 하기 때문이다.
본 발명은 젤라틴의 제조에 용이하게 사용될 수 있는 다른 원료 물질을 모색하고 이들로부터 고품질의 젤라틴을 보다 용이하고 고수율로 수득할 수 있는 젤라틴의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
따라서 본 발명은 신선한 또는 해동된 가공되지 않은 어류 껍질로부터 고품질 교질화 어류 젤라틴의 조제에 대한 산 공정에 관한 것으로, 물로 껍질을 수세, 산으로 처리 및 산성 pH에서 고온 추출하는 단계를 포함한다. 원료 물질은 어류가 원료 그대로 가공될 때 대량으로 수득되는 신선한, 또는 해동된 어류 껍질로 이루어진다. 이것은 특히 ≪소금물에 절인 참치≫에 대한 경우이지만, 또한 혀가자미(sole), 틸라피아(tilapia) 및 캣피쉬(catfish), 특히 통상적으로 ≪채널 캣피쉬≫로 호칭되는 담수종 익타루루스 펑타투스( Ictalurus punctatus ) 와 같은 다른 어류에 대한 경우도 해당하며, 이들의 가공하지 않은 필레 살은 대량으로 판매되고 있다. 하나의 바람직한 특징에 따르면 어류 껍질은 비늘과 지느러미를 가진 어류, 예를 들어 참치(tuna), 틸라피아, 잉어(carp), 나일강 농어류(Nile perch), 연어(salmon), 혀가자미, 특히 적도 혀가자미(tropical sole), 폴락(pollack), 메를루사(hake), 고등어(mackerel) 또는 유사 어류로부터 유래된다. 본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 어류 껍질은 비늘이 없는 물고기 예를 들어 캣피쉬, 통상 채널 캣피쉬 라고 호칭되는 담수종 익타루루스 펑타투스 또는 아프리카해 캣피쉬 또는 북아프리카 캣피쉬로부터 유래된다. 머리와 창자를 제거한 후 얻은 생선의 필레 살은 손이나 기계에 의해 잘려지고 껍질이 벗겨져 한쪽 면에는 필레 살을 남기고 다른 면에는 껍질을 남긴다. 이 단계에서 껍질이 회수되고 수세되어 다음의 사용을 위해 즉시 냉동될 수 있다. 껍질은 그 자체로 또는 약 고체 함량 65 내지 75%까지로 일부 건조하여, 전체 또는 조각의 형태로 사용할 수 있고, 상기 조각은 약 10 내지 30cm 의 크기를 가지며 또는 그렇지 않으면 약 5mm 내지 15mm의 크기를 가진 분획으로 갈아서 사용할 수 있다. 본 발명의 공정에 따라, 껍질은 먼저 물로 수세하여 원하지 않는 성분, 예를 들어 혈액 및 지방을 제거한다. 온화한 산화 배지에서 물로 수세하는 과정을 수행하면, 신선한 껍질 또는 해동된 껍질은 처리하기 쉽고 개량된 특성을 가진 젤라틴을 얻기 쉽다는 것이 밝혀졌다. 이 과정은 사실상, 껍질의 점액에 존재하는 매우 풍부한 미생물 군집에 작용하는 것을 가능하게 한다. 이에 의해, 원료 물질의 품질은 떨어뜨리지 않으면서, 나쁜 냄새를 발생시키는 박테리아 분해 현상은 방지되거나 또는 최소한 늦추어진다. "온화한 산성 배지"는 산화제가 50 내지 1000 ppm (0.005 내지 0.1%)의 농도로 존재하는 산화제의 수용액을 의미하는 것으로 이해된다. 사용될 수 있는 산화제는 예를 들어 하이포아염소산염 형, 특히 하이포아염소산 나트륨 또는 칼륨, 또는 과산화수소이다. 이 수세 후 껍질을 불리고 바람직하지 못한 성분의 제거를 돕고 젤라틴의 추출을 위해 껍질을 빙산조(cold acid bath) 내에 교반하면서 침적시킨다. 산의 종류, 산의 양 및 시간과 같은 반응 변수의 현명한 조합은, 껍질의 기계적 손상 없이 젤라틴이 만족스런 수율로 추출될 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다. 무기산 예를 들어 염산, 황산, 인산을 어류 껍질 1톤 당 3 내지 20 리터(l) 비율로, 또는 유기산 예를 들어 초산 또는 젖산을 상기 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 산 처리는 예를 들어 1 내지 8시간 정도, 바람직하기로는 4시간 동안 지속한다. 그리고 나서 산욕(acid bath)한 후에 반드시 물로 수세하여 과잉의 산을 제거하고 pH를 5이하로 조정한다. 또한 이 제조방법을 사용하여 지금까지 기술하지 않은 열 조건하에서, 특히 50℃ 이상 온도, 예를 들어 55℃ 내지 70℃ 정도에서, 어류 껍질로부터 젤라틴이 특히 높은 교질화 강도를 유지하면서 실질적인 특성의 손실 없이 추출될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 추출은 pH 5이하, 바람직하기로는 2.5 내지 4.5 정도의 산성 배지에서 수행한다. 추출은 바람직하기로는 젤라틴 역가(즉, 추출 육즙 내의 젤라틴 농도)가 4 내지 5% 정도 일 때, 예를 들어 4 내지 6시간 후, 종료한다. 그리고 나서 배지는 데칸테이션법으로 분리하여 젤라틴 용액과 고체 잔여물을 얻는다. 유익하게도, 원료 물질을 문헌에 기재된 알칼리 처리를 하지 않고도 어류 젤라틴의 용액을 정제하는 것이 가능하며, 특히 생선 냄새와 맛을 내는 화합물의 흔적을 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 이렇게 하기 위해 추출 후 젤라틴 용액을 규조토와 같은 여과 보조제의 존재하에 여과하며, 상기 여과는 플레이트 필터 타입의 장비 상에서 선택적으로 수행하여 지방의 흔적을 유지하면서 원하는 순도를 얻을 수 있게 한다. 그리고 나서 여과된용액을 이온 교환 수지에 통과시켜 이온전하를 감소시키고, 아민 및 아민 유도체와 같은 어류 분해 화합물을 고정하고, 그 후 pH를 5 내지 7 정도로 조정한다. 마지막으로 여과된 젤라틴 용액을 미네랄을 제거하고 고 진공 하에서 농축하여 휘발성 냄새를 제거하여 산물의 향을 보다 개선한다. 흥미롭게도 마지막으로 추출육즙의 데칸테이션 후 수득된 잔여물로부터도, 물을 추가하고 약 95℃에서 약 2시간 동안 가열함에 의해, 비교질화(非膠質化, non-gelling) 어류 젤라틴 소량이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 생선의 맛 또는 냄새가 없는 고품질 교질화 어류 젤라틴을 주로 생산한다. 이것은 모든 어류 껍질에 적용될 수 있고, 단지 그 특성에 따라서 얻어지는 교질화 강도가 달라진다. 또한 이것은 부산물로서 소량의 비교질화(非膠質化) 젤라틴을 얻을 수 있다. 이하 본 발명을 실시예로 상세히 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예1 4.5kg의 냉동 참치 껍질을 실온에서 해동한다. 그리고 나서 수득된 껍질을 20 내지 40cm 정도의 크기로 자른다. 잘라진 껍질을 밀도 1.2의 하이포아염소산 나트륨 14ml의 추가로 산화된 15 l의 물이 담긴 제1 수세조에 교반하면서 20분간 침적한다. 그리고 물을 배출한 후 추가로 11.5 l의정제수를 추가하고 15분간 계속하여 교반한다. 그리고 이 제2 조(槽)를 배수한다. 그리고 6.7 l의 물을 추가하고 46ml의 진한 황산(96%)을 추가하여 산성조가 제조된다. 이 조에서 간헐적으로 교반하면서 5시간 정도 지속한다. 이 욕(浴)이 종료된 때 산성용액을 배출해 버리고 나서 15 l 씩의 물로 3회 수세하고 각 수세는 약 1시간 지속한다. 이렇게 준비된 껍질을 90℃의 뜨거운 물 15 l를 담은 반응조에 넣는다. 반응조 내의 용액은 pH 3.5 내지 4.0 이고 외부 열교환기를 통하여 순환시켜 58 내지 60℃를 유지시킨다. 4시간의 추출 후 젤라틴의 역가는 4%정도이다. 그리고 추출 육즙이 배출되고 640g 상당의 젤라틴이 함유된다. 이 육즙을 원심분리하고 나서 아마필터(AMAFILTER)형 기구 상에서 규조토를 보조로 하여 여과한다. 어류 젤라틴의 맑은 용액은 이온 교환수지를 통과시켜 미네랄을 제거하고 수득된 용액의 pH를 5와 7 사이로 조정한다. 이 용액을 진공 하에서 농축하여 농도 25 내지 30%로 한다. 그리고 농축된 용액을 통상의 방법으로 교질화하고 건조한다. 이로부터 교질화 강도 198 브룸(blooms)과 점도 3.8mPa.s를 갖는 건조 어류 젤라틴 605g 을 얻는다. 실시예2 2kg의 틸라피아 껍질을 실시예1에서와 같이 해동하고 나서 물로 두 번 수세하고 어류 껍질 kg당 8.5 ml의 황산을 함유한 물 3 l의 황산조로 4시간 동안 처리한다. 이렇게 준비된 껍질을 물로 수세하고 나서 실시예1에서와 같이 추출하여 교질화 강도 264브룸과 점도 2.1mPa.s를 가지는 어류 젤라틴 214g을 얻는다. 실시예3 3kg의 캣피쉬(익타루루스 펑타투스 종( Ictalurus punctatus ))또는 ≪채널 캣피쉬(channel catfish)≫의 껍질을 해동하고 실시예 1에서와 같이 제조하여 교질화 강도 217브룸 과 점도 1.7mPa.s를 갖는 어류 젤라틴 337g을 얻었다. 실시예4 3kg의 고등어 껍질을 해동하고 실시예 1에서와 같이 처리하여 교질화 강도 130브룸과 점도 3.5mPa.s를 갖는 어류 젤라틴 190g을 얻었다. 실시예5 2.6kg의 냉동 참치 껍질을 실온에서 해동한다. 그리고 나서 수득된 껍질을 20 내지 40cm 정도의 크기를 가진 조각으로 자른다. 잘라진 껍질을 밀도 1.2의 하이포아염소산 나트륨 8.5ml의 추가로 산화된 9 l의 물이 담긴 제1 수세조에서 교반하면서 20분간 침적한다. 그리고 물을 배출한 후 추가로 7 l의 정제수를 추가하여 제2조로 하여 15분간 교반한다. 배수후 6 l의 물을 추가하고 28ml의 빙초산을 추가하여 산성조를 제조한다. 이 조에서 간헐적으로 교반하면서 5시간 정도 지속한다. 이 욕이 종료된 때 산성용액을 배출해 버리고 나서 9 l씩의 물로 1시간 동안 수세한다. 배수 후 껍질을 90℃의 뜨거운 물 8 l를 담은 반응조에 넣는다. 반응조 내의 용액은 pH 4.5 내지 5이고 외부 열교환기를 통한 순환으로 4시간 동안 55℃로 유지된다. 4시간 후 젤라틴의 역가는 3.8%정도이다. 그리고 육즙이 배출되고 실시예1에 기술된 농축, 여과, 탈미네랄, 증류, 교질화 및 건조 조작이 수행된다. 이로부터 교질화 강도 266 브룸과 점도 3.9mPa.s를 갖는 건조 어류 젤라틴 323g 을 얻는다. 실시예6 산성조에서 초산 대신에 젖산이 사용된 것 외에는 실시예5에서와 같은 절차이다. 이로부터 교질화 강도 260 브룸과 점도 3.8mPa.s를 갖는 젤라틴 294g을 얻는다.
상기와 같이 본 발명에 따른 방법은 생선 맛 또는 냄새가 없는 고품질 교질화 어류 젤라틴을 주로 생산할 수 있는 유용한 발명이다. 이것은 모든 어류 껍질에 적용될 수 있고, 그 특성에 따라 얻어지는 교질화 강도만이 달라진다. 또한 이것은 부산물로서 소량의 비교질화(非膠質化) 젤라틴을 얻을 수 있다. |
