研磨用组合物 |
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| 申请号 | CN201180059395.7 | 申请日 | 2011-10-06 | 公开(公告)号 | CN103260827B | 公开(公告)日 | 2015-11-25 |
| 申请人 | 福吉米株式会社; | 发明人 | 芦高圭史; 森永均; 安井晃仁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的 研磨 用组合物含有表面具有多个突起的胶体 二 氧 化 硅 颗粒。研磨用组合物中的胶体 二氧化硅 颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均为0.245以上。胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的平均长径比优选为1.15以上。胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的平均高度优选为3.5nm以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种研磨用组合物，其特征在于，其为含有表面具有多个突起的胶体二氧化硅颗粒的研磨用组合物；所述胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均为0.245以上，所述突起为所述胶体二氧化硅颗粒的外形的投影轮廓上连接所述基部两端的曲线长度不超过内切于胶体二氧化硅颗粒外形的投影轮廓的最大圆的圆周长度的四分之一的突起。 |
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| 说明书全文 | 研磨用组合物技术领域背景技术[0002] 以往，以提高研磨速度为主要目的，已知有将非球形的胶体二氧化硅颗粒作为研磨用组合物的磨粒而使用。例如，日本特开2007-153732号公报（专利文献1）中公开有将表面具有多个小突起的胶体二氧化硅颗粒用于硅晶圆的镜面磨削。另外，日本特开2009-149493号公报（专利文献2）中公开有将包含短径/长径比在0.01～0.8的范围且表面具有多个疣状突起的二氧化硅颗粒的硅溶胶作为磨粒而使用的研磨用组合物。 [0003] 然而，依然存在寻求能够实现更高的研磨速度的含有胶体二氧化硅颗粒的研磨用组合物的要求。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开2007-153732号公报 [0007] 专利文献2：日本特开2009-149493号公报 发明内容[0008] 发明要解决的问题 [0009] 因此，本发明的目的在于，提供能够实现更高的研磨速度的含有胶体二氧化硅颗粒的研磨用组合物。 [0010] 用于解决问题的方案 [0011] 为了达成上述目的，本发明的一实施方式提供一种研磨用组合物，其为含有表面具有多个突起的胶体二氧化硅颗粒的研磨用组合物；所述胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均为0.245以上。 [0012] 上述的实施方式中，胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的平均长径比优选为1.15以上。 [0013] 上述的实施方式中，胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的平均高度优选为3.5nm以上。 [0014] 上述的实施方式中，胶体二氧化硅颗粒的利用动态光散射法测得的平均粒径优选在10～300nm的范围内。 [0015] 上述的实施方式中，胶体二氧化硅颗粒的粒径的标准偏差优选为10nm以上。 [0016] 本发明的另一实施方式提供一种胶体二氧化硅颗粒，其为表面具有多个突起的胶体二氧化硅颗粒；所述胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均为0.245以上。 [0017] 发明的效果 [0019] 图1为表示本发明的一实施方式的将研磨用组合物中所含的胶体二氧化硅颗粒的外形投影后的轮廓的图。 具体实施方式[0021] 以下，说明本发明的一个实施方式。 [0022] 本实施方式的研磨用组合物中至少含有表面具有多个突起的胶体二氧化硅颗粒，主要在研磨由半导体器件材料形成的研磨对象物、例如硅晶圆、化合物半导体晶圆等半导体晶圆、或者在晶圆上形成的电介质物质或导电体物质的膜的用途中使用。 [0023] 研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒的表面具有的突起数优选每个胶体二氧化硅颗粒平均为3个以上，更优选为5个以上。 [0024] 此处所述的突起是指，与胶体二氧化硅颗粒的粒径相比具有充分小的高度和宽度的突起。进而言之是指，图1中通过点A和点B的曲线AB所示部分的长度不超过胶体二氧化硅颗粒的最大内切圆的圆周长度的四分之一的突起，更确切是指曲线AB所示部分的长度不超过内切于胶体二氧化硅颗粒的外形的投影轮廓的最大圆的圆周长度的四分之一的突起。需要说明的是，突起的宽度是指突起的基部的宽度，图1中表示为点A和点B间的距离。另外，突起的高度是指突起的基部和突起中的距离该基部最远的部位之间的距离，图1中表示为与直线AB垂直的线段CD的长度。 [0025] 研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均必需为0.245以上，优选为0.255以上。该值的平均为0.245以上时，因为突起的形状比较尖锐，所以能够得到高的研磨速度。另外，该值的平均为0.255以上时，研磨用组合物的研磨速度进一步提高。需要说明的是，胶体二氧化硅颗粒的各突起的高度及其基部的宽度可以通过使用常规图像分析软件来解析利用扫描电子显微镜获得的胶体二氧化硅颗粒的图像而求出。 [0026] 研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的平均长径比优选为1.15以上，更优选为1.20以上。此时，有利于提高研磨用组合物的研磨速度。需要说明的是，胶体二氧化硅颗粒的平均长径比是外切于利用扫描电子显微镜获得的胶体二氧化硅颗粒的图像的最小长方形长边的长度除以同一长方形短边的长度而得到的值的平均值，可使用常规图像分析软件而求出。 [0027] 研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的平均高度优选为3.5nm以上，更优选为4.0nm以上。此时，有利于提高研磨用组合物的研磨速度。需要说明的是，胶体二氧化硅颗粒的突起的平均高度与平均长径比同样地也可以使用常规图像分析软件而求出。 [0028] 研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒的动态光散射法的平均粒径优选在10～300nm的范围内。此时，研磨用组合物的沉降稳定性提高，并且有利于使用研磨用组合物进行研磨后研磨对象物上容易得到良好的表面粗糙度。 [0029] 研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒的粒度分布与尖锐的分布相比优选较宽的分布。换言之，优选研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒的粒径的标准偏差大，具体而言，优选为10nm以上，更优选为14nm以上。此时，有利于提高研磨用组合物的研磨速度。需要说明的是，胶体二氧化硅颗粒的粒径的标准偏差为测量利用扫描电子显微镜获得的胶体二氧化硅颗粒的图像的面积并求出与该面积相同的圆的直径作为胶体二氧化硅颗粒的粒径的标准偏差，其也可以使用常规图像分析软件而求出。 [0030] 研磨用组合物中的胶体二氧化硅的优选纯度根据研磨用组合物的用途而不同。例如在研磨由硅、锗、砷化镓、砷化铟、磷化铟或氮化镓等半导体形成的晶圆、使用该晶圆的半导体器件的用途中使用的研磨用组合物的情况下，要求所使用的胶体二氧化硅为高纯度。具体而言，优选钠、钾、钙、硼、铝、钛、锆、锰、铁、钴、铜、锌、银、铅等在胶体二氧化硅中所含的金属杂质的总量为1ppm以下。这种高纯度的胶体二氧化硅可通过使用烷氧基硅烷作为原料而制造。需要说明的是，胶体二氧化硅中的金属杂质的量可通过例如ICP质谱仪而测定。另一方面，例如在研磨硬盘基板的用途中使用的研磨用组合物的情况下，所使用的胶体二氧化硅可以并非高纯度，例如在成本上有利的是使用可通过使用硅酸钠作为原料而低成本地制造的胶体二氧化硅。在研磨用组合物用于不希望钠污染的用途中的情况下，也可以使用采用钠含量少的活性硅酸或硅酸钾代替硅酸钠作为原料而制造的胶体二氧化硅。 [0031] 由烷氧基硅烷的水解来制造胶体二氧化硅的一般方法例如记载于作花济夫所著的《ゾル－ゲル法の科学》（溶胶-凝胶法的科学）的第154～156页。另外，日本特开平11-60232号公报中公开有将硅酸甲酯或者硅酸甲酯与甲醇的混合物滴加至水、甲醇和氨或由氨和铵盐组成的混合溶剂中，使硅酸甲酯和水反应，由此制造的茧形（cocoon shape）胶体二氧化硅。日本特开2001-48520号公报中公开有将硅酸烷基酯用酸催化剂水解之后加入碱催化剂并加热，进行硅酸的聚合，使颗粒生长，由此制造的细长形状的胶体二氧化硅。 日本特开2007-153732号公报中记载有将特定种类的水解催化剂以特定量使用，由此能够制造具有多个小突起的胶体二氧化硅。 [0032] 将硅酸钠作为原料的胶体二氧化硅的制造通常通过将硅酸钠离子交换而进行。日本特开2002-338232号公报中记载有通过向单分散的胶体二氧化硅中添加聚集剂而使之二次聚集为球状。日本特开平07-118008号公报和国际公开第2007/018069号中公开有为了得到细长等异形的胶体二氧化硅，向由硅酸钠得到的活性硅酸中添加钙盐或者镁盐。日本特开2001-11433号公报中公开有通过向由硅酸钠得到的活性硅酸中添加钙盐得到念珠状的胶体二氧化硅。日本特开2008-169102号公报中记载有使微小颗粒在晶种颗粒的表面生成和生长，能够制造如金平糖的具有多个小突起的胶体二氧化硅。 [0033] 本实施方式的研磨用组合物中所含的胶体二氧化硅颗粒也可以通过在异形即非球状的胶体二氧化硅颗粒的表面、或者由多个球状的胶体二氧化硅颗粒形成的异形缔合体的表面形成多个突起而制造。或者，也可以通过使具有突起的多个胶体二氧化硅颗粒缔合而制造。对于得到球状或者异形的胶体二氧化硅颗粒、缔合胶体二氧化硅颗粒、在胶体二氧化硅颗粒的表面或者胶体二氧化硅颗粒的缔合体的表面形成多个突起，可以根据例如以上两段所列举的文献的记载而进行。例如，表面具有多个突起的胶体二氧化硅颗粒可以按照下述方法制造。首先，向加入了作为催化剂的氨水的甲醇和水的混合溶液中连续地添加烷氧基硅烷进行水解，由此得到包含异形的胶体二氧化硅颗粒的浆料。将得到的浆料加热，蒸馏除去甲醇和氨。之后，向浆料中加入有机胺作为催化剂，在70℃以上的温度下再次连续地添加烷氧基硅烷进行水解。由此，异形的胶体二氧化硅颗粒的表面形成多个突起。 [0034] 根据本实施方式可得到下述优点。 [0035] ·本实施方式的研磨用组合物中所含的胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均为0.245以上。由此，本实施方式的研磨用组合物能够以高研磨速度将研磨对象物研磨，可适宜用于以研磨例如由半导体器件材料形成的研磨对象物的用途中。 [0036] 前述实施方式也可如下进行变更。 [0037] ·前述实施方式的研磨用组合物根据需要还可进一步含有公知的添加剂。例如，可含有下述任意的添加剂：（a）碱金属的氢氧化物、碱金属盐、氨、铵盐、胺、胺化合物、季铵氢氧化物、季铵盐等碱；（b）盐酸、磷酸、硫酸、膦酸、硝酸、次膦酸、硼酸等无机酸；或者，乙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、甲磺酸、甲酸、苹果酸、葡糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、次氮基三[亚甲基膦酸]（NTMP）、膦酸丁烷三羧酸（PBTC）等有机酸；（c）非离子性、阴离子性、阳离子性或者两性的表面活性剂；（d）水溶性纤维素、乙烯基系聚合物、聚氧化烯等水溶性聚合物；（e）多胺、多膦酸、多氨基羧酸、多氨基膦酸等螯合剂；（f）过氧化氢、过氧化物、含氧酸、酸式金属盐化合物等氧化剂；（g）防霉剂、杀菌剂、抗微生物剂等其他的添加剂。 [0038] ·前述实施方式的研磨用组合物可通过用水稀释研磨用组合物的原液而制备。 [0039] ·前述实施方式的研磨用组合物也可以用于除研磨由半导体器件材料形成的研磨对象物以外的用途。 [0040] 接着，说明本发明的实施例和比较例。 [0041] 实施例1～2和比较例1～6中，将胶体二氧化硅浆料用纯水稀释之后，使用48质量%氢氧化钾水溶液调整pH为11.0，由此制备研磨用组合物。使用任一种研磨用组合物时，研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒的含量均为5.0质量%。各例的研磨用组合物中所含的胶体二氧化硅颗粒的具体情况以及使用各例的研磨用组合物测定研磨速度的值的结果示于表1中。需要说明的是，仅作参考，将实施例1和比较例3的研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜照片分别示于图2的（a）和图2的（b）中。 [0042] [表1] [0043] [0044] 表1的“突起的平均宽度”栏表示测定各例的研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的基部的宽度的平均的结果。 [0045] 表1的“突起的平均高度”栏表示测定各例的研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的高度的平均的结果。 [0046] 表1的“突起的高度/突起的宽度的平均”栏表示测定各例的研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均的结果。 [0047] 表1的“平均长径比”栏表示测定各例的研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒中粒径比胶体二氧化硅颗粒的体积平均粒径大的颗粒的长径比的平均的结果。 [0048] 表1的“平均粒径”栏中表示使用动态光散射粒度分布测定仪测定各例的研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒的平均粒径的结果。 [0049] 表1的“粒径的标准偏差”栏中表示测定各例的研磨用组合物中的胶体二氧化硅颗粒的粒径的标准偏差的结果。 [0050] 表1的“研磨速度”栏中表示使用各例的研磨用组合物将PE-TEOS（等离子增强的原硅酸四乙酯，plasma-enhanced tetraethyl orthosilicate）空白晶圆的表面在表2所记载的研磨条件下研磨时的研磨速度。研磨速度的值基于使用精密电子天平测定的研磨前后的晶圆的重量差，按照以下算式而求出。 [0051] 研磨速度[ /分钟]= 研磨前后的晶圆的重量差[g]/研磨时间[分钟]/晶圆表面的面积[cm2]（=20.26cm2）/TEOS的真密度[g/cm3]（=2.2g/cm3）×108 [0052] [表2] [0053] [0054] 如表1所示，使用实施例1和实施例2的研磨用组合物时，均得到超过 /分钟的高研磨速度。与此相对，使用胶体二氧化硅颗粒的突起的高度/突起的宽度的平均值小于0.245的比较例1～6的研磨用组合物时，得到的研磨速度的值低。需要说明的是，确认到存在随着胶体二氧化硅颗粒的平均粒径变大则得到的研磨速度的值变大的倾向。然而，胶体二氧化硅颗粒的突起的高度/突起的宽度的平均值小于0.245时，进而言之并且在胶体二氧化硅颗粒的平均长径比小于1.15时，即便增大胶体二氧化硅颗粒的平均粒径，也难以得到超过 /分钟的研磨速度。 |
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