金属微粒复合体及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201180011730.6 | 申请日 | 2011-02-08 | 公开(公告)号 | CN102782024B | 公开(公告)日 | 2015-04-22 |
| 申请人 | 新日铁住金化学株式会社; | 发明人 | 松村康史; 新田龙三; 榎本靖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种金属微粒 复合体 ，其具备基质 树脂 层和固定于该基质树脂层中的金属微粒，其中，a)金属微粒是通过将基质树脂层或其前体的树脂层中所含的 金属离子 或金属盐进行加热还原而获得的金属微粒；b)金属微粒存在于从基质树脂层的表面到至少50nm的厚度范围内；c)金属微粒的粒径为1nm~100nm的范围，平均粒径为3nm以上；d)相邻的金属微粒的间隔为相邻的金属微粒中较大的金属微粒的粒径以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种金属微粒复合体，其是具备基质树脂层和固定于所述基质树脂层中的金属微粒的金属微粒复合体，其中， |
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| 说明书全文 | 金属微粒复合体及其制造方法技术领域背景技术[0002] 局域表面等离子体共振(Local Surface Plasmon Resonance；LSPR)是数nm~100nm左右尺寸的金属微粒或金属微细结构中的电子与特定波长的光发生相互作用而共振的现象。局域表面等离子体共振早已被应用于通过在玻璃的内部混合金属微粒而呈现鲜艳颜色的有色玻璃中。近年来，正在研究例如在利用了增强光强度的效果的高功率发光激光器的开发、或利用了分子键合时共振状态发生变化的性质的生物传感器等中的应用。 [0003] 为了将这种金属微粒的局域表面等离子体共振应用于传感器等中，需要在合成树脂等基质中稳定地固定金属微粒。但是，金属微粒当变成纳米尺寸时凝集分散特性发生变化，例如由静电推斥作用引起的分散稳定化变难而容易发生凝集。因此，对于利用局域表面等离子体共振的等离子体器件，重要的是如何能以均匀的状态使基质中的金属微粒分散。 [0004] 作为与树脂等基质中固定有金属微粒的金属微粒复合体相关的技术，例如提出了以下的专利文献1~6。在专利文献1中，作为粒子小、粒子的分散性及粒子与基质的粘接性良好因而弹性模量高的高分子复合材料，公开了一种通过相对于热塑性或热固性聚合物基质以体积分率为0.005~0.01%均匀地分散、填充粒径为10~20埃的金属粒子而成的、弹性模量提高的高分子-金属簇复合体。但是，专利文献1的高分子-金属簇复合体是以提高弹性模量为目的而使金属微粒分散，因此金属微粒的粒径过小，不适于产生等离子体共振的目的。 [0005] 专利文献2中公开了一种微粒分散体的制造方法，其为了获得能够用于可代替非电解镀法的新型的导电性被膜的形成、以及颗粒磁性薄膜的金 属微粒的分散体，使含有离子交换基团的树脂基材与含有金属离子的溶液接触后，在气相中进行还原。该方法中，在进行氢还原时，由于金属离子一边向树脂的内部扩散一边进行反应，因此从树脂基材的表面至数十纳米(专利文献2的实施例中为80nm)为止的深度内不存在金属微粒。这样的特征虽然在使用磁性体微粒形成磁性体薄膜时具有不需要保护膜的优点，但由于在基质的深部埋有金属微粒，因此在其它的用途中有时反而会成为缺点。另外，通过进行专利文献2中公开的氢气氛下的加热还原，因还原而析出的金属微粒成为催化剂，促进由氢引起的树脂基质的热分解，有时会发生随之而来的树脂基质的收缩，并没有考虑控制树脂基质中的金属微粒的粒子间隔。 [0006] 专利文献3中公开了一种下述方法：使通过碱水溶液处理而导入了羧基的聚酰亚胺树脂膜与含有金属离子的溶液接触从而在树脂膜中掺杂了金属离子后，在还原性气体中在金属离子的还原温度以上进行第1次热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层，进而在不同于第1次热处理温度的温度下进行第2次热处理。专利文献3中记载了如下内容：通过第2次热处理，可调节金属纳米粒子分散层的厚度，从而控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。该专利文献3中记载了通过在还原性气体中进行热处理，结合或吸附在从聚酰亚胺树脂膜的表面至数μm左右的范围内的金属离子一边向树脂膜内部扩散一边进行还原反应。因此，金属纳米粒子均匀地分散在从树脂膜的表面至数十nm~数μm的范围的树脂基质中，而在表面附近不存在金属纳米粒子。这样的特征与专利文献2同样，根据用途不同有时反而成为缺点。另外，专利文献3的技术与专利文献2同样地未考虑控制树脂基质中的金属微粒的粒子间隔。 [0007] 专利文献4及专利文献5公开了一种热敏发色元件，其采用分散有利用等离子体共振、随温度变化而不可逆地成长并发色的微小金属微粒的固体基质。这些专利文献4及5的技术是以通过利用温度变化使微小金属微粒凝集从而粒径增大并产生等离子体吸收为前提的，并未设想对各个金属微粒控制粒子间隔而使其在基质中分散。 [0008] 专利文献6公开了如下方法：为了解决使金属粒子分散于高分子基质内的过程中与高分子基质的相容性、表面缺陷、粒子间的凝集性等问题， 使金属前体以分子水平在高分子物质的基质中分散后，照射紫外线将金属前体进行光还原。但是，专利文献6的方法由于通过紫外线还原使金属微粒析出，因此受到紫外线照射面的影响，会在基质的表层部和深部产生金属微粒的析出密度梯度。即，存在如下倾向：随着从基质的表层部向深部深入，金属微粒的粒径及填充比例连续减少。另外，通过光还原获得的金属微粒的粒径在紫外线照射面即基质的表层部达到最大，但最大也就十几纳米左右，而且很难使具有与该粒径相同或更大的粒径的金属微粒分散至深部。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1：日本特公平8-16177号公报 [0012] 专利文献2：日本专利第3846331号公报 [0013] 专利文献3：日本专利第4280221号公报 [0014] 专利文献4：日本特开2000-290642号公报 [0015] 专利文献5：日本专利第2919612号公报 [0016] 专利文献6：日本特开2002-179931号公报 发明内容[0017] 发明要解决的技术问题 [0018] 将基质内分散有金属微粒的金属微粒复合体应用于利用局域表面等离子体共振的传感器等用途中时，重要的是至少吸收光谱的强度要大。另外，一般来说，吸收光谱越尖锐，越能高灵敏度地检测。为了获得强度大、尖锐的吸收光谱，金属微粒复合体需要具备例如以下等结构特性： [0019] 1)金属微粒的大小被控制在规定的范围内； [0020] 2)金属微粒的形状均匀； [0021] 3)金属微粒与相邻的金属微粒以保持一定以上的粒子间隔的状态相互分离、[0022] 4)相对于金属微粒复合体的金属微粒的体积填充比例被控制在一定的范围内、[0023] 5)金属微粒在从基质的表层部开始存在的同时，在其厚度方向上也均匀 地分散并保持规定的粒子间距离。 [0024] 本发明是针对现有技术未能解决的上述技术问题而提出的，其目的在于提供可通过局域表面等离子体共振来获得强度大且尖锐的吸收光谱的金属微粒复合体。 [0025] 用于解决技术问题的手段 [0026] 本发明人鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现：利用通过将树脂中所含的金属离子进行加热还原而使金属微粒析出的方法制作的金属微粒复合体满足上述要求，从而完成了本发明。 [0027] 即，本发明的第1方面的金属微粒复合体是具备基质树脂层和固定于该基质树脂层中的金属微粒的金属微粒复合体，其具备以下a~d的构成：a)金属微粒是通过将基质树脂层或其前体的树脂层中所含的金属离子或金属盐进行加热还原而获得的金属微粒；b)金属微粒存在于从基质树脂层的表面到至少50nm的厚度范围内；c)金属微粒的粒径(D)为1nm~100nm的范围，平均粒径为3nm以上；d)相邻的金属微粒的间隔为相邻的金属微粒中较大的金属微粒的粒径以上。 [0028] 在本发明的第1方面的金属微粒复合体中，金属微粒的体积分率可以相对于金属微粒复合体为0.05~23%的范围内。 [0029] 另外，本发明的第1方面的金属微粒复合体可以进一步具备下述构成e：e)金属微粒与380nm以上的波长的光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。 [0030] 另外，在本发明的第1方面的金属微粒复合体中，上述基质树脂层可由聚酰亚胺树脂构成。此时，上述聚酰亚胺树脂可以是呈透明或无色的聚酰亚胺树脂。 [0031] 另外，在本发明的第1方面的金属微粒复合体中，上述基质树脂层可以是通过在基材上涂布聚酰胺酸树脂溶液并干燥而制成聚酰胺酸树脂膜后进行酰亚胺化而获得的。此时，上述聚酰胺酸树脂溶液可以含有成为上述金属微粒的原料的金属化合物，而且，上述金属微粒的粒径可以为30nm以上且100nm以下的范围内。或者，金属微粒复合体也可以是通过使上述聚酰胺酸树脂膜含浸含有成为上述金属微粒的原料的金属离子或金属化合物的溶液后进行酰亚胺化而获得的。 [0032] 另外，在本发明的第1方面的金属微粒复合体中，上述基质树脂层可以是通过将聚酰亚胺膜的表层进行碱改性而制成聚酰胺酸树脂层后进行酰亚胺化而获得的。此时，金属微粒复合体可以是通过使上述聚酰胺酸树脂层含浸含有成为上述金属微粒的原料的金属离子或金属化合物的溶液后进行酰亚胺化而获得的。 [0033] 另外，本发明的第1方面的金属微粒复合体可以是通过在基材上以规定的图案形成而成的。 [0034] 另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法是在聚酰亚胺树脂中平均粒径为20nm~30nm的范围内的金属微粒互不接触地、独立地分散而成的金属微粒复合体的制造方法，其具备以下的工序A及B：A)将含有聚酰胺酸树脂和金属化合物的涂布液按照以2 2 金属成分的含量计达到1μg/cm~30μg/cm 的范围内的方式涂布于基材上并干燥，从而形成干燥后的厚度为30nm以上且1.7μm以下的范围内的涂布膜；B)通过在200℃~450℃的范围内对上述涂布膜进行热处理，将上述涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原而使成为金属微粒的粒子状金属析出，使其在涂布膜中分散，同时将上述涂布膜中的上述聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化，从而形成厚度为25nm~1μm的范围内的聚酰亚胺树脂层。此时，金属微粒优选以相邻的金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔存在。 [0035] 另外，在本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法中，上述金属微粒的体积分率优选相对于金属微粒复合体为1~10%的范围内。 [0036] 另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法优选上述B)的工序在不活泼性气体气氛中进行。 [0037] 另外，本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法优选上述金属化合物为Au的前体。 [0038] 发明效果 [0039] 本发明的第1方面的金属微粒复合体由于是通过金属微粒从金属离子(或金属盐)的状态在基质树脂层(或其前体的树脂层)的内部还原而析出的金属微粒复合体，因而可以较为容易地制成含有纳米尺寸水平的金属微粒的复合体。而且，由于其还原处理通过加热来进行，因而可以利用析出的金属微粒的热扩散，金属微粒在基质树脂内以保持一定以上的粒子间距离的 状态进行分散。另外，由于以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒在从基质树脂的表层部开始存在的同时，在其厚度方向上也以保持规定的粒子间距离的方式均匀地分散，因而由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱是尖锐的。进而，由于金属微粒从基质树脂的表层部开始存在，因而无需依赖于基质树脂的透明度即可利用在基质树脂表层部附近的局域表面等离子体共振。具备这种结构特性的本发明的金属微粒复合体不仅可应用于利用局域表面等离子体效应的领域中，还可应用于例如电磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高导热树脂材料等各种产业领域中。 [0040] 本发明的第2方面的金属微粒复合体的制造方法由于聚酰胺酸树脂中的金属化合物的含量的调节容易，因而易于调节分散在聚酰亚胺树脂中的金属微粒的含量，可以容易地制造含有粒径为20nm以上的较大金属微粒的金属微粒复合体。由于随着金属微粒的粒径增大、相对于金属微粒周围的介电常数变化的等离子体共振波长的变化增大，因此粒径为20nm以上在应用于传感器用途时有利。另外，在本发明的金属微粒复合体的制造方法中，由于还可利用在还原处理中使用的热量来完成聚酰胺酸树脂的酰亚胺化，因此可以简化生产工序。 [0041] 通过本发明的制造方法获得的金属微粒复合体由于是通过金属微粒从金属离子(或金属盐)的状态在聚酰胺酸树脂的内部还原而析出的金属微粒复合体，因而可以较为容易地制成含有纳米尺寸水平的金属微粒的复合体。而且，由于其还原处理通过加热来进行，因而可以利用析出的金属微粒的热扩散，金属微粒在基质树脂内以保持一定以上的粒子间距离的状态分散。另外，以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒从基质树脂的表层部开始存在。具备这种结构特性的金属微粒复合体不仅可应用于利用局域表面等离子体效应的领域中，还可应用于例如电磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高导热树脂材料等各种产业领域中。附图说明 [0042] 图1是示意地表示本发明的第1实施方式的金属微粒分散纳米复合体的厚度方向的剖面结构的图。 [0043] 图2是示意地表示与图1的纳米复合体的表面平行的剖面的结构的图。 [0044] 图3是说明金属微粒的结构的图。 具体实施方式[0046] 以下，一边适当参照附图一边对本发明的实施方式详细地进行说明。 [0047] [第1实施方式] [0048] 首先，对本发明的第1实施方式的金属微粒复合体及其制造方法进行说明。 [0049] ＜金属微粒复合体＞ [0050] 图1示意地示出了作为本实施方式的金属微粒复合体的金属微粒分散纳米复合体(以下也简称为“纳米复合体“)10的厚度方向的剖面结构。纳米复合体10具备基质树脂层1和固定在该基质树脂层1中的金属微粒3。图2示意地示出了纳米复合体10的表面方向的剖面结构，图3是放大说明金属微粒3的图。另外，在图3中，将相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径表示为DL、较小的金属微粒3的粒径表示为DS，但当不区别两者时仅表述为粒径D。 [0051] 另外，纳米复合体10还可具备未图示的基材。作为这样的基材，例如可使用玻璃、陶瓷、硅晶片、半导体、纸、金属、金属合金、金属氧化物、合成树脂、有机/无机复合材料等，作为其形状，例如可使用板状、片状、薄膜状、筛状、几何学图案形状、凹凸形状、纤维状、折皱状、多层状、球状等。另外，还可利用对这些基材的表面实施了例如硅烷偶联剂处理、化学蚀刻处理、等离子体处理、碱处理、酸处理、臭氧处理、紫外线处理、电研磨处理、利用研磨剂的研磨处理等的基材。 [0052] ＜基质树脂层＞ [0053] 基质树脂层1可以整体形成膜状，也可以是作为树脂膜的一部分形成。基质树脂层1的厚度T虽然因金属微粒3的粒径D而不同，但在利用局域表面等离子体共振的用途中，例如优选为20nm~25μm的范围内、更优选为30nm~1μm的范围内。 [0054] 为了产生金属微粒3的表面等离子体共振，构成基质树脂层1的树脂优选具有透光性，特别优选为透过380nm以上的波长的光的材质。这样的 基质树脂层1可利用光透射系的局域表面等离子体共振。另一方面，几乎没有透光性的树脂也可作为基质树脂层1使用，可利用光反射系的局域表面等离子体共振。另外，还可容易地使金属微粒3的一部分从基质树脂层1的表面露出。这种形态并不限于光透射系及光反射系，例如可作为感知基质树脂层1的外部变化的灵敏度传感器利用。 [0055] 作为可在基质树脂层1中使用的树脂材料，没有特别限定，例如可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、cardo树脂(芴树脂)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)之类的聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、氟树脂、乙烯树脂、酚醛树脂等或离子交换树脂等。其中，具有通过与金属离子的相互作用而能与金属离子形成络合物或吸附金属离子的官能团的树脂因能够以均匀的分散状态吸附金属离子而优选。作为这样的官能团，例如可举出羧基、磺酸基、季铵基、伯~仲氨基、酚性羟基等。从这种观点出发，例如优选聚酰胺酸树脂、离子交换树脂等。另外，为了在使金属微粒3析出的过程中进行热处理，优选为至少具有140℃温度下的耐热性的材质。从这种观点出发，聚酰亚胺树脂由于其前体即聚酰胺酸树脂具有能与金属离子形成络合物的羧基、在前体的阶段即可吸附金属离子、而且还具有热处理中的耐热性，因此作为基质树脂层1的材料可特别优选地使用。关于聚酰亚胺树脂及聚酰胺酸树脂的详细情况稍后描述。另外，上述树脂材料可以是由单独的树脂构成的材料，也可混合使用多个树脂。 [0056] ＜金属微粒＞ [0057] 在本实施方式的纳米复合体10中，金属微粒3具备以下所示的a)~d)的要件。 [0058] a)金属微粒3是通过对基质树脂层1或其前体的树脂层中所含的金属离子或金属盐进行加热还原而获得的金属微粒。作为金属微粒3，只要是如此获得的金属微粒即可，其材质没有特别限定，例如可使用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)等金属种。另外，还可使用这些金属种的合金(例如铂-钴合金等)。其中，特别是可作为发挥局域表面等离子体共振的金属种优选利用的可举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)。 [0059] 金属微粒3的形状例如可以是球体、长球体、立方体、截顶四面体、 双角锥、正八面体、正十面体、正二十面体等各种形状，最优选由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐的球形。这里，金属微粒3的形状可通过透射型电子显微镜(TEM)进行观察来确认。另外，金属微粒3的平均粒径为测定任意100粒的金属微粒3得到的面积平均径。另外，球体的金属微粒3是指平均长径与平均短径之比为1或接近1(优选为0.8以上)且形状为球体及接近球体的金属微粒。进而，各个金属微粒3中的长径与短径的关系优选为长径＜短径×1.35的范围内、更优选为长径≤短径×1.25的范围内。另外，当金属微粒3不是球体时(例如正八面体等)，将该金属微粒3中边缘长度最长的长度作为金属微粒3的长径、将边缘长度最小的长度作为金属微粒3的短径，进而将上述长径视为该金属微粒3的粒径D。 [0060] b)金属微粒3存在于从基质树脂层1的表面到至少50nm的厚度范围内。通过在该区域内存在金属微粒3，与基质树脂层1的透光性无关，均可利用光反射系的局域表面等离子体共振。 [0061] c)金属微粒3的粒径(D)为1nm~100nm的范围内，平均粒径为3nm以上。这里，平均粒径是指金属微粒3的直径的平均值(中位径)。 [0062] 金属微粒3的粒径D优选金属微粒3整体的90~100%为100nm以下。当金属微粒3的粒径D超过100nm时，难以获得充分的局域表面等离子体共振效应。另外，例如金属微粒3的最大粒径为50~60nm左右以下的纳米复合体10，即使其粒径分布较大时，由于金属微粒3以后述的粒径以上的粒子间距离分散，因而容易获得由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐的效果。因此，金属微粒3的最大粒径为50~60nm左右以下的纳米复合体10为优选的方式，而其金属微粒3的粒径分布没有特别限定。另一方面，含有粒径为60nm以上的金属微粒3的纳米复合体10由于金属微粒3的粒径分布越小、由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的峰越尖锐，因此优选将金属微粒3的粒径分布控制得较小，但金属微粒3的粒径分布没有特别限定，从金属微粒3以粒径以上的粒子间距离进行分散的特征出发，例如通过使金属微粒3为磁性金属微粒，可作为具有优异特性的磁性体利用。 [0063] 当金属微粒3不是球形时，由于存在表观上的直径越大、由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱越宽的倾向，因此金属微粒3不是球形时的 粒径D优选为30nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为10nm以下。另外，当金属微粒3不是球形时，存在于基质树脂层1中的各个金属微粒3的形状与其它金属微粒3的形状相比，优选整体的80%以上、更优选90%以上为大致相同的形状，特别优选相对而言为大致相同的形状。 [0064] 在纳米复合体10中还可存在粒径D不足1nm的金属微粒3，这样的纳米复合体10由于不易影响局域表面等离子体共振，因而没有特别问题。另外，关于粒径D不足1nm的金属微粒3，相对于纳米复合体10中的金属微粒3的总量100重量份，例如当金属微粒3为银微粒时，优选为10重量份以下、更优选为1重量份以下。这里，粒径D不足1nm的金属微粒3例如可通过XPS(X射线光电子谱)分析装置或EDX(能量色散型X射线)分析装置进行检测。 [0065] 另外，为了获得更优异的局域表面等离子体共振效应，金属微粒3的平均粒径可以为3nm以上、优选为5nm以上且50nm以下。当金属微粒3的平均粒径不足3nm时，存在由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变小的倾向。 [0066] d)相邻的金属微粒3的间隔(粒子间距离)L为相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径DL以上、即L≥DL。另外，相邻的金属微粒3中较大的粒径DL与较小的粒径DS的关系只要是DL≥DS即可。本实施方式的纳米复合体10通过具备上述a)的要件，析出的金属微粒3的热扩散变得容易，且形成以相邻的金属微粒3中较大的粒径DL以上的粒子间距离L分散于基质树脂1内的状态。当粒子间距离L小于较大的粒径DL时，在局域表面等离子体共振时会发生粒子之间的干渉，例如相邻的2个粒子如同一个大的粒子那样协动而产生局域表面等离子体共振，有时难以获得尖锐的吸收光谱。另一方面，粒子间距离L即便较大也没有特别的问题，但利用热扩散而形成分散状态的金属微粒3中的各个粒子间距离L与金属微粒3的粒径D和后述的金属微粒3的体积分率具有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒3的体积分率的下限值进行控制。当粒子间距离L大时，换而言之当相对于纳米复合体10的金属微粒3的体积分率低时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变小。此时，通过增加纳米复合体10的厚度，可增大由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度。 [0067] 另外，金属微粒3在基质树脂层1的内部三维地进行分散。即，观察纳米复合体10中膜状的基质树脂层1的厚度方向的剖面时，如图1所示，为大量金属微粒3间隔上述粒径DL以上的粒子间距离L并沿纵向及横向散布的状态。另外，观察纳米复合体10中与基质树脂层1的表面平行的剖面时，如图2所示，可见大量金属微粒3间隔上述粒径DL以上的粒子间距离L在基质树脂层1的内部散布并扩散的状态。 [0068] 进而，优选金属微粒3的90%以上是间隔上述粒径DL以上的粒子间距离L而散布的单一粒子。这里，“单一粒子”是指基质树脂层1中的各金属微粒3独立地存在，不包含多个粒子凝集的情况(凝集粒子)。即，单一粒子不包含多个金属微粒通过分子间作用力而凝集得到的凝集粒子。另外，“凝集粒子”是指例如当利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察时可明确地确认单独的金属微粒多个聚集而形成了1个凝集体的情况。另外，纳米复合体10中的金属微粒3从其化学结构上也可解释为加热还原生成的金属原子通过凝集而形成的金属微粒，但认为这样的金属微粒是通过金属原子的金属键而形成的，因此与多个粒子凝集得到的凝集粒子有区别，例如当用透射型电子显微镜(TEM)进行观察时，作为1个独立的金属微粒3被确认。 [0069] 通过存在90%以上如上所述那样的单一粒子，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变得尖锐且稳定，可获得高的检测精度。这换句话说是指凝集粒子或以上述粒径DL以下的粒子间距离L分散的粒子为10%以下。当这种粒子超过10%地存在时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变宽或变得不稳定，当用于传感器等用途时，难以获得高的检测精度。另外，当凝集粒子或以上述粒径DL以下的粒子间距离L分散的粒子超过10%时，粒径D的控制也变得极为困难。 [0070] 另外，基质树脂层1中的金属微粒3的体积分率优选相对于纳米复合体10为0.05~23%。这里，“体积分率”是指将纳米复合体10的一定体积中所占的金属微粒3的合计的体积用百分率表示的值。当金属微粒3的体积分率不足0.05%时，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的强度变得相当小，即便增加纳米复合体10的厚度也很难获得本发明的效果。而当体积分率超过23%时，相邻的金属微粒3的间隔(粒子间距离L)变得比相邻的金属微粒3中较大的金属微粒3的粒径DL窄，因此很难获得由局域表面等离 子体共振产生的吸收光谱的尖锐峰。 [0071] 在本实施方式的纳米复合体10中，金属微粒3除了具备上述所示的a)~d)的要件外，优选还具备e)。即，e)金属微粒3与光发生相互作用而产生局域表面等离子体共振。产生局域表面等离子体共振的波长范围虽然根据金属微粒3的粒径D、粒子形状、金属种、粒子间距离L、基质树脂1的折射率等而不同，但优选例如由380nm以上的波长的光诱发局域表面等离子体共振。 [0072] ＜纳米复合体的应用例＞ [0073] 图4示意地说明将纳米复合体10例如用于压力传感器时的测量原理。例如，由于基质树脂层1具有一定程度的弹性，因此当对纳米复合体10施加压力F时，根据其大小，在纳米复合体10的厚度方向(图4中的黑箭头表示的方向)上相邻的金属微粒3之间的间隔(粒子间距离L)减小。这样，当粒子间距离L发生变化时，照射光后由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱的轮廓会发生变化。例如，当相邻的金属微粒3的粒子间距离L小到一定以下时，犹如一个微粒那样行动，发色发生变化。这样，通过测定局域表面等离子体共振的吸收光谱的变化，可高灵敏度地检测压力。利用局域表面等离子体共振的压力传感器由于无需使用复杂的机构即可利用发色来识别，因而可作为利用简单构成的压力检测方法被用于广泛的领域中。 [0074] 具有以上构成的本实施方式的纳米复合体10具有如下形态：金属微粒3在基质树脂层1中以保持一定以上的粒子间距离L的状态三维地均匀分散。因此，由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱尖锐且非常地稳定，重现性和可靠性优异。因此，纳米复合体10适用于例如压力传感器、生物传感器、SERS(表面增强拉曼散射)、SEIRA(表面增强红外吸收)、NSOM(扫描近场光学显微镜)等各种传感用器件中。通过将纳米复合体10用于传感用器件中，以简单的构成即可实现高精度的检测。另外，纳米复合体10还可用于例如光子晶体器件、光记录和再生器件、光信息处理器件、能量增强器件、高灵敏度光电二极管器件等其它的等离子体器件中。 [0075] 此外，纳米复合体10不仅可应用于利用局域表面等离子体效应的领域中，还可应用于例如电磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高导热树脂材料等各种产业领域中。 [0076] ＜制造方法＞ [0077] 接着，对本实施方式的纳米复合体10的制造方法进行说明。纳米复合体10的制造包含(1)含金属离子(或金属盐)的树脂膜的形成工序、(2)还原工序，进而还可包含任意工序。这里，对基质树脂层1由聚酰亚胺树脂构成的情况代表性地进行例示并说明。 [0078] (1)含金属离子(或金属盐)的树脂膜的形成工序： [0079] 首先，准备含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜(或聚酰胺酸树脂层)。含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜(或聚酰胺酸树脂层)例如可用以下举出的流延法或碱改性法中的任一方法来制备。 [0080] 流延法： [0081] 流延法是通过将含有聚酰胺酸树脂的聚酰胺酸树脂溶液在任意的基材上流延来形成聚酰胺酸树脂膜的方法，通过以下(I)~(III)中的任一方法均可形成含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜。 [0082] (I)通过将含有聚酰胺酸和金属化合物的涂布液在任意的基材上流延来形成含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜的方法。 [0083] (II)将不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液在任意的基材上流延形成聚酰胺酸树脂膜后，使该聚酰胺酸树脂膜含浸含有金属离子(或金属化合物)的溶液(以下也记为“金属离子溶液”)的方法。 [0084] (III)使通过上述(I)的方法形成的含有金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂膜进一步含浸金属离子溶液的方法。 [0085] 流延法在易于控制基质树脂层1的厚度的方面、以及对聚酰亚胺树脂的化学结构没有特别限定而易于适用的方面等比后述的碱改性法更有利。 [0086] 作为上述(I)的方法的优点，可举出：由于易于调节聚酰胺酸树脂溶液中的金属化合物的含量，因而可容易地调节纳米复合体10中含有的金属量；可容易地制作含有粒径D超过30nm的较大的金属微粒3的纳米复合体10等。即，根据上述(I)的方法，例如可将粒径D控制在30nm以上且100nm以下的范围内。 [0087] 作为上述(II)的方法的优点，可举出：由于金属离子(或金属化合物)以均匀溶解的状态含浸在聚酰胺酸树脂膜中，从金属离子(或金属盐)的状态变为在聚酰胺酸树脂膜中不均很少、均匀分散的状态，因此可以制作含有粒 径分布较小的金属微粒3的纳米复合体10等。 [0088] 作为流延法中使用的基材，当将纳米复合体10从基材剥离而用于传感器等中时、或者当以纳米复合体10带有基材的状态利用光反射系的局域表面等离子体共振时，没有特别限定。当以纳米复合体10带有基材的状态利用光透射系的局域表面等离子体共振时，基材优选为透光性，例如可使用玻璃基板、透明的合成树脂制基板等。作为透明的合成树脂，例如可举出聚酰亚胺树脂、PET树脂、丙烯酸树脂、MS树脂、MBS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。 [0089] 作为聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂(以下有时记为“前体”)，可使用由公知的酸酐和二胺获得的公知的聚酰胺酸树脂。聚酰胺酸例如可通过如下方法来获得：使四羧酸二酐和二胺大致等摩尔地溶解在有机溶剂中，在0~100℃的范围内的温度下搅拌30分钟~24小时使其发生聚合反应。在反应时，宜以所得聚酰胺酸树脂在有机溶剂中达到5~30重量%的范围内、优选达到10~20重量%的范围内的方式来溶解反应成分。关于聚合反应中使用的有机溶剂，可使用具有极性的有机溶剂，作为有机极性溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶剂还可2种以上并用，进而还可一部分使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。 [0090] 合成的聚酰胺酸树脂制成溶液后使用。通常，制成反应溶剂溶液使用是有利的，但根据需要也可进行浓缩、稀释或置换成其它的有机溶剂。如此调节后的溶液通过添加金属化合物可作为涂布液进行利用。 [0091] 聚酰胺酸树脂优选以酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂含有热塑性或低热膨胀性的聚酰亚胺树脂的方式进行选择。另外，作为聚酰亚胺树脂，例如可举出由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的耐热性树脂。 [0092] 作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的二胺，例如可举出2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨 基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等。另外，作为二胺，可优选举出2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4’-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4,4’-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、 9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴等。 [0093] 作为其它的二胺，例如可举出2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亚甲基二邻甲苯胺、4,4’-亚甲基二-2,6-二甲基苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、 4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4”-二氨基-对三联苯、3,3”-二氨基-对三联苯、间苯二胺、对苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。 [0094] 作为特别优选的二胺成分，可举出选自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯二胺(p-PDA)、3,4’-二氨基二苯基醚(DAPE34)、4,4’-二氨基二苯基醚(DAPE44)中的1种以上的二胺。 [0095] 作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的酸酐，例如可举出均苯四甲酸 酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐。 另外，作为酸酐，还可优选举出2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐等。进而，作为酸酐，还可优选举出3,3”,4,4”-、 2,3,3”,4”-或2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)砜二酐、 1,1-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐等。 [0096] 作为特别优选的酸酐，可举出选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的1种以上的酸酐。 [0097] 二胺、酸酐可分别仅使用其中的1种，也可并用2种以上。另外，还可并用除上述以外的二胺及酸酐。 [0098] 在本实施方式中，为了制备含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液，作为含有聚酰胺酸树脂的溶液还可优选使用市售品。作为成为热塑性的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸溶液，例如可举出新日铁化学株式会社制的热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-200N(商品名)、热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-300N(商品名)、热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-1000G(商品名)、东丽株式会社制的トレニ一ス#3000(商品名)等。另外，作为成为非热塑性的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂溶液，例如可举出宇部兴产株式会社制的非热塑性聚酰胺酸树脂清漆U-Vanish-A(商品名)、非热塑性聚酰胺酸树脂清漆U-Vanish-S(商品名)等。 [0099] 当纳米复合体10例如用于利用光透射系的局域表面等离子体共振的用途时，作为呈现透明或无色的聚酰亚胺树脂，优选使用不易形成分子内、分子间的电荷转移(CT)络合物的聚酰亚胺树脂、例如具有体积大的立体结构的取代基的芳香族聚酰亚胺树脂、脂环式聚酰亚胺树脂、氟系聚酰亚胺树脂、硅系聚酰亚胺树脂等。 [0100] 作为上述体积大的立体结构的取代基，例如可举出芴骨架、金刚烷骨架等。这种体积大的立体结构的取代基可以取代芳香族聚酰亚胺树脂中的酸酐残基或二胺残基中的任一者、或者取代酸酐残基及二胺残基这两者。 作为具有体积大的立体结构的取代基的二胺，例如可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴等。 [0101] 脂环式聚酰亚胺树脂是指将脂环式酸酐和脂环式二胺聚合所形成的树脂。另外，脂环式聚酰亚胺树脂还可通过将芳香族聚酰亚胺树脂氢化来获得。 [0102] 氟系聚酰亚胺树脂是通过使例如将键合于烷基、苯基等的碳上的一价元素取代成氟、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基等后得到的酸酐和/或二胺聚合而形成的树脂。一价元素全部或一部分被氟原子取代的氟系聚酰亚胺树脂均可使用，但优选50%以上的一价元素被氟原子取代的氟系聚酰亚胺树脂。 [0103] 硅系聚酰亚胺树脂是指将硅系二胺和酸酐聚合后获得的树脂。 [0104] 这种透明聚酰亚胺树脂优选例如在10μm的厚度时波长400nm处的透光率为80%以上、可见光平均透射率为90%以上。 [0105] 上述聚酰亚胺树脂中特别优选透明性优异的氟系聚酰亚胺树脂。作为氟系聚酰亚胺树脂，可使用具有通式(1)所示结构单元的聚酰亚胺树脂。这里，在通式(1)中，Ar1表示式(2)、式(3)或式(4)所示的4价芳香族基团，Ar2表示式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的2价芳香族基团，p表示结构单元的重复数。 [0106] [0107] [0108] 另外，R独立地表示氟原子或全氟烷基，Y表示下述结构式所示的2价基团，R1表示全氟亚烷基，n表示1~19的数。 [0109] [0110] 在上述通式(1)中，Ar2可以说是二胺的残基，Ar1可以说是酸酐的残基，因此举出二胺和酸酐或可与其同等利用的四羧酸、酰氯、酯化物等(以下记为“酸酐等”)来说明优选的氟系聚酰亚胺树脂。但是，氟系聚酰亚胺树脂并不限于由这里说明的二胺和酸酐等获得的氟系聚酰亚胺树脂。 [0111] 作为成为Ar2的原料的二胺，只要是使键合于除分子内的氨基以外的烷基、苯环等的碳上的所有一价元素为氟或全氟烷基的二胺即可，可以是任何物质，例如可举出3,4,5,6,-四氟-1,2-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、 4,4’-二氨基八氟联苯、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)醚、双(2,3,5,6-四氟-4-氨基苯基)砜、六氟-2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等。 [0112] 作为成为Ar1的原料的酸酐等，例如可举出1,4-二氟均苯四甲酸、1-三氟甲基-4-氟均苯四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4-二(五氟乙基) 均苯四甲酸、六氟-3,3’,4,4’-双苯基四羧酸、六氟-3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基三氟苯基)六氟丙烷、1,3-双(3,4’-二羧基三氟苯基)六氟丙烷、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯、六氟-3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸等。 [0113] 作为与用上述(I)的方法准备的聚酰胺酸树脂一起在涂布液中含有的金属化合物、或者用上述(II)的方法准备的含有金属离子(或金属化合物)的溶液中所含的金属化合物，可以没有特别限定地使用含有构成金属微粒3的上述金属种的化合物。作为金属化合物，可使用上述金属的盐或有机羰基络合物等。作为金属的盐，例如可举出盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。另外，作为可与上述金属种形成有机羰基络合物的有机羰基化合物，例如可举出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮类、乙酰乙酸乙酯等β-酮羧酸酯等。 [0114] 作为金属化合物的优选具体例子，可举出H[AuCl4]、Na[AuCl4]、AuI、AuCl、AuCl3、AuBr3、NH4[AuCl4]·n2H2O、Ag(CH3COO)、AgCl、AgClO4、Ag2CO3、AgI、Ag2SO4、AgNO3、Ni(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、CuSO4、CuCl2、CuBr2、Cu(NH4)2Cl4、CuI、Cu(NO3)2、Cu(CH3COCH2COCH3)2、CoCl2、CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2、NiSO4、NiCO3、NiCl2、NiBr2、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(H2PO2)2、Ni(CH3COCH2COCH3)2、Pd(CH3COO)2、PdSO4、PdCO3、PdCl2、PdBr2、Pd(NO3)2、Pd(CH3COCH2COCH3)2、SnCl2、IrCl3、RhCl3等。 [0115] 在用上述(I)的方法准备的含有聚酰胺酸树脂和金属化合物的涂布液中，根据金属种的不同，有时金属化合物离解所产生的金属离子会与聚酰胺酸树脂之间发生三维的交联形成反应。因此，随着时间的经过，涂布液会增粘和凝胶化，有时很难作为涂布液使用。为了防止这种增粘、凝胶化，优选在涂布液中添加粘度调节剂作为稳定剂。通过添加粘度调节剂，代替涂布液中的金属离子与聚酰胺酸树脂形成螯合络合物，粘度调节剂会与金属离子形成螯合络合物。这样，聚酰胺酸树脂与金属离子的三维交联形成被粘度调节剂阻断，增粘和凝胶化得到抑制。 [0116] 作为粘度调节剂，优选选择与金属离子的反应性高(也就是可形成金属络合物)的低分子有机化合物。低分子有机化合物的分子量优选为50~300的范围内。作为这种粘度调节剂的具体例子，例如可举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、吡啶、咪唑、甲基吡啶等。另外，粘度调节剂的添加量优选相对于可形成的螯合络合物化合物1摩尔在1~50摩尔的范围内、更优选在2~20摩尔的范围内进行添加。 [0117] 关于涂布液中的金属化合物的配合量，相对于聚酰胺酸树脂、金属化合物及粘度调节剂的合计的重量份100为3~80重量份的范围内、优选为20~60重量份的范围内。此时，当金属化合物不足3重量份时，金属微粒3的析出不充分而无法产生表面等离子体共振，当金属化合物超过80重量份时，有时无法溶解于涂布液中的金属盐会沉淀或金属微粒3易于凝集。另外，有时所形成的金属微粒3的粒径D为100nm以上，无法产生局域表面等离子体共振。 [0118] 另外，在涂布液中，作为除上述成分以外的任意成分，例如可配合流平剂、消泡剂、密合性赋予剂、交联剂等。 [0119] 含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液的涂布方法没有特别限定，例如可使用逗号式、模式、刮刀式、唇模式等的涂布机进行涂布，其中优选使用可均匀地形成涂布膜(或聚酰胺酸树脂膜)且易于高精度地控制基质树脂层1的厚度的旋涂机、凹板涂布机、棒涂机。 [0120] 另外，在上述(II)的方法中使用的金属离子溶液中，优选在30~300mM的范围内、更优选在50~100mM的范围内含有金属化合物。当金属化合物的浓度不足30mM时，由于用于使金属离子溶液含浸至聚酰胺酸树脂膜中的时间过长而不优选，当超过300mM时，聚酰胺酸树脂膜的表面可能会发生腐蚀(溶解)。 [0121] 金属离子溶液除金属化合物外还可含有例如缓冲液等以调节pH为目的的成分。 [0122] 含浸方法只要是金属离子溶液能够接触聚酰胺酸树脂膜的表面的方法即可，没有特别限定，可使用公知的方法。例如可使用浸渍法、喷雾法、刷毛涂布法或印刷法等。含浸的温度可以为0~100℃、优选为20~40℃附近的常温。另外，关于含浸时间，当使用浸渍法时，例如优选1分钟~5小时、更优选5分钟~2小时。当浸渍时间短于1分钟时，金属离子溶液在聚酰胺 酸树脂膜中的含浸不充分。而即便含浸时间超过5小时，也存在金属离子溶液在聚酰胺酸树脂膜中的含浸程度基本保持不变的倾向。 [0123] 将含有金属化合物的涂布液或者不含金属离子(或金属盐)的聚酰胺酸树脂溶液涂布后，进行干燥，形成聚酰胺酸树脂膜。在干燥时，以不会使由聚酰胺酸树脂的脱水闭环的进行引起的酰亚胺化完成的方式来控制温度。作为使其干燥的方法，没有特别限定，例如可以在60~200℃范围内的温度条件下用1~60分钟范围内的时间来进行干燥，优选在60~150℃范围内的温度条件下进行干燥。干燥后的聚酰胺酸树脂膜即便是聚酰胺酸树脂的结构中的一部分发生了酰亚胺化也没有关系，但酰亚胺化率宜为50%以下、更优选为20%以下，宜残留50%以上的聚酰胺酸树脂的结构。另外，聚酰胺酸树脂的酰亚胺化率可如下来计算：通过使用傅立叶变换红外分光光度计(作为市售品，例如日本分光制FT/IR620)利用透-1 -1 射法测定膜的红外线吸收光谱，从而以1000cm 的苯环碳氢键为基准，由来自1710cm 的酰亚胺基的吸光度来计算。 [0124] 聚酰胺酸树脂膜可以是单层，也可以是由多个聚酰胺酸树脂膜形成的层叠结构。当为多层时，可通过在由不同的构成成分形成的聚酰胺酸树脂的层上依次涂布其它的聚酰胺酸树脂来形成。当聚酰胺酸树脂的层由3层以上构成时，可使用2次以上相同构成的聚酰胺酸树脂。层结构简单的2层或单层、特别是单层可在工业上有利地获得。 [0125] 另外，还可以先在片状支撑构件上层叠单层或多层的聚酰胺酸树脂的层，暂时进行酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚胺树脂层后，进一步在其上形成聚酰胺酸树脂膜。此时，为了提高聚酰亚胺树脂层与聚酰胺酸树脂膜的层的密合性，优选利用等离子体对聚酰亚胺树脂层的表面进行表面处理。通过该利用等离子体的表面处理，可以使聚酰亚胺树脂层的表面粗糙化，或改变表面的化学结构。由此，聚酰亚胺树脂层的表面的润湿性提高，与聚酰胺酸的溶液的亲和性提高，可在该表面上稳定地保持聚酰胺酸树脂膜。 [0126] 碱改性法： [0127] 碱改性法是将聚酰亚胺膜的表面进行碱改性而形成聚酰胺酸树脂层后、使该聚酰胺酸树脂层含浸金属离子溶液的方法。另外，作为使用的聚 酰亚胺树脂，由于与上述流延法相同，因而省略说明。 [0128] 作为碱改性法的优点，可举出：由于金属离子(或金属化合物)以均匀溶解的状态含浸于聚酰胺酸树脂层中，从金属离子(或金属盐)的状态变成在聚酰胺酸树脂层中不均很少地均匀分散的状态，因而可以制作含有粒径分布较小的金属微粒3的纳米复合体10；可以制作与聚酰亚胺膜基材的密合性高的一体型的纳米复合体10；当在聚酰亚胺膜的表面侧制作了纳米复合体10时也可同时用相同的工序在聚酰亚胺膜的背面侧制作纳米复合体10；或者金属离子溶液的金属离子相对于由碱水溶液产生的碱金属和聚酰亚胺树脂末端的羧基形成的盐可以容易地进行离子交换(可缩短含浸时间)等。 [0129] 作为处理聚酰亚胺膜的碱水溶液，优选使用浓度为0.5~50wt%范围内、液温为5~80℃范围内的氢氧化钠或氢氧化钾的碱水溶液。碱水溶液例如可通过浸渍法、喷雾法或刷毛涂布法等来进行使用。例如浸渍法时，将聚酰亚胺膜用碱水溶液处理10秒~60分钟是有效的。优选可用浓度为1~30wt%范围内、液温为25~60℃范围内的碱水溶液对聚酰亚胺膜的表面处理30秒~10分钟。根据聚酰亚胺膜的结构，可适当地改变其处理条件。一般来说，当碱水溶液的浓度稀时，聚酰亚胺膜的处理时间延长。另外，当碱水溶液的液温提高时，处理时间缩短。 [0130] 当用碱水溶液进行处理时，碱水溶液从聚酰亚胺膜的表面侧浸透、将聚酰亚胺树脂进行改性。认为由该碱处理引起的改性反应主要是酰亚胺键的水解。通过碱处理形成的碱处理层的厚度优选为聚酰亚胺膜的厚度的1/5000~1/2的范围内、更优选为1/3000~1/5的范围内。另外，从其它的观点出发，碱处理层的厚度可以为0.005~3.0μm的范围内、优选0.05~2.0μm的范围内、更优选0.1~1.0μm的范围内。通过达到这种厚度范围，利于金属微粒3的形成。当碱处理层的厚度不足上述下限(0.005μm)时，难以充分地含浸金属离子。 另一方面，在聚酰亚胺树脂的利用碱水溶液的处理中，由于有在聚酰亚胺树脂的酰亚胺环开环的同时、发生聚酰亚胺树脂的最表层部溶解的倾向，因此很难超过上述上限(3.0μm)。 [0131] 从聚酰亚胺膜的利用碱水溶液的改性的容易性的观点出发，聚酰亚胺膜优选选择吸水率高的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的吸水率优选为0.1%以上、更优选为0.2%以上。当吸水率不足0.1%时，无法充分地改性或需要充分延 长改性时间，因而不优选。 [0132] 另外，聚酰亚胺膜由于构成该聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂的化学结构的不同，有时利用碱水溶液的改性处理的程度会不同，因而优选选择易进行改性处理的聚酰亚胺膜。作为这种利用碱水溶液易于进行改性处理的聚酰亚胺膜，例如可举出在聚酰亚胺树脂的结构中具有酯键的聚酰亚胺膜、或者使用均苯四甲酸酐作为由酸酐衍生的单体的聚酰亚胺膜(相对于酸酐成分100摩尔，优选为50摩尔以上、更优选为60摩尔以上)。 [0133] 根据用途，还可对聚酰亚胺膜的两面同时进行碱处理来实施改性。对于由低热膨胀性的聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺树脂层，碱处理特别有效，是优选的。低热膨胀性的聚酰亚胺树脂由于与碱水溶液的适应性(润湿性)良好，因此由碱处理引起的酰亚胺环的开环反应易于发生。 [0134] 在碱处理层中，有时会形成由碱水溶液产生的碱金属和聚酰亚胺树脂末端的羧基的盐等。该羧基的碱金属盐由于通过后续的金属离子溶液的含浸工序中的金属离子溶液含浸处理，可置换成金属离子的盐，因此即使在进行金属离子溶液含浸工序之前已存在金属离子的盐也没有问题。另外，还可用酸水溶液将变成碱性的聚酰亚胺树脂的表面层进行中和。作为酸水溶液，只要是酸性即可，可使用任何水溶液，特别优选盐酸水溶液、硫酸水溶液。另外，酸水溶液的浓度例如可以为0.5~50重量%的范围内、优选为0.5~5重量%的范围内。酸水溶液的pH更优选为2以下。利用酸水溶液进行洗涤后可实施水洗，然后进行干燥，供至之后的金属离子溶液含浸工序。 [0135] 对形成有碱改性层的聚酰亚胺膜，含浸金属离子溶液后，使其干燥，形成含有金属离子(或金属盐)的层。通过该含浸处理，存在于碱改性层中的羧基变成羧基的金属盐。 [0136] 作为金属离子及金属化合物以及在含浸工序中使用的金属离子溶液，可以使用与上述流延法相同的物质。 [0137] 含浸方法只要是金属离子溶液能接触碱改性层的表面的方法即可，无特别限定，可以利用公知的方法。例如可使用浸渍法、喷雾法、刷毛涂布法或印刷法等。含浸的温度可以为0~100℃、优选为20~40℃附近的常温。另外，关于含浸时间，当使用浸渍法时，例如优选1分钟~5小时、更优选 5分钟~2小时。 [0138] 含浸后进行干燥。干燥方法没有特别限定，例如可使用自然干燥、利用气枪(airgun)的喷吹干燥、或利用烘箱的干燥等。干燥条件为10~150℃下5秒~60分钟、优选为25~150℃下10秒~30分钟、更优选为30~120℃下1分钟~10分钟。 [0139] 通过以上的流延法或碱改性法形成的“含有金属离子或金属盐的聚酰胺酸树脂膜或聚酰胺酸树脂层”(以下也记为“含有金属离子的聚酰胺酸层”)中，有时由于金属离子与聚酰胺酸的羧基的相互作用而吸附于羧基或形成络合物。这种现象由于起到使含有金属离子的聚酰胺酸层中的金属离子的浓度分布变均匀的作用，因而具有防止基质树脂层1中析出的金属微粒3的局部存在或凝集、以均匀的分布析出均匀形状的金属微粒3的效果。 [0140] (2)还原工序： [0141] 在还原工序中，通过将如上获得的含有金属离子的聚酰胺酸层在优选为140℃以上、更优选为160~450℃的范围内、进一步优选为200~400℃的范围内进行热处理，将金属离子(或金属盐)还原而使金属微粒3析出。当热处理温度不足140℃时，有时金属离子(或金属盐)的还原进行得不充分，难以使金属微粒3的平均粒径为上述下限(3nm)以上。而且，当热处理温度不足140℃时，有时因还原而析出的金属微粒3在基质树脂层1中的热扩散不充分。进而，在热处理温度不足140℃的情况下，当使用聚酰亚胺树脂作为基质树脂层1时，有时作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂的酰亚胺化变得不充分，需要通过再次加热进行酰亚胺化的工序。而当热处理温度超过450℃时，基质树脂层1因热而分解、易产生除来自局域表面等离子体共振的吸收以外的、伴随着基质树脂层1的分解的新的吸收，或因相邻的金属微粒3的间隔变小而容易产生相邻的金属微粒3之间的相互作用等，会成为由局域表面等离子体共振产生的吸收光谱变宽的原因。 [0142] 热处理时间可根据目标的粒子间距离、以及热处理温度或含有金属离子的聚酰胺酸层中所含的金属离子(或金属盐)的含量来决定，例如当热处理温度为200℃时可设定为10~180分钟的范围内，当加热温度为400℃时可设定为1~60分钟的范围内。 [0143] 金属微粒3的粒径D及粒子间距离L可通过还原工序中的加热温度和 加热时间以及基质树脂层1(或其前体的树脂层)中所含的金属离子(或金属盐)的含量等来进行控制。本发明人发现：当加热还原的加热温度和加热时间恒定、基质树脂层1中(或其前体的树脂层中)含有的金属离子(或金属盐)的绝对量不同时，析出的金属微粒3的粒径D不同。另外，还发现：在不控制加热温度和加热时间的情况下进行加热还原时，粒子间距离L有时小于相邻的金属微粒3的较大的粒径DL或金属微粒3有时会在基质树脂层1的表面凝集而形成岛状。 [0144] 运用以上的知识，发现通过控制加热温度可控制金属微粒3的粒径D以及通过控制加热时间可控制粒子间距离L。对这几点，将结合实例进行具体说明。例如，将在厚度为3 200nm的聚酰胺酸树脂层(基质树脂的前体的树脂层)中以每单位体积cm 为18重量%(每 2 单位面积cm 为5.2μg)含有的金离子在大气中进行加热还原时，因加热还原而形成的金属金微粒的粒径D及粒子间距离L随加热温度及加热时间而变化。即，粒径D在200℃的 10分钟处理下为约9nm(平均粒径：约9nm)、在300℃的3分钟处理下为约13nm(平均粒径： 约13nm)、在400℃的1分钟处理下为约15nm(平均粒径：约15nm)，在任何情况下均以各自相邻的金属金微粒的间隔为相邻的金属金微粒的较大的金属金微粒的粒径以上(大致接近粒径D的状态)的方式形成纳米复合体。 [0145] 另外，应用上述知识，例如还可将还原工序中的热处理分成多个工序来实施。例如，可以进行如下工序：在第1加热温度下使金属微粒3成长至规定的粒径D的粒径控制工序；和在与第1加热温度相同或不同的第2加热温度下进行保持直至金属微粒3的粒子间距离L达到规定的范围的粒子间距离控制工序。通过如此调节第1及第2的加热温度和加热时间，可以进一步精密地控制粒径D及粒子间距离L。 [0146] 关于采用加热还原作为还原方法的理由，可举出以下产业上的优点：通过控制还原的处理条件(特别是加热温度和加热时间)即可较为简单地控制粒径D及粒子间距离L；没有特别限定地用简单的设备即可实现从实验室规模至生产规模；另外，不仅可对应分批式、还可对应连续式而无需特别的手段等。加热还原例如可在Ar、N2等不活泼性气体气氛中、在1~5KPa的真空中或在大气中进行。作为还原方法，使用氢等还原性气体的气相还 原和光(紫外线)还原并不适合。在气相还原中，在基质树脂层1的表面附近不存在金属微粒3，基质树脂的热分解被还原性气体促进，难以控制金属微粒3的粒子间隔。另外，在光还原中，因来自基质树脂层1的透光度而容易产生表面附近与深部的金属微粒3的密度不均，不仅难以控制金属微粒3的粒径D及粒子间距离L，而且还原效率也低。 [0147] 在还原工序中，还可利用在还原处理中使用的热量来完成聚酰胺酸的酰亚胺化，因而可按一锅式进行从金属微粒3的析出至酰亚胺化为止的工序，从而可简化生产工序。 [0148] 在加热还原中，可通过将基质树脂层1(或其前体的树脂层)中存在的金属离子(或金属盐)进行还原、热扩散，使各个金属微粒3以独立的状态析出。如此形成的金属微粒3处于保持一定以上的粒子间距离L的状态且形状也大致均匀，在基质树脂层1中金属微粒3三维地均匀地分散。特别是当含有金属离子的聚酰胺酸树脂层中的金属离子(或金属盐)在聚酰胺酸树脂的羧基上吸附或形成了络合物时，可获得金属微粒3的形状和粒径D均匀、且在基质树脂层1中金属微粒3以大致均匀的粒子间距离L均等地析出并分散的纳米复合体10。另外，通过控制构成基质树脂1的树脂的结构单元、控制金属离子(或金属盐)的绝对量及金属微粒3的体积分率，也可控制金属微粒3的粒径D和基质树脂层1中的金属微粒3的分布状态。 [0149] 如上操作即可制造具有图1所示的构成的纳米复合体10。另外，当使用聚酰亚胺树脂(聚酰胺酸)以外的树脂作为基质树脂层1时，也可按照上述制造方法来制造。 [0150] 另外，在纳米复合体10的制造中，除上述(1)、(2)的工序以外，例如还可进行以下所示的蚀刻工序、布图工序等任意工序。 [0151] 蚀刻工序： [0152] 在蚀刻工序中，还可使存在于纳米复合体10的基质树脂层1中的金属微粒3的一部分从基质树脂层1的表面露出。例如，对于纳米复合体10，通过将欲露出金属微粒3的一面侧的表面利用蚀刻除去来进行。作为蚀刻方法，例如可举出使用了酰肼系溶液或碱溶液的湿式蚀刻方法、使用了等离子体处理的干式蚀刻方法。 [0153] 在湿式蚀刻方法中，作为例如可优选利用使用碱溶液进行的蚀刻的基 质树脂，从蚀刻溶液易于浸透的观点出发，优选选择吸水率高的基质树脂，吸水率优选为0.1%以上、更优选为0.2%以上。 [0154] 在干式蚀刻方法中，作为例如可优选利用使用等离子体进行的蚀刻的基质树脂，从与等离子体状态的气体的反应性的高低的观点出发，优选选择例如具有卤原子、-OH、-SH、-O-、-S-、-SO-、-NH-、-CO-、-CN、-P=O、-PO-、-SO2-、-CONH-、-SO3H等极性基团的基质树脂。另外，从其它观点出发，与使用碱溶液进行蚀刻时同样，优选选择吸水率高的基质树脂，吸水率优选为0.1%以上、更优选为0.2%以上。 [0155] 布图工序： [0156] 布图可通过组合光刻技术和蚀刻、例如按照以下的顺序来实施。首先，准备在任意的基材上层叠形成有纳米复合体10的制品。这里，作为基板，可使用上述基材。然后，通过在纳米复合体10上涂布抗蚀剂液并进行干燥，从而形成抗蚀剂层。接着，通过使用规定图案的光掩模将抗蚀剂层进行曝光、显影，从而对纳米复合体10上的抗蚀剂层进行布图。将该经布图的抗蚀剂层作为掩模使用，利用与上述蚀刻工序相同的方法除去抗蚀剂层中未被遮盖的部分的纳米复合体10。蚀刻可进行至基材露出为止。接着，通过除去抗蚀剂层，即可获得在基材上经布图的纳米复合体。如此经布图的纳米复合体例如可优选用于多通道的传感器件、利用了表现局域表面等离子体共振的微细构造的等离子体波导或微小光学元件等用途中。 [0157] 另外，还可同时进行上述蚀刻工序和上述布图工序，此时，可在蚀刻工序之后实施布图工序，也可在布图工序之后实施蚀刻工序。 [0158] [第2实施方式] [0159] 接着，对本发明的第2实施方式进行详细说明。本实施方式的金属微粒复合体的制造方法是制造在聚酰亚胺树脂中平均粒径为20nm~30nm范围内的金属微粒互不接触地、独立(优选完全独立)地分散而成的金属微粒复合体的方法，具备以下的工序A及工序B。这里，聚酰亚胺树脂是以通过将作为其前体的聚酰胺酸树脂进行加热使其发生脱水和环化反应而进行了酰亚胺化后得到的聚酰亚胺树脂为主体的树脂。聚酰亚胺树脂与其它的合成树脂例如环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等热固性树脂相比，具有耐热性和尺寸稳定性优异的性质，因而优选使用。另外，关于聚酰亚胺树脂， 为了在形成金属微粒的过程中进行热处理，至少具有160℃温度下的耐热性这点也是有利的。 [0160] [工序A：涂布膜形成工序] [0161] 在本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中，通过将含有聚酰胺酸树脂和金属化合物的涂布液在基材上涂布并干燥，从而形成涂布膜。 [0162] 作为工序A中使用的基材，没有特别限定，例如可以是聚酰亚胺树脂的膜(片)，可举出金属箔、玻璃板、树脂膜、陶瓷等。用本发明的制造方法制造的金属微粒复合体可以从基材剥离，也可以是依旧带有基材的状态。例如，当以本发明制造的金属微粒复合体依旧带有基材的状态利用光透射系的局域表面等离子体共振时，基材优选为透光性，例如可使用玻璃基板、透明的合成树脂制基板等。作为透明的合成树脂，例如可举出聚酰亚胺树脂、PET树脂、丙烯酸树脂、MS树脂、MBS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等。 [0163] 作为聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸树脂，可以使用由公知的酸酐和二胺获得的公知的聚酰胺酸树脂。聚酰胺酸树脂例如可如下来获得：使四羧酸二酐和二胺大致等摩尔地在有机溶剂中溶解，在0~100℃范围内的温度下搅拌30分钟~24小时使其发生聚合反应。反应时，可按照所得聚酰胺酸树脂在有机溶剂中达到5~30重量%的范围内、优选达到10~20重量%的范围内的方式溶解反应成分。关于聚合反应中使用的有机溶剂，可使用具有极性的有机溶剂，作为有机极性溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶剂还可2种以上并用，进而还可一部分使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。 [0164] 合成的聚酰胺酸树脂制成溶液后使用。通常，制成反应溶剂溶液使用是有利的，但根据需要也可进行浓缩、稀释或置换成其它的有机溶剂。如此调节后的溶液通过添加金属化合物，可作为涂布液进行利用。 [0165] 聚酰胺酸树脂优选以酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂含有热塑性或低热膨胀性的聚酰亚胺树脂的方式进行选择。另外，作为聚酰亚胺树脂，例如可举出由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、 聚硅氧烷酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的耐热性树脂。 [0166] 在本实施方式中，作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的二胺，与第1实施方式中列举出的二胺相同。 [0167] 在本实施方式中，作为聚酰胺酸树脂的制备中优选使用的酸酐，与第1实施方式中列举出的酸酐相同。 [0168] 二胺、酸酐分别可仅使用1种，也可并用2种以上。另外，还可并用除上述以外的二胺及酸酐。 [0169] 在本实施方式中，为了制备聚酰胺酸树脂溶液，作为含有聚酰胺酸树脂的溶液，还可优选使用市售品。作为热塑性的聚酰胺酸树脂溶液，例如可举出新日铁化学株式会社制的热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-200N(商品名)、热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-300N(商品名)、热塑性聚酰胺酸树脂清漆SPI-1000G(商品名)、东丽株式会社制的トレニ一ス#3000(商品名)等。另外，作为非热塑性的聚酰胺酸树脂溶液，例如可举出宇部兴产株式会社制的非热塑性聚酰胺酸树脂清漆U-Vanish-A(商品名)、非热塑性聚酰胺酸树脂清漆U-Vanish-S(商品名)等。 [0170] 当本发明中制造的金属微粒复合体例如被用于利用光透射系的局域表面等离子体共振的用途中时，作为呈现透明或无色的聚酰亚胺树脂，优选使用难以形成分子内、分子间的电荷转移(CT)络合物的聚酰亚胺树脂，例如具有体积大的立体结构的取代基的芳香族聚酰亚胺树脂、脂环式聚酰亚胺树脂、氟系聚酰亚胺树脂、硅系聚酰亚胺树脂等。它们可以使用与第1实施方式相同的聚酰亚胺树脂。 [0171] 作为和聚酰胺酸树脂一起在涂布液中含有的金属化合物，只要是可以将聚酰胺酸树脂中所含的金属离子(或金属盐)加热还原而析出粒子状金属的金属化合物即可，其材质没有特别限定，例如可举出含有金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)等的前体的金属化合物。另外，这些金属化合物可使用1种或并用2种以上。例如，作为发挥局域表面等离子体共振的金属种可优选利用的金属种，可举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、铑(Rh)、铱(Ir)，特别适用于本发明的制造方法的金属化合物是金(Au)或银(Ag)的化合物。作为金属化合物，可使用上述金属的盐或有机羰基络合物等。作为金属的盐，例如可 举出盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。另外，作为能够与上述金属种形成有机羰基络合物的有机羰基化合物，例如可举出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮类、乙酰乙酸乙酯等β-酮羧酸酯等。 [0172] 金属化合物的优选具体例子与第1实施方式相同。 [0173] 根据金属种的不同，有时金属化合物离解所产生的金属离子会与聚酰胺酸树脂之间发生三维的交联形成反应。因此，随着时间的经过，涂布液会增粘和凝胶化，有时很难作为涂布液使用。为了防止这种增粘、凝胶化，优选在涂布液中添加粘度调节剂作为稳定剂。通过添加粘度调节剂，代替涂布液中的金属离子与聚酰胺酸树脂形成螯合络合物，粘度调节剂会与金属离子形成螯合络合物。这样，聚酰胺酸树脂与金属离子的三维交联形成被粘度调节剂阻断，增粘和凝胶化得到抑制。作为粘度调节剂，可使用与第1实施方式相同的粘度调节剂。 [0174] 关于涂布液中的金属化合物的配合量，相对于聚酰胺酸树脂的固体成分和金属化合物的合计的重量份100为3~80重量份的范围内、优选为10~60重量份的范围内。此时，当金属化合物不足3重量份时，很难使金属微粒的平均粒径为20nm以上。当超过80重量份时，有时在涂布液中无法溶解的金属盐会沉淀、或金属微粒容易凝集。这里，平均粒径是指金属微粒的直径的平均值(中位径)，是测定任意100粒的金属微粒得到的面积平均径。可通过用透射型电子显微镜(TEM)进行观察来确认。 [0175] 另外，在涂布液中，作为除上述成分以外的任意成分，例如可配合流平剂、消泡剂、密合性赋予剂、交联剂等。 [0176] 涂布含有金属化合物的涂布液的方法并无特别限定，例如可使用逗号式、模式、刮刀式、唇模式等的涂布机进行涂布，其中优选使用能够均匀地形成涂布膜且易于高精度地控制涂布膜的厚度的旋涂机、凹板涂布机、棒涂机。涂布液以来自金属化合物的金属成2 2 分(以下有时也简称为“金属成分”)的含量达到1μg/cm~30μg/cm 的范围内、优选为 2 2 2 2 1.5μg/cm~25μg/cm 的范围内、更优选为2μg/cm~25μg/cm 的范围内的方式在基材上涂布。关于涂布得到的涂布膜的每单位面积的金属量，有预先决定涂布液中的金属成分的含量而通过涂布液的膜厚来进行控制的方法；或者预先决定涂布膜的膜厚而通过涂布液中的金属成分的含量来进行控制的方法。关于涂布液的膜厚，使干燥后的厚度为30nm以上且1.7μm以下的范围内、优选为30nm以上且1μm以下的范围内、更优选为50nm以上且 500nm以下的范围，使酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度为25nm~1μm的范围内、优选为 25nm~600nm的范围内、更优选为30nm~300nm的范围内。当酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂层的厚度不足25nm时，容易产生聚酰亚胺树脂层的厚度不均或金属微粒的粒径不均而难以控制平均粒径，而当超过1μm时，存在聚酰亚胺树脂层中形成的金属微粒变小的倾向，还存在聚酰亚胺树脂层的表层部和深部的金属微粒的平均粒径变得不均的倾向。 [0177] 涂布含有金属化合物的涂布液后使其干燥，形成涂布膜。在干燥时，以不会使由聚酰胺酸树脂的脱水闭环的进行引起的酰亚胺化完成的方式来控制温度。作为使其干燥的方法，没有特别限定，例如可以在60~200℃范围内的温度条件下用1~60分钟范围内的时间来进行干燥，优选在60~150℃范围内的温度条件下进行干燥。干燥后的涂布膜即便是聚酰胺酸树脂的结构中的一部分发生了酰亚胺化也没有关系，但酰亚胺化率宜为50%以下、更优选为20%以下，宜残留50%以上的聚酰胺酸树脂的结构。另外，聚酰胺酸树脂的酰亚胺化率可如下来计算：通过使用傅立叶变换红外分光光度计(作为市售品，例如日本分光制FT/-1IR620)利用透射法测定膜的红外线吸收光谱，从而以1000cm 的苯环碳氢键为基准，由来-1 自1710cm 的酰亚胺基的吸光度来计算。 [0178] 涂布膜可以是单层，也可以是由多个涂布膜形成的层叠结构。当为多层时，可通过在由不同的构成成分形成的聚酰胺酸树脂的层上依次涂布其它的聚酰胺酸树脂来形成。当聚酰胺酸树脂的层由3层以上构成时，可使用2次以上相同构成的聚酰胺酸树脂。层结构简单的2层或单层、特别是单层可在工业上有利地获得。 [0179] 另外，还可以先在片状支撑构件上层叠单层或多层的聚酰胺酸树脂的层，暂时进行酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚胺树脂层后，进一步在其上形成涂布膜。此时，为了提高聚酰亚胺树脂层与涂布膜的层的密合性，优选利用等离子体对聚酰亚胺树脂层的表面进行表面处理。通过该利用等离子体的表面处理，可以使聚酰亚胺树脂层的表面粗糙化，或改变表面的化学结构。由此，聚酰亚胺树脂层的表面的润湿性提高，与聚酰胺酸树脂的溶液的亲和性提高，可在该表面上稳定地保持涂布膜。 [0180] 在通过以上的工序形成的涂布膜中，有时金属离子(或金属盐)通过与作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂的羧基的相互作用而吸附在羧基上、或形成络合物。这种现象由于起到使涂布膜中的金属离子的浓度分布变均匀的作用，因而具有防止聚酰亚胺树脂中析出的金属微粒的局部存在或凝集、以均匀的分布使均匀形状的金属微粒析出的效果。 [0181] [工序B：热处理工序] [0182] 在工序B中，通过将如上获得的涂布膜在200~450℃的范围内、优选在300~400℃的范围内进行热处理，从而将金属离子(或金属盐)还原而使成为金属微粒的粒子状金属析出。另外，通过该热处理将涂布膜中的聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化，形成金属微粒的含量2 2 2 2 为1μg/cm~30μg/cm 的范围内、优选为1.5μg/cm~25μg/cm 的范围内、更优选为2μg/ 2 2 cm~25μg/cm 的范围内、且厚度为25nm~1μm的范围内、优选为25nm~600nm的范围内、更优选为30nm~300nm的范围内的聚酰亚胺树脂层。当热处理温度不足200℃时，有时很难使金属离子(或金属盐)还原得到的金属微粒的平均粒径为上述下限以上。另一方面，当热处理温度超过450℃时，聚酰亚胺树脂层因热而分解，难以控制金属微粒之间的粒子间隔。通过使热处理温度为200℃以上，可使因还原而析出的金属微粒在聚酰亚胺树脂层(或聚酰胺酸树脂层)内部的热扩散充分进行，进而可以进行聚酰胺酸树脂的酰亚胺化，可以省略通过再次加热进行酰亚胺化的工序。 [0183] 关于加热时间，如后所述那样可根据目标的粒子间距离、进而根据加热温度、涂布膜所含的金属离子(或金属盐)的含量来决定，例如当加热温度为200℃时可设定为10~180分钟的范围内，当加热温度为450℃时可设定为1~60分钟的范围内。 [0184] 金属微粒的平均粒径及粒子间距离可通过热处理工序中的热处理温度及涂布膜所含的金属离子(或金属盐)的含量以及最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度来进行控制。本发明人发现：当热处理温度恒定、涂布膜所含的金属离子(或金属盐)的绝对量不同时、或者即便涂布膜所含的金属离子(或金属盐)的绝对量恒定但涂布膜的厚度不同时，析出的金属微粒的粒径不同。另外，还发现：在不控制热处理温度、涂布膜所含的金属离子(或金属盐) 的含量及最终形成的聚酰亚胺树脂层的厚度的情况下进行了热处理时，粒子间距离有时会变小、或金属微粒有时会在聚酰亚胺树脂层的表层凝集形成岛状。 [0185] 运用以上的知识，发现通过控制上述热处理条件即可控制金属微粒的平均粒径及粒子间距离。即，通过控制热处理条件，在将金属微粒的平均粒径控制在20nm~30nm的范围内的同时，经如此控制的金属微粒的各自的粒子间隔(粒子间距离)L为相邻的金属微粒中较大的金属微粒的粒径(DL)以上，即，以L≥DL的关系存在。另外，相邻的金属微粒中较大的粒径DL与较小的粒径DS的关系只要是DL≥DS即可。本实施方式的金属微粒复合体通过具备工序A及工序B的要件，析出的金属微粒的热扩散变得容易，形成以相邻的金属微粒中较大的粒径DL以上的粒子间距离L在聚酰亚胺树脂内分散的状态。虽然粒子间距离L即便较大也没有问题，但是利用热扩散而形成分散状态的金属微粒中的各个粒子间距离L与金属微粒的粒径D和后述的金属微粒的体积分率具有密切的关系，因此粒子间距离L的上限优选通过金属微粒的体积分率的下限值进行控制。 [0186] 聚酰亚胺树脂层中的金属微粒的体积分率优选相对于金属微粒复合体为1~10%。这里，“体积分率”是指将金属微粒复合体的一定体积中所占的金属微粒的合计的体积用百分率表示的值。通过将金属微粒的体积分率控制在这种范围内，可以控制上述粒子间距离L。 [0187] 本发明的制造方法可举出以下产业上的优点：没有特别限定地用简单的设备即可实现从实验室规模到生产规模；另外，不仅可对应分批式、还可对应连续式而无需特殊的手段等。另外，在工序B中，例如可在Ar、N2等不活泼性气体气氛中、在1~5KPa的真空中或在大气中进行。作为使粒子状金属析出的方法(还原处理方法)，使用氢等还原性气体的气相还原和光(紫外线)还原并不适合。在气相还原中，在聚酰亚胺树脂层的表面附近不会形成金属微粒，聚酰亚胺树脂的热分解被还原性气体促进，很难控制金属微粒的粒子间隔。另外，在光还原中，因来自聚酰亚胺树脂层的透光度而容易产生表面附近与深部的金属微粒的密度不均，不仅难以控制金属微粒的粒径D及粒子间距离L，而且还原效率也低。另外，当在工序B的过程中析出的粒子状金属为Au(银)或Ni(镍)等粒子状金属本身在高温气氛下会 促进聚酰亚胺树脂(或聚酰胺酸树脂)分解(具有所谓的催化剂功能)的金属种时，优选在Ar、N2等不活泼性气体气氛中、在1~5KPa的真空中进行。 [0188] 在工序B中，还可利用在还原处理中使用的热量来完成聚酰胺酸树脂的酰亚胺化，因而可按一锅式进行从金属微粒的析出至酰亚胺化为止的工序，从而可简化生产工序。 [0189] 另外，在利用热处理的还原中，通过将涂布膜中存在的金属离子(或金属盐)还原、热扩散，即可使各个金属微粒以独立的状态析出。如此形成的金属微粒处于保持一定以上的粒子间距离L的状态且形状也大致均匀，在聚酰亚胺树脂层中金属微粒三维地均匀地分散。另外，通过控制构成聚酰亚胺树脂的树脂的结构单元、控制金属离子(或金属盐)的绝对量及金属微粒的体积分率，还可控制金属微粒的平均粒径和聚酰亚胺树脂层中的金属微粒的分布状态。 [0190] 进而，通过以聚酰亚胺树脂层中的金属微粒的含量为2μg/cm2~10μg/cm2的范围内、且聚酰亚胺树脂层的厚度为25nm~150nm的范围内的方式形成涂布膜，可形成以下状态：多个金属微粒在从聚酰亚胺树脂的表面S至150nm以内的深度范围内沿与该表面S平行的面方向分散而形成金属微粒层，且在该金属微粒层中，金属微粒在上述深度方向上不重叠。即，在金属微粒复合体中，当观察与聚酰亚胺树脂的表面S平行的剖面时，可见在聚酰亚胺树脂的内部(或表面S)多个金属微粒间隔粒子间距离L散布、扩散的状态，同时当对聚酰亚胺树脂的深度方向的剖面进行观察时，为大量金属微粒在金属微粒层的范围内各自完全独立而大致散布成单层(多少有些位置的不均，但大致成一列)的状态。作为观察这种状态的方法，例如可通过带有溅射功能的扫描型电子显微镜(SEM)等来进行。 [0191] 另外，在本实施方式的制造方法中也与第1实施方式同样地例如可进行蚀刻工序或布图工序等任意工序。 [0192] 实施例 [0193] 接着，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，在本发明的实施例中，只要没有特别说明，各种测定、评价如下进行。 [0194] [金属微粒的平均粒径的测定] [0195] 关于金属微粒的平均粒径的测定，将试样的剖面使用切片机(Leica公司制、ULTRACUT UTC超薄切片机)制成超薄切片，利用透射型电子显微镜(TEM；日本电子公司制、JEM-2000EX)进行观测。另外，由于难以通过上述方法观测在玻璃基板上制作的试样，因此使用在聚酰亚胺膜上以相同条件制作的试样进行观测。另外，金属微粒的平均粒径为面积平均径。 [0196] [试样的吸收光谱测定] [0197] 制得的试样的吸收光谱通过紫外-可见-近红外分光法(日立制作所公司制、U-4000)进行观测。 [0198] [透光率的测定] [0199] 透光率使用紫外-可见分光分析(日本分光公司制、UV-vis V-550)进行测定。 [0200] [线热膨胀系数的测定] [0201] 关于线热膨胀系数的测定，使用热机械分析仪(Seiko Instruments公司制)，升温至250℃，进而在此温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出240℃至100℃的平均线热膨胀系数(CTE)。 [0202] [吸水率的测定] [0203] 关于吸水率的测定，将试样在80℃的温度条件下干燥2小时，测定干燥后的试样的质量a，接着，将干燥后的试样在温度为23℃、湿度为50%下放置24小时(环境试验)，测定放置24小时后的试样的质量b。使用如此测得的试样的质量按下述式(A)来求出吸水率。 [0204] [吸水率(%)]＝{(重量b-重量a)/重量a}×100 (A) [0205] 合成例1 [0206] 在1000ml的可拆式烧瓶内，在425g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，将31.8g的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(m-TB)及4.9g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)在室温下搅拌30分钟。然后，添加28.6g的均苯四甲酸二酐(PMDA)及9.6g的3,4,3’,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，在氮气氛下于室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，获得粘稠的聚酰胺酸树脂溶液S1。所得的聚酰胺酸溶液S1的粘度利用E型粘度计(BROOKFIELD公司制、DV-II+ProCP型)测得的结果为28000泊(25℃)。 [0207] 将所得的聚酰胺酸树脂溶液S1涂布在不锈钢基材上，在130℃下干燥5 分钟，用15分钟使其升温至360℃而完成酰亚胺化，获得层叠在不锈钢基材上的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜从不锈钢基材剥离，获得25μm厚度的聚酰亚胺膜P1。该膜的热线膨胀系数为-6 21×10 /K。该膜的400nm、500nm及600nm处的透光率分别为0%、70.5%及82%。另外，该膜的吸水率为0.89%。 [0208] 合成例2 [0209] 在500ml的可拆式烧瓶内，边搅拌边使15.24g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)47.6mmol溶解在170g的DMAc中。接着，向该溶液中在氮气流下添加14.76g的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)47.6mmol，在室温下继续搅拌4小时进行聚合反应，获得无色粘稠的聚酰胺酸树脂溶液S2。所得的聚酰胺酸溶液S2的粘度利用E型粘度计(BROOKFIELD公司制、DV-II+Pro CP型)测得的结果为3251cP(25℃)。重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC；东曹株式会社制、HLC-8220GPC)来测定，为Mw=163900。 [0210] 将所得的聚酰胺酸树脂溶液S2涂布在不锈钢基材上，在125℃下干燥3分钟后，进而以160℃下2分钟、190℃下30分钟、200℃下30分钟、220℃下3分钟、280℃、320℃、360℃下各1分钟的方式进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，获得层叠在不锈钢基材上的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜从不锈钢基材剥离，获得10μm厚度的聚酰亚胺膜P2。该膜的 400nm处的透光率为95%、可见光平均透射率为96%。另外，该膜的吸水率为0.35%。 [0211] 制作例1 [0212] 利用50℃的5N氢氧化钠水溶液对无碱玻璃(旭硝子株式会社制、AN-100)的试验片10cm×10cm(厚度为0.7mm)处理5分钟。接着，用纯水洗涤试验片的玻璃基板，干燥后浸渍于1重量%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(简称为“γ-APS”)水溶液中。将该玻璃基板从γ-APS水溶液中取出后干燥，在150℃下加热5分钟，制得玻璃基板G1。 [0213] 制作例2 [0214] 利用50℃的5N氢氧化钠水溶液对无碱玻璃(旭硝子株式会社制、AN-100)的试验片10cm×10cm(厚度为0.7mm)处理5分钟。接着，用纯水洗涤试验片的玻璃基板，干燥后浸渍于1重量%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)水溶液中。将该玻璃基板从γ-APS水溶液中取出后干燥，在110℃ 下加热5分钟，制得玻璃基板G2。 [0215] [实施例1] [0216] 在合成例1中获得的聚酰胺酸树脂溶液S1(固体成分浓度为15wt%)2.67g中，添加溶解于7.33g的DMAc的0.242g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥20分钟，从而在玻璃基板G1上形成厚度为335nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、 200℃下加热处理10分钟，制得金属金微粒分散纳米复合膜1(厚度为200nm)。形成于纳米复合膜1中的金属金微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒在从该膜的表面侧的面至0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0217] 形状：大致球形；平均粒径：约9.8nm；最小粒径：约3.0nm；最大粒径：约19.0nm；相对于纳米复合膜1的体积分率：1.9%；粒子间距离的平均值：约19.6nm。 [0218] 另外，由纳米复合膜1的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为556nm、半峰宽为99nm的吸收峰。 [0219] [实施例2] [0220] 代替实施例1中将含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、200℃下加热处理10分钟，而将含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、300℃下加热处理10分钟，除此之外与实施例1同样地制作金属金微粒分散纳米复合膜2(厚度为200nm)。形成于纳米复合膜2中的金属金微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒在从该膜的表面侧的面至 0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0221] 形状：大致球形；平均粒径：约13.2nm；最小粒径：约4.0nm；最大 粒径：约19.0nm；相对于纳米复合膜2的体积分率：1.9%；粒子间距离的平均值：约26.5nm。 [0222] [实施例3] [0223] 代替实施例1中将含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、200℃下加热处理10分钟，而将含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、300℃下加热处理60分钟，除此之外与实施例1同样地制作金属金微粒分散纳米复合膜3(厚度为200nm)。形成于纳米复合膜3中的金属金微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒在从该膜的表面侧的面至 0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0224] 形状：大致球形；平均粒径：约13.9nm；最小粒径：约4.0nm；最大粒径：约20.0nm；相对于纳米复合膜3的体积分率：1.9%；粒子间距离的平均值：约27.9nm。 [0225] [实施例4] [0226] 在合成例2中获得的聚酰胺酸树脂溶液S2 2.67g中，添加溶解于17.33g的DMAc的0.174g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥20分钟，从而在玻璃基板G1上形成厚度为50nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜4(厚度为30nm)。形成于纳米复合膜4中的金属金微粒在从该膜的表层部至厚度方向的区域内各自完全独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒在从该膜的表面侧的面至0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0227] 形状：大致球形；平均粒径：约4.2nm；最小粒径：约3.0nm；最大粒径：约9.8nm；相对于纳米复合膜4的体积分率：1.35%；粒子间距离的平均值：约17.4nm。 [0228] 另外，由纳米复合膜4的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为544nm、半峰宽为78nm的吸收峰。 [0229] [实施例5] [0230] 与实施例4同样地制作呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜5(厚度为30nm)。 [0231] 使 用真 空 等 离 子 体 装置 (MORI Engineering公 司 制、PLASMA CLEANER VE-1500II)，通过等离子体蚀刻将从纳米复合膜5的表面侧的面至7nm的厚度范围内的区域除去，获得纳米复合膜5’。经确认，在该膜的表面侧的面上露出金属金微粒的一部分。此时，纳米复合膜5’中的金属金微粒的体积分率为1.08%。另外，由纳米复合膜5’的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为525nm、半峰宽为68nm的吸收峰。 [0232] [实施例6] [0233] 在合成例2中获得的聚酰胺酸树脂溶液S2 2.67g中，添加溶解于5.33gDMAc的0.174g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在 130℃下干燥20分钟，从而在玻璃基板G1上形成厚度为330nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、300℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜6(厚度为200nm)。形成于纳米复合膜6中的金属金微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒在从该膜的表面侧的面至0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0234] 形状：大致球形；平均粒径：约16.5nm；最小粒径：约11.2nm；最大粒径：约23.1nm；相对于纳米复合膜6的体积分率：1.35%：粒子间距离的平均值：约39.4nm。 [0235] 另外，由纳米复合膜6的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为562nm、半峰宽为76nm的吸收峰。 [0236] [实施例7] [0237] 在合成例2中获得的聚酰胺酸树脂溶液S2 2.67g中，添加溶解于2.66gDMAc的0.174g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在 130℃下干燥20分钟，从而在玻璃基板G1上形成厚度为1μm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、300℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜7(厚度为600nm)。形成于纳米复合膜7中的金属金微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属金微粒在从该膜的表面侧的面至0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0238] 1)从纳米复合膜7的表面侧的面至0nm～100nm的厚度范围内的区域： [0239] 形状：大致球形；平均粒径：约20.2nm；最小粒径：约10.3nm；最大粒径：约44.9nm；粒子间距离的平均值：约20.4nm。 [0240] 2)从纳米复合膜7的表面侧的面至100nm~600nm的厚度范围内的区域： [0241] 形状：正八面体；平均粒径：约65.1nm；最小粒径：约24.8nm；最大粒径：约105.6nm；粒子间距离的平均值：约100.2nm。 [0242] 3)相对于纳米复合膜7的体积分率：13.5% [0243] 另外，由纳米复合膜7的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱在620nm和688nm处观测到峰顶，峰形状为驼峰状。另外，半峰宽为189nm。 [0244] [实施例8] [0245] 与实施例7同样地制作呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜8(厚度为600nm)。 [0246] 使用真空等离子体装置(MORI Engineering公司制、PLASMA CLEANERVE-1500II)，通过等离子体蚀刻将从纳米复合膜8的表面侧的面至100nm的厚度范围内的区域除去，获得纳米复合膜8’。经确认，在该膜 的表面侧的面上露出金属金微粒的一部分。形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0247] 形状：正八面体；平均粒径：约65.1nm；最小粒径：约24.8nm；最大粒径：约105.6nm；粒子间距离的平均值：约100.2nm。 [0248] [实施例9] [0249] 使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将在合成例2中获得的聚酰胺酸树脂溶液S2在制作例1的玻璃基板G1上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在130℃下干燥20分钟，从而在玻璃基板G1上形成厚度为320nm的聚酰胺酸树脂膜。将该树脂膜在100mM硝酸银水溶液(25℃)中浸渍60分钟，用蒸馏水洗涤后进行干燥，形成含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂膜。接着，通过将含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂膜在大气下、200℃下加热处理10分钟，制得呈黄色的金属银微粒分散纳米复合聚酰亚胺膜9(厚度为200nm)。形成于纳米复合膜9中的金属银微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属银微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属银微粒在从该膜的表面侧的面至0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属银微粒的特征如下所述。 [0250] 形状：球形；平均粒径：约4.8nm；最小粒径：约3.3nm；最大粒径：约5.0nm；相对于纳米复合膜9的体积分率：3.99%；粒子间距离的平均值：约5.0nm。 [0251] 另外，由纳米复合膜9的金属银微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为442nm、半峰宽为61nm的吸收峰。 [0252] [实施例10] [0253] 将聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社制、Kapton EN、厚度为25μm、400nm、500nm及600nm处的透光率分别为0%、37.7%及71.7%、吸水率为1.7%)在5N氢氧化钾水溶液中于 50℃下浸渍85秒钟，从而在膜表面形成厚度为约200nm的改性层。然后，将该膜在100mM硝酸银水溶液(25℃)中浸渍60分钟，用蒸馏水洗涤后进行干燥，形成含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层。接着，通过将含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层在大气下、200℃下加热处理10分钟，制得金属银微粒分散纳米复合聚酰亚胺膜10(金属银微粒分散纳米复合体层的厚度为约120nm)。形成于纳米复合膜10中的金属银微粒在从该 膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属银微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属银微粒在从该膜的表面侧的面至0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属银微粒的特征如下所述。 [0254] 形状：球形；平均粒径：约4.1nm；最小粒径：约2.0nm；最大粒径：约5.9nm；相对于纳米复合膜10的体积分率：5.96%；粒子间距离的平均值：约4.4nm。 [0255] 另外，由纳米复合膜10的金属银微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为446nm、半峰宽为64nm的吸收峰。 [0256] [实施例11] [0257] 代替实施例10中将含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层在大气下、200℃下加热处理10分钟，而将含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层在大气下、200℃下加热处理20分钟，除此之外与实施例10同样地制作金属银微粒分散纳米复合聚酰亚胺膜11(金属银微粒分散纳米复合体层的厚度为约120nm)。形成于纳米复合膜11中的金属银微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属银微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属银微粒在从该膜的表面侧的面至0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属银微粒的特征如下所述。 [0258] 形状：球形；平均粒径：约5.3nm；最小粒径：约3.2nm；最大粒径：约7.0nm；相对于纳米复合膜11的体积分率：5.96%；粒子间距离的平均值：约5.7nm。 [0259] 另外，由纳米复合膜11的金属银微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为446nm、半峰宽为69nm的吸收峰。 [0260] [实施例12] [0261] 代替实施例10中将含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层在大气下、200℃下加热处理10分钟，而将含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层在大气下、300℃下加热处理10分钟，除此之外与实施例10同样地制作金属银微粒分散纳米复合聚酰亚胺膜12(金属银微粒分散纳米复合体层的厚度为约120nm)。形成于纳米复合膜12中的金属银微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内各自完全独立，以相邻的金属银微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，金属银微粒在从该膜的表面侧的面至0nm~50nm的厚度范围内也存在。另外，形成于该膜中的金属银微粒的特征如下所述。 [0262] 形状：球形；平均粒径：约7.2nm；最小粒径：约5.0nm；最大粒径：约9.9nm；相对于纳米复合膜12的体积分率：5.96%；粒子间距离的平均值：约7.7nm。 [0263] 另外，由纳米复合膜12的金属银微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为454nm、半峰宽为80nm的吸收峰。 [0264] [实施例13] [0265] 与实施例10同样地制作金属银微粒分散纳米复合膜13(金属银微粒分散纳米复合体层的厚度为约120nm)。 [0266] 使 用真 空 等 离 子 体 装置 (MORI Engineering公 司 制、PLASMA CLEANER VE-1500II)，通过等离子体蚀刻将从纳米复合膜13的表面侧的面至7nm的厚度范围内的区域除去，获得纳米复合膜13’。经确认，在该膜的表面侧的面上露出金属银微粒的一部分。由纳米复合膜13’的金属银微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为约 444nm、半峰宽为65nm的吸收峰。 [0267] 比较例1 [0268] 与实施例10同样地形成含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层。接着，通过使用汞2 氙灯对含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层进行紫外线照射(以270mW/cm 的强度照射5分钟)，制得在膜内部分散有金属银微粒的纳米复合聚酰亚胺膜。形成于该膜中的金属银微粒密集在膜表面附近，随着深度方向的深入金属银微粒的密度减小。另外，形成于该膜中的金属银微粒的特征如下所述。 [0269] 1)纳米复合膜的表层部的金属微粒的平均粒径：约10.1nm；粒子间距离的平均值：约8.6nm。 [0270] 2)从纳米复合膜的表面侧的面至100nm附近的金属微粒的平均粒径：约8.0nm；粒子间距离的平均值：15.4nm。 [0271] 另外，由膜的金属银微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为440nm、半峰宽为156nm的吸收峰。 [0272] 比较例2 [0273] 代替实施例10中将含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层在大气下、200℃下加热处理10分钟，而将含有银(I)离子的聚酰胺酸树脂层在大气下、300℃下加热处理60分钟，除此之外与实施例10同样地制作分散有金属银微粒的纳米复合聚酰亚胺膜(纳米复合体层的厚度为约120nm)。形成于纳米复合膜中的金属银微粒在从该膜的表层部至厚度方向为止的区域内分散，但经确认，有以小于相邻的金属银微粒中较大的粒径的间隔接近的金属银微粒。另外，形成于该膜中的金属银微粒的特征如下所述。 [0274] 形状：球形；平均粒径：约18.5nm；最小粒径：约9.0nm；最大粒径：约25.0nm；粒子间距离的平均值：约14.9nm。 [0275] 另外，由膜的金属银微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为536nm、半峰宽为182nm的吸收峰。 [0276] 如上所述，关于具备构成a~d的实施例的纳米复合膜，由金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱尖锐，通过用于各种传感用器件中，能实现高精度的检测。与此相对，关于比较例的纳米复合膜，由金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱比实施例宽，可以认为不适用于要求高灵敏度的传感用器件用途。 [0277] [实施例14] [0278] 在合成例1中获得的聚酰胺酸树脂溶液S1 2.67g中，添加溶解于5.33gDMAc的0.726g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例2的玻璃基板G2上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在 130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G2上形成膜厚为约333nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜14。含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜14中，金的每单位面积上的含量为21.4μg/ 2 cm。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜14在大气下、400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜14(厚度为200nm)。形成于纳米复合膜14中的金属金微粒各自完全独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0279] 形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：24.5nm；最大粒径： 54.0nm；最小粒径：5.0nm；纳米复合膜14中的金的体积分率：5.54%；粒子间距离的平均值：27.3nm。 [0280] 另外，由纳米复合膜14的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为578nm、半峰宽为107nm的吸收峰。 [0281] [实施例15] [0282] 在合成例2中获得的聚酰胺酸树脂溶液S2 2.67g中，添加溶解于17.33gDMAc的0.522g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例2的玻璃基板G2上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在 130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G2上形成膜厚为约40nm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜15。含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜15中，金的每单位面积上的含量为2.29μg/ 2 cm。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜15在大气下、400℃下加热处理10分钟，制得呈红色的金属金微粒分散纳米复合膜15(厚度为30.3nm)。形成于纳米复合膜15中的金属金微粒各自完全独立，以相邻的金属金微粒中较大的粒径以上的间隔分散。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0283] 形状：多面体状；平均粒径：20.9nm；最大粒径：29.0nm；最小粒径：10.0nm；纳米复合膜15中的金的体积分率：3.96%；粒子间距离的平均值：28.5nm。 [0284] 另外，由纳米复合膜15的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为568nm、半峰宽为106nm的吸收峰。 [0285] 比较例3 [0286] 在合成例1中获得的聚酰胺酸树脂溶液S1 2.67g中，添加溶解于5.33gDMAc的0.726g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例2的玻璃基板G2上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在 130℃下干燥10分钟，从而在玻璃基板G2上形成膜厚为约670nm的含有金络合物的聚酰胺 2 酸树脂膜。含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜中，金的每单位面积上的 含量为42.8μg/cm。 通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜(厚度为400nm)。经确认，形成于纳米复合膜中的金属金微粒局部凝集。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0287] 形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：33.9nm；最大粒径：70.2nm；最小粒径：7.0nm；纳米复合膜中的金的体积分率：5.54%；粒子间距离的平均值：37.8nm。 [0288] 另外，由纳米复合膜的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为594nm、半峰宽为172nm的吸收峰。 [0289] 比较例4 [0290] 在合成例1中获得的聚酰胺酸树脂溶液S1 2.67g中，添加溶解于2.67gDMAc的0.174g氯金酸·四水合物，在氮气氛下于室温下搅拌15分钟，从而制备含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、SPINCOATER 1H-DX2)将所得的含有金络合物的聚酰胺酸树脂溶液在制作例2的玻璃基板G2上涂布后，在70℃下干燥3分钟及在 130℃下干燥10分钟，从而形成膜厚为约2μm的含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜。含有金 2 络合物的聚酰胺酸树脂膜中，金的每单位面积上的含量为32.12μg/cm。通过将该含有金络合物的聚酰胺酸树脂膜在大气下、400℃下加热处理10分钟，制得呈紫色的金属金微粒分散纳米复合膜(厚度为1.2μm)。另外，形成于该膜中的金属金微粒的特征如下所述。 [0291] 形状：多面体状和球状粒子混合存在；平均粒径：69.0nm；最大粒径：120.3nm；最小粒径：8.0nm；纳米复合膜中的金的体积分率：1.35%；在从纳米复合膜的表面侧的面至0nm~约150nm为止的厚度范围内的区域内存在平均粒径为约30nm的金属金微粒，在从纳米复合膜的表面侧的面至约150nm~1.2μm的厚度范围内的区域内存在平均粒径为约90nm的金属金微粒。 [0292] 另外，由纳米复合膜的金属金微粒产生的局域表面等离子体共振的吸收光谱观测到峰顶为689nm、半峰宽为190nm的吸收峰。 [0293] [实施例16] [0294] 与实施例4同样地在玻璃基板G1上形成金属金微粒分散纳米复合膜 16(厚度为30nm)。 [0295] 接着，在纳米复合膜16的表面上，通过旋涂机以3000rpm、60sec涂布六甲基二硅氮烷后，通过旋涂机以2600rpm、16sec涂布正型液状抗蚀剂(东京应化工业公司制OFPR-800LB)，在90℃下干燥90秒，形成抗蚀剂膜。在所形成的抗蚀剂膜上设置具有最小为10μm线状图案的光掩模，进行曝光及利用显影液(东京应化工业公司制、商品名为NMD-3)进行显影，形成20μm｛宽/间隔(L/S)=10μm/10μm｝的抗蚀剂图案，获得形成有抗蚀剂图案的玻璃基板16a。 [0296] 将上述玻璃基板16a利用氧等离子体进行处理而除去抗蚀剂层中未被遮盖的区域的纳米复合膜16，利用蚀刻液(关东化学公司制、商品名为AURUM-302)将残渣除去。然后，再次对抗蚀剂膜进行整面曝光，使用显影液进行溶解，从而获得形成有金属金微粒分散纳米复合体的微细图案的玻璃基板16b。关于所得的玻璃基板16b中的微细图案的评价，通过显微镜观察(Keyence公司制、激光显微镜、商品名为VK-8500)来进行，经确认，形成有最小为10μm的线状图案。 [0297] [实施例17] [0298] 代替实施例16中使用制作例1的玻璃基板G1，而使用硅晶片作为基板，除此之外与实施例16同样地获得形成有金属金微粒分散纳米复合体的微细图案的Si基板17b。关于所得的Si基板17b中的微细图案的评价，通过显微镜观察来进行，经确认，形成有最小为10μm的线状图案。 [0299] 以上以例示为目的详细地说明了本发明的实施方式，但本发明并不受上述实施方式的限制，可有各种变形。本国际申请主张基于2010年3月1日申请的日本专利申请2010-44108号及2010年3月31日申请的日本专利申请2010-83118号的优先权，并将其全部内容援引于此。 [0300] 符号说明 [0301] 1 基质树脂层 [0302] 3 金属微粒 [0303] 10 纳米复合体 |
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