有机太阳能电池活性层用墨液、有机太阳能电池以及有机太阳能电池的制造方法 |
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| 申请号 | CN201180054894.7 | 申请日 | 2011-11-15 | 公开(公告)号 | CN103270617A | 公开(公告)日 | 2013-08-28 |
| 申请人 | 积水化学工业株式会社; | 发明人 | 早川明伸; 伊藤和志; 佐佐木拓; | ||||
| 摘要 | 第一本 发明 为一种有机 太阳能 电池 活性层 用墨液，其含有有机 半导体 化合物、无机半导体化合物、 有机 溶剂 以及分散剂，上述分散剂是包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和在该骨架的非对称的 位置 键合的极性基团的化合物，上述分散剂满足以下的(1)～(3)中的所有项。(1)LUMO能级低于上述 有机半导体 化合物的LUMO能级。(2)在上述 有机溶剂 中的溶解性与上述有机半导体化合物在上述有机溶剂中的溶解性相同或在其以上。(3)HOMO能级高于上述无机半导体化合物的HOMO能级。第二本发明为一种有机 太阳能电池 ，其是具有在有机半导体化合物中存在无机半导体化合物的活性层的太阳能电池，其中，在上述活性层的厚度方向的切割面中，从 阴极 侧表面至厚度为膜厚的20％的区域内的上述无机半导体化合物的面积比率为75～100％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种有机太阳能电池活性层用墨液，其特征在于，含有有机半导体化合物、无机半导体化合物、有机溶剂以及分散剂， |
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| 说明书全文 | 有机太阳能电池活性层用墨液、有机太阳能电池以及有机太阳能电池的制造方法 技术领域[0002] 一直以来，开发了将有机半导体层与无机半导体层层叠并在该层叠体的两侧设置有电极的有机太阳能电池。这样的结构的有机太阳能电池中，通过光激发在有机半导体层中生成光载流子(电子空穴对)，电子在无机半导体层中移动，空穴在有机半导体层中移动，由此，产生电场。但是，有机半导体层中，对于光载流子生成而言的活性的区域非常狭窄，为与无机半导体层的接合界面附近的数十nm左右，该活性的区域以外的有机半导体层无助于光载流子生成，因此，作为太阳能电池而言，存在能量转换效率降低这样的缺点。 [0003] 为了解决该问题，研究了使用将有机半导体与无机半导体混合并复合化而成的复合膜。 [0004] 例如，专利文献1中记载了一种有机太阳能电池，其具备：将有机半导体和无机半导体通过共蒸镀进行复合化而成的共蒸镀薄膜、和夹持该薄膜并设置于其双面的电极部，其中，所述电极部是用于对该复合薄膜提供内置电场的包含半导体或金属、或者这两者的电极部。专利文献1中记载了如下内容：就该文献中记载的有机/无机复合薄膜而言，由于是pn接合(有机/无机半导体接合)在遍布于整个膜的结构，因此，整个膜对于光载流子生成而言发挥活性，被膜所吸收的光全部有助于载流子生成，因此，具有可得到较大的光电流的效果。 [0005] 另外，也进行了如下尝试：在有机半导体中使无机半导体紧密填充， 从而使能量转换效率提高。 [0006] 例如，专利文献2中记载了一种有机太阳能电池，其是在二个电极之间设置含有有机电子供体和化合物半导体晶体的活性层的有机太阳能电池，其中，上述活性层是将有机电子供体与化合物半导体晶体混合并分散而成的，并且化合物半导体晶体包含平均粒径不同的二种杆状的晶体且将该二种杆状晶体的平均粒径以及含有比率设定在规定范围内。专利文献2中记载了如下内容：可以增大活性层中的化合物半导体晶体的填充率，由此，可以得到转换效率高的太阳能电池。 [0007] 但是，即使是专利文献1或2中记载的有机太阳能电池，能量转换效率仍然相当低，为了开发能够耐受实用化的有机太阳能电池，进一步的能量转换效率的改善不可欠缺。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2002-100793号公报 [0011] 专利文献2：日本专利第4120362号公报 发明内容[0012] 发明所要解决的问题 [0013] 本发明的目的在于，提供能够稳定并且简便地形成能量转换效率高的活性层的有机太阳能电池活性层用墨液、能量转换效率高的有机太阳能电池、以及有机太阳能电池的制造方法。 [0014] 用于解决问题的方法 [0015] 第一本发明为一种有机太阳能电池活性层用墨液，其含有有机半导体化合物、无机半导体化合物、有机溶剂以及分散剂，上述分散剂是包括具有芳香环和/或杂环的骨架、和在该骨架的非对称的位置上键合的极性基团的化合物，上述分散剂满足以下的(1)～(3)中的所有项； [0016] (1)LUMO能级低于上述有机半导体化合物的LUMO能级， [0017] (2)在上述有机溶剂中的溶解性与上述有机半导体化合物在上述有机溶剂中的溶解性相同或在其以上， [0018] (3)HOMO能级高于上述无机半导体化合物的HOMO能级。 [0019] 第二本发明为一种有机太阳能电池，其是具有在有机半导体化合物中存在无机半导体化合物的活性层的有机太阳能电池，其中，在上述活性层的厚度方向的切割面中，从阴极侧表面至膜厚的20％的厚度的区域内的上述无机半导体化合物的面积比率为75～100％。 [0020] 以下，详细说明本发明。 [0021] 本发明人发现，通过向含有有机半导体化合物、无机半导体化合物以及有机溶剂的有机太阳能电池活性层用墨液中添加满足特定的要素的分散剂，从而可得到能够稳定并且简便地形成能量转换效率高的活性层的有机太阳能电池活性层用墨液，从而完成了第一本发明。 [0022] 另外，本发明人发现，在在有机半导体化合物中存在无机半导体化合物的活性层的厚度方向的切割面中，使从阴极侧表面至膜厚的20％的厚度的区域内的无机半导体化合物的面积比率处于规定范围内，由此，可易于形成电子的通路，其结果，光电流值增加，能够大幅提高能量转换效率，从而完成了第二本发明。 [0023] 首先，对第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液进行说明。 [0024] 第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液含有有机半导体化合物。 [0025] 上述有机半导体化合物没有特别限定，例如可以列举：聚(3一烷基噻吩)、聚对苯乙炔衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚苯胺衍生物、聚乙炔衍生物等导电性高分子，酞菁衍生物，萘酞菁衍生物，戊省衍生物，卟啉衍生物等。其中，从可以形成空穴迁移率高的活性层的方面出发，优选为导电性高分子，更优选为聚(3-烷基噻吩)。 [0026] 第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液含有无机半导体化合物。 [0027] 上述无机半导体化合物没有特别限定，例如可以列举：氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镓、氧化锑、氧化钨、氧化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、硫化镉、硫化锌、硫化锡、硫化锑、硫化铋、硫化铟、硫化硅、氧化钒等。另外，作为上述无机半导体化合物，例如也可以列举：InP、InAs、GaP、GaAs等周期表13族元素与15族元素的化合物，CdSe、CdTe、ZnS等周期表12族元素与16族元素的化合物等。这些无机半导体化合物可以为如上所述的成分混合存在2种以上而得的化合物，另外，也可以为掺杂有与主成分不同的元素的化合物。这些无机半导体化合物可以单独使 用，也可以并用二种以上。其中，从可以形成电子迁移率高的活性层的方面出发，优选为氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化锑、硫化锌、硫化锡、硫化锑、硫化铋。 [0028] 上述无机半导体化合物的形状没有特别限定，例如，可以列举：杆状、球状等。其中，优选为球状。 [0029] 在上述无机半导体化合物为球状的情况下，优选平均粒径为1～50nm，并且平均粒径/平均微晶径为1～3。通过上述无机半导体化合物具有这样的平均粒径以及平均粒径/平均微晶径，从而在包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，在电子通过上述无机半导体化合物时，不易引起因晶界而造成的迁移的阻碍，可顺利地进行电子向电极的捕集。由此，可抑制电子与空穴的再结合，进一步提高能量转换效率。 [0030] 上述平均粒径低于1nm时，在包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，上述无机半导体化合物的粒子之间的晶界数变多，有时电子迁移的阻碍增加。上述平均粒径超过50nm时，在包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，有时在上述有机半导体化合物中生成的光载流子没有有效地传达至与上述无机半导体化合物的接合界面。上述无机半导体化合物的平均粒径的更优选的下限为2nm，进一步优选的下限为3nm，更优选的上限为30nm，进一步优选的上限为25nm，特别优选的上限为20nm。 [0032] 上述平均粒径/平均微晶径超过3时，在粒子内的晶界成为电子迁移的阻碍，有时电子与空穴容易再结合。上述无机半导体化合物的平均粒径/平均微晶径的更优选的上限为2.5。 [0033] 上述无机半导体化合物的平均微晶径的优选的下限为1nm。上述平均微晶径低于1nm时，在粒子内的晶界成为电子迁移的阻碍，电子与空穴容易再结合。 [0034] 本说明书中，微晶径是指通过X射线衍射法中的Scherrer的方法所计算出的微晶的尺寸。另外，平均微晶径可以使用例如X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、RINT1000)来测定。 [0035] 作为将上述无机半导体化合物粒子化的方法，例如，在制造包含氧化 锌的无机半导体化合物粒子的情况下，可使用：在有机溶剂中添加锌金属盐后，在水浴中进行搅拌，同时添加碱化合物并进行搅拌，由此，可以得到无机半导体化合物粒子分散液的方法等。需要说明的是，在使用上述方法的情况下，通过改变水浴的温度，可以调节平均粒径/平均微晶径的范围。 [0036] 另外，作为将上述无机半导体化合物粒子化的方法，可以应用喷雾火焰热分解法、CVD法、PVD法、粉碎法等干式法，还原法、微乳法、水热反应法、溶胶-凝胶法等湿式法等。 [0037] 上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物的配合比没有特别限定，但相对于上述有机半导体化合物100重量份而言的上述无机半导体化合物的配合量的优选的下限为50重量份，优选的上限为1000重量份。上述无机半导体化合物的配合量低于50重量份时，有时电子没有充分地到达包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层。上述无机半导体化合物的配合量超过1000重量份时，有时空穴没有充分地到达包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层。相对于上述有机半导体化合物100重量份而言的上述无机半导体化合物的配合量的更优选的下限为100重量份，更优选的上限为500重量份。 [0038] 第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液含有有机溶剂。 [0040] 上述有机溶剂的配合量没有特别限定，但相对于上述有机半导体化合物1重量份而言的优选的下限为20重量份，优选的上限为1000重量份。上述有机溶剂的配合量低于20重量份时，有机太阳能电池活性层用墨液的粘度过高，有时无法稳定并且简便地形成活性层。上述有机溶剂的配合量超过1000重量份时，有机太阳能电池活性层用墨液的粘度过低，有时无法形成具有充分的厚度的活性层。相对于上述有机半导体化合物1重量份而言的上述有机溶剂的配合量的更优选的下限为50重量份，更优选的上限为500重量份。 [0041] 第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液含有分散剂。 [0042] 上述分散剂是包括具有芳香环和/或杂环的骨架、和在该骨架的非对称的位置上键合的极性基团的化合物。作为上述极性基团，例如可以列举： 羧基、氨基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基等亲水性基团等。其中，优选为羧基。 [0043] 需要说明的是，本说明书中，具有在骨架的非对称的位置键合的极性基团是指：在分子内具有仅一个极性基团，或在分子内具有二个以上极性基团，而该二个以上的极性基团是指不具有结构式上的对称的位置关系。在此，对称是指二个以上的极性基团的重心位于分子的中心。 [0044] 上述分散剂是包括具有芳香环和/或杂环的骨架、和在该骨架的非对称的位置上键合的极性基团的化合物，由此，在第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液中，可以作为用于提高上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物的分散性的分散剂来发挥作用。因此，在包含第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物处于极良好地分散的状态，上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物的接合界面的面积大，对于光载流子生成而言活性的区域大。因此，通过使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液，可以形成能量转换效率高的活性层。 [0045] 在上述分散剂不包含具有芳香环和/或杂环的骨架、或不具有极性基团、或极性基团键合于上述具有芳香环和/或杂环的骨架的对称的位置的情况下，有机太阳能电池活性层用墨液中的上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物的分散性降低。 [0046] 另外，使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液时，可以通过旋涂法等印刷法形成活性层。除了上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物的分散性高之外，而且可以采用印刷法作为活性层的形成方法，因此，通过使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液，从而能够稳定并且简便地形成活性层，可以削减活性层的形成成本。 [0047] 上述分散剂优选为在极性基团以外的部位具有氮原子、硫原子、氟原子或羰基化合物。通过上述分散剂为这样的化合物，从而在包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，电子容易向无机半导体化合物迁移，能量转换效率进一步提高。其中，上述分散剂更优选为在极性基团以外的部位具有羰基的化合物。 [0048] 上述分散剂优选为具有供电子性部位和受电子性部位的化合物。通过 上述分散剂为具有供电子性部位和受电子性部位的化合物，从而在包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，电子容易从有机半导体化合物向无机半导体化合物迁移，能量转换效率进一步提高。 [0049] 本说明书中，供电子性部位和受电子性部位分别是指具有供电子性的部位和具有受电子性(电子吸引性)的部位。即，供电子性部位相对于受电子性部位而言，相对地HOMO、LUMO能级均具有较高的值。相反，受电子性部位相对于供电子性部位而言，相对地HOMO、LUMO能级均具有较低的值。 [0050] 优选上述供电子性部位与上述受电子性部位相互共轭，即，上述供电子性部位和上述受电子性部位通过共轭键键合。另外，上述供电子性部位与上述受电子性部位可以相邻接，也可以隔着碳数2以上的可分枝的烷基、亚芳基等。 [0051] 作为上述供电子性部位，具体而言，例如可以列举：由下述式(a-1)～(a-16)表示的结构。 [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] 式(a-1)～(a-16)中，R表示氢原子或官能团。作为式(a-1)～(a-16)中的由R表示的官能团，例如可以列举：烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基、杂芳基等。另外，式(a-1)～(a-16)中的由R表示的官能团可以为供电子性部位或受电子性部位。 [0057] 作为上述受电子性部位，具体而言，例如可以列举：由下述式(b-1)～(b-14)表示的结构。 [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] 式(b-1)～(b-14)中，R表示氢原子或官能团。作为式(b-1)～(b-14)中的由R表示的官能团，例如可以列举：烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基、杂芳基等。另外，式(b-1)～(b-14)中的由R表示的官能团可以为供 电子性部位或受电子性部位，也可以为上述的极性基团。 [0063] 需要说明的是，在上述分散剂为具有上述供电子性部位和上述受电子性部位的化合物的情况下，上述极性基团优选在上述受电子性部位键合。 [0064] 另外，上述分散剂有时引起能量损失，因此，优选为不具有三键的化合物。 [0065] 作为上述分散剂，例如可以列举：含羧基的二氢吲哚化合物、含羧基的低聚噻吩、含羧基的香豆素化合物等。其中，优选为含羧基的二氢吲哚化合物、含羧基的低聚噻吩。 [0066] 作为上述分散剂，具体而言，例如可以列举：具有由下述式(1)～(8)表示的结构的化合物等。其中，优选为具有由下述式(1)表示的结构的化合物。 [0067] [0068] [0069] [0070] 式(1)～(8)中，R表示氢原子或官能团。作为式(1)～(8)中的由R表示的官能团，例如可以列举：烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基、杂芳基等。 [0071] 作为上述分散剂的市售品，例如可以列举：D-149、D-131(均为三菱制纸公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物)、NK-2684、NK-2553(均为林原生物化学研究所公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物)、含羧基的亚甲基富勒烯(Aldrich 公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物)、C60吡咯烷三羧酸(Pyrrolidine tris-acid)(Aldrich公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和三个羧基的化合物)等。 [0072] 上述分散剂满足以下的(1)～(3)中的所有项。 [0073] (1)LUMO能级低于上述有机半导体化合物的LUMO能级。 [0074] (2)在上述有机溶剂中的溶解性与上述有机半导体化合物在上述有机溶剂中的溶解性相同或在其以上。 [0075] (3)HOMO能级高于上述无机半导体化合物的HOMO能级。 [0076] 就上述分散剂而言，(1)LUMO能级低于上述有机半导体化合物的LUMO能级。 [0077] 上述分散剂的LUMO能级为上述有机半导体化合物的LUMO能级以上时，在包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，在上述有机半导体化合物中存在的电子没有到达上述无机半导体化合物，因此，作为太阳能电池的性能变差。上述分散剂的LUMO能级没有特别限定，根据上述无机半导体化合物的LUMO能级来适当选择即可，从容易满足上述(1)的方面出发，LUMO能级优选为-4.0～-3.0。 [0078] 本说明书中，LUMO能级是指：通过电离电位测定装置来测定HOMO能级，从HOMO能级的值中减去根据紫外可见光吸收光谱所算出的带隙而得到的值。 [0079] 就上述分散剂而言，(2)在上述有机溶剂中的溶解性与上述有机半导体化合物在上述有机溶剂中的溶解性相同或在其以上。本说明书中，在有机溶剂中的溶解性是指：在23℃下在有机溶剂100mL中所能够溶解的溶质量。 [0080] 在在23℃下在有机溶剂100mL中所能够溶解的分散剂的量与在23℃下在有机溶剂100mL中所能够溶解的有机半导体化合物的量相同或在其以上的这种情况下，使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液来形成活性层时，能够防止所有的分散剂先于上述有机半导体化合物而析出这样的问题。所有的分散剂先于上述有机半导体化合物而析出时，上述分散剂的作用消失，难以形成上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物极良好地分散了的活性层。 [0081] 上述分散剂在上述有机溶剂中的溶解性没有特别限定，根据所使用的有机溶剂来进行选择。 [0082] 就上述分散剂而言，(3)HOMO能级高于上述无机半导体化合物的HOMO能级。 [0083] 上述分散剂的HOMO能级为上述无机半导体化合物的HOMO能级以下时，在包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，上述分散剂中存在的空穴到达上述无机半导体化合物，发生反向空穴迁移，因此，作为太阳能电池的性能变差。上述分散剂的HOMO能级没有特别限定，根据上述有机半导体化合物的HOMO能级来适当选择即可，但从容易满足上述(3)的方面出发，HOMO能级优选为-6.0～-5.0。 [0084] 本说明书中，HOMO能级是指通过电离电位测定装置而测得的值。 [0085] 上述分散剂的配合量没有特别限定，但相对于上述无机半导体化合物100重量份而言的优选的下限为1重量份，优选的上限为30重量份。上述分散剂的配合量低于1重量份时，添加上述分散剂而得效果变得不充分，有时包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层的能量转换效率降低。上述分散剂的配合量超过30重量份时，在包含有机太阳能电池活性层用墨液的活性层中，有时过量的分散剂阻碍电子或空穴的迁移。 [0086] 相对于上述无机半导体化合物100重量份而言的上述分散剂的配合量的更优选的下限为2重量份，更优选的上限为20重量份。 [0087] 上述有机半导体化合物、无机半导体化合物、有机溶剂以及分散剂的组合没有特别限定，但在有机半导体化合物为聚对苯乙炔的情况下，优选无机半导体化合物为硫化镉，有机溶剂为氯苯，分散剂为NK-2684(林原生物化学研究所公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物)。另外，在有机半导体化合物为聚(3-己基噻吩)的情况下，优选无机半导体化合物为氧化锌，分散剂为D-149(三菱制纸公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物)，有机溶剂为氯仿。 [0088] 制造第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法等：使用超声波分散机等，使上述有机半导体化合物、上述无机半导体化合物以及上述分散剂在上述有机溶剂中分散以及溶解，制成墨液。 [0089] 通过使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液，从而能够稳定并且简便地形成能量转换效率高的活性层。 [0090] 具有使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液所制造的活性层的有机太阳能电池也是本发明之一。 [0091] 使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液所制造的活性层中，上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物处于极良好地分散的状态，上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物的接合界面的面积大，对于光载流子生成而言活性的区域大。因此，这样的有机太阳能电池的能量转换效率高。另外，在上述无机半导体化合物具有上述范围的平均粒径以及平均粒径/平均微晶径的情况下，在上述活性层中，电子通过上述无机半导体化合物时，不易引起因晶界所造成的迁移的阻碍，可顺利地进行电子向电极的捕集。由此，可抑制电子与空穴的再结合，能量转换效率进一步提高。 [0092] 使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液的有机太阳能电池的制造方法也是本发明之一，其是具备：在具有电极的基板上涂布第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液，使其干燥而形成活性层的工序；和在上述活性层上形成电极的工序。 [0093] 涂布第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液的方法没有特别限定，但例如可以列举旋涂法等印刷法。除了上述有机半导体化合物与上述无机半导体化合物的分散性高之外，还可采用印刷法作为活性层的形成方法，因此，通过使用第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液，从而能够稳定并且简便地形成活性层，可以削减活性层的形成成本。 [0094] 接着，对第二本发明的有机太阳能电池进行说明。 [0095] 第二本发明的有机太阳能电池具有在有机半导体化合物中存在无机半导体化合物的活性层。作为第二本发明的有机太阳能电池中的有机半导体化合物以及无机半导体化合物，可以使用与用于第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液中的化合物同样的化合物。 [0096] 第二本发明的有机太阳能电池中，在上述活性层的厚度方向的切割面中，从阴极侧表面至膜厚的20％的厚度的区域内的上述无机半导体化合物的面积比率为75～100％。 [0097] 将第二本发明的有机太阳能电池的一例示于图1。图1中，有机太阳能电池1包括阴极2、活性层3和阳极4，活性层3形成为在有机半导体化合物5中存在无机半导体化合物6的结构。 [0098] 在图1所示的有机太阳能电池中，从活性层3的阴极2侧表面至膜厚的20％的厚度的区域3’内的无机半导体化合物6的面积比率为75～100％。这样，无机半导体化合物6在阴极2的附近大量存在，由此，容易形成电子的通路(箭头)，其结果，光电流值增加，能量转换效率提高。上述面积比率更优选为80～100％，进一步优选为90～100％。 [0099] 需要说明的是，上述面积比率例如可以通过如下步骤求出，即，使用 FE-TEM(Hitachi High-Technologies公司制)作出所得的活性层3的截面的元素映射图像，然后确定从活性层3的阴极2侧表面至膜厚的20％的厚度的区域3’，进而，由映射的面积算出区域3’内的无机半导体化合物6的面积比率。 [0100] 第二本发明的有机太阳能电池中，上述活性层的阴极侧表面的算术平均粗糙度的优选的下限为2.5nm，优选的上限为20nm。通过上述算术平均粗糙度在上述范围内，从而在与阴极的界面上的入射光在反射时的扩散效果提高，对于反射光而言，也可有效地用于光电转换。 [0101] 上述算术平均粗糙度低于2.5nm时，有时难以得到入射光在反射时的扩散效果。上述算术平均粗糙度超过20nm时，有时在形成阴极时没有得到充分的密合性。上述算术平均粗糙度的更优选的下限为10nm，更优选的上限为18nm。 [0102] 需要说明的是，上述算术平均粗糙度可以通过基于JIS B 0601(1994)的方法来测定。 [0103] 在第二本发明的有机太阳能电池中，上述活性层的厚度的优选的下限为25nm，优选的上限为5μm。上述活性层的厚度低于25nm时，有时无法得到充分的光载流子产生量。上述活性层的厚度超过5μm时，直到在阳极侧产生的电子在阴极上被捕集为止的距离长，有时电子与空穴容易再结合。 [0104] 对于第二本发明的有机太阳能电池中的活性层以外的玻璃基板、阳极、空穴输送层、阴极等而言，可以使用以往公知的玻璃基板、阳极、空穴输 送层、阴极。 [0105] 第二本发明的有机太阳能电池可以通过如具有如下工序的方法来制造，所述工序为：将相对于有机半导体化合物而言含有无机半导体化合物75～100体积％的阴极侧活性层用墨液涂布并使其干燥至厚度为距离阴极侧表面达到活性层的膜厚的50％以下，从而形成阴极侧活性层。作为上述阴极侧活性层的膜厚，优选为活性层的膜厚的40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为10％以下。这样的有机太阳能电池的制造方法也是本发明之一。 [0106] 在制造第二本发明的有机太阳能电池的方法中，在形成阴极侧活性层的工序之前或之后，还可以进行如下工序：将相对于有机半导体化合物而言含有无机半导体化合物25～75体积％的阳极侧活性层用墨液涂布，使其干燥，而形成阳极侧活性层。 [0107] 在这样的有机太阳能电池的制造方法中，除了有机半导体化合物之外，还使用含有无机半导体化合物的阳极侧活性层用墨液以及阴极侧活性层用墨液，从而可以将这些活性层用墨液重叠地涂布，即，在形成包含一种活性层用墨液的涂膜后，可以在该涂膜上涂布另一种活性层用墨液，从而能够使无机半导体化合物在阴极的附近大量存在。 [0108] 相对于此，例如在制造具有有机P型半导体和有机N型半导体的有机太阳能电池的情况下，活性层用墨液不含有无机半导体化合物，因此，若要在包含一种活性层用墨液的涂膜上涂布另一种活性层用墨液，则下层的涂膜通过有机溶剂溶出，难以良好地进行重叠地涂布。 [0109] 在上述阳极侧活性层用墨液以及上述阴极侧活性层用墨液中，除了有机半导体化合物以及无机半导体化合物之外，也可以配合在第一本发明的有机太阳能电池活性层用墨液中使用的有机溶剂、分散剂等。 [0110] 涂布上述阳极侧活性层用墨液的方法、以及涂布上述阴极侧活性层用墨液的方法没有特别限定，例如可以列举：旋涂法等印刷法。 [0111] 在制造第二本发明的有机太阳能电池的方法中，也可以进行如下工序：将对于有机半导体化合物具有溶解性的溶剂涂布在活性层的阴极侧表面，将有机半导体化合物除去一部分后，进行干燥，使无机半导体化合物露出。 [0112] 通过进行这样的工序，可以调节活性层的阴极侧表面的算术平均粗糙 度，其结果，在与阴极的界面上的入射光在反射时的扩散效果提高，对于反射光而言也能够有效地用于光电转换。 [0113] 作为对于上述有机半导体化合物具有溶解性的溶剂，例如可以列举：氯仿、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯等。 [0114] 另外，作为涂布对于上述有机半导体化合物具有溶解性的溶剂的方法，例如，可以列举使用旋涂的方法等。 [0115] 发明效果 [0117] 图1是表示第二本发明的有机太阳能电池的一例的截面图。 具体实施方式[0118] 以下，列举实施例，对第一本发明更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。 [0119] (实施例1) [0120] (无机半导体化合物的粒子化) [0121] 将乙酸锌二水合物1重量份在甲醇35重量份中溶解，在60℃的水浴中进行搅拌的同时，滴加将氢氧化钾0.5重量份在甲醇15重量份中溶解而成的溶液，滴加结束后持续5小时进行加热搅拌，由此，得到ZnO纳米粒子分散液。接着，对ZnO纳米粒子分散液进行离心分离以及除去上清液，回收沉淀物，由此得到ZnO纳米粒子。 [0122] 使所得到的ZnO纳米粒子在甲醇中分散，对于该分散液而言，通过使用动态光散射分析装置(PSS-NICOMP公司制、380DLS)来测定平均粒径。另外，用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制：RINT1000)测定所得的ZnO纳米粒子而得到峰，根据所得的峰算出减去设备依存的值而得的半峰宽，使用下述的Scherrer式，算出平均微晶径。将结果示于表中。 [0123] D＝Kλ/βcosθ [0124] D：微晶径 [0125] λ：测定X射线的波长 [0126] β(rad)：基于微晶的大小的衍射线的宽度(半峰宽) [0127] θ(rad)：所测定的峰的角度 [0128] K：Scherrer常数 [0129] (有机太阳能电池活性层用墨液的制造) [0130] 使8重量份的聚(3-烷基噻吩)(LUMO能级-3.0、氯仿中的溶解性2重量％)、24重量份的ZnO纳米粒子(HOMO能级-7.5)、作为分散剂的2重量份的D-149(三菱制纸公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物，LUMO能级-3.2，HOMO能级-5.2，氯仿中的溶解性2重量％)在氯仿1000重量份中分散以及溶解，制成有机太阳能电池活性层用墨液。 [0131] 需要说明的是，关于所使用的分散剂是否在极性基团以外的部位具有氮原子、硫原子、氟原子或羰基，是否具有供电子性部位和受电子性部位，以及是否具有三键而言，示于表中。 [0132] (有机太阳能电池的制造) [0133] 在玻璃基板上作为阳极而形成厚度240nm的ITO膜，依次使用丙酮、甲醇以及异丙醇，进行各10分钟超声波清洗后，使其干燥。在该ITO膜的表面上通过旋涂法将聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)成膜为100nm的厚度来作为空穴输送层。接着，在该空穴输送层的表面上通过旋涂法将上述得到的有机太阳能电池活性层用墨液成膜为100nm的厚度，形成活性层。进而，在该活性层的表面上通过真空蒸镀形成厚度100nm的铝膜来作为阴极，得到有机太阳能电池。 [0134] 通过观察所得到的有机太阳能电池的铝电极的外观，将有机半导体化合物与无机半导体化合物的分散性用3个等级(○、△、×)进行评价。需要说明的是，所得到的有机太阳能电池的铝电极的外观形成镜面的情况是指：在电极下成膜的活性层中的有机半导体化合物与无机半导体化合物以纳米级别进行了分散，以分散性“○”的形式示于表中。铝电极为白色的情况是指：以纳米级别的分散不充分，以分散性“×”的形式示于表中。 [0135] (实施例2) [0136] 使8重量份的聚(3-烷基噻吩)(LUMO能级-3.0、氯苯中的溶解性2重量％)、24重量份的实施例1中得到的ZnO纳米粒子(HOMO能级-7.5)、作为分散剂的1重量份的NK-2684(林原生物化学研究所公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物，LUMO能级-3.2，HOMO能级-5.6，氯苯中的溶解性2重量％)在氯苯800重量份中分散以及溶解，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0137] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0138] (实施例3) [0139] 作为分散剂而使用1重量份的NK-2553(林原生物化学研究所公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物，LUMO能级-3.2、HOMO能级-5.6、氯苯中的溶解性2重量％)，作为有机溶剂而使用氯苯，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0140] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0141] (实施例4) [0142] 作为分散剂而使用1重量份的D-131(三菱制纸公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物，LUMO能级-3.3，HOMO能级-5.6，氯苯中的溶解性2重量％)，作为有机溶剂而使用氯苯，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0143] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0144] (实施例5) [0145] 作为分散剂而使用1重量份的含羧基的亚甲基富勒烯(Aldrich公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物，LUMO能级-3.9，HOMO能级-6.0，氯仿-吡啶混合溶剂(以重量比计9∶1)中的溶解性2重量％)，作为有机溶剂而使用氯仿-吡啶混合溶剂(以重量比计9∶1)，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0146] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作， 得到有机太阳能电池。 [0147] (实施例6) [0148] 作为分散剂而使用1重量份的C60Pyrrolidine tris-acid(Aldrich公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和三个羧基的化合物，LUMO能级-3.9，HOMO能级-6.0，氯仿-吡啶混合溶剂(以重量比计9∶1)中的溶解性2重量％)，作为有机溶剂而使用氯仿-吡啶混合溶剂(以重量比计9∶1)，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0149] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0150] (实施例7) [0151] 在ZnO纳米粒子的粒子化过程中，将水浴的温度设为35℃，将反应时间改变为72小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到ZnO纳米粒子。 [0152] 除了使用该ZnO纳米粒子以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0153] (实施例8) [0154] 在ZnO纳米粒子的粒子化过程中不使用水浴，在室温(25℃)下将反应时间改变为96小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到ZnO纳米粒子。 [0155] 除了使用该ZnO纳米粒子以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0156] (比较例1) [0157] 除了未添加分散剂以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0158] (比较例2) [0159] 作为分散剂而使用2重量份的HKX-2587(林原生物化学研究所公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和在该骨架的非对称的位置键合的羧基的化合物，LUMO能级-3.1，HOMO能级-5.3，氯仿中的溶解性0.5重量％)，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0160] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作， 得到有机太阳能电池。 [0161] (比较例3) [0162] 作为分散剂而使用2重量份的MK-2(综研化学公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和在该骨架的非对称的位置键合的羧基的化合物，LUMO能级-2.8，HOMO能级-5.1，氯仿中的溶解性3重量％)，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0163] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0164] (比较例4) [0165] 作为分散剂而使用2重量份的聚烷氧基噻吩衍生物(Aldrich公司制，包含聚噻吩骨架、和在该骨架的对称的位置键合的烷氧基的化合物，LUMO能级-3.1，HOMO能级-5.0，氯仿中的溶解性2重量％)，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0166] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0167] (比较例5) [0168] 作为分散剂而使用2重量份的硅酞菁化合物(Aldrich公司制，不具有极性基团的化合物，LUMO能级-3.5，HOMO能级-5.0，氯仿中的溶解性2重量％)，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0169] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0170] (比较例6) [0171] 作为分散剂而使用2重量份的四羧基铜酞菁(Aldrich公司制，包含酞菁骨架、和在该骨架的对称的位置键合的羧基的化合物，LUMO能级-3.3，HOMO能级-4.8，氯仿-吡啶混合溶剂(以重量比计9∶1)中的溶解性2重量％)，作为有机溶剂而使用氯仿-吡啶混合溶剂(以重量比计9∶1)800重量份，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0172] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0173] (比较例7) [0174] 作为分散剂而使用2重量份的N-719(Aldrich公司制钌色素，具有在色素骨架的对称的位置上键合的羧基的化合物，LUMO能级-4.0，HOMO能级-5.6，氯仿-吡啶混合溶剂(以重量比计9∶1)中的溶解性2重量％)，使用氯仿-吡啶混合溶剂(以重量比计9∶1)800重量份，除此以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池活性层用墨液。 [0175] 除了使用该有机太阳能电池活性层用墨液以外，与实施例1同样操作，得到有机太阳能电池。 [0176] <评价1> [0177] (无机半导体化合物的面积比率测定) [0178] 使用FE-TEM(Hitachi High-Technologies Corporation制)，通过观察所得到的有机太阳能电池的截面，得到锌的元素映射图像。使用所得到的元素映射图像，算出从阴极侧表面至厚度为膜厚的20％的区域内的无机半导体化合物的面积比率。需要说明的是，通过测定锌的面积比率，可以求出氧化锌的面积比率。将结果示于表中。 [0179] <评价2> [0180] (能量转换效率的测定) [0181] 在在实施例以及比较例中得到的有机太阳能电池的电极间，连接电源(KEITHLEY2 公司制、236模型)，使用100mW/cm 的强度的太阳能模拟器(山下电装公司制)，测定有机太阳能电池的能量转换效率。将比较例1中得到的有机太阳能电池的能量转换效率标准化为1.00。将结果示于表中。 [0182] [0183] [0184] 以下，列举实施例，对第二本发明更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。 [0185] (实施例9) [0186] (无机半导体化合物的粒子化) [0187] 与实施例1同样操作，得到ZnO纳米粒子。 [0188] (有机太阳能电池的制造) [0189] 与实施例1同样操作，在玻璃基板上形成作为阳极的ITO膜和空穴输送层。 [0190] 接着，使所得到的ZnO纳米粒子5重量份、聚(3-烷基噻吩)2重量份、作为分散剂的D-149(三菱制纸公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、 和一个羧基的化合物，LUMO能级-3.2，HOMO能级-5.2，氯仿中的溶解性2重量％)0.5重量份在氯仿343重量份中溶解、分散，由此，制备阳极侧活性层用墨液。将所得到的阳极侧活性层用墨液在空穴输送层上通过旋涂法涂布，使其干燥成80nm的厚度，由此，形成阳极侧活性层。 [0191] 另外，使所得到的ZnO纳米粒子28.5重量份、聚(3-烷基噻吩)1重量份在氯仿1373.2重量份与甲醇72.3重量份的混合溶剂中溶解、分散，由此，制备阴极侧活性层用墨液。将所得到的阴极侧活性层用墨液在阳极侧活性层上通过旋涂法涂布，使其干燥而形成为20nm的厚度，由此，形成由阳极侧活性层和阴极侧活性层构成的活性层。 [0192] 另外，在活性层的表面上通过真空蒸镀将铝形成100nm的厚度作为阴极，由此，制作有机太阳能电池。 [0193] (实施例10) [0194] 仅使所得到的ZnO纳米粒子1.00重量份在氯仿46.6重量份与甲醇2.45重量份的混合溶剂中溶解、分散，由此，制备阴极侧活性层用墨液，除此以外，与实施例9同样操作，得到有机太阳能电池。 [0195] (实施例11) [0196] 使所得到的ZnO纳米粒子15.0重量份、聚(3-烷基噻吩)1.00重量份在氯仿744.8重量份与甲醇39.2重量份的混合溶剂中溶解、分散，由此，制备阴极侧活性层用墨液，除此以外，与实施例9同样操作，得到有机太阳能电池。 [0197] (实施例12) [0198] 除了在阳极侧活性层用墨液中未添加分散剂以外，与实施例9同样操作，得到有机太阳能电池。 [0199] (实施例13) [0200] 仅使所得到的ZnO纳米粒子1.00重量份在氯仿46.6重量份与甲醇2.45重量份的混合溶剂中溶解、分散，由此，制备阴极侧活性层用墨液，除此以外，与实施例12同样操作，得到有机太阳能电池。 [0201] (实施例14) [0202] (无机半导体化合物的粒子化) [0203] 与实施例1同样操作，得到ZnO纳米粒子。 [0204] (有机太阳能电池的制造) [0205] 在玻璃基板上作为阴极而形成厚度240nm的ITO膜，依次使用丙酮、甲醇以及异丙醇，进行各10分钟超声波清洗后，使其干燥。在该ITO膜的表面上旋涂异丙醇钛的乙醇溶液作为电子输送层，由此，形成10nm的厚度的氧化钛薄膜。 [0206] 接着，使所得到的ZnO纳米粒子28.5重量份、聚(3-烷基噻吩)1重量份在氯仿1373.2重量份与甲醇72.3重量份的混合溶剂中溶解、分散，由此，制备阴极侧活性层用墨液。将所得到的阴极侧活性层用墨液在电子输送层的表面上通过旋涂法涂布，使其干燥而形成为20nm的厚度，由此，形成阴极侧活性层。 [0207] 另外，使ZnO纳米粒子5重量份、聚(3-烷基噻吩)2重量份、作为分散剂的D-149(三菱制纸公司制，包含具有芳香环和/或杂环的骨架、和一个羧基的化合物，LUMO能级-3.2，HOMO能级-5.2，氯仿中的溶解性2重量％)0.5重量份在氯仿343重量份中溶解、分散，由此，制备阳极侧活性层用墨液。将所得到的阳极侧活性层用墨液在阴极侧活性层上通过旋涂法涂布，使其干燥成80nm的厚度，由此，形成由阴极侧活性层和阳极侧活性层构成的活性层。 [0208] 另外，在活性层的表面上通过真空蒸镀将氧化钼形成为10nm的厚度来作为阳极，接着将银形成为100nm的厚度，由此，制作有机太阳能电池。 [0209] (比较例8) [0210] 使所得到的ZnO纳米粒子15.0重量份、聚(3-烷基噻吩)1.00重量份在氯仿744.8重量份与甲醇39.2重量份的混合溶剂中溶解、分散，由此，制备阴极侧活性层用墨液，除此以外，与实施例12同样操作，得到有机太阳能电池。 [0211] (比较例9) [0212] 在玻璃基板上形成厚度240nm的ITO膜作为阴极，依次使用丙酮、甲醇以及异丙醇，进行各10分钟超声波清洗后，使其干燥。在该ITO膜的表面上旋涂异丙醇钛的乙醇溶液来作为电子输送层，由此，形成10nm的厚度的氧化钛薄膜。 [0213] 接着，在该电子输送层的表面上将实施例1中得到的有机太阳能电池 活性层用墨液通过旋涂法涂布，使其干燥为100nm的厚度，由此，形成活性层。另外，在活性层的表面上通过真空蒸镀将氧化钼形成为10nm的厚度而作为阳极，接着将银形成为100nm的厚度，制作有机太阳能电池。 [0214] 对于所得到的有机太阳能电池，进行与上述<评价1>以及<评价2>同样的评价。将结果示于表中。 [0215] [0216] [0217] 产业上的可利用性 [0218] 根据本发明，可以提供能够稳定并且简便地形成能量转换效率高的活性层的有机太阳能电池活性层用墨液、能量转换效率高的有机太阳能电池、以及有机太阳能电池的制造方法。 [0219] 符号说明 [0220] 1 有机太阳能电池 [0221] 2 阴极 [0222] 3 活性层 [0223] 3’ 从活性层的阴极侧表面至厚度为膜厚的20％的区域 [0224] 4 阳极 [0225] 5 有机半导体化合物 [0226] 6 无机半导体化合物 |
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