[0001] 本发明涉及一种六枝状偶氮硅氧烷染料及其合成方法。

[0002] 非线性光学对光电子、光子技术发展具有重要作用，利用混频、和频、差频、电光等不同非线性光学效应可以制备出很多如光调制、光开关、光储存以及光限幅等光信息处理元器件。因此，研制新型的非线性光学材料对经济建设和国防安全都具有十分重要的意义。

[0003] 常见的非线性光学材料主要有无机晶体，有机晶体以及聚合物材料等。无机晶体是人们最早研究和使用的一类二阶非线性光学材料，诸如铌酸锂、砷化镓等无机晶体，这些无机晶体材料发展已经比较成熟，并早已实现商业化应用。但是也存在着明显的不足，如易潮解、脱水引起损伤，并且只能以单晶材料形式工作，难以实现光集成等。因此，这些无机晶体材料无法满足迅速发展的光通信、光信号处理领域所需的一系列要求。20世纪70年代人们开始对有机非线性光学材料的研究与探索。与无机非线性材料相比，有机非线性材料具有非线性光学系数大（1-3个数量级）、响应速度快（可达飞秒）、介电常数低、光学损伤阈值高、加工性能优良以及可进行分子设计等一系列优点。特别是有机分子结构的多变性和可调节性使人们可以通过对其结构-性能关系的理解来实现满足器件实用化要求的分子设计和剪裁。

[0004] 树枝状大分子具有独特的球形结构、立体空腔形状以及良好的单分散特征，使其在非线性材料领域中得到较多的应用。这种树枝状结构有效减少生色团分子间的强静电作用，阻止分子间团聚。大量立体空腔可以提供生色团进行有序排列时所需的自由转向空间，提高极化效率，达到增强非线性光学性能的目的。但是有机材料往往热稳定性不高，难以在实际器件中获得应用。无机－有机杂化材料能够综合无机材料的高稳定性、高透明性和有机材料的优异光学活性、可修饰等优点，并具有与光纤匹配良好、耦合损耗低、折射率可调、易于集成等优良特性，已成为光电子学领域的一个新兴热点。将树枝状结构引入到无机－有机杂化材料中，可望为抑制无机－有机杂化材料中偶极分子之间的强静电作用，提高材料的相容性和增强非线性光学性能和热稳定性提供一条新的有效途径。

[0005] 本发明目的是提供一种六枝状偶氮硅氧烷染料及其合成方法。该类化合物具有良好的溶解性和成膜加工性，以及大的非线性光学性能和高的热稳定性，可望作为一种新的非线性光学材料在电光调制、光开关和光存贮等领域中得到应用。

[0006] 本发明的六枝状偶氮硅氧烷染料，其结构通式如下：式中R1为硝基时，R2为氢或氯；R1为氢时，R2为硝基。

[0007] 本发明的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其步骤如下：（1）将1摩尔的1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷溶于乙醇溶液中，滴加入含2－5摩尔的碱溶液，回流搅拌反应半小时，然后加入3-5摩尔的3-氯丙基-1,2-二醇，继续回流反应4小时，反应结束后冷却，将溶液倾入到水中，用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到含丙二醇的枝状核；
（2）将1摩尔的2-（N-乙基苯胺基）乙醇和1－2摩尔的琥珀酸酐溶于二氯甲烷中，加入有机碱和对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温搅拌反应12小时，然后加入氯化铵水溶液，继续室温搅拌反应半小时，反应结束后倒入水中，用二氯甲烷进行萃取并用柱层析法进行提纯获得4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸；
（3）将1摩尔步骤（1）制得的含丙二醇的枝状核和6－9摩尔步骤（2）制得的
4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸溶于有机溶剂中，加入9摩尔的碳二亚胺化合物和2摩尔的对二甲氨基吡啶为催化剂，室温搅拌反应48小时，反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取并用柱层析法进行提纯处理；
（4）将1摩尔的2-氯乙醇和1.2摩尔的苯酚衍生物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入
1.25摩尔的无机盐，回流搅拌反应12小时，反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取并用柱层析法进行提纯处理；
o
（5）将1－2摩尔步骤（4）制得的产物溶于酸，冷却至0 C后，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，反应半小时后加入1摩尔步骤（3）制得的产物，搅拌1小时后，用碳酸钾溶液调节pH值至6－7，反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取并用柱层析法进行提纯处理后获得连有羟基的六枝状偶氮生色团；
（6）将1摩尔获得的六枝状偶氮生色团和6－8摩尔的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，加入催化剂，回流搅拌反应24－72h后，将反应液倒入到正己烷中，过滤沉淀并用柱层析提纯，得六枝状偶氮硅氧烷染料。

[0008] 上述合成方法中，步骤（1）所说的碱溶液是氢氧化钠，氢氧化钾或碳酸钠的水溶液；步骤（2）所说的有机碱是三乙胺或吡啶；步骤（3）所说的有机溶剂是四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或混合溶液；步骤（3）所说的碳二亚胺化合物为N,N'-二环己基碳二亚胺或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；步骤（4）所说的苯酚衍生物为2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚或2-氨基-4-硝基苯酚；步骤（4）所说的无机盐为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸氢钠；步骤（5）所说的酸为浓盐酸或浓硫酸；步骤（6）所说的催化剂为三乙胺、吡啶、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

[0009] 本发明的有益效果在于：1．本发明的六枝状偶氮硅氧烷染料合成工艺简单，条件温和，原料易得，产率较高。

[0010] 2．本发明的六枝状偶氮硅氧烷染料的枝状结构可以显著降低生色团之间的静电相互作用，提高材料的有效生色团负载浓度和极化效率，从而有效增强材料的宏观非线性光学性能。而且，六枝状结构可望增加生色团转动的位阻效应，从而提高生色团极化取向的热稳定性。

[0011] 3．本发明的六枝状偶氮硅氧烷染料与单纯的有机生色团分子相比，具有良好的溶解性、成膜加工性、以及良好的硅基兼容性，能够在玻璃或硅片上直接成膜，并可作为先驱体通过溶胶－凝胶反应制备成无机－有机杂化薄膜，可望作为一种新型非线性光学材料在电光调制、光开关和光存贮等领域得到实际应用。

[0012] 实施例1：R1为硝基，R2为氢的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其步骤如下：
（1）取1摩尔的1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷溶于600 mL乙醇溶液中，滴加入含2摩尔氢氧化钠的水溶液，回流搅拌反应半小时。然后加入3摩尔的3-氯丙基-1,2-二醇，继续回流反应4小时。反应结束后冷却，将溶剂倾入到水中，用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到含丙二醇的枝状核。其合成反应式为：
1
核磁共振：H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 2.03 (s, 3H, CH3), 3.43 (d, 6H, OCH2), 3.80 (m, 6H, OH), 3.95 (m, 3H, CH), 4.67(d, 3H, CH2OH), 4.95 (d, 3H, CH2OH), 6.82 (d, 6H, ArH), 6.91 (d, 6H, ArH).
13
C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ = 157.167, 141.785, 129.695, 114.142,
70.457, 69.911, 63.207, 50.600, 30.863.
元素分析：理论值 C29H36O9: C, 65.89; H, 6.86; 实测值 C, 65.52; H 7.06.+
质谱：理论值 C29H36O9 [M+H], 527.2. 实测值: 526.9.
（2）取1摩尔的2-（N-乙基苯胺基）乙醇和1.2摩尔的琥珀酸酐溶于600 mL二氯甲烷中，加入5 mL的吡啶和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温搅拌反应12小时。然后加入氯化铵水溶液，继续室温搅拌反应半小时。反应结束后倒入水中，用二氯甲烷进行萃取。然后分别用盐水洗和去离子水洗，萃取有机层用无水硫酸镁干燥。过滤后将滤液旋干，沉淀以二氯甲烷和乙酸乙酯（体积比20 : 1）为淋洗剂进行柱层析分离提纯获得
4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸。其合成反应式为：
1
核磁共振：H NMR (500 MHz, CDCl3-d6): δ = 1.14 (m, 3H, CH3), 2.59 (m, 2H, OCH2), 2.65 (m, 2H, OCH2), 3.37 (m, 2H, CH2CH3), 3.53(t, 2H, NCH2), 4.24 (t, 2H, CH2O), 6.67 (m, 3H, ArH), 7.21 (m, 2H, ArH).
（3）取1摩尔步骤（1）制得的含丙二醇的枝状核和6摩尔步骤（2）制得的4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸溶于200 mL四氢呋喃和600 mL二氯甲烷的混合溶液中，加入9摩尔的N,N'-二环己基碳二亚胺和2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温反应
48小时。反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取。分别用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤后旋干溶液，然后用100-200目的硅胶为固定相，四氢呋喃和二氯甲烷（体积比1 : 40）为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理。其合成反应式为：
（4）取1摩尔的2-氯乙醇和1.2摩尔的2-氨基-5-硝基苯酚溶于500 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.25摩尔的碳酸钠。回流搅拌反应12小时。反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取。分别用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干溶液，然后以二氯甲烷为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理。其合成反应式为：
1
核磁共振：H NMR (500 MHz, CDCl3-d6): δ = 1.85 (s, 1H, OH), 4.05 (t, 2H, CH2OH), 4.22 (t, 2H, OCH2), 4.59 (s, 2H, NH2), 6.66 (d, 1H, ArH), 7.71 (d, 1H, ArH), 7.83 (m, 1H, ArH).
－
质谱：理论值 C8H10N2O4 [M-H] , 197.18. 实测值: 198.3.
o
（5）取1摩尔步骤（4）制得的产物溶于2L浓盐酸，冷却至0 C后，缓慢滴加200mL亚硝酸钠水溶液(含0.7mol亚硝酸钠)。反应半小时后加入1摩尔步骤（3）制得的产物。搅拌1小时后，用碳酸钾溶液调节pH值至7。反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取后用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干溶液，然后以四氢呋喃和二氯甲烷（体积比1 : 40）为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理得到六枝状偶氮生色团。其合成反应式为：
（6）取1摩尔的六枝状偶氮生色团和6摩尔的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷溶于200mL四氢呋喃，加入5mL辛酸亚锡。加热回流反应24小时后，将反应液倒入到正己烷中，过滤沉淀得到六枝状偶氮硅氧烷染料。其合成反应式为：
本例制得的六枝状偶氮硅氧烷染料分子量高达4751.46，其活性非线性光学生色团含量达78.39 wt.%，可以单独旋涂成膜制备成非线性光学材料或者作为先驱体通过溶胶－凝胶反应制备无机－有机杂化非线性光学材料。

[0013] 实施例2：R1为硝基，R2为氯的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其步骤如下：
（1）取1摩尔的1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷溶于600 mL乙醇溶液中，滴加入含5摩尔氢氧化钾的水溶液，回流搅拌反应半小时。然后加入4摩尔的3-氯丙基-1,2-二醇，继续回流反应4小时。反应结束后冷却，将溶剂倾入到水中，用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到含丙二醇的枝状核；其合成反应式为：
核磁共振：1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 2.03 (s, 3H, CH3), 3.43 (d, 6H, OCH2), 3.80 (m, 6H, OH), 3.95 (m, 3H, CH), 4.67(d, 3H, CH2OH), 4.95 (d, 3H, CH2OH), 6.82 (d, 6H, ArH), 6.91 (d, 6H, ArH).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ = 157.167, 141.785, 129.695, 114.142,
70.457, 69.911, 63.207, 50.600, 30.863.
元素分析：理论值 C29H36O9: C, 65.89; H, 6.86; 实测值 C, 65.52; H 7.06.质谱：理论值 C29H36O9 [M+H]+, 527.2. 实测值: 526.9.
（2）取1摩尔的2-（N-乙基苯胺基）乙醇和2摩尔的琥珀酸酐溶于600 mL二氯甲烷中，加入5 mL的三乙胺和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温搅拌反应12小时。
然后加入氯化铵水溶液，继续室温搅拌反应半小时。反应结束后倒入水中，用二氯甲烷进行萃取。然后分别用盐水洗和去离子水洗，萃取有机层用无水硫酸镁干燥。过滤后将滤液旋干，沉淀以二氯甲烷和乙酸乙酯（体积比20 : 1）为淋洗剂进行柱层析分离提纯获得
4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸。其合成反应式为：
1
核磁共振：H NMR (500 MHz, CDCl3-d6): δ = 1.14 (m, 3H, CH3), 2.59 (m, 2H, OCH2), 2.65 (m, 2H, OCH2), 3.37 (m, 2H, CH2CH3), 3.53(t, 2H, NCH2), 4.24 (t, 2H, CH2O), 6.67 (m, 3H, ArH), 7.21 (m, 2H, ArH).
（3）取1摩尔步骤（1）制得的含丙二醇的枝状核和9摩尔步骤（2）制得的4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸溶于200 mL四氢呋喃和600 mL二氯甲烷的混合溶液中，加入9摩尔的N,N'-二环己基碳二亚胺和2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温反应
48小时。反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取。分别用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤后旋干溶液，然后用100-200目的硅胶为固定相，四氢呋喃和二氯甲烷（体积比1 : 40）为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理。其合成反应式为：
（4）取1摩尔的2-氯乙醇和1.2摩尔的2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚溶于500 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.25摩尔的碳酸钠。回流搅拌反应12小时。反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取。分别用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干溶液，然后以二氯甲烷为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理。其合成反应式为：
o
（5）取2摩尔步骤（4）制得的产物溶于2L浓硫酸，冷却至0C后，缓慢滴加200mL亚硝酸钠水溶液(含0.7mol亚硝酸钠)。反应半小时后加入1摩尔步骤（3）制得的产物。搅拌
1小时后，用碳酸钾溶液调节pH值至7。反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取后用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干溶液，然后以四氢呋喃和二氯甲烷（体积比1 : 40）为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理得到六枝状偶氮生色团。其合成反应式为：
（6）取1摩尔的六枝偶氮生色团染料和7摩尔的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷溶于
200mL四氢呋喃，加入5mL吡啶。加热回流反应60小时后，将反应液倒入到正己烷中，过滤沉淀得到六枝状偶氮硅氧烷染料。其合成反应式为：
本例制得的六枝状偶氮硅氧烷染料分子量高达4958.13，其活性非线性光学生色团含量达79.29 wt.%，可以单独旋涂成膜制备成非线性光学材料或者作为先驱体通过溶胶－凝胶反应制备无机－有机杂化非线性光学材料。

[0014] 实施例3：R1为氢，R2为硝基的六枝状偶氮硅氧烷染料的合成方法，其步骤如下：
（1）取1摩尔的1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷溶于600 mL乙醇溶液中，滴加入含5摩尔氢氧化钠的水溶液，回流搅拌反应半小时。然后加入5摩尔的3-氯丙基-1,2-二醇，继续回流反应4小时。反应结束后冷却，将溶剂倾入到水中，用乙酸乙酯进行萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到含丙二醇的枝状核。其合成反应式为：

1
核磁共振：H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 2.03 (s, 3H, CH3), 3.43 (d, 6H, OCH2),
3.80 (m, 6H, OH), 3.95 (m, 3H, CH), 4.67(d, 3H, CH2OH), 4.95 (d, 3H, CH2OH),
6.82 (d, 6H, ArH), 6.91 (d, 6H, ArH).
13
C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ = 157.167, 141.785, 129.695, 114.142,
70.457, 69.911, 63.207, 50.600, 30.863.
元素分析：理论值 C29H36O9: C, 65.89; H, 6.86; 实测值 C, 65.52; H 7.06.+
质谱：理论值 C29H36O9 [M+H], 527.2. 实测值: 526.9.
（2）取1摩尔的2-（N-乙基苯胺基）乙醇和2摩尔的琥珀酸酐溶于600 mL二氯甲烷中，加入5 mL的吡啶和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温搅拌反应12小时。然后加入氯化铵水溶液，继续室温搅拌反应半小时。反应结束后倒入水中，用二氯甲烷进行萃取。
然后分别用盐水洗和去离子水洗，萃取有机层用无水硫酸镁干燥。过滤后将滤液旋干，沉淀以二氯甲烷和乙酸乙酯（体积比20 : 1）为淋洗剂进行柱层析分离提纯获得4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸。其合成反应式为：
1
核磁共振：H NMR (500 MHz, CDCl3-d6): δ = 1.14 (m, 3H, CH3), 2.59 (m, 2H, OCH2), 2.65 (m, 2H, OCH2), 3.37 (m, 2H, CH2CH3), 3.53(t, 2H, NCH2), 4.24 (t, 2H, CH2O), 6.67 (m, 3H, ArH), 7.21 (m, 2H, ArH).
（3）取1摩尔步骤（1）制得的含丙二醇的枝状核和8摩尔步骤（2）制得的4-[(2-N-乙基苯胺基)乙氧基]-4-氧代丁酸溶于200 mL四氢呋喃和600 mL二氯甲烷的混合溶液中，加入9摩尔的N,N'-二环己基碳二亚胺和2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温反应
48小时。反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取。分别用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤后旋干溶液，然后用100-200目的硅胶为固定相，四氢呋喃和二氯甲烷（体积比1 : 40）为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理。其合成反应式为：

（4）取1摩尔的2-氯乙醇和1.2摩尔的2-氨基-4-硝基苯酚溶于500 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入1.25摩尔的碳酸氢钠。回流搅拌反应12小时。反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取。分别用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干溶液，然后以二氯甲烷为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理。其合成反应式为：
（5）取1.5摩尔步骤（4）制得的产物溶于2L浓盐酸，冷却至0oC后，缓慢滴加200mL亚硝酸钠水溶液(含0.7mol亚硝酸钠)。反应半小时后加入1摩尔步骤（3）制得的产物。搅拌1小时后，用碳酸钾溶液调节pH值至6。反应结束后，倒入冰水中，用二氯甲烷进行萃取后用盐水和去离子水洗，有机层用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干溶液，然后以四氢呋喃和二氯甲烷（体积比1 : 40）为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理获得六枝状偶氮生色团。其合成反应式为：
（6）取1摩尔的六枝状偶氮生色团和8摩尔的异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷溶于200mL四氢呋喃，加入5mL二月桂酸二丁基锡。加热回流反应72小时后，将反应液倒入到正己烷中，过滤沉淀得到六枝状偶氮硅氧烷染料。其合成反应式为：