아조 화합물, 상기 아조 화합물을 함유하는 안료 분산제, 안료 조성물, 안료 분산체 및 토너

아조 화합물, 상기 아조 화합물을 함유하는 안료 분산제, 안료 조성물, 안료 분산체 및 토너{AZO COMPOUND, PIGMENT DISPERSANT CONTAINING THE AZO COMPOUND, PIGMENT COMPOSITION, PIGMENT DISPERSION AND TONER}

본 발명은 아조 화합물, 상기 아조 화합물을 함유하는 안료 분산제, 안료 조성물, 안료 분산체 및 상기 안료 조성물을 착색제로서 사용하는 토너에 관한 것이다.

미세 안료는 유기 용제 또는 용융 수지와 같은 매체중에서 안료 입자들 사이에서 응집력이 강해지는 경향이 있다. 따라서, 전색물에서 미세 안료는 때때로 색불균일성 또는 현저한 착색력 저하를 일으킨다. 또한, 미세 안료는 착색된 표면 또는 전색물의 피막의 광택 저하와 같은 문제점을 일으킨다.

안료의 분산성을 개선하는 방법으로서, 안료에 대한 친화성을 갖는 부위 및 매체중에서 분산성을 부여하는 고분자 부위를 갖는 폴리머 분산제를 종래 사용해왔다. 예를 들면, 특허문헌 1은 토너용 폴리머 안료 분산제를 개시하고 있으며, 여기서는 아세토아세트아닐리드의 치환 생성물을 함유하는 아조 또는 디아조 발색단이 고분자에 결합된다. 또한, 특허문헌 2는 솔스퍼스(Solsperse)(등록 상표)로 알려진, 산 또는 염기 부위를 갖는 빗형 폴리머 분산제의 용도의 일례를 개시하고 있다. 한편, 특허문헌 3은 잉크젯 기록 안료용 분산제로서 폴리머 분산제의 용도의 일례를 개시하고 있으며, 여기서는 아조 안료의 분자량의 95% 미만인 분자량을 갖는 발색단을 수용성 고분자 주쇄에 결합시킴으로써 상기 폴리머 분산제를 수득한다.

전술한 바와 같은 제안들이 이루어졌지만, 이와 같은 안료 분산제를 사용해서 토너를 제조할 경우에는, 결착 수지중에서 충분한 안료 분산성을 얻기가 곤란하고, 원하는 색조를 얻기가 곤란하다.

본 발명의 목적은 전술한 과제를 해결하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 안료에 대한 높은 친화도와 중합성 단량체, 결착 수지 및 비수용성 용제 등에 대한 높은 친화도를 둘 다 갖는 안료 분산제를 제공하고, 토너용 착색제로서 상기 안료 분산제를 사용한 안료 조성물을 적용함으로써 만족할 만한 색조를 갖는 토너를 제공하는 것이다.

전술한 목적은 다음과 같은 특징을 갖는 본 발명에 의해서 달성된다.

본 발명은 하기 식 1로 표시되는 구조에 하기 식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자가 결합된 구조를 갖는 아조 화합물에 관한 것이다:

[상기 식 1에서, R ₁ 및 R ₂ 는 각각 OM 기 또는 아미노 기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 상대 양이온을 나타내며; R ₃ 내지 R ₇ 은 각각 수소 원자 또는 고분자에 결합되는 연결기를 나타내고, R ₃ 내지 R ₇ 중 적어도 하나는 연결기이다].

[상기 식 2에서, R ₈ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R ₉ 는 페닐기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복실산 아미드기를 나타낸다].

또한, 본 발명은 신규 아조 화합물을 함유하는 안료 분산제, 안료 조성물, 안료 분산체 및 토너를 제공한다.

이하에서 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 아조 화합물 (21)의 ¹³ C NMR 스펙트럼 차트이다.
도 2는 본 발명에 의한 아조 화합물 (25)의 ¹³ C NMR 스펙트럼 차트이다.

이하에서는, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 전술한 종래 기술의 문제점들을 해결할 목적으로 예의 연구를 수행하였으며, 그 결과 하기 식 1로 표시되는 부분 구조가 하기 식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자에 결합된 아조 화합물이 아조 안료 및 비수용성 용제에 대하여 높은 친화도를 갖고, 비수용성 용제중의 아조 안료의 분산성을 개선한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이와 같은 아조 화합물을 사용함으로써, 만족할 만한 분산성을 갖는 아조 안료 조성물이 얻어지며; 나아가 이와 같은 안료 조성물을 사용함으로써 만족할 만한 분산 상태를 갖는 아조 안료 분산체 및 만족할 만한 색조를 갖는 토너가 제공된다는 것을 발견함으로써 본 발명을 달성하였다.

[상기 식 1에서, R ₁ 및 R ₂ 는 각각 OM 기 또는 아미노 기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 상대 양이온을 나타내며; R ₃ 내지 R ₇ 은 각각 수소 원자 또는 고분자에 결합되는 연결기를 나타내고, R ₃ 내지 R ₇ 중 적어도 하나는 연결기이다].

[상기 식 2에서, R ₈ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R ₉ 는 페닐기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복실산 아미드기를 나타낸다].

본 발명의 아조 화합물은 상기 식 1로 표시되고 아조 화합물에 대한 높은 친화도를 갖는 색소 부위, 및 상기 식 2로 표시되고 비수용성 용제에 대한 높은 친화도를 갖는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위로 구성된다.

먼저, 본 발명에 의해 제공하고자 하는 식 1로 표시되는 부분 구조인 색소 부위를 상세하게 설명한다.

식 1에서 R ₁ 및 R ₂ 각각의 OM 기의 상대 양이온의 예로서는 다음을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다: 수소 원자 및 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 이온; 및 암모늄 화학종, 예컨대 암모늄, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 테트라에틸암모늄, n-프로필암모늄, 이소프로필암모늄, 디이소프로필암모늄, n-부틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 이소부틸암모늄, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄 및 트리에탄올암모늄.

식 1에서 R ₁ 및 R ₂ 각각의 아미노기의 예로서는 다음을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다: 비치환 아미노기; 일치환 아미노기, 예컨대 N-메틸아미노기, N-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-테트라데실아미노기, N-페닐아미노기 및 N-나프틸아미노기; 이치환 아미노기, 예컨대 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 및 N,N-메틸프로필아미노기; 아실아미노기, 예컨대 아세틸아미노기, 에틸카르보닐아미노기, tert-부틸카르보닐아미노기, 벤조일아미노기, 나프토일아미노기 및 메톡시카르보닐아미노기; 및 술포닐아미노기, 예컨대 메틸술포닐아미노기, 에틸술포닐아미노기, tert-부틸술포닐아미노기 및 이소프로폭시술포닐아미노기.

식 1에서 R ₁ 및 R ₂ 는 상기 치환기들로부터 임의로 선택될 수 있지만; 안료에 대한 친화도의 관점에서, R ₁ 및 R ₂ 는 각각 OM 기 (M은 수소 원자 또는 알칼리 금속 이온을 나타냄) 또는 비치환 아미노기인 것이 바람직하고, R ₁ 및 R ₂ 는 합성 용이성의 관점에서 동일한 치환기인 것이 더욱 바람직하다.

식 1에서 R ₃ 내지 R ₇ 은 각각 수소 원자 또는 식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자에 결합되는 연결기이다. 연결기의 치환 위치는 아조 기에 대하여 오르토-위치, 메타-위치 및 파라-위치중 임의의 위치일 수 있다. 연결기의 치환 수는 1 내지 5로부터 선택될 수 있다. 합성의 용이성 관점에서, 연결기가 아조 기에 대하여 메타-위치 또는 파라-위치에 치환되는 것이 바람직하고, 나아가 안료에 대한 친화도의 관점에서, 치환 수가 1 또는 2인 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위와 색소 부위는 연결기를 매개로 하여 서로 결합된다. 연결기의 예로서는 2가 연결기, 예컨대 아미드 결합, 예를 들면 카르복실산 아미드 결합 및 술폰산 아미드 결합; 에스테르 결합, 예를 들면 카르복실산 에스테르 결합 및 술폰산 에스테르 결합; 및 에테르 결합, 예를 들면 에테르 결합 및 티오에테르 결합을 들 수 있다. 또한, 연결기의 예로서는, 전술한 결합 이외에도, 알킬렌 및 페닐렌을 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서 연결기가 도입되며, 카르복실산 아미드 결합이 포함되는 것이 특히 바람직하다.

이어서, 식 2로 표시되는 단량체 단위를 갖는 고분자 부위를 설명한다.

식 2에서 R ₈ 의 알킬 기의 예로서는 메틸 기 및 에틸 기를 들 수 있다. R ₈ 은 임의로 전술한 알킬 기 및 수소 원자로부터 선택될 수 있으나; 합성 용이성의 관점에서 R ₈ 은 수소 원자 또는 메틸 기인 것이 바람직하다.

식 2에서 R ₉ 의 카르복실산 에스테르 기의 예로서는 특별한 제한은 없지만 다음을 들 수 있다: 직쇄 또는 분지쇄 에스테르 기, 에컨대 메틸 에스테르기, 및 에틸 에스테르 기, n-프로필에스테르 기, 이소프로필에스테르 기, n-부틸에스테르 기, 이소부틸에스테르 기, sec-부틸에스테르 기, tert-부틸에스테르 기, 옥틸에스테르 기, 노닐에스테르 기, 데실에스테르 기, 운데실에스테르 기, 도데실에스테르 기, 헥사데실에스테르 기, 옥타데실에스테르 기, 2-에틸헥실에스테르 기, 페닐에스테르 기 및 2-히드록시에틸에스테르 기.

식 2에서 R ₉ 의 카르복실산 아미드 기의 예로서는 다음을 들 수 있다: 직쇄 또는 분지쇄 아미드 기, 예컨대 N-메틸아미드 기, N,N-디메틸아미드 기, N-에틸아미드 기, N,N-디메틸아미드 기, N-이소프로필아미드 기, N,N-디이소프로필아미드 기, Nn-부틸아미드 기, N,N-디-n-부틸아미드 기, N-이소부틸아미드 기, N,N-디이소부틸아미드 기, N-sec-부틸아미드 기, N,N-디-sec-부틸아미드 기, N-tert-부틸아미드 기, N-옥틸아미드 기, N,N-디옥틸아미드 기, N-노닐아미드 기, N,N-디노닐아미드 기, N-데실아미드 기, N,N-디데실아미드 기, N-운데실아미드 기, N,N-디운데실아미드 기, N-도데실아미드 기, N,N-디도데실아미드 기, N-헥사데실아미드 기, N-옥타데실아미드 기, N-페닐아미드 기, N-(2-에틸헥실)아미드 기, N,N-디(2-에틸헥실)아미드 기 및 N-(2-히드록시에틸)아미드 기.

식 2에서 치환기 R ₉ 는 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체의 중합가능성을 억제하지 않거나, 색소 부위를 가진 화합물의 용해도를 현저하게 저하시키지 않는 한 더 치환될 수 있으며, 이와 같은 치환에는 특별한 제한이 없다. 이 경우에, 치환에 사용할 수 있는 치환기의 예로서는 다음을 들 수 있다: 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기; 아미노 기, 예컨대 N-메틸아미노 기 및 N,N-디메틸아미노 기; 아실 기, 예컨대 아세틸 기; 및 할로겐 원자, 예컨대 플루오린 원자 및 염소 원자.

식 2에서 R ₉ 는 위에 열거한 치환기, 페닐 기 및 카르복시 기로부터 임의로 선택될 수 있으나; 토너의 결착 수지중의 분산성 및 결착 수지와 색소 부위를 갖는 아조 화합물의 상용성의 관점에서, R ₉ 는 페닐 기 또는 카르복실산 에스테르 기인 것이 바람직하다.

고분자 부위에서, 분산 매체에 대한 친화도는 식 2로 표시되는 단량체 단위의 분율을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 분산 매체가 스티렌과 같은 비극성 용제인 경우에, 식 2에서 R ₉ 가 페닐기를 나타내는 단량체의 분율을 증가시키는 것이 분산 매체에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다. 분산 매체가 아크릴산 에스테르와 같이 어느 정도 극성을 갖는 용제인 경우에는, 식 2에서 R ₉ 가 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복실산 아미드 기를 나타내는 단량체 단위의 분율을 증가시키는 것이 분산 매체에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다.

고분자 부위의 분자량은 아조 안료의 분산성을 개선하는 관점에서 수 평균 분자량으로서 500 이상인 것이 바람직하다. 비수용성 용제에 대한 충분한 친화도의 관점에서, 고분자 부위의 수 평균 분자량은 200000 이하인 것이 바람직하다. 다른 요인으로서 합성 용이성을 고려하여, 고분자 부위의 수 평균 분자량은 2000 내지 50000 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 아조 화합물내의 색소 부위의 치환 위치는 한 단부 주위에 무작위로 산포되거나 동심원상으로 위치하여 블록 또는 2개 이상의 블록들을 형성할 수 있다.

본 발명의 아조 화합물내의 색소 부위의 치환 수가 클수록, 아조 안료의 친화도가 더 높고; 색소 부위의 치환 수가 너무 큰 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 이와 같은 큰 수가 비수용성 용제에 대한 친화도를 열화시키기 때문이다. 따라서, 색소 부위의 수는 고분자 부위를 형성하는 단량체 단위 수 100에 대하여 0.5 내지 10 범위내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 범위내인 것이 더욱 바람직하다.

식 1로 표시되는 색소 부위에서, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 하기 식 4 및 5로 표시되는 호변이성질체가 존재하며, 이와 같은 호변이성질체도 본 발명의 범위내에 포함된다.

[식 4 및 5 각각에서, R ₁ 내지 R ₇ 은 각각 식 1에서의 R ₁ 내지 R ₇ 의 정의와 동일하다].

본 발명에 의한 아조 화합물을 합성하는 방법으로는 하기 방법 (i) 내지 (iii)을 들 수 있다.

먼저, 방법 (i)을 하기 반응식을 예로 들어 상세히 설명한다.

[식 7 및 8 각각에서 R ₁ 및 R ₂ 는 각각 식 1에서의 R ₁ 및 R ₂ 의 정의와 동일하다. P ₁ 은 식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체를 적어도 1종 이상 함유하는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 얻은 고분자 부위이다. 식 6의 Q ₁ 및 식 8의 Q ₁ 은 각각 P ₁ 과 반응하는 치환기를 나타내고; m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다].

위에서 예시한 방법 (i)의 반응식에서, 본 발명의 아조 화합물은 식 6으로 표시되는 아닐린 유도체와 화합물 (7)의 디아조 커플링을 수행하여 화합물 (8)을 합성하는 단계 1, 및 화합물 (8)과 고분자 부위 P ₁ 을 축합 반응과 같은 반응에 의해서 서로 결합시키는 단계 2에 의해 합성될 수 있다.

먼저, 단계 1을 설명한다. 단계 1에서, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 먼저, 아닐린 유도체 (6)와 디아조늄화제, 예컨대 아질산나트륨 또는 황산니트로실을 메탄올과 같은 용제 또는 물 중에서 염산 또는 황산과 같은 무기 산의 존재하에 반응시킴으로써 상응하는 디아조늄 염을 합성한다. 또한, 디아조늄 염을 화합물 (7)에 커플링하여 화합물 (8)을 합성한다.

다양한 유형의 아닐린 유도체 (6) 및 화합물 (7)은 시판 제품으로서 용이하게 입수할 수 있으며, 아닐린 유도체 (6) 및 화합물 (7)은 종래 공지의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.

단계 1은 용제없이 수행할 수 있지만, 반응의 급속한 진행을 방지할 목적으로 용제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용제는 반응을 억제하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐 함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리딘온; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 및 물. 이러한 용제를 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며; 기질의 용해도에 따라서 사용하고자 하는 혼합 용제의 혼합비를 임의로 결정할 수 있다. 전술한 용제의 사용량은 임의로 결정할 수 있지만, 식 6으로 표시되는 화합물에 대하여 질량 기준으로 1.0 내지 20의 계수 범위내에 존재하는 것이 바람직하다.

단계 1은 일반적으로 -50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행하며, 일반적으로 24 시간내에 완료된다.

이어서, 단계 2에 사용된 고분자 부위 P ₁ 의 합성 방법을 설명한다. 고분자 부위 P ₁ 의 합성에서, 종래 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다 (예를 들면, 비특허문헌 1).

이와 같은 방법의 예로서는 다음을 들 수 있다: 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합; 합성의 용이성의 관점에서 라디칼 중합을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합은 예컨대 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 예컨대 방사선 및 레이저 광을 조사함으로써, 광중합 개시제와 광 조사를 병용함으로써, 그리고 가열에 의해서 수행할 수 있다.

라디칼 중합 개시제는 라디칼을 발생하여 중합 반응을 개시할 수 있는 물질일 수 있으며, 예를 들면 열, 광, 방사선 및 산화화원 반응의 작용에 의해서 라디칼을 발생할 수 있는 화합물로부터 선택될 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기금속 화합물 및 광중합 개시제. 더욱 구체적으로, 라디칼 중합 개시제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 아조 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-발레로니트릴); 유기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, tert-헥실 퍼옥시 벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트; 무기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 과황상칼륨 및 과황산암모늄; 및 레독스 개시제, 예컨대 과산화수소-산화제일철 레독스 개시제, 벤조일 퍼옥시드-디메틸아닐린 레독스 개시제 및 세륨(IV) 염-알코올 레독스 개시제. 광중합 개시제의 예로서는 벤조페논, 벤조인 에테르, 아세토페논 및 티오크산톤을 들 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

여기서 사용되는 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 범위내이고; 중합 개시제의 사용량은 목적하는 분자량 분포를 갖는 공중합체를 얻을 수 있도록 조절하는 것이 바람직하다.

P ₁ 으로 표시되는 고분자 부위는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 괴상 중합과 같은 방법을 사용해서 합성할 수 있지만; 합성에 사용되는 각각의 성분들을 용해할 수 있는 용제중에서의 용액 중합이 바람직하고, 단 이와 같은 용액 중합에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 이와 같은 용액 중합에서, 하기 용제를 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다: 극성 유기 용제, 예컨대 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 그의 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 및 비극성 용제, 예컨대 톨루엔 및 크실렌. 이들 중에서, 100℃ 내지 180℃의 비등점을 갖는 용제를 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

중합 온도는 특별히 제한되지 않으며, 바람직한 중합 온도 범위는 사용되는 개시제의 유형에 따라 다르고; 중합은 예컨대 일반적으로 -30℃ 내지 200℃의 범위내에서 수행하고, 더욱 바람직한 온도 범위는 40℃ 내지 180℃이다.

P ₁ 으로 표시되는 고분자 부위를 종래 공지의 방법을 사용해서 분자량 분포 또는 분자 구조 제어 처리할 수 있다. 예를 들면, 하기 방법을 사용함으로써, 분자량 분포 또는 분자 구조가 제어된 고분자 부위를 합성할 수 있다: 부가-분절 사슬 전이제를 사용하는 방법 (특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조); 산화아민 라디칼의 해리 및 결합을 사용하는 NMP 방법 (예: 비특허문헌 2); 중합 개시제로서 할로겐 화합물을 사용하고 중금속 및 리간드를 사용함으로써 중합을 수행하는 ATPR 방법 (예: 비특허문헌 3); 예컨대 디티오카르복실산 에스테르 또는 크산테이트 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 RAFT 방법 (예: 특허문헌 6); 및 추가로, MADIX 방법 (예: 특허문헌 7) 및 DT 방법 (예: 비특허문헌 4).

이어서, 단계 2를 설명한다. 단계 2는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.

예를 들면, 카르복실 기 또는 술폰산 기를 갖는 고분자 부위 P ₁ 및 Q ₁ 이 아미노 기 또는 히드록시 기를 갖는 치환기인 화합물 (8)을 사용함으로써, 각각의 경우에 연결기가 카르복실산 아미드 결합, 술폰산 아미드 결합, 카르복실산 에스테르 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 갖는 본 발명의 아조 화합물을 합성할 수 있다.

이러한 결합을 형성하는 방법의 예로서는 다음을 들 수 있다: 탈수 축합제 (예컨대, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이드 염산염)를 사용하는 방법 (예: 비특허문헌 5); 및 스코튼-바우만 (Schotten-Baumann) 방법 (예: 비특허문헌 6).

단계 2는 용제없이 수행할 수 있지만, 반응의 급속한 진행을 방지할 목적으로 용제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용제는 반응을 억제하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐 함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리딘온; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴. 이러한 용제를 기질의 용해도에 따라서 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 혼합 용제의 혼합비는 임의로 결정할 수 있다. 전술한 용제의 사용량은 임의로 결정할 수 있지만, 화합물 (8) 및 고분자 부위 P ₁ 의 총량에 대하여 질량 기준으로 1.0 내지 20의 계수 범위내에 존재하는 것이 바람직하다.

단계 2는 일반적으로 0℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행하며, 일반적으로 24 시간내에 완료된다.

히드록시 기를 갖는 고분자 부위 P ₁ 및 Q ₁ 이 히드록시 기 또는 할로겐 원자를 갖는 치환기인 화합물 (8)을 단계 2에 사용함으로써, 연결기가 에테르 결합을 갖는 본 발명의 아조 화합물을 합성할 수 있다.

단계 2에, 당업자에게 잘 알려진 소위 윌리엄슨(Williamson) 합성 조건을 적용할 수 있다. 이러한 맥락에서, 단계 2는 Q ₁ 이 할로겐 원자를 갖는 치환기인 경우에 화합물 (8)을 직접 반응시킴으로써, 그리고 Q ₁ 이 히드록시 기를 갖는 치환기인 경우에는 할로겐화 또는 토실화와 같은 처리에 의해서 관능기 전환을 수행한 후에 화합물 (8)을 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 단계 2에, 고분자 부위 P ₁ 이 할로겐 원자 또는 히드록시 기를 갖는 경우에도 같은 방법을 적용할 수 있다.

단계 2는 전술한 바와 같은 다양한 방법을 사용할 수 있지만; 합성의 용이성의 관점에서, 연결기가 카르복실산 아미드 결합을 갖는 치환기를 형성할 수 있는 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

이어서, 하기 반응식을 예로 들어 방법 (ii)를 상세하게 설명한다.

[식 8 및 10 각각에서 R ₁ , R ₂ , Q ₁ 및 m은 각각 방법 (i)의 반응식에서 화학식 8중의 R ₁ , R ₂ , Q ₁ 및 m의 정의와 동일하다. 식 9에서 Q ₂ 는 식 8의 Q ₁ 과 반응하는 치환기를 나타낸다. 식 9 및 10 각각에서 R ₁₀ 은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다. L ₁ 은 식 8의 Q ₁ 과 식 9의 Q ₂ 가 서로 반응함으로써 형성된 2가 연결기를 나타낸다].

위에 일례로서 도시한 방법 (ii)의 반응식에서, 본 발명의 아조 화합물은 식 8로 표시되는 화합물과 식 9로 표시되는 비닐 기 함유 화합물을 서로 반응시킴으로써 중합성 관능기를 갖는 화합물 (10)을 합성하는 단계 3, 및 중합성 관능기를 갖는 화합물 (10)을 식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 적어도 1종 이상의 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체와 공중합시키는 단계 4에 의해서 본 발명의 아조 화합물을 합성할 수 있다.

먼저, 단계 3을 설명한다. 단계 3은 방법 (i)의 단계 2와 같은 방법을 사용함으로써, 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물 (10)을 합성할 수 있다. 예를 들면, Q ₂ 가 카르복실 기를 갖는 치환기인 비닐 기 함유 화합물 (9)와 Q ₁ 이 히드록시 기를 갖는 치환기인 화합물 (8)을 사용함으로써, L ₁ 이 카르복실산 에스테르 결합을 갖는 중합성 화합물 (10)을 합성할 수 있다. 또한, Q ₂ 가 히드록시 기를 갖는 치환기인 비닐 기 함유 화합물 (9)와 Q ₁ 이 술폰산 기를 갖는 치환기인 화합물 (8)을 사용함으로써, L ₁ 이 술폰산 에스테르 결합을 갖는 중합성 화합물 (10)을 합성할 수 있다. 또한, Q ₂ 가 카르복실 기를 갖는 치환기인 비닐 기 함유 화합물 (9)와 Q ₁ 이 아미노 기를 갖는 치환기인 화합물 (8)을 사용함으로써, L ₁ 이 카르복실산 아미드 결합을 갖는 중합성 화합물 (10)을 합성할 수 있다.

다양한 유형의 비닐 기 함유 화합물 (9)을 시판 제품으로서 용이하게 입수할 수 있으며, 비닐 기 함유 화합물 (9)은 종래 공지의 방법에 의해서 쉽게 합성할 수 있다.

이어서, 단계 4를 설명한다. 단계 4에서, 본 발명의 아조 화합물은 방법 (i)의 고분자 부위 P ₁ 의 합성과 동일한 방법에 의해서 중합성 화합물 (10)을 식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 적어도 1종 이상의 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체와 공중합시킴으로써 합성할 수 있다.

이어서, 하기 반응식을 예로 들어서 방법 (iii)을 상세하게 설명한다.

[식 8 및 12 각각에서 R ₁ , R ₂ , Q ₁ 및 m은 각각 방법 (i)의 반응식에서 식 8중의 R ₁ , R ₂ , Q ₁ 및 m의 정의와 동일하다. 식 11에서 Q ₃ 은 식 8중의 Q ₁ 과 반응하는 치환기를 나타낸다. X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. L ₂ 는 식 8중의 Q ₁ 과 식 11중의 Q ₃ 의 반응에 의해 형성되는 2가 연결기를 나타낸다].

위에 일례로서 도시한 방법 (iii)의 반응식에서, 본 발명의 아조 화합물은 식 8로 표시되는 화합물과 식 11로 표시되는 화합물을 서로 반응시킴으로써 유기 할로겐 화합물 (12)를 합성하는 단계 5, 및 상기 유기 할로겐 화합물 (12)를 중합 개시제로 사용해서 식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 적어도 1종 이상의 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체를 중합시키는 단계 6에 의해서 본 발명의 아조 화합물을 합성할 수 있다.

먼저, 단계 5를 설명한다. 단계 5는 방법 (i)의 단계 2와 동일한 방법을 사용함으로써, 유기 할로겐 화합물 (12)를 합성할 수 있다. 예를 들면, 카르복실 기를 갖는 화합물 (11)과 Q ₁ 이 히드록시 기를 갖는 치환기인 화합물 (8)을 사용함으로써, L ₂ 가 카르복실산 에스테르 결합을 갖는 유기 할로겐 화합물 (12)를 합성할 수 있다. 또한, 히드록시 기를 갖는 화합물 (11)과 Q ₁ 이 술폰산 기를 갖는 치환기인 화합물 (8)을 사용함으로써, L ₂ 가 술폰산 에스테르 결합을 갖는 유기 할로겐 화합물 (12)를 합성할 수 있다. 또한, 카르복실 기를 갖는 화합물 (11)과 Q ₁ 이 아미노 기를 갖는 치환기인 화합물 (8)을 사용함으로써, L ₂ 가 카르복실산 아미드 결합을 갖는 유기 할로겐 화합물 (12)를 합성할 수 있다.

카르복실 기를 갖는 화합물 (11)의 예로서는 다음을 들 수 있다: 클로로아세트산, α-클로로프로피온산, α-클로로부티르산, α-클로로이소부티르산, α-클로로발레르산, α-클로로이소발레르산, α-클로로카프로인산, α-클로로페닐아세트산, α-클로로디페닐아세트산, α-클로로-α-페닐프로피온산, α-클로로-β-페닐프로피온산, 브로모아세트산, α-브로모프로피온산, α-브로모부티르산, α-브로모이소부티르산, α-브로모발레르산, α-브로모이소발레르산, α-브로모카프로인산, α-브로모페닐아세트산, α-브로모디페닐아세트산, α-브로모-α-페닐프로피온산, α-브로모-β-페닐프로피온산, 요오도아세트산, α-요오도프로피온산, α-요오도부티르산, α-요오도이소부티르산, α-요오도발레르산, α-요오도이소발레르산, α-요오도카프로인산, α-요오도페닐아세트산, α- 요오도디페닐아세트산, α-요오도-α-페닐프로피온산, α-요오도-β-페닐프로피온산, β-클로로부티르산, β-브로모이소부티르산, 요오도디메틸메틸벤조산 및 1-클로로에틸벤조산; 그리고 산 할라이드 및 이러한 산의 산 무수물도 상기 산과 같은 방식으로 본 발명에 사용할 수 있다.

히드록시 기를 갖는 화합물 (11)의 예로서는 다음을 들 수 있다: 1-클로로에탄올, 1-브로모에탄올, 1-요오도에탄올, 1-클로로프로판올, 2-브로모프로판올, 2-클로로-2-프로판올, 2-브로모-2-메틸프로판올, 2-페닐-1-브로모에탄올 및 2-페닐-2-요오도에탄올.

이어서, 단계 6을 설명한다. 단계 6에서는, ATPR 방법을 사용하고 유기 할로겐 화합물 (12)를 중합 개시제로서 사용하여 금속 촉매 및 리간드의 존재하에, 식 2로 표시되는 단량체 단위를 형성하는 적어도 1종 이상의 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 본 발명의 아조 화합물을 합성할 수 있다.

ATRP 방법에 사용되는 금속은 특별히 제한되지 않지만; 주기율표의 7족 내지 11족으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 저 원자가 착체와 고 원자가 착체가 가역적으로 호환되는 레독스 촉매 (레독스 공액 착체)에서, 구체적으로 사용되는 저 원자가 금속의 예로서는 다음과 같은 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 들 수 있다: Cu ⁺ , Ni ⁰ , Ni ⁺ , Ni ²⁺ , Pd ⁰ , Pd ⁺ , Pt ⁰ , Pt ⁺ , Pt ²⁺ , Rh ⁺ , Rh ²⁺ , Rh ³⁺ , Co ⁺ , Co ²⁺ , Ir ⁰ , Ir ⁺ , Ir ²⁺ , Ir ³⁺ , Fe ²⁺ , Ru ²⁺ , Ru ³⁺ , Ru ⁴⁺ , Ru ⁵⁺ , Os ² +, Os ³⁺ , Re ²⁺ , Re ³⁺ , Re ⁴⁺ , Re ⁶⁺ , Mn ²⁺ 및 Mn ³⁺ . 이들 중에서, Cu ⁺ , Ru ²⁺ , Fe ²⁺ 또는 Ni ²⁺ 가 바람직하고, 특히 원료 입수 용이성의 관점에서 Cu ⁺ 가 바람직하다. 1가 구리 화합물의 예로서는, 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리 및 시안화제1구리를 바람직하게 사용할 수 있다.

ATRP 방법에 사용되는 리간드로서는, 일반적으로 유기 리간드가 사용된다. 이와 같은 유기 리간드의 예로서는 다음을 들 수 있다: 2,2'-비피리딜 및 그의 유도체; 1,10-페난트롤린 및 그의 유도체; 테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀. 구체적으로, 원료의 입수 용이성의 관점에서 지방족 폴리아민, 예컨대 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민이 바람직하다.

위에서 일례로서 나타낸 상기 합성 방법의 각 단계에서 수득한 화합물을 통상의 유기 화합물 분리-정제 방법을 사용해서 정제할 수 있다. 이와 같은 분리-정제 방법의 예로서는 다음을 들 수 있다: 유기 용제를 사용한 재결정화 방법 및 재침전 방법; 및 실리카겔 등을 사용한 컬럼 크로마토그래피. 이러한 방법을 단독으로 또는 2 가지 이상을 함께 사용하여 정제를 수행함으로써 고순도 화합물을 수득할 수 있다.

이어서, 본 발명의 안료 분산제 및 안료 조성물을 설명한다. 본 발명의 아조 화합물은 아조 안료에 대하여, 특히 아세토아세트아닐리드 용제에 대하여 높은 친화도를 가지므로; 본 발명의 아조 화합물을 안료 분산제로서 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 분산제는 본 발명의 아조 화합물(들)을 함유하는 안료 분산제일 수 있다. 본 발명의 안료 조성물은 코팅재, 잉크, 토너 및 수지 성형품에 사용되며, 이 때 본 발명의 안료 조성물은 안료 및 안료 분산제로서 1종 이상의 본 발명의 아조 화합물을 함유한다.

본 발명의 안료 조성물에 함유되는 안료의 예로서는 다음을 들 수 있다: 모노아조 안료, 디아조 안료 및 폴리아조 안료. 이들 중에서, 아세토아세트아닐리드형 안료, 예를 들면 CI 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 74, 93, 128, 155 및 180이 바람직한데, 그 이유는 이들이 본 발명의 안료 분산제에 대하여 더 강한 친화성을 갖기 때문이다. 특히, 하기 식 3으로 표시되는 CI 피그먼트 옐로우 155가 더욱 바람직한데, 그 이유는 본 발명의 아조 화합물에 기인하는 높은 분산 효과때문이다. 이러한 안료를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는, 전술한 바와 같은 황색 안료 이외의 안료라도 그것이 본 발명의 안료 분산제에 대하여 친화성을 갖는 안료인 한 바람직하게 사용할 수 있으며; 본 발명에 사용할 수 있는 안료에 특별한 제한은 없다.

이와 같은 황색 안료 이외의 안료의 예로서는 다음을 들 수 있다: CI 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, 5, 13, 15, 16, 34, 36, 38, 62, 64, 67, 72 및 74; CI 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, 3, 4, 5, 12, 16, 17, 23, 31, 32, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 53:1, 57:1, 112, 144, 146, 150, 166, 170, 176, 185, 187, 208, 210, 220, 221, 238, 242, 245, 253, 258, 266 및 269; CI 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 13, 25, 32 및 50; CI 피그먼트 블루(Pigment Blue) 25 및 26; CI 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, 25 및 41.

이러한 안료는 미정제 안료이거나, 조제 안료 조성물이 본 발명의 안료 분산제의 효과를 크게 억제하지 않는 것인 한, 조제 안료 조성물일 수 있다.

본 발명의 안료 조성물에서 안료 대 안료 분산제의 질량 조성비는 100:1 내지 100:100 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 안료 조성물에서 안료 대 안료 분산제의 질량 조성비는 100:10 내지 100:50 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 안료 조성물은 습식 방법 또는 건식 방법에 의해서 제조될 수 있다. 본 발명의 아조 화합물이 비수용성 용제에 대하여 높은 친화성을 갖기 때문에, 균일한 안료 조성물을 간단하게 제조할 수 있는 습식 방법의 제조가 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 안료 조성물은 다음과 같이 얻을 수 있다. 안료 분산제, 및 필요에 따라 수지를 분산 매체에 용해시키고, 수득한 혼합물에 안료 분말을 혼합물을 교반시키면서 서서히 첨가하여 안료 분말을 분산 매체에 충분하게 적응시킨다. 또한, 분산기, 예컨대 혼련기, 로울밀, 볼밀, 도료 진탕기, 용해기, 마멸기, 샌드 밀 또는 고속 밀을 사용함으로써 기계적 전단력을 가하여, 안료 분산제를 안료의 입자 표면에 흡착시키고 안료를 안정하고 균일한 미립자로서 미세하게 분산시킬 수 있다.

본 발명의 안료 조성물은 그 제조시에 보조제를 더 첨가할 수 있다. 보조제는 예컨대 계면활성제, 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 대전방지제, 방진제, 증량제, 농담 착색제, 방부제, 건조 억제제, 유동 조절제, 습윤제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정제, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 안료 분산제를 미정제 안료의 제조시에 사전에 첨가할 수도 있다.

이어서, 본 발명의 안료 분산체를 설명한다. 본 발명의 안료 분산체는 전술한 바와 같은 안료 조성물 및 비수용성 용제를 포함한다. 안료 조성물을 비수용성 용제에 분산시키거나, 안료 조성물의 각각의 구성 성분들을 별도로 비수용성 용제에 분산시킬 수 있다. 예를 들면, 안료 조성물은 다음과 같이 얻어진다. 분산 매체에, 안료 분산제 및 필요에 따라 수지를 용해시키고, 수득한 혼합물에 안료 또는 안료 조성물 분말을 혼합물을 교반시키면서 서서히 첨가하여 안료 또는 안료 조성물 분말을 분산 매체에 충분하게 적응시킨다. 또한, 분산기, 예컨대 볼밀, 도료 진탕기, 용해기, 마멸기, 샌드 밀 또는 고속 밀을 사용함으로써 기계적 전단력을 가하여, 안료를 안정하고 균일한 미립자로서 분산시킬 수 있다.

본 발명의 안료 분산체에 사용할 수 있는 비수용성 용제는 안료 분산체의 목적 및 용도에 따라 결정될 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 이와 같이 사용할 수 있는 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 및 테트라브로모에탄.

본 발명의 안료 분산체에 사용할 수 있는 비수용성 용제는 중합성 단량체일 수 있다. 이러한 중합성 단량체의 예로서는 다음을 들 수 있다: 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, pn-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, pn-헥실스티렌, pn-옥틸스티렌, pn-노닐스티렌, pn-데실스티렌, pn-도데실스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 페닐 메� �크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드.

분산 매체에 용해될 수 있는 수지는 안료 조성물의 목적 및 용도에 따라 결정되며, 특별한 제한은 없다. 이와 같은 수지의 예로서는 다음을 들 수 있다: 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리아크릴산 에스테르 수지, 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 에테르 수지, 폴리비닐 알코올 수지 및 폴리비닐 부티랄 수지. 또한, 상기 수지의 예로서 다음을 들 수 있다: 폴리우레탄 수지 및 폴리펩티드 수지. 이러한 수지들을 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 안료 조성물은 결착 수지 및 착색제를 갖는 토너 입자를 포함하는 토너용 착색제로서 적당하다. 본 발명의 안료 조성물을 사용함으로써, 토너 입자 중의 안료의 분산성이 충분하게 유지되므로, 충분한 색조를 갖는 토너가 제공된다.

본 발명에 사용되는 토너에 사용되는 결착 수지의 예로서는 다음을 들 수 있다: 스티렌-아크릴 수지 (스티렌-아크릴 수지의 예로서는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르-아크릴산 공중합체를 들 수 있음), 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 중합법에 의해서 직접 토너 입자를 제조하는 방법에서, 토너 입자를 형성하는 단량체가 사용된다. 바람직하게 사용되는 단량체의 예로서는 다음을 들 수 있다: 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌; 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴산 아미드; 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드; 및 올레핀계 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 시클로헥센. 이러한 단량체들을 단독으로 사용하거나, 이론적인 유리 전이 온도 (Tg)가 40 내지 75℃ 범위가 되도록 적절하게 혼합한다 (비특허문헌 7 참조). 이론적인 유리 전이 온도가 40℃ 미만일 경우에는, 토너의 저장 안정성 또는 내구성 안정성에 관하여 문제가 일어나기 쉽고; 그 반면에, 이론적인 유리 전이 온도가 75℃를 초과할 때는, 토너를 사용해서 총천연색 화상을 형성할 때 투명도가 저하된다.

본 발명의 토너에서 결착 수지는 폴리스티렌과 같은 비극성 수지와 폴리카르보네이트 수지와 같은 극성 수지의 병용에 의해서 토너 첨가제, 예컨대 착색제, 대전 제어제 및 왁스내의 분포를 제어할 수 있다. 예를 들면, 토너 입자를 현탁 중합법과 같은 중합법에 의해서 직접 제조하는 경우에, 분산 단계부터 중합 단계까지 중합 반응하는 동안 극성 수지를 첨가한다. 그 결과, 토너 입자의 표면상에 극성 수지의 박층이 형성되는 방식으로 극성 수지 농도를 토너 입자의 표면부터 중심까지 연속적으로 변화하도록 제어할 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 안료 조성물을 포함하는 착색제와, 또는 대전 제어제와 상호작용을 갖는 극성 수지를 사용함으로써, 토너 입자중의 착색제의 존재 상태를 바람직한 형태로 만들 수 있다.

또한, 본 발명에서, 토너 입자의 기계적 강도를 증가시키고, 입자를 구성하는 분자의 분자량을 제어할 목적으로, 결착 수지의 합성에 가교제를 사용할 수 있다.

가교제는 토너의 정착성 및 내옵셋성의 관점에서 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 범위로 사용한다.

본 발명에 사용되는 토너용 착색제로서, 본 발명에 개시된 안료 조성물을 항상 사용하지만, 제2의 착색제가 본 발명의 안료 조성물의 분산성을 억제하지 않는 한 전술한 안료와 제2의 착색제를 함께 사용할 수 있다.

안료와 함께 사용될 수 있는 착색제의 예로서는 종래 공지의 착색제, 예컨대 축합 아조 화합물, 이소인돌린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물 및 아릴 아미드 화합물로 예시되는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 왁스 성분의 예로서는 다음을 들 수 있다: 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미소결정질 왁스 및 바셀린, 및 이들의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 얻은 탄화수소 왁스, 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 및 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르누바 왁스 및 칸데릴라 왁스, 및 그의 유도체. 상기 유도체로서는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그라프트 변형 생성물을 들 수 있다. 또한, 왁스 성분의 예로서 다음을 들 수 있다: 알코올, 예컨대 고급 지방족 알코올, 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산, 산 아미드 왁스, 지방산 에스테르, 경화된 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스 및 동물성 왁스. 이들을 각각 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 필요하다면 대전 제어제도 사용할 수 있다. 이와 함께, 현상 시스템에 대하여 적절해지도록 최적의 마찰전기 대전량을 제어할 수 있다.

대전 제어제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특히 대전 제어제는 고속 대전을 가능하게 하고 일정량의 전하를 안정하게 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 토너 입자를 중합법에 의해서 직접 제조할 경우에, 대전 제어제는 중합 억제성이 낮고 수계 매체중에 가용화하는 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

토너의 음대전 제어용 대전 제어제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 술폰산 기, 술폰산염 기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체; 살리실산 유도체 및 그의 금속 착체; 모노아조 금속 화합물; 아세틸아세톤 금속 화합물; 방향족 옥시카르복실산; 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 및 그의 금속 염, 그의 무수물 및 그의 에스테르; 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀; 우레아 유도체; 금속 함유 나프토인산계 화합물; 보론 화합물; 4급 암모늄 염; 칼릭사렌; 및 수지계 대전 제어제. 토너의 양대전 제어용 대전 제어제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 니그로신 및 지방산 금속 염 등으로 변형된 니그로신; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염; 4급 암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트; 4급 암모늄 염의 유사체인 오늄 염, 예컨대 포스포늄 염 및 오늄 염의 레이크(lake) 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료 (레이크화제의 예로는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스토몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아니드 및 페로시아니드를 들 수 있음); 고급 지방산의 금속 염; 디유기주석 옥시드, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드; 디유기주석 보레이트, 예컨대 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트, 및 수지계 대전 제어제. 이러한 대전 제어제를 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 토너에서, 무기 미세 분말을 유동화제로서 토너 입자에 첨가할 수 있다. 사용 가능한 무기 미세 분말의 예로서는 다음을 들 수 있다: 실리카, 산화티타늄, 알루미나 및 이들의 복합 산화물의 미세 분말, 및 이들의 표면 처리물.

본 발명에 의한 토너 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 방법을 토너 입자의 제조 방법으로서 사용할 수 있다. 토너 입자 제조 방법의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다: 분쇄법, 유화 중합법, 현탁 중합법 및 현탁 조립법. 이러한 제조 방법들 중에서, 예를 들면 환경에 대한 부담 및 입도 제어의 관점에서 하기 방법이 특히 바람직하다: 현탁 중합법, 현탁 조립법 및 수계 매체에서 조립을 수행하는 현탁 조립법. 통상의 분쇄법에 의해 수득한 토너 입자의 경우에, 다량의 왁스 성분을 토너 입자에 첨가하는 것은 현상성의 관점에서 기술적 난이도가 매우 높다. 토너 입자를 수계 매체에서 조립하면 왁스 성분을 다량으로 첨가하더라도 왁스 성분이 토너의 표면상에 존재하지 않게 만드는 기법을 채택할 수 있다. 또한, 토너 입자의 입자 형상을 정밀하게 제어함으로써, 각각의 토너 입자는 동일한 양의 착색제를 혼입할 수 있고, 이로써 토너 입자의 대전성에 미치는 착색제의 영향이 균일해지며, 현상성과 전사성이 잘 균형을 이루는 방식으로 개선된다.

현탁 중합법에 의해 제조되는 토너 입자는 예컨대 하기 단계에 의해서 제조할 수 있다. 먼저, 본 발명에 의한 안료 조성물을 포함하는 착색제, 결착 수지, 왁스 성분 및 중합 개시제를 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 이어서, 중합성 단량체 조성물을 수계 매체에 분산시켜서 중합성 단량체 조성물의 입자를 조립한다. 이어서, 수계 매체중의 중합성 단량체 조성물의 입자에서 중합성 단량체를 중합시킴으로써 토너 입자를 수득할 수 있다.

상기 단계에서 중합성 단량체 조성물은 제1 중합성 단량체에 착색제를 분산시킴으로써 제조된 분산체와 제2 중합성 단량체를 혼합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 본 발명의 안료 조성물을 포함하는 착색제를 먼저 제1 중합성 단량체에 완전히 분산시킨 후에, 수득한 분산체를 다른 토너 재료와 함께 제2 중합성 단량체와 혼합함으로써, 안료가 더욱 충분히 분산된 상태로 토너 입자에 존재하도록 할 수 있다.

현탁 중합법에 사용되는 중합 개시제의 예로서는 종래 공지의 중합 개시제, 예컨대 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기금속 화합물 및 광중합 개시제를 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 이와 같은 중합 개시제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 아조 화합물, 예컨대 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2-아조비스이소부티레이트, 4,4-아조비스-4-시아노발레로니트릴 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트; 무기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 레독스 개시제, 예컨대 과산화수소-산화제일철 레독스 개시제, BPO-디메틸아닐린 개시제 및 세륨(IV) 염-알코올 레독스 개시제. 광중합 개시제의 예로서는 아세토페논, 벤조인 에테르 및 케탈을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 의도하는 중합도에 따라 다르며, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부 범위이다. 중합 개시제의 유형은 중합법에 따라 다소 상이하며; 중합 개시제를 단독으로 사용하거나 10시간 반감기 온도를 참조하여 혼합물로서 사용한다.

현탁 중합법에 사용되는 수계 매체는 분산 안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산 안정제로서는, 종래 공지의 무기 및 유기 분산제를 사용할 수 있다.

본 발명에서, 이와 같은 분산제 중에서, 물에 거의 용해되지 않는 산 가용성 무기 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 수난용성 무기 분산제를 사용해서 수계 매체를 제조할 경우, 이러한 분산제는 중합성 단량체 조성물의 수계매체 중의 액적 안정성의 관점에서 각각 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 내지 2.0 질량부 범위내의 분율로 사용된다. 본 발명에서, 수계 매체는 중합성 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 300 내지 3,000 질량부 범위의 물을 사용해서 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너 입자를 현탁 조립법에 의해 제조하는 경우에, 바람직한 토너 입자를 수득할 수 있다. 현탁 조립법에서 제조 단계는 가열 단계를 포함하지 않으므로, 현탁 조립법은 저융점 왁스 사용시에 발생하는 수지와 왁스 성분 사이의 상용화를 억제함으로써, 이와 같은 상용화에 기인한 토너의 유리 전이 온도 저하를 방지할 수 있다. 현탁 조립법은 결착 수지로서 작용하는 토너 재료의 선택이 광범위하므로, 결착 수지가 되는 토너 재료는 정착성에 관하여 일반적으로 유리한 것으로 간주되는 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 쉽게 포함할 수 있다.

현탁 조립법에 의해 제조되는 토너 입자는 예컨대 하기 단계에 의해서 제조할 수 있다. 먼저, 본 발명에 의한 안료 조성물을 포함하는 착색제, 결착 수지 및 왁스 성분을 용제에서 혼합하여 용제 조성물을 제조한다. 이어서, 용제 조성물을 수계 매체에 분산시켜서 용제 조성물의 입자를 조립하여 토너 입자 현탁액을 수득한다. 이어서, 가열 또는 감압에 의해 수득한 현탁액으로부터 용제를 제거함으로써 토너 입자를 수득할 수 있다.

전술한 단계에서 용제 조성물은 착색제를 제1 용제에 분산시킴으로써 제조된 분산체를 제2 용제와 혼합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 본 발명의 안료 조성물을 포함하는 착색제를 먼저 제1 용제에 완전히 분산시킨 후에, 수득한 분산체를 다른 토너 재료와 함께 제2 용제와 혼합함으로써, 안료가 더욱 충분히 분산된 상태로 토너 입자에 존재할 수 있도록 한다.

현탁 조립법에 사용할 수 있는 용제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 헥산; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 사염화탄소; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알코올; 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 셀로솔브, 예컨대 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 벤질 알코올 에틸 에테르, 벤질 알코올 이소프로필 에테르 및 테트라히드로푸란; 및 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트. 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 토너 입자 현탁액에서 용제를 쉽게 제거할 목적으로, 낮은 비등점을 갖고 결착 수지를 충분히 용해할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

용제의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 5,000 질량부, 더욱 바람직하게는 120 내지 1,000 질량부 범위이다.

현탁 조립법에 사용되는 수계 매체는 분산 안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산 안정제로는, 현탁 중합에서 사용된 것과 동일한 분산 안정제를 사용할 수 있다.

분산제의 사용량은 수계 매체 중의 용제 조성물의 액적 안정성의 관점에서 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 토너는 바람직하게는 3.00 내지 15.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 4.00 내지 12.0 ㎛ 범위의 토너 중량 평균 입도 (이하, D4)를 갖는 것이 바람직하다.

토너의 D4 대 수 평균 입도 (이하, D1)의 비율 (이하, D4/D1)은 1.35 이하, 바람직하게는 1.30 이하이다. D4/D1이 1.35 이하일 경우에, 포깅의 발생 및 전사성 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 토너의 D4 및 D1을 조절하는 방법은 토너 입자의 제조법에 따라 다르다. 예를 들면, 현탁 중합법의 경우에, D4 및 D1은 수계 매체의 제조에 사용된 분산 안정제의 농도, 반응시 교반 속도 및 반응시 교반 시간과 같은 인자를 제어함으로써 조절할 수 있다.

본 발명의 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너일 수 있다. 토너를 자성 토너로서 사용할 경우, 토너 입자는 자성체를 포함할 수 있다. 이와 같은 자성체의 예로서는 다음을 들 수 있다: 산화철 및 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni; 이러한 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와 같은 금속과의 합금; 및 이들의 혼합물.

실시예

이어서, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명이 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 이하의 설명에서 용어 "부"는 "질량부"이고 "%"는 "질량%"이다.

이하에서는, 실시예에 사용된 측정 방법을 설명한다.

(1) 분자량의 측정

본 발명에서 고분자 부위 및 아조 화합물의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해서 측정하고 폴리스티렌 표준물질에 대하여 유도한 것이다. SEC에 의한 분자량 측정은 다음과 같이 수행하였다.

샘플 농도가 1.0 질량%가 되도록 샘플을 하기 용출제에 첨가하고, 수득한 용액을 실온에서 24 시간 동안 방치하였다. 이어서, 용액을 0.2 ㎛의 소공 크기를 갖는 내용제성 멤브레인 필터로 여과하고, 수득한 여과액을 샘플 용액으로서 사용하였으며, 다음과 같은 조건하에 측정을 수행하였다.

장치: 고성능 GPC 장치 (HLC-8220GPC) (토오소 코포레이션 제조)

컬럼: 2열의 TSKgel α-M (토오소 코포레이션 제조)

용출제: DMF (20 mM, LiBr 함유)

유속: 1.0 ml/분

오븐 온도: 40℃

샘플 주입량: 0.10 ml

샘플의 분자량 유도를 위해서, 하기 표준 폴리스티렌 수지를 사용함으로써 작성한 분자량 검정 곡선을 사용하였다: TSK 표준 폴리스티렌 (토오소 코포레이션 제조): F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500.

(2) 산가의 측정

본 발명에서 고분자 모이어티 및 아조 화합물의 산가는 하기 방법에 의해서 측정하였다.

기본 작업은 JIS K-0070을 기본으로 하였다.

1) 샘플 0.5 내지 2.2 g을 정확히 평량한다. 이로써 얻은 질량을 W (g)으로 정한다.

2) 샘플을 50 ml 비이커에 넣고, 테트라히드로푸란/에탄올 (2/1)의 혼합 용제 25 ml를 첨가하여 샘플을 용해시킨다.

3) 0.1 몰/l KOH 에탄올 용액을 사용하고 전위차 적정계 (예: 히라누마 산교 코포레이션에서 제조한 자동 적정기 "COM-2500"를 사용할 수 있음)를 사용하여 적정을 수행하였다.

4) 적정지 KOH 용액의 사용량을 S (ml)로 정한다. 동시에, 블랭크 샘플을 적정하고, 이 경우에 KOH 용액의 사용량을 B (ml)로 정하였다.

5) 하기 식을 사용해서 산가를 유도한다. 식에서, f는 KOH 용액의 계수이다.

산가 (mg KOH/g) = {(SB) xfx 5.61}/W

(3) 조성 분석

본 발명에서 고분자 모이어티 및 아조 화합물의 구조 결정은 하기 장치를 사용해서 수행하였다.

FT-NMR 어밴스(AVANCE)-600, 브루커 코포레이션 제조

(사용된 용제: 중수소치환 클로로포름)

크롬(III) 아세틸아세토네이트를 이완제로서 사용하는 역 게이트 디커플링 방법(inverse gated decoupling method)에 의해서 ¹³ C NMR을 정량분석하여 조성 분석을 수행하였다.

[실시예 1]

하기 방법에 의해서, 식 2로 표시되는 하나 이상의 단량체 단위를 갖는 고분자 부위를 합성하였다.

<고분자 부위의 합성예 1: 수지 A의 합성>

[화합물 (13)에서, " co "는 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 단위의 배열이 랜덤이라는 것을 가리킨다].

질소에 의한 치환하에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100부를 가열하고, 120℃ 이상의 액체 온도하에 환류하였다. 스티렌 61.7부, 아크릴산 3.6부 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(유기 퍼옥시드 중합 개시제, 상표명: 퍼부틸(Perbutyl) Z, NOF 코포레이션 제조) 1.0부의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 용액을 3 시간 동안 교반한 다음, 용액 온도를 170℃로 증가시키면서 용액을 표준 압력 증류 처리하였다. 용액 온도가 170℃에 도달한 후에, 용액을 1 hPa로 감압시키고, 1 시간 동안 증류하여 용제를 제거함으로써, 상기 구조를 갖는 수지 A (13)를 수득하였다.

[수지 A의 분석 결과]

[1] GPC 결과: 수평균 분자량 (Mn)= 13324

[2] 산가의 측정 결과: 39 mg KOH/g

[3] ¹³ C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl ₃ , 실온): δ [ppm] = 181.57(1C, s), 145.22(13C, m), 127.91(70C, m), 40.26(31C, m)

¹³ C NMR 데이터 분석 결과에 의해 각각의 피크에 할당된 공중합체를 구성하는 탄소 원자 수의 정량적으로 측정된 수치 및 수 평균 분자량의 측정 결과로부터, 수지 A를 구성하는 단량체 단위의 수를 유도하였다: 그 결과, 평균적으로, 다음과 같은 결과를 얻었다: 스티렌 단량체 수/아크릴산 단량체 수= 121/9.

수지 A의 합성예와 같은 작업을 수행함으로써, 하기 표 1에 열거된 수지 B 내지 L을 합성하였다.

[표 1]

수지 합성예

[표 1에서, "Me"는 메틸 기를 나타낸다. ( n )은 알킬 기가 직쇄임을 가리킨다. " co "는 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 단위의 배열이 랜덤이라는 것을 가리킨다].

[실시예 2]

이어서, 하기 방법에 의해서, 본 발명의 아조 화합물을 합성하였다.

<아조 화합물의 합성예 1: 아조 화합물 (21)의 합성>

식 1에서 R ₁ 및 R ₂ 가 각각 히드록시 기이고, 식 1에서 R ₅ 가 수지 A와의 카르복실산 아미드 결합을 갖는 치환기이며, 식 2에서 R ₈ 및 R ₉ 가 각각 수소 원자 및 페닐 기인 아조 화합물 (21)을 하기 반응식에 따라 합성하였다:

[상기 반응식에서, " co "는 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 단위의 배열이 랜덤이라는 것을 가리킨다].

먼저, 화합물 (14) 및 화합물 (15)를 사용해서, 화합물 (16)을 합성하였다. 화합물 (14) 10.0부에, 에탄올 60부 및 진한 염산 22.4부를 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하로 빙냉하였다. 상기 용액에, 물 10.0부 중에 아질산 나트륨 5.1부를 용해시킴으로써 제조한 용액을 첨가하고, 용액을 같은 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다 (디아조늄 염 용액). 에탄올 150.0부에, 화합물 (15) 12.2부를 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하로 빙냉시킨 다음, 냉각된 용액에 상기 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 이어서, 아세트산나트륨 17.5부를 물 50.0부에 용해시킴으로써 제조한 용액을 상기 용액에 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후에, 침전된 고체를 여과함으로써 수득한 고체를 물에 분산시키고 세척한 다음, 여과함으로써 색소 화합물 (16) 5.4부를 수득하였다 (수율: 77.8%).

이어서, 화합물 (16) 및 (17)을 사용함으로써, 화합물 (18)을 합성하였다. N,N-디메틸포름아미드 150부에, 화합물 (16) 10.0부 및 화합물 (17) 4.5부를 첨가하고 용해시킨 다음, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(EDC·HCl) 6.2부를 수득한 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응을 완료한 후에, 용액을 여과하고 수득한 여과액을 메탄올/물=2/8의 혼합 용제 2000부에 적가하고, 침전된 고체를 여과함으로써, 화합물 (18) 12.1부를 수득하였다 (수율: 87.1%).

이어서, 화합물 (18)을 사용함으로써, 화합물 (19)을 합성하였다. N,N-디메틸포름아미드 200부에, 색소 화합물 (18) 10.0부 및 팔라듐-활성탄 (팔라듐: 5%) 2.6부를 첨가하고, 수득한 혼합물을 수소 기체 대기중에서 90℃하에 6 시간 동안 교반하였다 (반응 압력: 0.1 내지 0.4 MPa). 반응 완료후에, 용액을 여과하고, 농축시킨 후 정제를 위해 메탄올 2000부로 재침전 처리하여, 색소 화합물 (19) 8.3부를 수득하였다 (수율: 89.2%).

이어서, 화합물 (19) 및 수지 Am을 사용함으로써 화합물 (20)을 합성하였다. 클로로포름 700부에, 수지 A 60.5부 및 화합물 (19) 7.6부를 첨가하고 용해시킨 후에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (EDC·HCl) 24.2부를 질소 대기 중에서 수득한 용액에 첨가한 다음 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 디(2-에틸헥실)아민 300부를 상기 용액에 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료후에, 용액을 여과하고 농축시킨 다음 정제를 위해서 메탄올로 재침전 처리하여, 화합물 (20) 63.1부를 수득하였다.

이어서, 화합물 (20)을 사용함으로써, 아조 화합물 (21)을 합성하였다. 테트라히드로푸란 3000부에, 화합물 (20) 63.0부를 첨가하고 용해시킨 후, 수득한 용액에 6M 수산화나트륨 수용액 300부를 첨가하고 용해시킨 다음, 수득한 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료후에, 용액의 pH를 진한 염산을 사용해서 1 이하로 조정한 후, 용제를 증류 제거함으로써 수득한 잔류물을 정제를 위해 클로로포름으로 추출하고 메탄올로 재침전하여, 아조 화합물 (21) 54.1부를 수득하였다.

[아조 화합물 (21)의 분석 결과]

[1] GPC 결과: 수평균 분자량 (Mn)= 15205

[2] ¹³ C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl ₃ , 실온) (도 1 참조): δ [ppm] = 175.99(2C, s), 174.46(1C, s), 170.00(1C, s), 167.00-163.00(2C, m), 152.00-140.00(41C, m), 137.80(2C, s), 135.00-123.00(215C, m), 120.00-113.00(6C, m), 53.00-32.00(98C, m), 31.00-28.00(4C, m), 28.00-26.00(4C, m), 24.00-22.00(8C, m), 13.84(4C, m), 11.00-9.00(4C,m)

¹³ C NMR 데이터 분석 결과에 의해 각각의 피크에 할당된 공중합체를 구성하는 탄소 원자 수의 정량적으로 측정된 수치 및 수 평균 분자량의 측정 결과로부터, 화합물 (21)을 구성하는 단량체 단위의 수를 유도하였다: 그 결과, 다음과 같은 결과를 얻었다: 순서상 좌측 단량체 단위의 수 (스티렌 단량체 단위의 수)부터 평균하여 120/6/3.

<아조 화합물의 합성예 2: 아조 화합물 (25)의 합성>

식 1에서 R ₁ 및 R ₂ 가 각각 비치환된 아미노 기이고, 식 1에서 R ₅ 가 수지 F와의 카르복실산 아미드 결합을 갖는 치환기이며, 식 2에서 R ₈ 및 R ₉ 가 각각 수소 원자 및 페닐 기인 아조 화합물 (25)을 하기 반응식에 따라 합성하였다:

[상기 반응식에서, " co "는 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 단위의 배열이 랜덤이라는 것을 가리킨다].

먼저, 화합물 (22) 및 화합물 (23)을 사용해서, 화합물 (24)을 합성하였다. 화합물 (22) 10.0부에, 메탄올 100부 및 진한 염산 14.0부를 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하로 빙냉하였다. 상기 용액에, 물 15.0부 중에 아질산 나트륨 5.2부를 용해시킴으로써 제조한 용액을 첨가하고, 용액을 같은 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다 (디아조늄 염 용액). 메탄올 200.0부에, 화합물 (23) 7.4부를 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하로 빙냉시킨 다음, 냉각된 용액에 상기 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 이어서, 아세트산나트륨 14.8부를 물 50.0부에 용해시킴으로써 제조한 용액을 상기 용액에 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후에, 침전된 고체를 여과함으로써 수득한 고체를 물에 분산시키고 세척한 다음, 여과함으로써 색소 화합물 (24) 14.7부를 수득하였다 (수율: 81.4%).

이어서, 화합물 (24) 및 수지 F를 사용함으로써 아조 화합물 (25)를 합성하였다. N,N-디메틸아세트아미드 100부에, 화합물 (25) 1.9부 및 수지 F 10.0부를 첨가하고 용해시킨 후에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 (EDC·HCl) 3.0부를 수득한 용액에 첨가한 다음, 용액을 실온에서 12일 동안 교반하였다. 반응 완료후에, 용액을 정제를 위해서 메탄올 1000부로 재침전 처리하여, 화합물 (25) 9.2부를 수득하였다.

[아조 화합물 (25)의 분석 결과]

[1] GPC 결과: 수평균 분자량 (Mn)= 28540

[2] ¹³ C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl ₃ , 실온) (도 2 참조): δ [ppm] = 167.08(1C, s), 165.76(1C, s), 164.37(1C, s), 150.00-143.00(28C, s), 141.14(1C, s), 135.37(1C, s), 135.00-122.00(148C, s), 122.00-117.00(3C, m), 114.93(2C, s), 51.00-38.00(64C, s)

¹³ C NMR 데이터 분석 결과에 의해 각각의 피크에 할당된 공중합체를 구성하는 탄소 원자 수의 정량적으로 측정된 수치 및 수 평균 분자량의 측정 결과로부터, 색소 화합물 (25)을 구성하는 단량체 단위의 수를 유도하였다: 그 결과, 다음과 같은 결과를 얻었다: 순서상 좌측 단량체 단위의 수 (스티렌 단량체 단위의 수)부터 평균하여 245/9.

<아조 화합물의 합성예 3: 아조 화합물 (32)의 합성>

식 1에서 R ₁ 및 R ₂ 가 각각 히드록시 기이고, 식 1에서 R ₅ 가 수지 D와의 에테르 결합을 갖는 치환기이며, 식 2에서 R ₈ 및 R ₉ 가 각각 수소 원자 및 페닐 기인 아조 화합물 (32)을 하기 반응식에 따라 합성하였다:

[상기 반응식에서, "Ts"는 토실 기를 나타낸다. " co "는 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 단위의 배열이 랜덤이라는 것을 가리킨다].

먼저, 화합물 (26) 및 (27)를 사용해서, 화합물 (28)을 합성하였다. 화합물 (26) 10.0부에, 물 100부 및 진한 염산 15.1부를 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하로 빙냉하였다. 상기 용액에, 물 15.0부 중에 아질산 나트륨 5.1부를 용해시킴으로써 제조한 용액을 첨가하고, 용액을 같은 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다 (디아조늄 염 용액). 메탄올 150.0부에, 화합물 (27) 10.9부를 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하로 빙냉시킨 다음, 냉각된 용액에 상기 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 이어서, 아세트산나트륨 7.1부를 물 50.0부에 용해시킴으로써 제조한 용액을 상기 용액에 첨가하고, 수득한 용액을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후에, 침전된 고체를 여과함으로써 수득한 고체를 물에 분산시키고 세척한 다음, 여과함으로써 색소 화합물 (28) 15.6부를 수득하였다 (수율: 70.8%).

이어서, 화합물 (28) 및 (29)를 사용함으로써, 화합물 (30)을 합성하였다. 피리딘 50부에, 색소 화합물 (28) 4.2부를 첨가하고 용해시킨 다음, 수득한 용액에 화합물 (29) 2.6부를 빙냉하에서 첨가하고 용해시킨 후, 용액을 빙냉하에 10 시간 동안 교반하였다. 반응 완료후에, 용액을 클로로포름으로 추출 처리한 후에, 클로로포름 용액을 2M 진한 염산 100부로 2회 세척하고 물 150부로 세척한 후 계속해서 농축함으로써 미정제 생성물을 수득하였다. 미정제 생성물을 정제하기 위해 클로로포름으로 추출 처리하고 헵탄으로 재침전 처리함으로써, 화합물 (30) 4.5부를 수득하였다 (수율: 71.5%).

이어서, 화합물 (30) 및 수지 D를 사용함으로써 화합물 (31)을 합성하였다. N,N-디메틸포름아미드 100부에, 수지 D 9.6부를 첨가하고 용해시킨 후에, 수득한 용액에 수소화나트륨 0.2부를 첨가하고 빙냉하에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 화합물 (30) 1.0부를 첨가하고 용해시킨 후, 수득한 용액을 90℃의 용액 온도에서 질소 대기하에 27 시간 동안 교반하였다. 반응 완료후에, 용액을 정제하기 위해 메탄올로 재침전 처리하여, 화합물 (31) 8.1부를 수득하였다.

이어서, 화합물 (31)을 사용함으로써, 아조 화합물 (32)를 합성하였다. 테트라히드로푸란 400부에, 화합물 (31) 6.6 부를 첨가하고 용해시킨 후, 수득한 용액에 6M 수소화나트륨 수용액 5.1부를 첨가하고 용해시킨 다음, 수득한 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료후에, 진한 염산을 사용해서 용액의 pH를 1 이하로 조정한 다음, 용제를 증류 제거함으로써 수득한 잔류물을 정제하기 위해 클로로포름으로 추출하고 메탄올로 재침전하여, 아조 화합물 (32) 5.0부를 수득하였다.

[아조 화합물 (32)의 분석 결과]

[1] GPC 결과: 수평균 분자량 (Mn)= 13835

[2] ¹³ C NMR의 결과 (600 MHz, CDCl ₃ , 실온): δ [ppm] = 178.00-173.00(3C, m), 167.76(1C, s), 165.97(1C, s), 144.93(47C, s), 139.91(1C, s), 135.00-123.00(247C, m), 115.56(2C, s), 72.13(1C, s), 68.80(1C, s), 61.79(2C, s), 47.00-33.00(102C, m)

¹³ C NMR 데이터 분석 결과에 의해 각각의 피크에 할당된 공중합체를 구성하는 탄소 원자 수의 정량적으로 측정된 수치 및 수 평균 분자량의 측정 결과로부터, 색소 화합물 (32)을 구성하는 단량체 단위의 수를 유도하였다: 그 결과, 다음과 같은 결과를 얻었다: 순서상 좌측 단량체 단위의 수 (스티렌 단량체 단위의 수)부터 평균하여 118/5/3.

아조 화합물의 합성예 1 내지 3과 같은 작업을 수행함으로써, 아조 화합물 (33) 내지 (53)을 합성하였다. 아조 화합물 (43) 내지 (46)의 합성에서, 한 말단에 아미노 기를 갖는 폴리스티렌 수지 (54) (상표명: P3954-SNH2, 폴리머 소스, 인코포레이티드 제조, 수 평균 분자량 (Mn): 9700)을 사용하였으며; 아조 화합물 (47)의 합성에서, 한 말단에 아미노 기를 갖는 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 수지 (55) (상표명: P9984A-nBuANH2, 폴리머 소스, 인코포레이티드 제조, 수 평균 분자량 (Mn): 108000)을 사용하였다. 하기 표 2에 아조 화합물의 목록을 나타내었다.

[표 2]

본 발명의 아조 화합물

[표 2에서, "Me"는 메틸 기를 나타내고; "*" 및 "**"는 각각 식 1중 R ₃ 내지 R ₇ 중 어느 하나와의 결합 부위를 나타내며; (n)은 알킬 기가 직쇄임을 나타내고; " co "는 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 단위의 배열이 랜덤이라는 것을 가리키는 기호이다].

[비교예 1]

이어서, 본 발명의 아조 화합물의 비교예로서, 하기 비교용 아조 화합물 (56) 및 (57)을 합성하였다.

본 발명의 아조 화합물 (21)의 색소 부위를 예컨대 특허문헌 1에 제시된 색소 부위로 치환하여, 하기 식 (56)으로 표시되는 비교용 아조 화합물을 합성하였다.

[비교용 아조 화합물 (56)에서, " co "는 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 단위의 배열이 랜덤이라는 것을 가리키는 기호이다].

또한, 특허문헌 3의 실시예 1 (DISP-2의 제조예)에 따라서, 하기 비교용 아조 화합물 (57)을 합성하였다.

[비교용 아조 화합물 (57)에서, " co "는 공중합체를 구성하는 각각의 단량체 단위의 배열이 랜덤이라는 것을 가리키는 기호이다].

[실시예 3]

본 발명의 안료 분산체를 하기 방법에 의해 제조하였다.

<안료 분산체의 제조예 1>

스티렌: 180.0 부

식 3의 안료 (CI 피그먼트 옐로우 155): 18.0 부

아조 화합물 (21): 3.6 부

상기 재료들을 마멸기 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 3 시간 동안 분산시켜 안료 분산체 (1)을 제조하였다.

<안료 분산체의 제조예 2 내지 24>

아조 화합물 (21)을 각각 아조 화합물 (25) 및 (32) 내지 (53)으로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 같은 작업을 수행함으로써 상기 안료 분산체 (2) 내지 (24)를 수득하였다.

<안료 분산체의 제조예 25>

아조 화합물 (21)을 각각 아조 화합물 (39)로 대체하고 스티렌을 n-부틸 아크릴레이트로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 같은 작업을 수행함으로써 상기 안료 분산체 (25)를 수득하였다.

<안료 분산체의 제조예 26>

스티렌을 톨루엔으로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 같은 작업을 수행함으로써 상기 안료 분산체 (26)을 수득하였다.

<안료 분산체의 제조예 27 내지 30>

식 3으로 표시되는 안료를 각각 하기 식 58 내지 61로 표시되는 안료로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 같은 작업을 수행함으로써 상기 안료 분산체 (27) 내지 (30)을 수득하였다.

평가에 대한 기준값을 제공하는 안료 분산체를 하기 방법에 의해 제조하였다.

<참고용 안료 분산체의 제조예 1>

아조 화합물 (21)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 같은 작업을 수행함으로써 참고용 안료 분산체 (31)를 수득하였다.

<참고용 안료 분산체의 제조예 2>

아조 화합물 (39)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 25와 같은 작업을 수행함으로써 참고용 안료 분산체 (32)를 수득하였다.

<참고용 안료 분산체의 제조예 3>

아조 화합물 (21)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 26과 같은 작업을 수행함으로써 참고용 안료 분산체 (33)을 수득하였다.

<참고용 안료 분산체의 제조예 4 내지 7>

아조 화합물 (21)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 27 내지 30과 같은 작업을 수행함으로써 참고용 안료 분산체 (34) 내지 (37)을 수득하였다.

[비교예 2]

비교용 안료 분산체를 하기 방법에 의해서 제조하였다.

<비교용 안료 분산체의 제조예 1 내지 3>

아조 화합물 (21)을 각각 비교용 아조 화합물 (56) 및 (57)로 대체한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 같은 작업을 수행함으로서 비교용 안료 분산체 (38) 및 (39)를 수득하였다.

또한, 특허문헌 3에 개시된 발색단을 함유하지 않는 고분자 분산제 "솔스퍼스 24000SC (등록 상표) (루브리졸 코포레이션 제조)"를 아조 화합물 (21) 대신에 비교용 안료 분산제로서 사용한 것을 제외하고는, 안료 분산체의 제조예 1과 같은 작업을 수행함으로써 비교용 안료 분산체 (40)을 수득하였다.

<안료 분산성의 평가>

아조 화합물에 기인한 안료 분산성을, 각각의 안료 분산체의 피막의 광택에 의해서 평가하였다. 구체적으로, 각각의 안료 분산체를 드로퍼로 분취하여, 아트지 (상표명: SA 케인후지 플러스(Kanefuji +), 기본 중량: 209.3 g/㎡, 오지 페이퍼 컴퍼니, 리미티드에서 제조함) 상에 직선 형태로 놓은 후에, 와이어 바아(#10)를 사용해서 아트지상에 균일하게 피복한 후에; 피복된 아트지의 건조후 광택 (반사각: 60°)을 광택도계인 글로스 미터(GlossMeter) VG2000 (니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드에서 제조함)을 사용해서 측정하였다. 안료가 더욱 미세하게 분산될수록, 피막의 평활도가 더욱 개선되어 피막의 광택이 더욱 개선되므로; 참고용 안료 분산제 (25) 내지 (31)의 각각의 피막의 광택을 기준값으로서 취하여, 안료 분산체 (1) 내지 (24) 및 비교용 안료 분산체 (32) 내지 (34) 각각의 광택 개선율을 다음과 같이 평가하였다.

A: 광택 개선율이 20% 이상임.

B: 광택 개선율이 10% 이상 20% 미만임.

C: 광택 개선율이 0% 이상 10% 미만임.

D: 광택이 저하됨.

광택 개선율이 10% 이상인 경우에 안료 분산성이 충분한 것으로 결정하였다.

하기 표 3은 안료 분산체의 유형, 안료 분산제의 유형 및 각각의 안료 분산체의 안료 분산성 평가 결과를 나타낸 것이다.

[표 3]

본 발명의 아조 화합물을 사용한 안료 분산체 및 안료 분산체의 광택 평가 결과

(표 3에서, "-"는 평가의 기준값이다).

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 아조 화합물을 안료 분산제로서 사용한 안료 분산체는 충분한 안료 분산성을 갖는다. 이 결과는 본 발명의 아조 화합물이 안료 분산제로서 유용함을 입증하였다. 비교용 안료 분산체와 비교해보면, 본 발명의 색소 부위와 고분자 부위는 식 3으로 표시되는 안료에 대해 현저한 분산성 개선 효과를 나타낸다.

<안료 분산체의 제조예 41>

식 3으로 표시되는 안료 42.0부 및 안료 분산제인 아조 화합물 (21) 8.4부를 하이브리드화 시스템인 하이브리다이저 (Hybridizer) NHS-0 (나라 머시너리 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 건식 혼합함으로써 안료 조성물을 제조하였다.

스티렌 180부와 수득한 안료 조성물 18.0부를 혼합하고 도료 진탕기 (토요 세이키 세이샤쿠쇼, 리미티드 제조)를 사용해서 1 시간 동안 분산시킨 후에, 혼합물을 메쉬로 여과함으로써 안료 분산체를 수득하였다.

수득한 안료 분산체를 안료 분산성에 대해 평가한 결과, 유사하게 충분한 안료 분산성이 얻어지는 것으로 입증되었다.

[실시예 4]

<황색 토너의 제조예 1>

(수계 매체의 제조예)

고속 교반기 TK-호모믹서(homomixer) (프리믹스 코포레이션 제조)를 구비한 2리터 4목 플라스크에, 이온교환수 710부 및 0.1 몰/리터 Na ₃ PO ₄ 수용액 450부를 도입하고, 회전수를 12,000 rpm으로 설정하여 60℃로 가열하였다. 수득한 혼합물에, 1.0 몰/리터 CaCl ₂ 수용액 68부를 서서히 첨가하여 미세한 수난용성 분산 안정제인 Ca ₃ (PO) ₄ 를 함유하는 수계 매체를 제조하였다.

(현탁 중합 단계)

- 안료 분산체 (1): 132.0부

- 스티렌: 46.0부

- n-부틸 아크릴레이트: 34.0부

- 극성 수지 [포화 폴리에스테르 수지 (테레프탈산-산화프로필렌 변형된 비스페놀 A, 산가= 15 mg KOH/g, 피크 분자량= 6000)]: 10.0부

- 에스테르 왁스 (DSC 측정에서 최대 흡열 피크= 70℃; Mn= 704): 25.0부

- 살리실산 알루미늄 화합물 (상표명: 본트론(Bontron) E-108, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 리미티드에서 제조함): 2.0부

- 디비닐벤젠 단량체: 0.1부

상기 조성물을 60℃로 가열한 후에, TK-호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)에 의해서 5,000 rpm하에 균일하게 용해 또는 분산시켰다. 수득한 혼합물에, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10.0부를 첨가하고, 혼합물을 수계 매체에 넣은 후에; 혼합물을 회전수를 12000 rpm으로 유지시키면서 15분 동안 조립하였다. 이어서, 교반기를 고속 교반기에서 프로펠러 교반 블레이드로 변경하고, 60℃의 액체 온도에서, 중합을 5 시간 동안 계속한 다음; 이어서, 액체 온도를 80℃로 상승시키고; 중합을 8 시간 동안 계속하였다. 중합 반응을 완료한 후에, 잔류하는 단량체를 감압하에 80℃에서 증류 제거한 다음, 30℃로 냉각시켜서 고분자 미립자 분산체를 수득하였다.

이어서, 고분자 미립자 분산체를 세척 용기로 옮기고; 교반하에 묽은 염산을 분산체에 첨가한 후; 분산체를 pH 1.5에서 2 시간 동안 교반하여 Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ 를 함유하는 인산과 칼슘의 화합물을 용해시키고; 이어서 여과기에 의해서 분산체를 고체-액체 분리 처리하여 고분자 미립자를 수득하였다. 고분자 미립자를 물에 넣고 교반하여 분산체를 다시 제조한 후, 분산체를 필터로 고체-액체 분리시켰다. 고분자 미립자를 물에 재분산시키고, Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ 를 함유하는 인산과 칼슘의 화합물이 충분히 제거될 때까지 고체-액체 분리를 반복하였다. 이어서, 최종 고체-액체 분리에 의해 수득한 고분자 미립자를 건조기에 의해서 완전히 건조시켜 황색 토너 입자를 수득하였다.

수득한 황색 토너 입자 100부와, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미세 분말 (수평균 1차 입도 7 nm) 1.0부, 루틸형 산화티타늄 미세 분말 (수 평균 1차 입도 45 nm) 0.15부 및 루틸형 산화티타늄 미세 분말 (수 평균 1차 입도 200 nm) 0.5부를 헨쉘 믹서(니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴패니, 리미티드에서 제조함)에 의해 5분 동안 건식 공정으로 혼합하여 황색 토너(1)를 수득하였다.

황색 토너의 제조예 2 내지 24

안료 분산체 (1)을 각각 안료 분산체 (2) 내지 (24)로 대체하는 것을 제외하고는, 황색 토너의 제조예 1과 같은 방식으로 황색 토너 (2) 내지 (24)를 수득하였다.

황색 토너의 제조예 25 내지 27

안료 분산체 (1)을 각각 안료 분산체 (27) 내지 (29)로 대체하는 것을 제외하고는, 황색 토너의 제조예 1과 같은 방식으로 황색 토너 (25) 내지 (27)를 수득하였다.

<황색 토너의 제조예 28>

(안료 분산체의 제조)

- 에틸 아세테이트: 180.0 부

- 식 3의 안료 (CI 피그먼트 옐로우 155): 12.0 부

- 아조 화합물 (21): 2.4 부

상기 재료들을 마멸기 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 3 시간 동안 분산시켜 안료 분산체 (42)를 제조하였다.

(혼합 단계)

- 안료 분산체 (42): 96.0 부

- 극성 수지 [포화 폴리에스테르 수지 (산화프로필렌 변형된 비스페놀 A와 프탈산의 중축합 생성물, Tg= 75.9℃, Mw= 11000, Mn= 4200, 산가= 11 mg KOH/g)]: 85.0 부

- 탄화수소 왁스 (피셔-트롭쉬 왁스, DSC 측정에서 최대 흡열 피크= 80℃; Mw= 750): 9.0부

- 살리실산 알루미늄 화합물 (상표명: 본트론 E-108, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 컴퍼니 리미티드 제조): 2.0 부

- 에틸 아세테이트 (용제): 10.0 부

상기 조성물을 볼밀을 사용해서 24 시간 동안 분산시켜 토너 조성물 혼합액 200부를 수득하였다.

(분산 현탁 단계)

- 탄산 칼슘 (아크릴산 공중합체로 피복됨): 20.0 부

- 카르복시메틸 셀룰로오스 (상표명: 셀로겐(Selogen) BS-H, 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드 제조): 0.5 부

- 이온 교환수: 99.5 부

상기 조성물을 볼밀을 사용해서 24 시간 분산시킴으로써, 카르복시메틸셀룰로오스를 용해시켜 수계 매체를 수득하였다. 고속 교반기 TK-호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)에, 수계 매체 1200부를 넣고; 수계 매체를 20 m/초의 원주 속도하에 회전 블레이드로 교반하면서, 토너 조성물 혼합액 1000부를 교반기에 넣고, 온도를 25℃로 유지시키면서 1분 동안 교반하여 현탁액을 수득하였다.

(용제 제거 단계)

분산 현탁 단계에서 수득한 현탁액 2200부를 전영역 블레이드 (코벨코 에코-솔루션즈 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 45 m/분의 원주 속도하에 교반하면서, 액체 온도를 40℃로 유지시키고, 현탁액 표면 상부의 기체상을 송풍기를 사용해서 강제로 재생시켜 용제의 제거를 개시하였다. 이 경우에, 용제 제거를 시작한지 15분 후에, 1%로 희석된 수성 암모니아 75부를 이온 물질로서 첨가한 후에; 용제 제거를 시작한지 1시간 후에 수성 암모니아 25부를 첨가하고; 이어서, 용제 제거를 시작한시 2시간 후에 수성 암모니아 25부를 첨가하고; 최종적으로, 용제 제거를 시작한지 3시간 후에 수성 암모니아 25부를 첨가하여 총 첨가량이 150부가 되도록 하였다. 또한, 액체 온도를 40℃로 유지시키면서, 용제 제거를 시작한 후 17 시간 동안 현탁액을 방치하여, 용제 (에틸 아세테이트)가 현탁 입자로부터 제거된 토너 분산체를 수득하였다.

(세정 및 탈수 단계)

용제 제거 단계에서 수득한 토너 분산체 300부에, 10 몰/l 염산 80부를 첨가하고; 토너 현탁액을 0.1 몰/l 수산화나트륨 수용액을 사용해서 중화 처리한 다음; 흡인 여과에 의해 이온 교환수로 세정하는 것을 4회 반복하여 토너 케이크를 수득하였다. 수득한 토너 케이크를 진공 건조기로 건조하고, 45 ㎛의 메쉬 개구를 갖는 체로 선별하여 황색 토너 입자를 수득하였다. 후속하는 작업을 황색 토너의 제조예 1과 같은 방식으로 수행하여 황색 토너 (28)를 수득하였다.

<황색 토너의 제조예 29 내지 51>

아조 화합물 (21)을 각각 아조 화합물 (25), 및 (32) 내지 (53)으로 대체한 것을 제외하고는, 황색 토너의 제조예 28과 같은 방식으로 본 발명의 황색 토너 (29) 내지 (51)를 수득하였다.

<황색 토너의 제조예 52 내지 54>

식 3의 안료를 각각 식 58 내지 60으로 표시되는 안료로 대체한 것을 제외하고는, 황색 토너의 제조예 28과 같은 방식으로 본 발명의 황색 토너 (52) 내지 (54)를 수득하였다.

<참고용 황색 토너의 제조예 1 내지 4>

안료 분산체 (1)을 각각 참고용 안료 분산체 (31) 및 참고용 안료 분산체 (34) 내지 (36)으로 대체한 것을 제외하고는, 황색 토너의 제조예 1과 같은 방식으로 황색 토너 (55) 내지 (58)을 수득하였다.

<참고용 황색 토너의 제조예 5>

아조 화합물 (21)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 황색 토너의 제조예 28과 같은 방식으로 참고용 황색 토너 (59)를 수득하였다.

<참고용 황색 토너의 제조예 6 내지 8>

아조 화합물 (21)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 각각 황색 토너의 제조예 52 내지 54와 같은 방식으로 참고용 황색 토너 (60) 내지 (62)를 수득하였다.

[비교예 3]

<비교용 황색 토너의 제조예 1 내지 3>

안료 분산체 (1)을 각각 비교용 안료 분산체 (38) 내지 (40)으로 대체한 것을 제외하고는, 황색 토너의 제조예 1과 같은 방식으로 비교용 황색 토너 (63) 내지 (65)를 수득하였다.

<비교용 황색 토너의 제조예 4 내지 6>

아조 화합물 (21)을 각각 비교용 아조 화합물 (56) 내지 (57) 및 "솔스퍼스 24000SC (등록 상표) (루브리졸 코포레이션 제조)"로 대체하는 것을 제외하고는, 황색 토너의 제조예 28과 같은 방식으로 비교용 황색 토너 (66) 내지 (68)을 수득하였다.

<황색 토너의 색조의 평가예>

황색 토너 (1) 내지 (68)에 대하여, 각각의 황색 토너 5부를 아크릴 수지로 피복된 페라이트 담체 95부와 혼합하여 현상제를 제조하였다. 정착 오일 피복 수단이 탈착된 컬러 복사기 CLC-1100 변형 기계 (캐논 코포레이션 제조)를 사용해서, 온도 25℃/습도 60% RH의 환경에서 화상 출력을 수행하였다. 이어서, CIE(국제 조명 위원회)에서 정한 L ^* a ^* b ^* 색계에서 L ^* 및 C ^* 를 D50 및 시야 2°의 광원 조건하에 반사 농도계 스펙트로리노(Spectrolino) (그레택 맥베스 컴퍼니에서 제조함)를 사용해서 측정하였다. 토너의 색조는 L ^* =95.5에서의 C ^* 의 개선율로서 평가하였다.

황색 토너 (1) 내지 (27) 및 비교용 황색 토너 (63) 내지 (65)의 화상의 C ^* 개선율은 참고용 황색 토너 (55) 내지 (58)을 사용해서 얻은 화상의 C ^* 를 기준값으로서 채택하였다.

황색 토너 (28) 내지 (54) 및 비교용 황색 토너 (66) 내지 (68)의 화상의 C ^* 개선율은 참고용 황색 토너 (59) 내지 (62)를 사용해서 얻은 화상의 C ^* 를 기준값으로서 채택하였다.

평가 기준은 다음과 같다:

A: 개선율이 5% 이상임.

B: 개선율이 1% 이상 5% 미만임.

C: 개선율이 0% 이상 내지 1% 미만임.

D: 개선율이 저하됨.

C ^* 의 개선율이 1% 이상인 사례를 충분한 것으로 결정하였다.

하기 표 4 (현탁 중합법) 및 표 5 (현탁 조립법)에 황색 토너의 유형 및 황색 토너의 색조의 평가 결과를 나타내었다.

[표 4]

본 발명의 색소 화합물을 사용한 토너 및 비교용 토너의 평가 결과 (현탁 중합법)

(표 4에서, "-"는 평가의 기준값이다).

[표 5]

본 발명의 색소 화합물을 사용한 토너 및 비교용 토너의 평가 결과 (현탁 조립법)

(표 5에서, "-"는 평가의 기준값이다).

표 4 및 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 아조 화합물을 안료 분산제로서 사용한 토너는 크로마가 높고 색조가 충분하다. 이러한 결과는 본 발명의 아조 화합물이 토너용 안료 분산제로서 유용하다는 것을 입증한다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 아조 화합물은 비수용성 용제에 아조 안료를 분산시키는 분산제로서 특히 적당하게 사용된다. 또한, 본 발명에 의한 아조 화합물은 전저사진 토너 용 착색제, 잉크젯 잉크, 열전사 기록지, 컬러 필터용 착색제로서, 그리고 광학 기록 매체용 색소로서, 뿐만 아니라 안료 분산제로서 사용될 수 있다.

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2012년 2월 29일자 일본 특허 출원 제2012-043074호인 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.