염료감응형 태양전지에 이용할 수 있는 신규 유기염료{New organic dyes used in DSSCs}
본 발명은 컴퓨터 프로토콜에 의해 계산된 유기염료 적정치에 관한 것으로, 태양전지 셀의 코팅 물질로 응용할 수 있는 유기염료의 적정치를 계산하는 방법을 제시하여 기존의 감광제로 이용되는 유기염료에 비해 흡광도를 최적화할 수 있으므로 광전변환효율이 향상된 신규 염료에 관한 것이다.
태양전지는 친환경적인 에너지원으로서, 실리콘 태양전지, 염료감응 태양전지 등이 알려져 있다. 염료감응 태양전지(DSSCs)는 가격이 저렴하고 다양한 분야에 활용도가 높아서 전통적인 실리콘 기반의 태양전지를 대체할 수 있는 전지로 각광받고 있다. 염료감응 태양전지에서 가장 중요한 부분은 감광제이다. 기존의 루테늄(Ru) 감광제는 높은 광전변환효율에도 불구하고 가격이 비싸고 독성이 있어서 환경친화적인 문제가 있으므로 값싸고 합성이 용이하며 환경친화적인 유기염료를 개발할 필요성이 있다. 최근에는 유기염료를 기반으로 하는 염료감응 태양전지의 개발에 많은 진척이 있는 실정이다. 그러나 기존의 유기염료들은 광전변환효율과 안정성이 낮아 새로운 염료에 대한 개발의 필요성은 계속 남아있다. 유기염료는 주로 전자를 제공해주는 도너와 파장 대 조절을 가능하게 해주는 스페이서(Spacer; π-conjugation)와 전자를 당기는 억셉터를 포함하고 있다. 높은 광전변환효율을 가지는 유기염료는 가시광선 영역에서 넓고 강하게 빛을 흡수하는 것이 좋고, 나선형의 분자의 경우 빛을 받아 염료의 LUMO로 들떠 TiO 2 로 주사된 전자가 전해질의 에너지 레벨로 떨어지는 현상이 촉진되므로 바람직하지 않다. 이러한 염료감응 태양 전지의 광전변환효율은 아직 만족할만한 수준에 이르지 못하고 있어, 계속적인 연구개발이 필요한 실정이다. 이를 위해, 염료의 성능을 향상시키기 위한 연구 또한 지속적으로 이루어지고 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 흡광도를 최대로 할 있는 유기염료의 적정치를 계산할 수 있는 컴퓨터 프로토콜을 검토하고, 기존의 유기 염료에 비해 염료감응 태양전지(DSSCs)에서의 광전변환효율이 우수하고 염료의 회합을 최소화할 수 있는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 주된 목적은 컴퓨터 프로토콜을 이용하여 광전변환효율이 우수하여 염료감응 태양전지에 적용하기 적합한 신규 유기 염료 화합물을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 컴퓨터 프로토콜을 이용하여 계산된 2-시아노-3-(티오펜-2-일) 아크릴릭산을 포함한 신규 유기염료 화합물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 컴퓨터 프로토콜을 이용한 하기 계산식을 이용하여 계산된 하기 화학식 1로 표시되는 신규 유기염료 유도체를 제공한다.
[계산식] 상기 계산식에서 erf는 표준오차함수(standard error function)을 나타내고, r 12 는 좌표 r 1 과 r 2 에서 전자들 간의 거리를 나타내고, ω는 감쇄 매개변수(range-separation parameter)를 나타낸다. 또한, α 및 α+β는 정확한 변환 분수를 나타낸다.
[화학식 1] 또한, 본 발명은 컴퓨터 프로토콜을 이용한 상기 계산식을 이용하여 계산된 2-시아노-3-(티오펜-2-일) 아크릴릭산을 포함하는 하기 화학식 2의 신규 유기 염료를 제공한다.
[화학식 2] 여기서 R은 탄소 수가 2 내지 8인 알킬기, Z는 탄소 혹은 규소이다. 이때, D는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5이며, A는 화학식 6 또는 화학식 7이다.
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
본 발명은 컴퓨터 프로토콜에 의해 유기염료 적정치를 계산하기 때문에 유기염료 제조를 경제적으로 할 수 있으며, 기존의 유기염료에 비해 흡광도를 최적화할 수 있으므로 광전변화효율이 높은 광촉매반도체 물질 및 태양전지 셀 및 코팅 물질 등을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 설계되는 몇 가지 신규 유기염료를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 설계되는 신규 유기염료의 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 설계되는 신규 유기염료의 HOMO와 LUMO의 공간배향을 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시 예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
염료 감응형 태양전지 셀에 응용할 수 있는 D-π-A 콘쥬게이션을 가진 유기염료의 들뜬 상태의 에너지를 계산하기 위한 컴퓨터 프로토콜을 알아내기 위해서 들뜬 상태에서 계산된 에너지의 매개변수의 영향 및 이상적인 기하학적 구조에 있어서 Hartree-Fock 변환의 영향에 대해 이론적인 조사를 수행하였다. 들뜬 상태 계산의 기준은 용매에서 다른 범위-분리 범함수들(LC-ωPBE, LC-BLYP, CAM-B3LYP, 및 ωB97X-D)을 가지는 테트라하이드로퀴노린 염료 (HQ-1 및 HQ-2)의 이상적인 기하학적 구조 최적화를 MP2/6-31G(d)를 이용하여 수행하였다. 한정되지 않은 RSH 범함수를 이용하여, CAM-B3LYP는 실험적인 결과에 좋은 상관관계를 얻었으며, 여기서 ωB97X-D 및 LC 범함수(LC-ωPBE and LC-BLYP)는 0.15 eV의 허용한계보다 더 큰 편차를 얻었다. LC 범함수에는 ω = 0.20 Bohr -1 및 ωB97X-D에는 ω = 0.15 Bohr -1 의 분리 변수를 이용하여 분리 범함수의 최적화를 얻었다. CAM-B3LYP 범함수는 두 가지의 기준 염료에 있어 다른 분리 변수를 얻었다. HQ-1부터 HQ-2로 가는 분리 변수에 있어서 0.05 Bohr -1 로 변환하면 후자가 추가의 더 많은 전하이동(charge-transfer)을 할 수 있는 티오펜을 가진다. 이는 아마도 긴-범위 계산에 있어 100% Hartree-Fock 변환을 포함하지 않는 범함수의 변수 때문일 것이다. 컴퓨터를 사용한 비용을 줄이기 위한 노력에 있어서, HQ-1 및 HQ-2의 바닥 상태에서의 기하학적 구조를 최적화하기 위해 다른 Hartree-Fock 변환에서 글로벌 하이브리드 범함수(B3LYP, PBEPBE, 및 mPWPW91)의 평가를 이용하고, 이상적인 MP2 기하학적 구조와 비교하였다. 50%의 HFE 값은 MP2에서 얻어진 구조와 더 유사하였다. 다른 분리 변수에서 들뜬 상태의 에너지를 계산하기 위해 다른 RSH 범함수에 적용했을 때, MP2 결과와 비슷한 결과가 나왔다. 이상적인 변수를 플루오레닐 (FL-1 및 FL-2) 및 트리페닐아민 염료 (PA-1 및 PA-2)에 적용시켰다. 상기 변수는 단지 플루오레닐 염료에 적용되는 것으로 나타났다. 적절한 이론적인 방법론은 유사한 후보물질(analogue)을 mPWPW91α50/6-31G(d)를 이용하여 최적화할 때이고, 들뜬 상태 에너지는 각각 0.20 및 0.15 Bohr 1 의 분리 변수를 가지고 용매에서 TD-LC-ωPBE 또는 TD-ωB97X-D로 계산하였다. 상기 조건은 단지 0.42 ≤ ΛHL ≤ 0.52의 HOMO-LUMO 공간겹침을 가지는 염료에만 적용되었다. 트리페닐아민 염료로 실험한 바에 의하며, 공간겹침이 이러한 범위 이하이면 더 작은 분리 변수가 필요하다. 적절한 분리 변수의 평가 및 DFT 개요 하에서의 HFE로 들뜬 상태에서의 유기염료의 특성을 성공적으로 기술할 수 있다. 또한, 이러한 결과는 RSH 범함수를 이용한 TD 계산에 사용하는 분리 변수를 적절하게 정하여 공간배향을 계산하는 중요성을 강조한다. 이러한 결과들은 효율적인 염료 감응형 태양전지 셀을 제조하기 위해, 유기염료를 합성하기 이전에 유사한 후보물질의 분자 디자인을 가능하게 하는 적절한 방법론이 될 수 있을 것으로 기대된다.
< 실시예 1> 컴퓨터 프로토콜을 이용한 계산식 적용 상기 화학식 3 내지 화학식 5의 전자주개(D)와 화학식 6 또는 화학식 7의 전자받개(A)로 이루어진 염료를 계산식에 사용되는 최적화시킨 감쇄 매개변수를 사용하여 밀도범함수와 시간의존-밀도범함수를 이용하여 2-시아노-3-(티오펜-2-일) 아크릴릭산을 포함하는 유기염료들의 광학적 특성을 계산하였다. 이때 사용한 감쇄 매개변수(damping parameter)는 1에서 5사이의 값을 갖는다.
< 실험예 1> 신규 염료의 흡광도 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 유기염료는 기존 유기염료보다 광 흡수파장대가 넓고 최대 흡수 파장이 50nm이상 장파장 이동(red shift)을 하였으므로 광전변환효율이 우수하게 나타난다.
< 실험예 2> 신규 염료의 HOMO 와 LUMO 의 공간배향 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 신규 염료는 π-콘쥬게이트 브릿지(티오펜 물질)에 있어서 HOMO로부터 LUMO로의 오비탈 공여에 변화가 발생하므로, 다른 유사한 물질들과 비교해 볼 때 본 발명에 따른 트리페닐아민 유도체들은 어셉터 그룹(acceptor group)에서 전자 밀도를 증가시킴으로써 더 많은 전하-이동이 가능하도록 한다. 따라서 본 발명에 따른 신규 유기염료는 전자주개에서 전자받개로의 전하 이동이 매우 용이함으로써 염료감응형 태양전지에 이용할 수 있는 유기염료가 갖추어야할 우수한 광학적 특성을 가지고 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. |
