다수의 에폭시 부분을 가진 소 코어 분자로부터 유도된바닥 반사 방지 코팅제 |
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申请号 | KR1020057006151 | 申请日 | 2003-10-07 | 公开(公告)号 | KR1020050062606A | 公开(公告)日 | 2005-06-23 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
申请人 | 브레우어 사이언스 인코포레이션; | 发明人 | 니프찰스제이.; 바베만다르; 파울러미셀; 윈저미셀; | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
摘要 | Novel anti-reflective coatings comprising small molecules (e.g., less than about 5,000 g/mole) in lieu of high molecular weight polymers and methods of using those coatings are provided. In one embodiment, aromatic carboxylic acids are used as the chromophores, and the resulting compounds are blended with a crosslinking agent and an acid. Anti- reflective coating films prepared according to the invention exhibit improved properties compared to high molecular weight polymeric anti- reflective coating films. The small molecule anti-reflective coatings have high etch rates and good via fill properties. Photolithographic processes carried out with the inventive material result in freestanding, 110-nm profiles. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
权利要求 | 리쏘그래피 공정중 광을 감쇠시키기 위한 반사 방지 조성물로서, 상기 조성물은 용매계 중에 용해 또는 분산된 다수의 성분들을 포함하며, 상기 반사 방지 조성물중의 상기 성분들의 약 95% 이상의 분자량이 성분 1 몰당 약 5,000 g 미만인 것을 특징으로 하는 반사 방지 조성물. 제1항에 있어서, 상기 성분들의 약 98% 이상의 분자량이 성분 1 몰당 약 5,000 g 미만인 것을 특징으로 하는 반사 방지 조성물. 제1항에 있어서, 상기 성분들의 약 95% 이상의 분자량이 성분 1 몰당 약 2,000 g 미만인 것을 특징으로 하는 반사 방지 조성물. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 각각의 광 감쇠 부분과 각각 개별적으로 결합된 2개 이상의 에폭시 부분을 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. 제4항에 있어서, 상기 광 감쇠 부분은 각각의 발색단과 결합된 각각의 카르복실산 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. 제5항에 있어서, 상기 발색단은 고리형 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. 제6항에 있어서, 상기 발색단은 방향족 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. 제4항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물: 화학식 I 상기 식 중에서, 각각의 X는 발색단이고; 각각의 R은 수소 및 C 1-8 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고; n은 2 이상이다. 제8항에 있어서, 는 고리형, 비고리형, 지방족 및 방향족 화합물 및 상기 화합물의 작용 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물. 제8항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물: 제8항에 있어서, X는 벤젠, 안트라센, 나프탈렌 및 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 가교제, 촉매 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 구성요소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. 제12항에 있어서, 상기 구성요소는 아미노플라스트, 에폭시 수지, 무수물 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 가교제인 것을 특징으로 하는 조성물. 제12항에 있어서, 상기 구성요소는 설폰산, 열 산 생성제, 카르복실산 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물. 제1항에 있어서, 상기 용매계는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디메틸 포름아미드, γ-부티로락톤 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. 리쏘그래피 공정에서 광을 감쇠시키기 위한 반사 방지 조성물로서, 상기 조성물은 용매계 중에 용해 또는 분산된 다수의 성분들을 포함하며, 상기 조성물은 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 조성물: 화학식 I 상기 식 중에서, 각각의 X는 발색단이고; 각각의 R은 수소 및 C 1-8 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고; n은 2 이상이다. 제16항에 있어서, 상기 성분들의 약 98% 이상의 분자량이 성분 1 몰당 약 5,000 g 미만인 것을 특징으로 하는 반사 방지 조성물. 제16항에 있어서, 상기 성분들의 분자량은 1 몰당 약 5,000 g 미만인 것을 특징으로 하는 조성물. 제16항에 있어서, 는 고리형, 비고리형, 지방족 및 방향족 화합물 및 상기 화합물의 작용 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물. 제16항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물: 제16항에 있어서, X는 벤젠, 안트라센, 나프탈렌 및 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물. 제16항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 가교제, 촉매 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 구성요소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. 제16항에 있어서, 상기 용매계는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디메틸 포름아미드, γ-부티로락톤 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. 리쏘그래피 공정에서 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 방법은 일정량의 조성물을 기판에 도포하여 기판 상부에 층을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 용매계 및 상기 용매계에 용해 또는 분산된 다수의 성분들을 포함하고, 상기 조성물중 상기 성분들의 약 95% 이상의 분자량이 성분 1몰 당 약 5,000 미만인 것을 특징으로 하는 방법. 제24항에 있어서, 상기 기판은 내부에 형성된 홀을 보유하며, 상기 홀은 바닥 벽과 측벽에 의해 한정되며, 상기 도포 단계는 상기 바닥 벽의 적어도 일부분 및 측벽에 상기 조성물을 도포하는 것을 특징으로 하는 방법. 제24항에 있어서, 약 100∼250℃의 온도에서 상기 층을 소성하여 경화된(cured 또는 hardened) 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제26항에 있어서, 상기 경화된 층에 포토레지스트를 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제27항에 있어서, 상기 포토레지스트의 적어도 일부분에 광을 노출시키는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트를 현상하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제24항에 있어서, 상기 기판은 규소, 알루미늄, 텅스텐, 규화텅스텐, 비소화갈륨, 게르마늄, 탄탈, SiGe 및 질화탄탈 웨이퍼로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법. 제24항에 있어서, 상기 조성물은 각각의 광 감쇠 부분에 각각 개별적으로 결합된 2개 이상의 에폭시 부분을 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제30항에 있어서, 상기 화합물은 화학식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: 화학식 I 상기 식 중에서, 각각의 X는 발색단이고; 각각의 R은 수소 및 C 1-8 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고; n은 2 이상이다. 리쏘그래피 공정에서 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 방법은 일정량의 조성물을 기판에 도포하여 기판 상부에 층을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 조성물은 용매계 및 상기 용매계에 용해 또는 분산된 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 하기 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법: 화학식 I 상기 식 중에서, 각각의 X는 발색단이고; 각각의 R은 수소 및 C 1-8 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고; n은 2 이상이다. 제32항에 있어서, 상기 기판은 내부에 형성된 홀을 보유하며, 상기 홀은 바닥 벽과 측벽에 의해 한정되며, 상기 도포 단계는 상기 바닥 벽의 적어도 일부분 및 측벽에 상기 조성물을 도포하는 것을 특징으로 하는 방법. 제32항에 있어서, 약 100∼250℃의 온도에서 상기 층을 소성하여 경화된(cured 또는 hardened) 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제34항에 있어서, 상기 경화된 층에 포토레지스트를 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제35항에 있어서, 상기 포토레지스트의 적어도 일부분에 광을 노출시키는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트를 현상하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 제32항에 있어서, 상기 기판은 규소, 알루미늄, 텅스텐, 규화텅스텐, 비소화갈륨, 게르마늄, 탄탈, SiGe 및 질화탄탈 웨이퍼로부터 선택하는 것인 방법. 제32항에 있어서, 상기 조성물은 상기 용매계 중에 용해 또는 분산된 다수의 성분들을 포함하고, 상기 성분들의 약 98% 이상의 분자량이 성분 1몰 당 약 5,000 g 미만인 것을 특징으로 하는 방법. 제32항에 있어서, 상기 화합물의 분자량은 1몰 당 약 5,000 g 미만인 것을 특징으로 하는 방법. 제32항에 있어서, 는 고리형, 비고리형, 지방족 및 방향족 화합물 및 상기 화합물의 작용 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. 제32항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법: 제32항에 있어서, X는 벤젠, 안트라센, 나프탈렌 및 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. 제32항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 가교제, 촉매 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 구성요소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 포토리쏘그래피 공정에서 형성된 전구 구조체(precusor structure)로서, 상기 구조체는 표면을 보유하는 기판; 상기 기판 표면 상의 반사 방지층을 포함하고, 상기 층은 용매계 및 상기 용매계 중에 용해 또는 분산된 다수의 성분들을 포함하는 조성물로 형성되며, 상기 조성물중 상기 성분들의 약 95% 이상의 분자량이 성분 1몰 당 약 5,000 미만인 것을 특징으로 하는 전구 구조체. 제44항에 있어서, 상기 반사 방지층에 인접한 포토레지스트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체. 제44항에 있어서, 상기 층은 약 320Å의 층 두께에서 약 193 nm 파장의 빛의 약 95% 이상을 흡수하는 것을 특징으로 하는 구조체 제44항에 있어서, 상기 기판은 규소, 알루미늄, 텅스텐, 규화텅스텐, 비소화갈륨, 게르마늄, 탄탈, SiGe 및 질화탄탈 웨이퍼로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 구조체. 포토리쏘그래피 공정에서 형성된 전구 구조체로서, 상기 구조체는 표면을 보유하는 기판; 상기 기판 표면 상의 반사 방지층을 포함하고, 상기 층은 용매계 및 상기 용매계 중에 용해 또는 분산된 화합물을 포함하는 조성물로 형성되며, 상기 화합물은 하기 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 구조체: 화학식 I 상기 식 중에서, 각각의 X는 발색단이고; 각각의 R은 수소 및 C 1-8 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고; n은 2 이상이다. 제48항에 있어서, 상기 반사 방지층에 인접한 포토레지스트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체. 제48항에 있어서, 상기 층은 약 320Å의 층 두께에서 약 193 nm 파장의 빛의 약 95% 이상을 흡수하는 것을 특징으로 하는 구조체 제48항에 있어서, 상기 기판은 규소, 알루미늄, 텅스텐, 규화텅스텐, 비소화갈륨, 게르마늄, 탄탈, SiGe 및 질화탄탈 웨이퍼로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 구조체. 하기 화학식 I의 화합물: 화학식 I 상기 식 중에서, 각각의 X는 발색단이고; 각각의 R은 수소 및 C 1-8 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고; n은 2 이상이다. 제52항에 있어서, 상기 화합물의 분자량이 1몰 당 약 5,000 g 미만인 것을 특징으로 하는 화합물. 제52항에 있어서, 는 고리형, 비고리형, 지방족 및 방향족 화합물 및 상기 화합물의 작용 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물. 제52항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물: 제52항에 있어서, X는 벤젠, 안트라센, 나프탈렌 및 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물. |
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说明书全文 |
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배합물(실시예 번호) | 용매 | Δ필름 두께(Å) |
1 | 에틸 락테이트 | 0 |
1 | PGMEA | 0 |
2 | 에틸 락테이트 | -1 |
2 | PGMEA | -3 |
3 | 에틸 락테이트 | 0 |
3 | PGMEA | 0 |
4 | 에틸 락테이트 | 0 |
5 | 에틸 락테이드 | 0 |
2. 중간층 테스트
각각의 배합물은 4-인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 205℃에서 60초 동안 소성하였다. 타원계로 필름 두께를 측정하였다. 시판되는 포토레지스트를 상기 필름에 도포하고, 도포후 소성(130℃에서 90초)을 수행하였다. 상기 레지스트를 광에 노출시킨 후, 노광후 소성(130℃에서 90초)을 수행하였다. 0.26 N 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 현상제로 상기 포토레지스트를 제거한 후, 필름 두께를 측정하였다. 상기 필름의 최종 두께와 초기 두께의 차이를 이용하여 중간층의 양을 결정하였다. 본 테스트의 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
[표 2]
중간층 테스트의 결과
배합물(실시예 번호) | 포토레지스트 | 중간층 두께(Å) |
1 | PAR811 a | 13 |
2 | PAR811 | 60 |
3 | PAR811 | 10 |
5 | OIR620-09 b | 120 |
a Sumitomo에서 시판됨b Fuji Film Arch.에서 시판됨 |
3. 스핀 보울 상용성 테스트
본 테스트는 배합물들을 6개의 4-인치 실리콘 웨이퍼에 도포한 다음, 주위 조건에서 24 시간 동안 상기 필름을 공기 건조함으로써 수행하였다. 상기 필름의 두께는 타원계로 측정하였다. 각각의 웨이퍼는 상이한 용매(아세톤, PGMEA, PGME, 2-헵타논, 시클로헥사논 및 에틸 락테이트)를 이용하여 180초 동안 플러딩하고, 이어서 스핀 건조하였다. 상기 필름의 90% 이상이 제거되는 경우, 상기 샘플은 용매와의 스핀 보울 상용성이 있는 것으로 간주하였다. 각각의 배합물은 테스트한 용매 각각과 스핀 보울 상용성이 있는 것으로 확인되었다.
4. 가변각 분광 타원계(VASE) 측정
각각의 배합물을 4-인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, VASE를 이용하여 각각의 굴절 지수를 측정하였다. 이들 측정 결과(실 굴절 지수 n 및 가상 굴절 지수 k)는 하기 표 3에 나타냈다. 이들 결과로부터, 광학적 특성이 변화될 수 있다는 것과 이 시스템이 리쏘그래피의 다양한 파장을 위해 사용할 수 있음을 확인하였다.
[표 3]
굴절 지수
배합물(실시예 번호) | 파장(nm) | n | k |
1 | 193 | 1.69 | 0.45 |
2 | 193 | 1.52 | 0.48 |
3 | 193 | 1.70 | 0.57 |
4 | 248 | 1.81 | 0.48 |
5. 에칭
본 테스트는 각각의 배합물을 4-인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 이어서 타원계를 이용하여 각 필름의 두께를 측정함으로써 수행하였다. 각각의 코팅된 웨이퍼는 트리온 에처내에 위치시키고, CF 4 기체를 이용하여 40 sccm 유속, 50 와트 전력 및 50 mtorr 압력의 조건에서 에칭을 수행하였다. 에칭후, 필름의 두께를 재측정하였다. 에칭 속도는 초기 두께와 최종 두께의 차이를 에칭 시간으로 나눔으로써 계산하였다. 테스트 결과는 하기 표 4에 나타냈다.
[표 4]
배합물(실시예 번호) | 에칭 속도(Å/초) |
1 | 11.20 |
2 | 12.26 |
3 | 11.14 |
6. 이중 상감
실시예 1에서 제조한 배합물을 6-인치 비아 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 205℃에서 소성하였다. 상기 샘플 웨이퍼의 단면은 도 1에 나타냈다.
7. 포토리쏘그래피
실시예 1에서 제조한 배합물을 8-인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 205℃에서 60초 동안 소성하여 두께 35 nm의 필름을 제조하였다. 시판되는 포토레지스트(TArF-P6071, TOK에서 시판됨)을 상기 필름에 도포하고, 120℃에서 90초 동안 도포후 소성을 수행하였다. 상기 포토레지스트는 ASML PA5500/900을 이용하여 선 및 공간 패턴화한고, 120℃에서 90초 동안 노광후 소성한 다음 포토레지스트를 현상하였다. 상기 샘플 웨이퍼의 단면도는 도 2에 나타냈다.