| 说明书全文 |
표면 처리된 유기 안료{Surface-treated organic pigments} 본 발명은 표면 처리된 유기 안료, 이들의 제조방법 및 고분자량 유기 재료를 착색시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이다. 비처리된 안료와 비교하여, 표면 처리된 안료는 부분 결정성 플라스틱을 착색시키는 데 있어서 우수한 유변학적 특성을 나타내고/내거나 어떤 휨도 나타내지 않는다. WO 제00/52102호는 금속 아질산염 또는 유기 아질산염 및 (a) 하나 이상의 방향족 그룹(페닐 및 나프틸) 또는 하나 이상의 C 1-20 알킬 라디칼 또는 이의 혼합물 및 (b) 하나 이상의 이온성 그룹(-COOH 또는 -SO 3 H, NR 3 X의 염 포함), 이온화 가능한 그룹(-NH 2 , -NR 2 , -COOH 또는 -SO 3 H 포함), 비이온성 그룹(알킬 및 아릴 라디칼 포함) 또는 이의 혼합물을 함유하는 디아조화 가능한 라디칼을 포함하는 예비 혼합물의 액체 매질 중에서의 제조를 포함하는, 표면 개질된 안료의 제조방법에 관한 것으로, 안료를 예비 혼합물에 첨가하고, 안료와 예비 혼합물을 강전단력의 작용하에서 혼합하여 표면 개질된 생성물을 포함하는 반응 생성물을 수득한다. 표면 개질된 안료는 수성 시스템에 용이하게 분산가능하고, 색상 및 색 강도가 양호하다. 디아조화 가능한 유기 라디칼은 전형적으로 안료의 질소 표면을 기준으로 하여 안료의 0.01 내지 5.0μmol/m 2 의 "처리 농도"로 사용된다. WO 제97/48769호는 1급 아민 그룹을 포함하지 않고, (a) 하나 이상의 방향족 그룹 및 (b) 하나 이상의 이온성 그룹, 특히 설폰산 그룹, 인산 그룹, 카복실산 그룹 또는 이의 염 또는 이온화 가능한 그룹 또는 이온성 그룹과 이온화 가능한 그룹의 혼합물을 함유하는 하나 이상의 결합된 유기 그룹을 포함하는 표면 개질된 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 또는 퀴나크리돈에 관한 것이다. 표면 개질된 안료를 포함하는 수성 조성물 및 잉크 조성물도 또한 기재되어 있다. 표면 개질된 안료는 우수한 분산성, 보다 큰 안정성 및 높은 절대 음전하(zeta potential)에 의해 비처리된 안료와 구별된다. 표면 처리된 안료를 포함하는 잉크는 매우 내수성인 날염물을 생성한다. WO 제97/47699호는 화학식 Ar-R 1 또는 Ar'R 2 R 3 의 하나 이상의 결합된 유기 그룹(여기서, Ar 및 Ar'는 방향족 그룹이고, R 1 은 소수성 그룹 및 친수성 그룹을 함유하는 방향족 또는 지방족 그룹이고, R 2 는 친수성 그룹이고, R 3 은 소수성 그룹을 함유하는 방향족 또는 지방족 그룹이다)을 함유하는 착색 안료를 포함하는 개질된 안료에 관한 것으로, 유기 그룹은 착색 안료의 약 0.01 내지 약 5.0μmol/m 2 의 "처리 농도"로 존재한다. 미국 특허 제5 955 232호에는 결합된 유기 그룹을 함유하는 개질된 안료 입자 및 스티렌 중합체계 수지 입자를 포함하는 토우너 조성물이 기재되어 있다. 유기 그룹으로서, 특히 화학식 -Ar-(CH 2 )-NH 2 , -Ar-(CH 2 )-NHCH 3 , -Ar-(CH 2 )-N(CH 3 ) 2 , -Ar-(CH 2 ) 2 -N(CH 3 ) 2 , -Ar-(CH 2 ) 2 -NH 2 , -Ar-(CH 2 ) 2 -N(CH 3 ) 2 및 -Ar(CH 2 ) 2 -NHCH 3 (여기서, Ar은 방향족 그룹이다)가 언급될 수 있다. 미국 특허 제6 054 238호에는 결합된 유기 그룹을 함유하는 개질된 안료 입자 및 스티렌 중합체계 수지 입자를 포함하는 토우너 조성물이 기재되어 있다. 유기 그룹으로서, -Ar-(CH 2 )-N(CH 3 ) 2 , -Ar-(CH 2 ) 2 -N(CH 3 ) 2 , -Ar-(CH 2 ) 2 -NH 2 및 -Ar(CH 2 ) 2 -NHCH 3 (여기서, Ar은 방향족 그룹이다)가 언급될 수 있다. 본 발명의 목적은 비처리된 안료와 비교하여, 부분 결정성 플라스틱을 착색시키는 데 있어서 우수한 유변학적 특성을 나타내고/내거나 어떤 휨도 나타내지 않는 표면 처리된 안료를 제공하는 것으로서, 안료의 색 색채 특성은 안료 표면의 개질에 의해 상당히 영향받지 않아야 한다. 놀랍게도, 당해 문제는 화학식 I의 표면 처리된 안료에 의해 해결되었다.
상기 화학식 I에서, Ar 1 및 Ar 2 는 각각 서로 독립적으로 페닐 또는 나프탈렌 그룹이고, n1 및 n2는 0 내지 0.15이고, n1과 n2의 합은 0.01 내지 0.15이고, n은 1 또는 2의 정수, 바람직하게는 1이고, X 1 은 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼이고, 알킬 라디칼의 경우 하나 이상의 S 또는 O 원자에 의해 차단될 수 있고, 바람직하게는 화학식 -Y-(CH 2 ) m -R 1 의 그룹[여기서, Y는 그룹 -CH 2 -, -O-, -S-, -C(O)O-, -C(O)-, -C(O)-NH-, -SO 2 NH- 또는 -SO 2 -이고, R 1 은 수소원자 또는 그룹 -NR 2 R 3 (여기서, R 2 및 R 3 은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 C 1-6 알킬 라디칼이다)이고, m은 1 내지 24의 정수, 특히 12 내지 18의 정수이다]이고, X 2 는 화학식 -COOH, -SO 3 H 또는 -P(O)OX 3 OX 4 의 그룹[여기서, X 3 및 X 4 는 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 C 1-6 알킬 라디칼, 특히 수소원자이다]이고, 안료는 고체 용액 및 결정성 고체 용액을 포함하는 유기 안료 또는 유기 안료의 혼합물이다. 본 발명은 또한 화학식 의 디아조늄 염(여기서, n, X1 , X 2 , Ar 1 및 Ar 2 는 상기 정의된 바와 같다)을 임의로 환원제의 존재하에 고체 용액 및 결정성 고체 용액을 포함하는 유기 안료 또는 유기 안료의 혼합물과 반응시킴을 포함하는, 본 발명에 따르는 화학식 I의 표면 처리된 안료의 제조방법 및 고분자량 유기 재료를 착색시키는 데 있어서의 화학식 I의 표면 처리된 안료의 용도에 관한 것이기도 하다. 표면 처리된 안료는 향상된 유변학적 특성 및 향상된 분산 안정성을 나타내고, 또한 매우 우수한 광택값 및 광 및 이동 견뢰도를 나타낸다. 안료로 표면 처리하면 특히 안료 분산액의 점도를 감소시키고, 이는 분산액, 예를 들어 용매계 자동차 끝마무리물에 보다 많은 양의 안료가 적하되도록 하고, 부분 결정성 플라스틱이 휨 없이 괴상 착색되도록 할 수 있다. 안료의 색 색채 특성은 표면 개질에 의해 악영향을 받지 않는다. 본 발명에 따라서, "표면 처리된 안료"란 표현은 안료의 표면이 화학적으로 개질되었다, 즉 그룹 X 1 -Ar 1 - 및/또는 (X 2 ) n -Ar 2 -가 안료의 표면에 공유 결합되어 있음을 의미한다. 안료는, 표면이 본 발명에 따르는 방법에 의해 개질될 수 있는 한, 원칙적으로 목적하는 유기 안료일 수 있다. 안료는 일반적으로 그룹 X-Ar-이 탈디아조화에 의해 표면에 화학적으로 결합될 수 있는 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 아조, 아조메틴, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 퀴노프탈론, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소바이올란트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 계열의 안료이다. 치환되지 않은 페닐 그룹을 함유하는 안료가 특히 적합한 것으로 나타난다. 본 발명에 따라서, 용어 "안료"는 또한 상기한 안료들의 혼합물 및 또한 상기한 안료와, 고체 용액 및 결정성 고체 용액을 포함하는 기타 안료와의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되고, 이때 혼합물은 통상 2 내지 5개, 바람직하게는 2 또는 3개의 성분으로 이루어진다. 퀴나크리돈의 고체 용액 및 결정성 고체 용액이, 예를 들어 미국 특허 제3 160 510호에 기재되어 있다. 이의 예에는 피그먼트 레드 202, 207, 209 및 206 및 피그먼트 오렌지 48 및 49가 포함된다. 디케토피롤로[3,4-c]피롤(DPP)의 고체 용액 및 결정성 고체 용액은, 예를 들어 미국 특허 제4 783 540호, 제5 529 623호, 제5 708 188호 및 제6 036 766호에 기재되어 있다. DDP형 안료 및 비-DDP형 안료, 예를 들어 퀴나크리돈 또는 퀴나크리돈퀴논의 고체 용액 또는 결정성 고체 용액은, 예를 들어 미국 특허 제4 810 304호, 제5 472 496호, 제4 810 304호 및 제5 821 373호에 기재되어 있다. 이의 예는 피그먼트 레드 254 및 피그먼트 바이올렛 254의 혼합상(γ-개질)이다. 숙주로서 비대칭성 피롤로[3,4-c]피롤을 함유하는 1상 고체 용액은 미국 특허 제5 756 746호에 기재되어 있다. CI 피그먼트 레드 264 또는 CI 피그먼트 레드 255의 고체 용액 또는 결정성 고체 용액이 바람직하다. 안료는 바람직하게는 화학식 XI의 퀴나크리돈, 화학식 XII의 피롤로[3,4-c]피롤, 치환되지 않거나 1 내지 5개의 염소원자로 치환될 수 있는 화학식 XIII의 구리 프탈로시아닌, 화학식 XIV 또는 XV의 1-아미노안트라퀴논 및 안트라퀴논 안료 또는 화학식 XVI 및 XVII의 디옥사진 및 치환되지 않거나 1 또는 2개의 염소원자로 치환될 수 있는 화학식 XVIII의 인단트론으로부터 선택되고, 고체 용액 및 결정성 고체 용액을 포함하는 이러한 안료의 혼합물이 또한 포함된다.
상기 화학식 XI 내지 XVIII에서, R 11 및 R 12 는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-24 알킬, 특히 메틸, C 1-6 알콕시, 특히 메톡시, 또는 페닐이고, 라디칼 R 11 및 R 12 중의 하나 이상이 수소인 화학식 XI의 퀴나크리돈이 바람직하고, 라디칼 X 8 및 X 9 중의 하나 이상, 바람직하게는 라디칼 X 8 및 X 9 둘 다 화학식 , , , , 또는 의 그룹이고, 나머지 라디칼은 화학식 , , , , 또는 의 그룹[여기서, R14 및 R 15 는 각각 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, C 1-24 알킬 라디칼, C 1-6 알콕시 라디칼, C 1-18 알킬티오 라디칼, C 1-18 알킬아미노 라디칼, 페닐 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 그룹 CN 또는 NO 2 이고, 단 라디칼 R 14 및 R 15 중의 하나 이상은 수소원자가 아니고, T는 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 - 또는 -NR 16 -(여기서, R 16 은 수소 또는 C 1-6 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다)이다]일 수 있고, X 10 은 화학식 또는 의 그룹이고, X 5 는 C 1-4 알콕시 라디칼, 특히 에톡시이고, X 6 은 벤조일아미노 그룹이고, X 7 은 염소원자 또는 라디칼 NHC(O)CH 3 이다. 안료는 특히 피그먼트 블루 15:p(여기서, p는 1 내지 6의 정수이다), CI 피그먼트 레드 255, CI 피그먼트 레드 264, CI 피그먼트 바이올렛 19, CI 피그먼트 레드 177, CI 피그먼트 블루 60 또는 CI 피그먼트 레드 264 또는 CI 피그먼트 레드 255의 고체 용액이다. (직쇄 또는 측쇄) C 1-24 알킬 라디칼의 예는 이하 그룹 X 1 의 설명에서 나열된다. (직쇄 또는 측쇄) C 1-6 알콕시 라디칼의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급 부톡시, 3급 부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 및 3급 아밀옥시가 포함된다. (직쇄 또는 측쇄) C 1-18 알킬티오 라디칼의 예에는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 2급 부틸티오, 3급 부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오 및 3급 아밀티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 이소옥틸티오,노닐티오, 데실티오, 운데실티오, 도데실티오, 테트라데실티오, 펜타데실티오, 헥사데실티오, 헵타데실티오 및 옥타데실티오가 포함된다. (직쇄 또는 측쇄) C 1-18 알킬아미노 라디칼의 예에는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 2급 부틸아미노, 3급 부틸아미노, 아밀아미노, 이소아밀아미노 및 3급 아밀아미노, 헵틸아미노, 옥틸아미노, 이소옥틸아미노, 노닐아미노, 데실아미노, 운데실아미노, 도데실아미노, 테트라데실아미노, 펜타데실아미노, 헥사데실아미노, 헵타데실아미노 및 옥타데실아미노가 포함된다. 본 발명에 따라서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자로서 이해된다. 라디칼 Ar 1 및 Ar 2 의 의미는 상응하는 디아조늄 염의 사용 용이성 및 반응성에 의해 결정된다. 한편, 디아조늄 염은 사용하기 쉽게 충분히 안정해야 하고, 다른 한편으로는 질소를 제거함으로써 안료에 대한 이중 결합이 형성되도록 충분히 반응성이기도 해야 한다. 지방족 디아조늄 화합물로는 만족스러운 결과를 수득할 수 없는 반면, 방향족 디아조늄 화합물, 특히 페닐 및 나프탈렌으로부터 유도되는 화합물은 매우 우수한 결과를 생성한다. 라디칼 X 1 -Ar 1 및 X 2 -Ar 2 -는 바람직하게는 5위치에서 각각 X 1 및 X 2 로 치환된 1-아미노나프탈렌 및 4위치에서 각각 X 1 및 X 2 로 치환된 1-아미노벤젠으로부터 유도된다. 디아조늄 화합물 및 따라서 그룹 Ar 1 -X 1 -이 유도되는 아민 화합물의 예에는 프로카인(H 2 N-Ph-C(O)-O-(CH 2 ) 2 -N(C 2 H 5 ) 2 ), 프로카인아미드 및 4-헥사데실설포닐아닐린이 포함된다. 디아조늄 화합물 및 따라서 그룹 Ar 2 -X 2 -가 유도되는 아민 화합물은 특히 설파닐산 및 1-아미노나프탈렌-5-설폰산 및 4-아미노페닐포스폰산 뿐만 아니라, 1-아미노- 또는 2-아미노나프탈렌디설폰산, 예를 들어 4-아미노나프탈렌-2,7, 2,6, 1,6, 1,7, 1,5 또는 1,3-디설폰산이다. n1 및 n2의 합은 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.02 내지 0.07, 특히 0.03 내지 0.04이고, n1 및 n2는 안료의 표면에 결합된 그룹 X 1 -Ar 1 - 및 X 2 -Ar 2 -의 수를 나타낸다. 그룹 X 1 은 측쇄 또는 직쇄 C 1-25 알킬 라디칼 또는 C 2 -C 25 알케닐 라디칼이고, 이때 알킬 라디칼은 하나 이상의 S 또는 O 원자에 의해 차단될 수 있다. 직쇄 또는 측쇄 C 1-25 알킬 라디칼의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, 아밀, 이소아밀 및 3급 아밀, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이 포함된다. C 2 -C 25 알케닐 라디칼의 예에는 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데크-2-에닐 및 n-옥타데크-4-에닐이 포함된다. -O- 또는 -S-에 의해 1회 이상 차단될 수 있는 C 2-25 알킬은, 예를 들어 각각 비연속적-O- 라디칼 또는 -S- 라디칼에 의해 1 내지 5회, 예를 들어 1 내지 3회 또는 1 또는 2회 차단된다. 따라서, 생성되는 구조 단위는 다음과 같다: -A(CH 2 ) 2 ACH 3 , -A(CH 2 CH 2 A) 2 ACH 2 CH 3 , -CH 2 -A-CH 3 , -CH 2 CH 2 -A-CH 2 CH 3 , -[CH 2 CH 2 A] y CH 3 (여기서, y는 1 내지 12이다), -(CH 2 CH 2 A) 5 CH 2 CH 3 , -CH 2 -CH(CH 3 )-A-CH 2 -CH 2 CH 3 또는 -CH 2 -CH(CH 3 )-A-CH 2 -CH 3 (여기서, A는 -O- 또는 -S-이다). 그룹 X 1 은 바람직하게는 그룹 -Y-(CH 2 ) m -R 1 [여기서, Y는 그룹 -CH 2 -, -O-, -S-, -C(O)O-, -C(O)-, -C(O)-NH-, -SO 2 NH- 또는 -SO 2 -이고, R 1 은 수소원자 또는 그룹 -NR 2 R 3 (여기서, R 2 및 R 3 은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 C 1-6 알킬 라디칼이다)이고, m은 1 내지 24의 정수이다]이다. m이 4 초과, 특히 12 내지 18인 화합물이 부분 결정성 플라스틱을 괴상 착색시키는 데 특히 적합하다. 그룹 X 2 는 화학식 -COOH, -SO 3 H 또는 -P(O)OX 3 OX 4 의 그룹(여기서, X 3 및 X 4 는 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 C 1-6 알킬 라디칼, 특히 수소원자이다)이다. 화학식 I의 표면 처리된 안료 중에서, n1이 0을 초과하고 n2가 0이고, n1이 0이고 n2가 0을 초과하고, n1이 0을 초과하고 n2가 0을 초과할 수 있고, 이는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 표면 처리된 안료를 유도한다.
상기 화학식 Ia 내지 Ic에서, n, 안료, X 1 , X 2 , Ar 1 및 Ar 2 는 상기 정의된 바와 같고, n1 및 n2는 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.02 내지 0.07, 특히 0.03 내지 0.04이다. 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 표면 처리된 안료는 향상된 유변학적 특성 및 분산 안정성을 갖고, 화학식 Ia의 표면 처리된 안료가 부분 결정성 플라스틱의 휨 부재 괴상 착색에 특히 적합하다. 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 표면 처리된 안료와 비교하여, 안료 표면상에서 비이온성 그룹, 특히 염기성 그룹 및 산 그룹의 동시 존재로 인해 화학식 Ic의 표면 처리된 안료에서 향상된 유변학적 특성을 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 화학식 I의 표면 처리된 안료의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 당해 방법은 화학식 의 디아조늄 염(여기서, n, X1 , X 2 , Ar 1 및 Ar 2 는 상기 정의된 바와 같다)을 임의로 환원제의 존재하에 고체 용액 및 결정성 고체 용액을 포함하는 안료 또는 안료의 혼합물과 반응시킴을 포함한다. 디아조늄 염의 안정성 및 반응성에 따라, 탈디아조화는 구리(I) 및 구리(II) 화합물, 예를 들어 Cu 2 O 또는 CuSO 4 , 철(II) 화합물, 예를 들어 Fe 2 SO 4 , 주석(II) 화합물, 예를 들어 SnCl 2 , 하이드로퀴논(본 발명에 따라, 하이드로퀴논은 하이드로퀴논의 1,4-벤젠디올 시스템을 기본으로 하는 모든 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논 또는 우비퀴논을 포함하는 것으로 이해된다) 및 요오드화나트륨으로부터 선택된 환원제의 존재하게 유리하게 수행될 수 있고, Fe 2 SO 4 가 환원제로서 바람직하다. 환원제를 사용함으로써, 반응 시간은 수시간으로부터 수분으로 단축될 수 있고, 몇몇 경우에는 수율이 기본적으로 증가될 수 있다[참조: FW Wassmundt et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 1713-1719 및 4991-4994]. 일반적으로, 프레스 케이크 형태의 처리될 안료를 용매에 도입한다. 디아조늄 염은 유리하게는 금속 아질산염 또는 유기 아질산염을 화학식 X 1 -Ar 1 -NH 2 및/또는 X 2 -Ar 2 -NH 2 의 방향족 아민 화합물과 반응시켜 별도로 제조한 다음, 처리될 안료에 가한다. 또는, 디아조늄 염은 또한 방향족 아민 화합물 또는 금속 아질산염 또는 유기 아질산염을 안료와 함께 도입하고, 제2 성분을 첨가하거나, 안료를 도입하고, 금속 아질산염 또는 유기 아질산염 및 방향족 아민 화합물을 별도로 첨가하여 동일반응계로 제조될 수 있다. 환원제는, 사용될 경우, 유리하게는 안료와 함께도입된다. 바람직한 용매는 물, 수 함유 용매 및 양성자성 용매, 예를 들어 알콜, 알콜 함유 용매 및 이의 혼합물이다. 물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있는 금속 아질산염 및 유기 아질산염은, 예를 들어 아질산암모늄, 부틸 니트라이트, 디사이클로헥실암모늄 니트라이드, 에틸 니트라이트, 이소아밀 니트라이트, 아질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨 및 아질산아연을 포함한다. 반응 온도 및 반응 시간은 일반적으로 0 내지 90℃ 및 15분 내지 12시간이고, 반응 온도 및 반응 시간 둘 다는 대부분 선택되는 반응 조건에 따른다. 선택되는 아질산염에 따라, 산 또는 중성 pH가 설정된다. 일반적으로, 안료는 임의로 분산 조제와 같은 통상의 조제, 예를 들어 극성 중합체(예: 폴리비닐 알콜) 또는 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체를 첨가하면서, 물에 분산시킨다. 디아조늄 염은 0 내지 5℃에서 1급 아민을 물 중의 아질산나트륨 및 진한 염산과 반응시킴으로써 별도로 제조된다. 별도로 제조된 디아조늄 염을 저온(0 내지 4℃)에서 가한다. 디아조늄 염에 따라, 온도는 20 내지 70℃로 서서히 승온시키고, pH는 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 인산나트륨, 탄산나트륨, 암모니아 등을 첨가하여 5 이하로 증가시킨다. 환원제는, 사용될 경우, 디아조늄 염의 첨가 전후에 가할 수 있다. 표면 처리된 안료에 따라, 안료는 반응 말기에 지배적인 pH에서 또는 보다 높은 pH에서 여과하여 단리시키고, 세척하여 통상적인 방식으로 건조시킨다. 과량의 환원제 또는 산화된 환원제는 통상적인 방법으로 분리 제거한다. 화학식 I의 표면 처리된 안료는, 예를 들어 고분자량 유기 재료를 괴상 착색시키는 데 사용될 수 있다. 이들은 플라스틱, 표면 피복물 및 인쇄 잉크를 착색시키는 데 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 착색될 고분자량 유기 재료는 천연 또는 합성 기원의 재료일 수 있고, 일반적으로 분자량이 10 3 내지 10 8 g/mol의 범위내이다. 이는, 예를 들어 천연 수지 또는 건조 오일, 고무 또는 카세인 또는 개질된 천연 물질, 예를 들어 염소화 고무, 오일 개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로즈 에테르 또는 에스테르, 예를 들어 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로즈일 수 있지만, 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 수득될 경우, 특히 완전 합성 유기 중합체(열경화성 플라스틱 또는 열가소성), 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 치환된 폴리올레핀, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 또한 상기한 단량체의 공중합 생성물, 특히 ABS 또는 EVA이다. 중부가 수지 및 중축합 수지의 범위로부터, 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 소위 페놀플라스트 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 및 멜라민의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 표면 피복 수지로서 사용되는 알키드 수지와 같은 포화되거나 말레산 수지와 같은 포화되지 않은 폴리에스테르, 및 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 실리콘을 들 수 있다. 상기한 고분자량 화합물은 개별적으로 또는, 경우에 따라, 섬유로 방사될 수 있는 플라스틱 괴상 또는 용융물로서의 혼합물로 존재할 수 있다. 이들은 또한 이들의 단량체 형태로 또는 표면 피복물 또는 인쇄 잉크용 필름 형성제 또는 결합제, 예를 들어 비등성 아마인유, 니트로셀룰로즈, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지로서 용해된 형태의 중합된 상태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 표면 처리된 안료를 사용하는 고분자량 유기 물질의 착색은, 예를 들어 임의로 마스터배치 형태의 화학식 I의 표면 처리된 안료를 롤 밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 상기한 지지체와 함께 혼합함으로써 수행된다. 이어서, 착색된 재료를 일반적으로 그 자체로 공지된 공정, 예를 들어, 압연, 압축성형, 압출, 스프레드-피복, 주조 또는 사출 성형에 의해 이의 목적하는 최종 형태로 한다. 상이한 색조를 수득하기 위해, 또한 고분자량 유기 물질 충전제 또는 기타 색상 부여 성분, 예를 들어 백색, 착색된 또는 흑색 안료 또는 특수 효과 안료를 각각 목적하는 양으로 가할 수도 있다. 표면 피복물의 착색을 위해, 고분자량 유기 재료 및 본 발명에 따르는 표면 처리된 안료를 임의로 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제와 같은 첨가제와 함께, 일반적으로 유기 및/또는 수성 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산시키거나 용해시킨다. 개개의 성분을 별도로 분산시키거나 용해시키는 절차 또는 이의 다수를 함께 분산시키거나 용해한 다음, 성분 모두를 합하는 절차를 사용할 수도 있다. 따라서, 추가의 양태는, 성분 (a) 및 성분 (b)의 합을 기준으로 하여, (a)본 발명에 따르는 화학식 I의 표면 처리된 안료 0.05 내지 70중량% 및 (b) 고분자량 유기 재료 99.95 내지 30중량%를 함유하는 괴상 착색된 고분자량 유기 재료에 관한 것이기도 하다. 당해 재료는 즉시 사용할 수 있는 조성물이거나 이로부터 형성된 제품 또는 마스터배치, 예를 들어 과립의 형태일 수 있다. 경우에 따라, 본 발명에 따라 착색된 고분자량 유기 재료는 또한 통상의 첨가제, 예를 들어 안정화제 또는 추가의 무기, 금속성 또는 유기 안료, 예를 들어 피복될 수 있거나 피복되지 않을 수 있는 금홍석, 카본 블랙, 알루미늄 플레이크, 운모, 또는 바람직한 착색 안료를 포함할 수 있다. 화학식 I의 표면 처리된 안료를 사용하는 고분자량 유기 재료의 괴상 착색은, 예를 들어 고분자량 유기 재료를 그 자체로 공지된 방식으로, 임의로 마스터배치 형태의 본 발명에 따르는 화학식 I의 표면 처리된 안료와 혼합하여 가공처리하여 수행한다. 화학식 I의 표면 처리된 안료는 바람직하게는 표면 피복물, 특히 용매계 자동차 끝마무리물에 사용되고, 여기서 이들은 안료 함량을 높일 수 있다. 화학식 Ia의 표면 처리된 안료, 바람직하게는 m이 4 내지 20, 특히 12 내지 18의 정수인 안료는 특히 부분 결정성 플라스틱, 사출 성형으로 가공 처리된 부분 결정성 플라스틱을 휨을 발생시키지 않고 착색시키는 데 사용될 수 있다. 플라스틱 가공처리 산업에서, "휨"은 사출 성형에 따르는 부분 결정성 플라스틱에서, 보다 특히는 유기 안료의 존재하에 관찰되는 공지된 주요 문제이다. "부분 결정성 플라스틱"은 고화시, 작은 결정성 핵 또는 응집체(예: 구립 또는 쿼드리트(Quadrite))를 형성하는 플라스틱을 의미하고, 핵생성제(예: 유기 안료)의 존재하에서만 상기 거동을 나타내는 플라스틱을 포함하는 것으로 이해된다. 부분 결정성 플라스틱은 일반적으로 분자량(M w )이 10 4 내지 10 8 , 특히 10 5 내지 10 7 이고, 결정화도(X c )가 10 내지 99.9%, 바람직하게는 40 내지 99%, 특히 80 내지 99%인 열가소성 고분자량 유기 재료이다. 바람직한 부분 결정성 플라스틱은 단독 중합체, 블록 또는 랜덤 공중합체 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌 및/또는 디비닐벤젠의 삼원공중합체, 특히 α-올레핀, 예를 들어 HDPE, LDPE, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌, 및 또한 폴리에스테르, 예를 들어 PET, 폴리아미드, 예를 들어 나일론 6 및 나일론 66, 및 열가소성 이오노머이다. 특히 바람직한 부분 결정성 플라스틱은 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 부분 결정성 플라스틱은 임의로 또한 통상적인 양의 첨가제, 예를 들어 안정화제, 광학 증백제, 충전제 및/또는 윤활제를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 부분 결정성 플라스틱 및 화학식 I의 표면 처리된 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이기도 하다. 당해 제조방법은 통상적인 방법에 따라, 예를 들어 화학식 I의 표면 처리된 안료를 플라스틱 과립 또는 분말과 혼합하고, 혼합물을 압출시켜 섬유, 필름 또는 과립을 형성함으로써 수행된다. 이어서, 후자는, 예를 들어 사출 성형에 의해 제품으로 성형될 수 있고, 이러한 제품은 고화시 거의 또는 많은 경우에, 전혀 휨을 나타내지 않는다. 경우에 따라, 물론 첨가제는 또한 추가의 추가 성분으로서 통상적인 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 표면 처리된 안료는 향상된 유변학적 특성 및 향상된 분산 안정성을 나타내고, 부분 결정성 플라스틱이 휨 없이 괴상 착색될 수 있도록 한다. 안료의 표면 처리는 특히 안료 분산액의 점도를 감소시키고, 이는 분산액에 다량의 안료가 부하되도록 한다. 안료의 색의 색상 특성은 표면 개질에 의해 악영향을 받지 않는다. 표면 처리된 안료는 특히 매우 우수한 광택 값 및 광 및 이동 견뢰도로 구별된다. 다음 실시예는 본 발명을 범위를 제한하지 않고 예시한다. 실시예 1: CI 피그먼트 레드 255와 프로카인(H 2 N-Ph-C(O)-O-(CH 2 ) 2 -N(C 2 H 5 ) 2 )의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 레드 255의 43.8% 수성 프레스 케이크 21.8g을 황산철(II)(FeSO 4 ·7H 2 O) 2.8g과 함께 16시간 동안 125ml의 물에 분산시킨다. 물 7.5g 중의 프로카인·HCl[플루카(FLUKA)] 2.73g 및 진한 염산 3.5ml를 0 내지 4℃에서 4M NaNO 2 용액 2.6ml로 별도로 처리한다. 디아조늄 염을 서서히 안료 현탁액에 가한다. 현탁액을 실온에서 1.5시간 동안 교반한다. 현탁액의 pH를 2N NaOH 용액을 사용하여 9.5 내지 10으로 증가시킨다. 현탁액을 여과하고, 잔사를 물로중성 세척한다. 여과 잔사를 80℃에서 건조시킨 다음, 분쇄한다. 실시예 2: CI 피그먼트 레드 255와 프로카인아미드(H 2 N-Ph-C(O)-NH-(CH 2 ) 2 -N(C 2 H 5 ) 2 )의 디아조늄 염의 반응 2.72g의 프로카인아미드·HCl을 프로카인·HCl 2.73g 대신 사용하는 것 이외에는, 실시예 1을 반복한다. 실시예 3: CI 피그먼트 레드 264와 프로카인아미드(H 2 N-Ph-C(O)-NH-(CH 2 ) 2 -N(C 2 H 5 ) 2 )의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 레드 255 대신 상응하는 양의 CI 피그먼트 레드 264를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2를 반복한다. 실시예 4: CI 피그먼트 블루 15:3과 4-헥사데실설포닐아닐린의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 블루 15:3 5g을 50ml의 물 및 1ml의 이소프로판올에 분산시킨다. 8g의 물 중의 0.5g의 4-헥사데실설포닐아닐린 및 0.9ml의 진한 염산을 0 내지 4℃에서 4M NaNO 2 용액 0.4ml로 별도로 처리한다. 디아조늄 염을 안료 현탁액에 서서히 가한다. 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 서서히 65℃로 가열하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하여 여과하고, 잔사를 물로 중성 세척한다. 여과 잔사를 80℃에서 건조시킨 다음, 분쇄한다. 실시예 5: 실시예 1 내지 3에 따라 수득된 생성물 각각 2.0g을 다음과 같은 폴리에스테르 표면 피복 시스템에서 통상적인 방법에 따라 3시간 동안 분산시킨다: - 다이나폴( R Dynapol) H700[제조원: 다이나미트 노벨(Dynamit Nobel)] 5.5g - 솔스퍼스( R Solsperse) 24000[제조원: 아베시아(Avecia)] 0.6g - 크실렌 4.8g - 부틸 아세테이트 7.1g. 분산액을 부탄올/크실렌 2:1[캡( R CAB) 531.1, 제조원: 이스트맨 캠(Eastman Chem.)] 중의 2.2g의 마프레날( R Maprenal) MF 650[제조원: 훽스트(Hoechst)] 및 셀룰로즈 아세토부티레이트의 20% 용액 4.5g과 함께 레이크로 한다. 생성되는 색상 레이크의 적용은 이를 유리 플레이트 상에 방출함으로써 수행된다. 순환 공기 건조 캐비닛에서 베이킹(120℃에서 30')시키기 전에, 플레이트를 90° 경사에서 20분 동안 공기에 노출시킨다. DIN 67530에 따라 20° 경사에서 광택계( TM ZGM 1020, 제조원: 첸트너(Zehntner)]를 사용하여 측정된 광택값은 비처리된 안료에 의한 광택값보다 크다. 실시예 6 : 실시예 4에서 수득된 안료 1.4g 및 스타밀란(Stamilan R ) 9089U(HDPE/DSM) 700g을 텀블러 혼합기에서 10분 동안 무수 혼합한다. 혼합물을 200℃에서 1축 압출기로 압출시킨다. 생성되는 과립을 240℃에서 사출 성형기로 가공처리하여 174×49×2.5mm의 치수의 플레이트를 형성한다. 사출 성형 후, 플레이트를 90℃의 온도에서 30분 동안 수욕에서 상태 조절하고, 실온(약 23℃)에서 15시간 이상 동안 저장한다. 이어서, 플레이트를 정밀하게 측정한다. 결과는 무색 스타밀란 R 9089U를 사용하여 수득된 결과와 비교할 만하다. 비처리된 안료만을 사용한 플레이트와 대조적으로, 수득된 플레이트는 사실상 완전히 휨 부재이다. 실시예 7: 유동 거동을 측정하기 위해, 실시예 1, 2 또는 3의 생성물을 포함하는 분산액의 점도를 로토비스코( R Rotovisco) RV20 점도계[제조원: 하케(HAAKE), 측정 온도 25℃, 측정 시스템 SV-SP, 전단 범위 0 내지 500s -1 ]를 사용하여 측정한다. 비처리된 안료와 비교하여, 실시예 1 내지 3에 따르는 생성물로 수득된 레이크 분산액은 현저하게 우수한 유동 거동을 나타낸다. 실시예 8: CI 피그먼트 레드 264와 나프틸아민-5-설폰산의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 레드 264의 41.2% 수성 프레스 케이크 72.8g을 550ml의 물에 16시간 동안 분산시킨다. 8g의 물 중의 1.67g의 나프틸아민-5-설폰산 및 2.7ml의 진한 염산을 0 내지 4℃에서 4M NaNO 2 용액 2.1ml로 별도로 처리한다. 디아조늄 염을 안료 현탁액에 서서히 가한다. 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 서서히 50℃로 가열하고, 50℃에서 1시간 동안 교반하여 여과하고, 잔사를 물로 중성 세척한다. 여과 잔사를 80℃에서 건조시킨 다음, 분쇄한다. 실시예 9: 실시예 8을 반복하고, 디아조늄 염은 동일 반응계로 제조된다. 실시예 10: CI 피그먼트 레드 255와 나프틸아민-5-설폰산의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 레드 264 대신, 상응하는 양의 CI 피그먼트 레드 255를 사용하는 것 이외에는, 실시예 8을 반복한다. 실시예 11: CI 피그먼트 바이올렛 19와 나프틸아민-5-설폰산의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 레드 264 대신, 상응하는 양의 퀴나크리돈 안료 CI 피그먼트 바이올렛 19를 사용하는 것 이외에는, 실시예 8을 반복한다. 실시예 12: CI 피그먼트 레드 255와 설파닐산의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 레드 255의 46% 수성 프레스 케이크 21.8g을 황화철(II)(FeSO 4 ·7H 2 O) 1.2g과 함께 4시간 동안 100ml의 물에 분산시킨다. 2.9g의 물 중의 0.7g의 설파닐산 및 1.38g의 진한 염산을 4℃에서 4M NaNO 2 용액 1.08ml로 별도로 처리한다. 디아조늄 염을 안료 현탁액에 서서히 가한다. 이어서, 현탁액을 실온에서 2시간 동안 더 교반하여 여과하고, 잔사를 물로 중성 세척한다. 여과 잔사를 80℃에서 건조시킨 다음, 분쇄한다. 실시예 13: 실시예 12를 반복하고, 디아조늄 염은 동일반응계로 제조된다. 실시예 14: CI 피그먼트 레드 264와 설파닐산의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 레드 264의 43.8% 수성 프레스 케이크 45.6g을 황화철(II)(FeSO 4 ·7H 2 O) 5.6g과 함께 16시간 동안 200ml의 물에 분산시킨다. 15g의 물 중의 3.5g의 설파닐산 및 7ml의 진한 염산을 0 내지 4℃에서 4M NaNO 2 용액 5.5ml로 별도로 처리한다. 디아조늄 염을 안료 현탁액에 서서히 가한다. 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반하여 여과하고, 잔사를 물로 중성 세척한다. 여과 잔사를 80℃에서 건조시킨 다음, 분쇄한다. 실시예 15: CI 피그먼트 레드 255와 4-아미노페닐포스포네이트의 디아조늄 염의 반응 CI 피그먼트 레드 255의 46% 수성 프레스 케이크 21.8g을 황화철(II)(FeSO 4 ·7H 2 O) 1.2g과 함께 4시간 동안 100ml의 물에 분산시킨다. 2.9g의 물 중의 0.7g의 4-아미노페닐포스폰산 및 1.38g의 진한 염산을 4℃에서 4M NaNO 2 용액 1.08ml로 별도로 처리한다. 디아조늄 염을 안료 현탁액에 서서히 가한다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하여 여과하고, 잔사를 물로 중성 세척한다. 여과 잔사를 80℃에서 건조시킨 다음, 분쇄한다. 실시예 16: 실시예 8 내지 15에 따라 수득된 생성물 각각 2.0g을 다음과 같은 폴리에스테르 표면 피복 시스템에서 통상적인 방법에 따라 3시간 동안 분산시킨다: - R 다이나폴 H700[제조원: 다이나미트 노벨] 5.5g - R 솔스퍼스 24000[제조원: 아베시아] 0.6g - 크실렌 4.8g - 부틸 아세테이트 7.1g. 분산액을 부탄올/크실렌 2:1[ R 캡 531.1, 제조원: 이스트맨 캠] 중의 2.2g의 R 마프레날 MF 650[제조원: 훽스트] 및 셀룰로즈 아세토부티레이트의 20% 용액 4.5g과 함께 레이크로 한다. 생성되는 색상 레이크의 적용은 이를 유리 플레이트 상에 방출함으로써 수행된다. 순환 공기 건조 캐비닛에서 베이킹(120℃에서 30')시키기 전에, 플레이트를 90° 경사에서 20분 동안 공기에 노출시킨다. DIN 67530에 따라 20° 경사에서 광택계( TM ZGM 1020, 제조원: 첸트너]를 사용하여 측정된 광택값은 비처리된 안료에 의한 광택값보다 크다. 실시예 17: 유동 거동을 측정하기 위해, 실시예 8 내지 15의 생성물을 포함하는 분산액의 점도를 R 로토비스코 RV20 점도계[제조원: 하케, 측정 온도 25℃, 측정 시스템 SV-SP, 전단 범위 0 내지 500s -1 ]를 사용하여 측정한다. 비처리된 안료와 비교하여, 실시예 1 내지 3에 따르는 생성물로 수득된 레이크 분산액은 현저하게 향상된 유동 거동을 나타낸다. |
