안료 및 이의 용도

안료 및 이의 용도

제1도는 실시예 1에서 제조된 안료 및 비치환된 안료의 역학적 점도에 대한 비교 결과를 보여주는 평방 분포 다이아그램이다.

제2도는 AM 니스중의 실시예 10에서 제조된 안료 및 비치환된 안료(n =o)의 역학적 점도에 대한 비교 결과를 보여주는 평방 분포 다이아그램이다.

제3도는 TSA/NAD 니스중의 실시예 10에서 제조된 안료 및 비치환된 안료(n =o)의 역학적 점도에 대한 비교 결과를 보여주는 평방 분포 다이아그램이다.

제4도는 실시예 17에서 제조된 안료 및 안료 유도체 없이 제조된 안료(n =o)의 역학적 점도에 대한 비교 결과를 보여주는 평방 분포 다이아그램이다.

본 발명은 개선된 응집 안정성 및 유동학적(rheological) 특성을 갖는 안료, 및 고분자량 물질을 착색시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

안료를 고분자량 물질 중에 분산시키는데 있어서 많은 문제가 제기될 수 있다. 강하게 응집하며 분산시키기 어려운 안료의 경우, 불완전하게 분산되므로 최상의 미세도 및 색 농도가 수득되지 않는다.

불완전하게 분산된 응집물 및 거대 입자는 추가의 공정을 방해할 수 있으며, 특히 이들은 저점도 시스템(표면 피복물 및 인쇄용 잉크)에 있어서 침강과 같은 문제를 유발할 수 있다. 또한 분산, 저장 또는 추가의 공정과정에서 발생하는 응집은 시스템에 바람직하지 않은 유동학적 변화, 도포된 필름 상의 표면 홈, 색 농도 및 광택의 감소를 유발할 수 있다.

페인트 시스템에 있어서 개선된 응집 안정성 및 더욱 바람직한 유동학적 특성을 나타내는 안료 조성물이 독일연방공화국 공개특허공보 제3, 106, 906호 및 일본국 특허 제58/145, 762호, 제58/225, 159호 및 제58/225, 160호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 목적을 위하여 사용된 안료 유도체는 다단계 공정으로 제조되어야 한다. 상기 문헌에 기술된 방법은 몇몇 경우에 있어서 불만족스러운 수율 및 결과를 유도하며, 특정 부류의 안료에는 적용할 수 없다. 추가로 상기 문헌에 기술된 화합물은 이들의 제조에 있어서 방향족 아민이 아닌 지방족 아민이 사용되어 다른 구조를 갖는다. 메틸렌 그룹은, 예를 들면, 하나의 말단은 CO와 SO ₂ 를 통하여, 다른 말단은 지방족 아민 상의 질소에 연결된다.

그러나 이와는 달리, 본 발명에 따른 안료 중의 메틸렌 그룹은 하나의 말단이 색채-부쳐 아료 라디칼에 직접 결합된다. 추가로, 전술한 일본국 예비 공고된 특허원에 있어서, 안료는 화학적으로 관련되지 않은 안료 유도체와 결합한다.

본 발명의 목적은 고분자량 물질을 착색시키기 위한 개선된 응집 안정성, 유동학적 특성 및 적합성을 지닌 안료를 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 안료를 제공한다.

상기 식에서, A는 질소 및/또는 산소 및/또는 황으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하며, 탄소원자를 통하여 메틸렌 그룹에 결합되는 5- 또는 6-원 방향족 융합된 또는 비융합된 헤테로사이클이고, R ₁ 및 R ₂ 는 각각 수소, C ₁ -C ₄ 알킬, C ₂ 알킬렌 또는 아릴, 에를 들면, 페닐이고, R ₁ 과 R ₂ 는 함께 지방족 또는 방향족 환, 예를 들면, 벤젠 환일 수도 있고, R ₃ 는 수소, 알킬 C ₁ -C ₄ , 하이드록시알킬 C ₁ -C ₃ (여기서, 알킬은 직쇄 또는 측쇄이다) 또는 C ₂ 알킬렌이며, P는 폴리사이클릭 안료의 라디칼이고, n은 0.001 내지 0.2이다.

폴리사이클릭 안료 라디칼 P는 바람직하게는 아트라퀴논, 안트라피리미딘, 안탄트론, 퀸아크리돈, 퀴노프탈론, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비오란트론, 페리논, 펠리렌, 프탈로시아닌, 피란트론 또는 티오인디고 라디칼이다. P는 또한 폴리사이클릭 안료, 특히 전술한 안료 부류의 그룹의 혼합-결정의 라디칼일 수 있다.

5-원 방향족 헤테로사이클 A는 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 특히 이미다졸이다.

바람직한 융합된 헤테로사이클은 티오나프텐, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 및 특히 인돌이다. 상기 언급한 일반식(Ⅰ)에서 n은 통상적으로 0.001 내지 0.2이지만, 바람직한 안료는 n이 0.01 내지 0.1인 안료이고 특히 바람직한 안료는 n이 0.02 내지 0.08인 안료이다.

n에 대한 최상의 값은 화학 구조, 안료의 결정 및 표면 특성 및 적용 매질의 특성에 좌우되며, 안료와 적용매질의 모든 조합의 각 경우에 대하여 각각 실험적으로 결정해야 한다. n이 과도하게 낮거나 과도하게 높은 값이면 안료의 최상의 가능한 특성을 수득할 수 없다.

하기에서, 안료라는 용어는 n이 0.2 이하인 상기 언급한 일반식(Ⅰ)의 생성물을 의미하며, 안료 유도체라는 용어는 n이 0.2보다 큰 일반식(Ⅰ)의 생성물을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

방향족 융합된 또는 비융합된 메틸렌 헤테로사이클에 의해 치환된 상기 언급한 이란식(Ⅰ)의 안료 유도체는 하기와 같이 제조될 수 있다.

이들 화합물은 상기 언급한 안료의 존재하, 산 반응 매질(예 : 황산, 올레음 또는 폴리인산) 중에서, 하이드록시메틸 헤테로사이클로부터, 또는 포름알데드-공여물질(예 : 파라포름알데히드 또는 트리옥산) 존재하, 헤테로사이클로부터 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 특정의 안료를 용해시킬 수 있는 산을 선택하는 것이 유리하다.

축합 매질로서 진한 황산 또는 올레옴을 사용하는 경우, 설폰산 그룹을 소량 혼입할 수 있다. 하나 이상의 하이드록시메틸 그룹을 함유하는 헤테로사이클의 경우 또는 과량의 포름 알데히드가 존재하는 경우, 헤테로사이클 상의 하이드록시메틸 그룹을 안료 라디칼과 1회 이상 반응시킬 수 있다.

또한, 치환체로서 메틸렌 헤테로사이클을 안료 중간 물질에 도입시킨 후 이로부터 본 발명에 따른 안료를 제공할 수 있다.

폴리사이클릭 안료 P의 치환도 n은 직접적인 방법에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 일반식(Ⅰ)의 안료 유도체를 제조하여 추가의 단계를 통하여 최종 치환도 n으로 표준화할 수 있다. 치환도 n으로의 표준화는 연속적인 단계(미분, 상태 조절, 습윤, 또는 건조 마쇄, 최종 혼합)를 통하여 달성될 수 있다.

미분 단계의 일부로서 치환도 n으로 표준화하는 과정은 미분 공정 전, 후, 또는 미분 공정 중에 달성될 수 있다. 미분의 상태는 기계적인 공정, 예를 들면, 습윤 또는 건조 마쇄, 또는 화학적인 공정, 예를 들면, 강산 또는 알칼리 중에 용해 후 침전 또는 재배팅(revatting)함으로써 유도될 수 있다.

최종 표준화는 수성 및/또는 용매-함유 시스템 중에서 상태 조절 공정으로도 달성될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 안료 유도체는 pH를 적합하게 조절하면서 유리 염기 형태 또는 염의 형태로, 예를 들면, 적합한 용매 중의 용해된 형태로 가할 수 있다.

바람직하게는 pH 약 8 내지 약 11에서 약 알카리성 매질 중의 안료를 분리한다.

최종 표준화는 또한 건조 혼합에 의해, 예를 들면, 제분기(mill)중에서 달성될 수 있다.

최종 조성물 중의 안료에 대한 최적의 특성을 수득하기 위하여, 공정 중에 강력한 기계적 응력(충격, 충돌 또는 전단 응력)을 가하여야 한다. 이러한 처리는 미분 단계 과정, 상태 조절 과정 또는 적용 매질 중의 분산 과정 중에 수행할 수 있으며, 이러한 기계적 처리를 한 후에야 비로소 명확한 특성이 최종적으로 부여된다.

본 발명에 따른 안료는 특히 고분자량 유기 물질을 착새시키는데 적합하다. 상기 언급한 일반식(Ⅰ)의 생성물로 착색될 수 있는 고분자량 유기 물질은, 예를 들면, 셀룰로스 에테르 및 셀룰로수 에스테르(예 : 에틸셀룰로스,니트로 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부티레이트), 천연수지, 또는 중합 수지 또는 축합 수지와 같은 합성 수지(예 : 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-폴름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지), 폴리 카보네이트, 폴리올레핀(예 : 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르), 고무, 카세인, 실리콘 및 규소 수지이며, 이들은 단독으로 또는 홉합하여 사용된다.

상기 언급한 고분자량 유기 화합물이 플라스틱 물질, 용융물 상태로 존재하는지 방사액, 표면 피복제, 페인트 또는 인쇄용 잉크의 형태로 존재하는지의 여부는 본 명세서에서는 중요하지 않다. 목적하는 용도에 따라, 본 발명에 따른 안료는 유기 안료 형태 또는 조제 또는 분산제 형태로 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 착색 되는 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 상기 언급한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 바람직하게는 0.1내지 10중량%의 양으로 사용한다.

특히 바람직한 표면 피복 시스템은 알키드 멜라민 수지 또는 아크릴 멜라민 수지 가공물 부류 및 폴리이소시아네이트-가교형 아크릴 수지계 2-성분 가공물의 베이킹(baking)가공물이다. 여러가지 인쇄용 잉크 중에서, 니트로 셀룰로스계 인쇄용 잉크가 주목할만 하다.

본 발명에 따른 안료는 많은 적용 매질 중에 초미분 형태로 용이하게 분산시킬 수 있다.

이러한 분산제는 고 응집 안정성을 지니며 고안료 착색의 경우에서도 탁월한 유동학적 특성을 보인다. 높은색 농도, 높은 광택 및 높은 투명도와 함께 탁월한 견뢰도 특성을 지닌 표면 도료 및 인쇄물을 생성시키기 위하여 분산제를 사용할 수 있다.

유럽 특히 제0,034,725호에 기술된 이미다졸릴-함유 염료가 물 또는 유기산 중에 가용성인 것과는 달리, 본 발명에 따른 안료는 그러한 매질 중에 불용성인 화합물이며, 단일상으로 존재하고 통상적인 유기 용매 중에서도 용해되지 않았으므로, 탁월한 견뢰도 특성을 지닌다. 특성을 시험하기 위하여, 매질-오일계 알키드 멜라민 수지 니스(AM), 합성 지방산 및 프탈산 무수물로부터 제조된 비-건조 알키드 수진 및 부탄올-에스테르화멜라민 수지 및 리신산(short-oil)계 비-건조 알키드 수지 소량 및 비수성 분산제계 아크릴 수지 베이킹 가공물(TSA-NAD)을 여러가지 현존 시스템 중에서 선택한다.

분산되는 연단 안료(mill base)의 유동성은 하기의 5-단계 등급으로 평가된다.

5 높은 유동성, 2 경미한 고정성, 4 유동성, 1고정, 3 점착성

연단 안료의 특성을 더욱 구체화 하기 위하여, 몇 몇 예에 대한 유동 곡선을 로타비스코(Rotavisko)RV 3회전 점도계(Haake)로 기록하였다.

연단 안료를 최종 안료 농도로 희석한 후에, 로스만형 301 비스코스파텔(Rossman type 301 viskospatel)(Erichsen)을 사용하여 점도를 측정할 수 있다.

광택 측정은 다중 광택 광택 측정기(Byk-Mallinckrodt)를 사용하여 DIN 67530(ASTM D523)에 따라 20°에서 수행한다.

하기 실시예에서 부는 중량부이다.

실시예 1

제조

CI 안료 오렌지(Pigment Orange) 43,71105〔페리논(perinone)〕 20.6부를 0℃에서 황산 일수화물 250부에 가한다. 이어서, 동시에 4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸 하이드로클로라이드 3.7부로 조금씩 가한다. 이어서, 반응 용액을 105℃에서 4시간 동안 교반하고, 내악시킨 후 물 및 얼음 상에서 방출시킨다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 혼합물의 pH를 10으로 조정한다. 침전된 생성물을 흡인 여과하고 염이 제거될 때까지 세척한 후 건조시켜 하기 구조식의 생성물 22.6부가 되게 한다.

상기 식은 D ₂ SO ₄ 중에서 H¹-NMR 스펙트럼을 하여 지방족 및 방향족 양성자의 위치 및 강도로부터 유도되었다.

CI 안료 오렌지 43 9.5부와 상기 식 화합물 0.5부를 함께 마쇄한다.

이렇게 하여 n 이 약 0.025인 상기 식의 화합물이 수득된다.

적용

시판되는 상품 AM 니스를 상기식의 화합룰로 12%로 착색시킨다. 직경이 3㎜인 를라스 비드로 45분 동안 분산시킨 후, 연단 안료의 유동성은 4로서 측정되는 반면에, 비치환된 안료로 동일한 방법으로 제조된 연단안료는 유동성이 1이다.

안료 농도가 4%인 원색 니스의 점도는 비치환된 안료의 초당 6.2에 비하여 초당 3.6이다. 원색 니스는 1 : 1 n -부탄올/크실렌 혼합물을 가하여 포드 컵(Ford cup)(노즐 직경 4㎜) 중에서 유출 시간 22초에 상응하는 점도로 표준화 한다. 이어서, 니스를 호일(foil) 상에 도포하고 용매를 140℃에서 30분 동안 증발 분리한 후 베이킹한다. 광택도는 비치환된 안료가 42인 것에 비하여 86이다.

문질러 벗기기 시험

원색 니스를 착색된 안료 대 백색 안료의 비가 1 : 10인 25% 백색 니스가 되게 희석한다. 3분각 교반한 후, 시험 매질을 필름 형성 장치를 사용하여 백색 아트 보드(art board) 상에 도포한다. 응집 안정성을 시험하기 위하여, 필름의 일보를 잠깐 건조시킨 후, 솔이나 손으로 문질러 벗긴다. 교반 과정에서 응집이 생기는 경우, 응집된 안료는 필름 상에 작용하는 전단력에 의하여 적어도 부분적으로는 응집이 풀린다. 이어서 문질러 벗겨진 영역은 문지르지 않는 영역보다 진한 색채를 띤다.

본 발명에 따른 안료의 경우에는 응집이 생기지 않지만, 비치환된 안료의 경우에는 응집 형성이 확실시 된다.

실시예 2

제조

CI 안료 오렌지 43, 71105(페리논)(

적 용

생성물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험할 경우 하기의 값이 수득된다.

두개의 피복은 만족스러운 과채색 적성(over paintability)을 보인다. 두개의 안료는 희석된 아세트산에 불용성이다. 반대로, n이 1 또는 2인 생성물은 희석된 아세트산에 쉽게 용해될 수 있다.

실시예 3

제조 및 적용

CI 안료 레드(Prgment Red) 194, 71105(페리논) 8.7부, CI 안료 오렌지 43(페리논) 1.0부 및 실시예 1에 언급된 일반식의 화합물 0.3부로 이루어진 혼합 결정을 마쇄한다. 하기 구조식의 화합물이 수득된다.

AM 니스 중의 8% 착색 시험결과, 하기의 결과가 수득되었다.

피복의 색채는 비교용보다 더 투명하고 진하다.

실시예 4

제조

디케토피롤로피롤 28.6부를 황산 일수화물 중의 4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 하이드로클로라이드 13.4부와 반응시켜 하기 구조식의 화합물을 수득한다.

디케토피롤로피롤 안료 9.5 부 및 상기 식의 화합물 0.5부를 마쇄한다.

이렇게 하여 이 약 0.013인 상기 식의 화합물이 수득된다.

AM 니스에 있어서 5% 착색 시험한 결과, 수득된 피복의 색채는 비치환된 안료보다 더 투명하고 진하다.

실시예 5

습윤 압축 케이크(presscake) 형태의 페릴렌-3,4,9,10-테르라카복실산 이무수물 50부를 물 1,441부에 현탁시킨다. 이어서, 하기 구조식 화합물의 습윤 압축 케이크 27.6부(건조시 5부에 해당)를 가하며, 이 화합물은 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 무수물은 H ₂ SO ₄ 중의 파라포름알데히드 및 이미다졸과 반응시켜 제조한다.

이어서, 시판되는 50% 농도의 수지 비누 15를 가하고, 혼합물을 0내지 5℃로 냉각신 후, 31.8% 모노메틸아민 용액 158.8부를 이 온도에서 10분간 걸쳐서 적가한다. 혼합물을 0내지 5℃에서 15분 동안 연속적으로 교반한 후, 무수 염화칼슘 28.5부와 물 94.5부의 용액을 15분간에 걸쳐서 적가한다. 0 내지 5℃에서 1시간 동안 연속교반한다. 이어서, 80℃로 상승기키고 2시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 흡인 여과하고, 필터 잔사가 중성이되고 클로라이드가 제거될 때까지 세척한 후 80℃에서 건조시켜 n이 0.04인 전술한 식의 화합물 66부를 수득하며, 이 화합물은 비치환된 안료보다 AM 니스에서 더 짙은 색채를 띤다. 유동성은 비치환된 안료의 1에 대해서 5이다.

실시예 6

습윤 압축 케이크 형태의 페릴렌-3,4,9,10-테트라 카복실산 이무수물 50부를 물 1,441부에 현탁시킨다. 이어서, 하기 구조식 화합물의 압축 케이크 34.5부(건조시 5부에 해당)를 가하며, 하기식의 화합물은 N,N'-디메틸페릴렌-3,4,9,10-테트라카복스이미드를 H ₂ SO ₄ 중의 파라포름알데히드 및 이미다졸과 반응시켜 제조한다.

이어서, 시판되는 50%수지 비누 15부를 가하고, 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 31.9% 모노메틸아민 용액 158.8부를 이 온도에서 10분간에 걸쳐 적가한다. 이어서, 혼합물을 0 내지 5℃에서 15분 동안 연속적으로 교반하고, 무수 염화칼슘 28.5부와 물 94.5부의 용액을 15분간에 걸쳐서 적가한다. 0 내지 5℃에서 1시간 동안 연속 교반한다. 이어서, 온도를 80℃로 상승시키고 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 흡인 여과하고, 필터잔사가 중성이 되고 클로라이드가 제거될 때까지 세척한 후 80℃에서 건조시킨다.

n이 약 0.08인 상기 식의 화합물 62.3부가 수득되며, 이 화합물은 비치환된 안료보다 TSA-NAD 가공물 중에서 더 짙은 색채를 띤다. 유동성은 비치환된 안료의 1에 대해 5이다.

실시예 7

안료 레드 179 9부를, N,N'-디메틸페닐렌-3,4,9,10-테트라카복스이미드와 2-이소프로필-4.5-디하이드록시메틸 이미다졸을 실험용 제분기 중에서 반응시켜 제조한 하기의 이상적인 화합물 1부와 혼합한다.

n이 약 00.03인 상기 식의 화합물이 수득되며, 비교용 보다 TSA-NDA 가공물 중에서 더짙은 색채를 띤다. 유동성은 비교용 1에 대해서 5이다.

실시예 8

제조

구리 프로탈로시아닌 14.4부를 실온에서 황산 일수화물 200부에 가한다. 이어서, 5-하이드록시메틸-4-메틸이미다졸 하이드로클로라이드 3.4부를 동시에 0℃에서 조금씩 교반한다. 30 내지 35℃에서 1시간 동안 연속 교반한 후 100℃에서 24시간 동안 교반하다. 냉각후, 혼합물을 얼음 상에 방출시키고 흡인 여과한다. 필터 케이크를 물 중에 슬러리화하고, 수산화나트륨 용액으로 슬러리의 pH를 10으로 조정한다. 슬러리를 흡인 여과하고, 필터 잔사가 중성이 되고 염이 제거될 때까지 세척한 후 건조시킨다.

하기 구조식의 생성물 16부를 수득한다.

CI 안료 블루(Pigment Bule) 8.0부 및 상기 식의 화합물 2.0부를 15 : 1의 비율로 실험실용 제분기 속에서 마쇄한다. n이 약 0.18인 상기 식의 화합물이 수득된다.

AM 니스 중의 5% 착색 시험결과 하기의 결과가 수득된다.

실시예 9

CI 안료 블루 8.0부 및 제조 실시예 8의 구조식 화합물 2.0부를 15 : 3의 비율로 실험실용 제분기 속에서 마쇄한다. 하기 구조식의 화합물이 수득된다.

AM 니스중의 15% 착색 시험 결과 하기의 결과가 수득된다.

실시예 10

제조

2,5-디페닐아미노테레프탈산 17.4부를 80℃에서 1시간에 걸쳐서 폴리인산(83.5%의 P ₂ O ₅ ) 157부에 가한 후, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서, 2-메틸이미다졸 3.7부를 20분간에 걸쳐서 가하고, 혼합물을 20분 동안 연속 교반한다. 이어서, p-포름알데히드 2.1부를 가하고 혼합물을 80 내지 85℃에서 3시간 동안 교반한다.

이렇게 한 후에 혼합물을 30분간에 걸쳐서 120내지 125℃가 되게 가열한 다음 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 가수분해하기 위하여 용액을 얼음 및 물 상에 방출시키고, 생성물을 흡인 여과한 후 중성이 될때까지 세척한다.

습윤 형태의 하기 구조식 화합물이 수득된다.

2,5-디(4'-메틸페닐아미노)테레프탈산을 폴리인산 중에서 폐환시키고, 물중에 가수분해한 후 여과하여 수득한 습윤 조 퀸아크리돈(24% 농도) 183.3부를 이소부탄올 270부에 현탁시키고, 5ｇ의 33% NaOH를 가한 후, 혼합물을 125℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 상기 전술한 구조식의 안료 유도체의 34.5% 수성 페이스트 10.2부를 가한다. 이렇게 한후에 교반하여서 이소부탄올을 2시간에 걸쳐서 증기 상태로 증류하고, 여과하여 안료를 분리한 후 중성이 될 때까지 세척하고 건조시킨다.

하기 구조식의 마젠타색 안료가 수득된다.

(여기서, R은 CH ₃ 또는 H이다)

AM 니스 및 TSA-NAD 가공물 중에 혼입시켜 밝은 색조를 띠는 투명한 원색 피복물 수득한다.

실시예 11

실시예 10에서 사용한 2,9-디메틸퀸아크리돈 대신에 2,9-디메틸퀸아크리돈 3부 및 퀸아크리돈 1부의 퀸아크리돈 혼합 결정 동일량을 조 퀸아크리돈으로서 사용하여 실시예 10의 방법을 다르게 수행하는 경우, n이 약 0.055인 실시예 10에 나타낸 구조식의 마젠타색 안료가 수득되며, AM 니스로부터 고도로 투명한 피복을 수득한다.

실시예 12

비치환된 선형 퀸아크리돈의 고 은폐성(high-hiding) 감마-변형물의 8.8% 수성 안료 현탁액 500부에, 50내지 60℃에서 교반하면서 H ₂ SO ₄ 중에서 축합에 의해 제조된 lmol의 비치환된 퀸아크리돈 및 0.95mol의 4-메킬-5-하이드록시 메틸이미다졸의 축합 생성물, 즉 하기 구조식 화합물의 13.3% 수성 현탁액 26.4부를 가하고 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 이렇게 한 후에 안료를 여과하고 건조시킨다.

n이 약 0.063인 상기 식의 화합물이 수득된다. 이방법으로 제조된 적청색 안료는 비교용보다 AM 니스로부터 더 강하고 다소 푸른 빛깔을 띠는 피복을 유도한다.

실시예 13

50 내지 70℃에서, 진한 염산 중에서 제조된 1mol의 2,9-디메틸퀸아크리돈, 0.9mol의 2-메틸이미다졸 및 p-포름알데히드의 축합 생성물, 즉 하기 구조식의 화합물 27.84부를 70 내지 80℃에서 8% 수성 현탁액 형태로 안료성 2,9-디메틸 퀸아크리돈 348부 및 15g의 NaOH를 함유하는 현탁액 3,000부에 가한다.

1시간 동안 교반한 후, 안료를 여과 분리하고, 중성이 될 때까지 세척한 후 건조시킨다.

n이 약 0.035인 상기 식의 화합물이 수득되었다.

마젠타색 안료는 비치환된 생성물보다 AM 니스 중에서 더 우수한 유동성 및 착색력을 나타낸다.

실시예 14

조 CI. 안료 바이올렛(Pigment Violet)23(염-비함유) 20부를 120℃에서 폴리인산 500부에 가한다. 1시간 동안 교반한 후, 2-하이드록시메틸피롤 3부를 서서히 가한다. 이어서, 120℃에서 5시간 동안 교반한 후 반응 용액을 빙-수 상에 방출시키고, 진한 수산화나트륨 용액으로 혼합물의 pH를 10이 되게 하고 밤새 방치한다. 이렇게 한 후에 침전물을 흡인 여과하고, 중성이 되고 염이 제거될 때까지 물로 세척한 다음 50℃에서 건조시킨다. 하기 구조식의 안료 유도체 21.8부를 수득한다.

2,5-디-(9-에틸카바졸-3-일아미노)-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논을 수득하기 위하여 테트라클로로-p-벤조퀴논을 2mol의 3-아미노-9-에틸카바졸과 반응시키고 이어서 CI 51319의 조 CI 안료 바이올렛 23〔참조 : Venkataraman Volume Ⅱ (1952), pages 786 and 787〕으로 폐환시켜 약 80% 농도로 수득한 염-함유 생성물 180부를 상기 언급한 구조물의 화합물 14.4부와 혼합하고 독일연방공화국 특허원 제P2,742,575호(

용매를 제거한 후에, 생성물이 중성이 되고 염이 제거될때까지 물로 세척한 후 50℃에서 건조시킨다.

하기 구조식의 안료 138부가 수득된다.

수득된 안료는 AM 니스 중에서 상당히 낮은 유동성을 나타내며 비처리 안료보다 낮은 점도를 나타낸다.

실시예 15

실시예 14를 반복하여 조 CI 안료 바이올렛 23(염-비함유) 20부와 2-하이드록시메틸티오펜 3.5부를 반응시켜서 하기 구조식의 안료 유도체 22.3부를 수득한다.

조 CI 안료 바이올렛 23 180부를 상기 식의 화합물 14.4부와 혼합하고 실시예 14에 기술된 바와 같이 처리한다.

이렇게 하여 하기 구조식의 안료 138부를 수득한다.

수득된 안료는 비교용보다 유동성이 상당히 더 우수하고 점도가 더 낮다.

실시예 16

실시예 14를 반복하여 조 CI 안료 아비올렛23(염-비함유) 20부와 2,5-비스-하이드록시메틸푸란 3,9부를 반응시켜 하기 이상식의 안료 유도체 23.4부를 수득한다.

조 CI 안료 바이올렛 23 180부를 상기 식의 화합물 14.4부와 혼합하고 실시예 14에 기술된 바와같이 처리한다.

하기 이상식의 안료 138부가 수득된다.

수득된 안료는 비교용보다 AM 니스중에서 유동성이 상당히 더 우수하고 점도가 더 낮다.

실시예 17

실시예 14를 반복하여 폴리인산 1,500부중의 조 CI 안료 바이올렛 23(염-비함유) 60부와 5-하이드록시메틸-4-메틸이미다졸 하이드로클로라이드 13.6부와 반응시켜 구조식(A)의 안료 유도체 65부를 수득한다.

안료 유도체를 ¹H-NMR 스펙트럼한 결과 유도율이 약 50%인 것으로 나타냈다. 계산에 대한 근거는 N-CH ₂ -CH ₃ ;이미다졸릴-CH ₃ ;의 정수비이다.

조 CI 안료 바이올렛 23 180부를 상기 식의 화합물 14.4부와 혼합하고 실시예 14에 기술된 바와같이 처리하여 하기 구조식(B)의 안료 138부를 수득한다.

이런 방법으로 제조된 디옥사진 안료는 AM 니스 TSA-NAD 가공물 중에서 우수한 유동성을 보인다. 안료 유도체 없이 동일한 조건하에서 제조된 안료에 비하여, 이 안료는 추가로 상당히 높은 색 농도, 높은 색의 청결도, 높은 투명도, 우수한 분산도, 응집 안정성, 낮은 점도 및 탁월한 광택성을 갖는다.

실시예 18

선구 안료 바이올렛 23 160부를 실시예 17에 기술된 바와 같이 제조된 안료 유도체 12.8부와 혼합하고 독일연방공화국 특허원 제P2,724,576호의 실시예 3에 따라서 용매 상태조절 공정을 수행하여 실시예 17에 인용된 장점을 갖는 안료 135부를 수득한다.

실시예 19

CI 안료 바이올렛 23,51319 50부를 실시예 17에 기술된 바와 같이 제조된 안료 유도체 5부와 혼합하고 제분기 중에서 기계적으로 혼합한다.

이렇게 하여 비처리 안료 바이올렛 23에 비해 AM 니스 및 TAS-NAD 가공물 중에서 실시예 17에 인용한 장점을 갖는 안료 54.5부를 수득한다.

실시예 20

실시예 14를 반복하여 조 CI 안료 바이올렛 23(염-비함유) 20부 및 4-하이드록시메틸인돌 4.5부를 반응시켜 하기 구조식의 안료 유도체 23.8부를 수득한다.

조 CI 안료 바이올렛 23 180부를 상기 식의 화합물 14.4부와 혼합하고 실시예 14에 기술된 바와같이 처리하여 하기 구조식의 안료 138부를 수득한다.

수득된 안료는 비처리 CI 안료 바이올렛 23에 비하여 AM 니스 중에서 유동성, 점도 및 광택도가 더 낮다.

실시예 21

초기에 건조시 50부에 해당하는 CI 안료 바이올렛 23의 압축 케이크 137부를 도입한다. 이어서, 물 312부 및 이소부탄올 21부를 가하고, 이 혼합물을 직경 1 내지 1.5㎜의 산화지르코늄 비드로 채워진 교반된 볼(ball) 제분기 중에서 40분간 마쇄한다. 이어서, 실시예 17 유도체의 압축 케이크 29g(건조시 5부에 해당)을 가하고 추가로 20분간 연속하여 마쇄한다. 이어서, 연단 안료를 체질(sieve)하고, 산화지르코늄 비드를 물로 세척한후, 이소부탄올을 증류 브리지(bridge)에서 100℃ 이하에서 증류한다. 이어서, 흡인여과하고 물로 세척한 후 80℃에서 안료를 건조시킨다.

n이 약 0.045인 구조식 B(실시예 17)의 안료 53.9g이 수득되며, 이의 색상, 색의 청결도, 우수한 분산도 및 낮은 점도로 보아 요판 인쇄시 니트로셀룰로스에서 주목할만하다. 또한, 본 발명에 따른 안료는 응집되는 경향이 없으나, 교용은 매우 응집되는 경향이 있다.

AM 니스중에서, 이 안료는 하기와 같이 평가된다 :

TSA-NAD 가공물중에서, 이 안료는 하기와 같이 평가된다 :