개선된 적색 컬러 필터 조성물

개선된 적색 컬러 필터 조성물{IMPROVED, RED COLOUR FILTER COMPOSITION }

컬러 필터의 경우, 적합한 표준에 맞는 색조 및 높은 콘트라스트비가 필수적이다. 그러나, 다수의 안료에서, 특히 컬러 필터가 200℃ 이상의 온도 (예컨대, 230 내지 270℃ 또는 심지어 300℃ 이하)에서 경화될 때 바람직한 색조 및 양호한 콘트라스트비를 달성하는 것이 곤란하다. CI 안료 레드 254는 심지어 500℃까지도 안정하지만, 이 안료를 포함하는 컬러 필터 조성물은 이상하게도 비교적 높은 경화 온도에서 전체적으로 만족스럽지 못한 콘트라스트비를 나타내는 경향이 있다.

EP 0 224 445 A1호의 실시예 17에서, CI 안료 레드 254를 3-(4'-클로로-페닐)-6-(설포-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온의 나트륨염과 조합할 때, 레올로지 거동이 개선된다.

JP-A-H03/26767호 및JP-A-2000/273346호는 분산제로서 사용되는 다른 디케토피롤로피롤 유도체 (더 정확하게는 3,6-디페닐-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온)을 개시한다.

WO 02/48268호 및 WO 02/48269호는 예컨대 컬러 필터에서 사용될 수 있고 하기 화학식의 안료 및 동일 부류 안료의 특정 4급 암모늄 설포네이트를 포함하는 조성물을 개시한다:

상기 식 중, R ₈ 및 R ₉ 는 서로 각각 독립적으로, 수소, 메틸, tert-부틸, 염소, 브롬, CN 또는 페닐이다.

WO 2004/007604호는 컬러 필터에서 높은 투명성 및 다소 장파색적으로 이동된 흡수율을 갖는 페닐티오-, 페닐설피닐- 및 페닐설포닐-치환된 디케토피롤로피롤을 제안한다.

3,6-디(4'-브로모-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 [84632-54-2]은 EP 0 061 426 A1호로부터 공지이다. DE 40 37 556 A1호는 부분적으로 설폰화 및 염소화된 디케토피롤로피롤의 혼합물과 안료를 조합하고, 그 결과 레올로지 거동 및 순도(saturation)가 개선될 수 있음을 개시한다. EP 0 430 875 A2호는 또한 수계 코팅에서 상기 혼합물의 용도를 개시한다.

EP 0 232 222 A1호의 개시에 따르면, 브롬화 디케토피롤로피롤은 특히 양호한 열탄성 및 높은 형광성이 특징이라고 한다. 문헌(Polymers Paint Colour Journal 179, 457 [1989] 및 Bull.Soc.Chim. Belg. 97/8-9, 615 [1988])에 따르면, 3,6-디(4'-클로로-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온은 또한 3,6-디(4'-브로모-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온과 동일한 열안정성을 가지며, 둘다 약 500℃에서 분해된다. JP H02/055 362 A호 및 JP H02/210 459 A호는 3,6-디(4'-브로모-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4디온을 전자사진 전하 운반체, 예컨대 토너로서 사용한다.

EP 0 962 499 A2호는, 입자 성장 억제제를 첨가하는, 브롬으로 치환될 수 있는 안료 디케토피롤로피롤의 제조 방법을 개시한다.

JP 2000/160 084 A호는 CI 안료 레드 254, 디케토피롤로피롤 설포네이트 및 양이온성 중합체 분산제를 포함하는 적색 레지스트 잉크를 개시하며, 중합체 분산제는 US 4,224,212호에 따른 폴리에스테르의 2 이상의 카르복시기와 폴리(저급 알킬렌 이민)의 반응 생성물(아미드 또는 염), 또는 EP 0 154 678 A1호에 따른 폴리이소시아네이트 및 알콜 또는 아민의 반응 생성물, 또는 작용기에 의하여 연결되는 염기성 복소환기를 갖는 EP 0 311 157 A1호에 따른 주로 (메트)아크릴계 공중합체이다.

JP 2001/240 780 A호는 유사하지만 분산제로서 폴리아민과 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 유리 카르복시기를 갖는 폴리에스테르의 그래프트 공중합체를 개시한다.

JP 2000/089 024 A호는 하기 화학식의 디케토피롤로피롤 및 각종 수지 성분을 포함하는 컬러 필터 조성물을 개시한다:

(여기서, R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, N(CH ₃ ) ₂ , N(C ₂ H ₅ ) ₂ , CF ₃ , Cl 또는 Br임). 다른 안료와의 조합 가능성이 언급되는데, 이 중에 CI 안료 레드 177 및 CI 안료 레드 224도 포함된다.

JP 2002/328215 A호는 동일하지만 입도가 주로 20 내지 80 nm인 디케토피롤로피롤 및 임의로 분산제를 포함하는 컬러 필터 조성물을 개시한다.

JP 2000/089 025 A호는 CI안료 레드 254 및 또다른 적색 또는 황색 안료, 예컨대 CI안료 레드 177, CI안료 레드 224 또는 또다른 디케토피롤로피롤 및 임의로 분산제를 포함하는 컬러 필터 안료 조성물을 개시한다. 분산제가 명확히 필요하지 않을지라도, 예컨대 프탈로시아닌 유도체 또는 습윤제를 첨가할 수 있다. 그러나, 통상적으로 안료는 수지로 처리되는데, 이것이 컬러 필터의 제조에서 문제가 된다. 실시예에서, 또한, 표준 컬러 차트의 x 값은 가장 양호하게는 0.601이다 (F10 광원; Yxy 컬러 시스템, CIE 1931).

JP H11/217 514 A호는 CI안료 레드 254 및 CI안료 오렌지 38 또는 CI안료 오렌지 71, 폴리아미드 수지 및 임의로 습윤제, 예컨대 양이온성 습윤제를 포함하는 컬러 필터 조성물을 개시한다.

JP 2001/229 520 A호는 염과 혼련된 디케토피롤로피롤 및 결정 성장 억제제, 예컨대 SO ₂ NH(CH ₂ ) ₃ N(CH ₃ ) ₂ 로 치환된 CI안료 레드 255를 포함하는 컬러 필터 조성물을 개시한다.

JP 2001/264 528 A호는 재침천되고 염과 혼련된 디케토피롤로피롤 및 결정 성장 억제제, 예컨대 SO ₂ NH(CH ₂ ) ₃ N(CH ₃ ) ₂ 로 치환된 CI안료 레드 255 및 임의로 분산제를 포함하는 컬러 필터 조성물을 개시한다.

JP 2005/345 884 A호는 CI 안료 레드 177 및 CI 안료 레드 254를 포함하는 컬러 필터용 안료 조성물을 개시한다.

JP 2006/307 149호는 CI 안료 레드 177, CI 안료 레드 254 및 추가로 CI 안료 옐로우 139 및 설폰화 분산제를 포함하는 컬러 필터용 안료 조성물을 개시한다. 그러나, 두 경우 모두 콘트라스트비는 개선되어야 할 여지가 있다.

JP 2007/047 760 A호는 특화된 평균 진폭 투과비를 갖는다고 하는 적색 컬러 필터를 개시한다. 실시예 IX는 86.52:8.93:4.55의 비로 92 m ² /g의 비표면적을 갖는 CI 안료 레드 254와 82 m ² /g의 비표면적을 갖는 안료 레드 177 및 하기 화학식의 분산제 조합을 개시한다. 그러나, 이 경우 상기 조합은 전체적으로 콘트라스트비가 만족스럽지 못하다. CI 안료 레드 177은 보통 명도(CIE 1931 Y xy 컬러 시스템에서 Y 값)를 현저히 낮춘다.

JP 2007/031 539 A호는 CI 안료 레드 254 및 프탈이미도메틸퀴나크리돈을 포함하는 안료 조성물을 개시한다. 콘트라스트 비는 높으나 색조는 만족스럽지 못하다.

WO 01/04215호는 컬러 필터에서 양호한 색상 특성을 갖는 CI 안료 레드 254를 생성시키는 방법을 개시한다.

US 4,451,398호 및 EP 0321919호는 피라졸릴메틸기를 함유하는 분산제를 개시한다.

US 5,334,727호는 역시 피라졸릴메틸기를 함유하고 임의로 설폰화될 수 있는 추가의 분산제를 개시한다.

US 6,361,594호는 이미다졸-1-일메틸퀴나크리돈 및 피라졸-1-일메틸퀴나크리돈을 포함하는 입자 성장 억제제를 사용한 피롤로[3,4-c]피롤의 직접 제조 방법을 개시한다.

EP 0704497호, EP 0764696호 및 EP 0765919호는 염소 또는 브롬 치환기를 함유할 수 있는 1,4-디케토피롤로피롤의 2성분 혼합 결정 및 고용체와 이의 제조 방법을 개시한다.

많은 제안에도 불구하고, 지금까지 특히 컬러 필터의 제조에서 정확한 색조, 높은 투과성, 높은 콘트라스트 비, 높은 명도, 높은 분산성, 높은 분산 안정성, 각종 결합제 시스템과의 높은 상용성, 광가교결합 시스템에서 높은 가교결합 속도 및 높은 경화도, 높은 내광성 및 높은 열안정성과 같은 모든 요건에 부합하는 컬러 필터용 착색제 조성물의 개발이 성공적이지 못하였다. 이것은 특히 EBU 및/또는 NTSC 표준 (각각 x=0.64/y=0.33 및 x=0.67/y=0.33)에 부합하여야 하는 컬러 디스플레이 스크린에서, 바람직하게는 F10 또는 유사 광원을 사용하여 이용된다.

그 자체로 열적으로 안정하고 예컨대 습식 분쇄 또는 혼련과 같은 자체 공지된 방법을 사용하여 소정의 매우 미분된 형태로 전환될 수 있는 안료는 공지이나, 그 자체로 이에 적합한 분산제와 같이, 이것으로는 지금까지 고도의 열응력에 노출된 후 충분히 높은 콘트라스트비를 갖는 적색 컬러 필터의 제조는 성공적이지 못했다. 알려지지 않은 이유 때문에, 특히 플라스틱의 대량 착색 또는 표면 코팅 조성물 적용과 같은 종래의 시스템과 달리 화학선으로 경화될 수 있는 디케토피롤로피롤-안료-함유 시스템은 (경화를 완료하기 위한 분산액의 도포로부터) 가공 단계 동안 투명성 및 콘트라스트비를 매우 실질적으로 손상시킨다.

이제 놀랍게도 원하는 기준에 놀라울 정도로 부합되는 착색제 조성물이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 이하를 포함하는 컬러 필터 제조용 조성물에 관한 것이다:

(a) 하기 화학식(I)의 착색제 또는 이의 혼합물, 혼합 결정 또는 고용체, 바람직하게는 20∼100 몰%의 화학식(Ia), 특히 하기 화학식 (Ib) 및/또는 (Ic)의 착색제:

(상기 식 중,

R ₁ , R ₂ , R ₃ 및 R ₄ 는, 서로 각각 독립적으로, H, Cl, Br, CN, CF ₃ , R ₅ , OR ₅ , SR ₅ , SOR ₅ , SO ₂ R ₅ , NR ₆ COR ₅ , COOR ₆ , CONR ₅ R ₆ , CONH ₂ 또는 CON(R ₇ ), 바람직하게는 Cl, Br, CN 또는 R ₅ 이고,

R ₅ 는 각 경우 임의의 다른 R ₅ 와 독립적으로, C ₁ -C ₅ 알킬, C ₂ -C ₅ 알킬렌, 페닐 또는 2-나프틸, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이며,

R ₆ 은 각 경우 임의의 다른 R ₆ 과 독립적으로 H, C ₁ -C ₅ 알킬 또는 C ₂ -C ₅ 알킬렌, 바람직하게는 H 또는 CH ₃ 이고,

R ₇ 은, 각 경우 임의의 다른 R ₇ 과 독립적으로 NR ₆ , NOR ₆ , O, S, SO 및/또는 SO ₂ 가 1회 이상 개재되거나 비개재되는 C ₄ -C ₈ 알킬렌이며, N(R ₇ )에서 R ₇ 은 N과 함께 바람직하게는 5 또는 6원 복소환식 고리를 형성하는데,

단, 화학식 (I)의 착색제 또는 이의 혼합물, 혼합 결정 또는 고용체 전체를 기준으로 하여, 20∼100 몰% R ₁ 은 Br이고 80∼100 몰% R ₃ 은 H임):

(b) (a)를 기준으로 하여 0∼150 중량%, 바람직하게는 3∼120 중량%, 특히 10∼100 중량%의 하기 화학식의 착색제 또는 이들 2 이상의 혼합물:

(c) (a)를 기준으로 하여 1∼25 중량%, 바람직하게는 3∼20 중량%, 특히 3∼15 중량%의 하기 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 또는 (IIIh)의 착색제 또는 하기 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 착색제 혼합물:

(상기 식 중,

Q는 비치환 또는 치환된 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 4,4'-디아미노-1,1'-비스안트라퀴논, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디이미드, 퀴나크리돈, 6,13-디히드로퀴나크리돈 및 퀴나크리돈퀴논 라디칼로부터 선택되는 발색단 라디칼이고,

A는 C ₁ -C ₆ 알킬렌, 바람직하게는 메틸렌이며,

m은 1 또는 2의 수이고,

R ₈ , R ₉ , R ₁₀ 및 R ₁₁ 은, 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, 할로겐, C ₁ -C ₆ 알콕시 및/또는 디(C ₁ -C ₆ 알킬)아미노에 의하여 1회 이상 치환 또는 비치환된 C ₁ -C ₁₈ 알킬, 또는 할로겐, NO ₂ , C ₁ -C ₁₂ 알킬, C ₁ -C ₆ 알콕시 및/또는 디(C ₁ -C ₆ 알킬)아미노에 의하여 1회 이상 치환 또는 비치환된 C ₆ -C ₁₂ 아릴이며, 임의로 R ₈ 및 R ₉ 및/또는 R ₉ 및 R ₁₀ 은 결합에 의하여 연결되어 추가의 지환족, 방향족 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있음);

(d) (a) 및 (b)의 합을 기준으로 하여 0∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼8 중량%의 하기 화학식 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 또는 (IVh)의 착색제 또는 하기 화학식 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및/또는 (IVh)의 착색제 혼합물:

(상기 식 중, A, m, R ₈ , R ₉ , R ₁₀ 및 R ₁₁ 은 (c)에서 정의된 바와 같고, Q'은 (c)에서 Q에 대하여 정의된 바와 같으나 Q의 의미와 독립적이며, n은 1 또는 2의 수이고, M은 H, 알칼리 금속, ½ 알칼리 토금속, 암모늄 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄임); 및

(e) (a)를 기준으로 하여 0∼30 중량%, 바람직하게는 3∼25 중량%, 특히 5∼20 중량%의 하기 화학식 (V)의 착색제 또는 하기 화학식 (V)의 착색제 혼합물:

(상기 식 중,

R ₁₂ 는 R ₁ 또는 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G이고,

R ₁₃ 은 R ₃ 또는 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G이나,

R ₁₂ 및 R ₁₃ 은 둘다 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G는 아니고,

R ₁₄ 는 R ₂ 이고 동시에 R ₁₅ 는 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G이거나, R ₁₄ 는 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G이고 동시에 R ₁₅ 는 R ₄ 이며,

R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ 및 R ₁₅ 는 바람직하게는 H, Cl, Br, CH ₃ , OCH ₃ , tert-부틸 또는 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G이고,

R ₁₆ 및 R ₁₇ 은, 각각 서로 독립적으로, 직접 결합, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌, 바람직하게는 둘다 직접 결합, 둘다 1,3-페닐렌 또는 둘다 1,4-페닐렌, 특히 둘다 직접 결합이며,

R ₁₈ 및 R ₁₉ 는 H 또는, R ₁₆ 이 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌일 경우 R ₁₈ 은 H 또는 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G이고, R ₁₇ 이 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌인 경우, R ₁₉ 는 H 또는 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G이며,

A는 C ₁ -C ₄ 알킬렌, 바람직하게는 CH ₂ 이고, a는 0 또는 1, 바람직하게는 0이며,

*c는 0 내지 6, 특히 0, 1 또는 2의 정수이고,

G는 NR ₅ R ₆ , N(R ₇ ), NR ₆ -NR ₅ R ₆ 또는 NR ₆ -N(R ₇ )이며,

n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이고,

X는 카르보닐 또는 설포닐이고 x는 0 또는 1, 바람직하게는 X는 카르보닐이고 x는 1이며,

Y는, 각 경우 임의의 다른 Y와 독립적으로, O, S 또는 NR ₆ , 바람직하게는 NR ₆ 이고,

Z는, 각 경우 임의의 다른 Z와 독립적으로, C ₂ -C ₈ 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 또는 1,6-헥실렌, 특히 1,3-프로필렌이며,

z는 0 또는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1의 수이고,

단, a, n, x 및 z, 특히 a, x 및 z의 합은 1 이상, 바람직하게는 2 이상이며,

R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ 및 R ₇ 은 화학식 (I)에 대하여 정의된 바와 같으나 화학식 (I)에 대하여 독립적임).

성분 (a)는 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 특히 40 내지 100 몰%의 화학식 (Ia), 특히 (Ib) 및/또는 (Ic)의 착색제로 이루어진다. 화학식 (Ia)의 착색제에 대한 첨가제로서 화학식 (I)(여기서, R ₁ =R ₂ =Cl / R ₃ =R ₄ =H (CI 안료 레드 254) 및/또는 R ₁ =R ₂ =H / R ₃ =R ₄ =CN (CI 안료 오렌지 71)의 착색제가 특히 바람직하다.

성분 (b)는 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 화학식 (IIh), (IIj), (IIk), (IIm) 및/또는 (IIn)의 착색제로 이루어진다. 화학식 (IIm) 또는 (IIn), 특히 (IIm)의 성분 (b)가 특히 바람직하다.

화학식 (IIIa), (IIIb), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 성분 (c)가 바람직하다. 화학식 (IIIa), (IIId) 및/또는 (IIIe)의 성분 (c)가 특히 바람직하다.

화학식 (IV), (IVa), (IVd) 및/또는 (IVe)의 성분 (d)가 바람직하다. 화학식 (IVe)의 성분 (d)가 특히 바람직하다.

알킬 및 알킬렌 기는 물론 선형이거나, 이들이 3 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우 1회 이상 분지되거나, 또는 임의로 단환식 또는 4 이상의 탄소 원자의 경우 다환식일 수 있다.

Q의 치환기는 안료 발색단의 통상적인 치환기, 예컨대 할로겐, C ₁ -C ₄ 알킬, C ₁ -C ₄ 알콕시 또는 페닐, 특히 염소 또는 메틸이다. Q는 바람직하게는 할로겐, C ₁ -C ₄ 알킬, C ₁ -C ₄ 알콕시 또는 페닐로 치환되거나 비치환된 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 또는 퀴나크리돈 (즉, 5,12-디히드로-퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온) 라디칼이다. Q가 비치환 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 또는 퀴나크리돈 라디칼인 것이 특히 바람직하다.

화학식 (v)의 성분 (e)에서 기 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G는 2 이상의 비인접 질소 원자를 함유하는 것이 유리하다. 이들 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G 기는 바람직하게는 식 A _a -X _x -[-YZ-] _z -G(즉, n=c=0)이다. 화학식 (V)의 성분 (e)에서, R ₁₂ 가 R ₁ , R ₁₃ 이 R ₃ , R ₁₄ 가 R ₂ 및/또는 R ₁₅ 가 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G, 특히 A _a -X _x -[-YZ-] _z -G (여기서, a는 0이고, x는 1이며 z는 1 또는 2임)인 것이 바람직하고, R ₁₂ 가 H, Br 또는 Cl, R ₁₃ 이 H, Cl 또는 메틸, R ₁₄ 가 H, R ₁₅ 가 A _a -[-NH-] _n -X _x -[-CH ₂ -] _c [-YZ-] _z -G, 특히 A _a -X _x -[-YZ-] _z -G(여기서, a는 0이고, x는 1이며, z는 1 또는 2임)인 것이 매우 특히 바람직하다.

놀랍게도, 파라-브롬-치환된 화학식 (Ia), 특히 (Ib) 및/또는 (Ic)의 안료 성분 (a), 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 성분 (c) 및 존재할 경우 화학식 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및/또는 (IVh)의 성분 (d) 사이에 상승 작용이 일어나는 것이 발견되었다. 이러한 상승 작용은 화학식 (V)의 하나 이상의 성분 (e)의 추가의 존재에 의하여 특히 극한의 가공 조건에서도 투명성 및 콘트라스트비의 바람직하지 않은 감소가 실질적으로 없거나 전혀 없으므로 더 실질적으로 증가될 수 있다.

종래 기술을 기초로 해서는 완전히 예상밖인 화학선으로 경화될 수 있는 컬러 필터 조성물에서의 이러한 효과가 심지어 상기 언급된 광범위한 양으로, 각각 바람직한 양의 (a), (c) 및 (e), 특히 모든 성분 (a), (c), (d) 및 (e)의 조합에서는 증가하여 일어난다.

따라서, 본 발명은 (a) 20 내지 100 몰%의 화학식 (Ia)를 포함하는 화학식 (I)의 착색제, 임의로 (b) (a)를 기준으로 하여 0 내지 150 중량%의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj), (IIk), (IIl), (IIm), (IIn), (IIo), (IIp) 및/또는 (IIq)의 하나 이상의 착색제, (c) (a)를 기준으로 하여 1 내지 25 중량%의 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 하나 이상의 착색제, (d) (a) 및 (b)의 합을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%의 화학식 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및/또는 (IVh)의 하나 이상의 착색제, 및 (e) (a)를 기준으로 하여 3 내지 25 중량%의 화학식 (V)의 하나 이상의 착색제; 바람직하게는 (c) (a)를 기준으로 하여 2 내지 20 중량%의 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 하나 이상의 착색제 및 (e) (a)를 기준으로 하여 5 내지 20 중량%의 화학식 (V)의 하나 이상의 착색제; 특히 (c) (a)를 기준으로 하여 3 내지 15 중량%의 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 하나 이상의 착색제, (d) (a)를 기준으로 하여 0.01 내지 8 중량%의 화학식 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및/또는 (IVh)의 하나 이상의 착색제, 및 (e) (a)를 기준으로 하여 5 내지 20 중량%의 화학식 (V)의 하나 이상의 착색제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 각 경우, Q가 퀴나크리돈 라디칼인 성분(c)가 특히 바람직하다. Q가 디케토피롤로피롤 라디칼인 성분 (c)로도 매우 양호한 결과가 얻어진다.

바람직하게는 성분 (a) 또는 존재할 경우 (b), 특히 존재하는 모든 성분 (a) 및 적용 가능한 경우 (b)의 평균 입도는 10 내지 100인데, 입자의 10 중량% 이하가 100 nm 이상, 입자의 50 중량% 이하가 50 nm 이상이다. 특히 이하에 개시된 종횡비를 가지면서 입도가 10 내지 30 nm이고, 평균 입자 길이가 20 내지 50 nm이며 평균 입자 높이가 2 내지 10 nm인 성분 (a)가 특히 바람직하다. 평균 입자 높이가 2.5 내지 7 nm, 특히 3 내지 6 nm인 성분(a)가 매우 특히 바람직하다.

입도는 예컨대 Joyce-Loebl 디스크 원심분리에 의하여 또는 동적 레이저 방사선 산란에 의하여 측정될 수 있는 입자의 상당 직경인 것으로 이해된다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지의 간단한 평가도 종종 적합하다. 입도는 중량을 기준으로 하여 평균내어야 한다 [즉, 동일한 상당 직경의 입자의 총중량을 모든 크기 조절 가능한 입자의 상당 직경에 대하여 플롯함, 평균 입도는 얻어지는 중량 분포의 산술 평균이다 - 문헌("basic principles of particle size analysis" by Dr. Alan Rawle, obtainable from Malvern Instruments) 참조].

상기 언급된 바람직한 입자 치수는 안료 합성 동안 직접 달성할 수 있는 것이 특히 유리하다. 상기 방법에서, 화학식 (I)의 착색제를 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%의 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 하나 이상의 착색제의 존재 하에서 화학식 (I)의 파라브롬 함유 디케토피롤로피롤 착색제는 완전히 예상밖으로 소판 형태로 결정화된다. 상이한 발색단 Q를 갖는 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 복수의 착색제의 존재 하에서, 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 1 이상의 착색제의 발색단 Q와 상이한 발색단 Q'을 갖는 화학식 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및/또는 (IVh)의 착색제의 존재 하에서, 및/또는 화학식 (V)의 착색제의 존재 하에서, 놀랍게도 높은 열응력의 경우에도 이 모폴로지가 화학선으로 경화가능한 조성물에서 보유된다. 이 효과에 적당한 양은 본원에 개시된다. 본 발명에 따른 소판은 2.5 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 특히 5 이상의 평균 종횡비를 특징으로 한다. 종횡비는 1차 입자의 높이에 대한 길이의 비로서, 예컨대 PCT/EP2008/067011호 (2페이지/ 19줄 내지 3페이지/11줄)에 언급된 바와 같은 자체 공지된 방법에 의하여 측정될 수 있는데, 종래의 셰도잉 기술에 대한 대안으로서 입자의 높이는 원자력 현미경법(AFM)에 의하여 측정될 수 있다.

따라서, 본 발명은, 화학식 (I)의 착색제를 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%의 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 하나 이상의 착색제의 존재 하에 양성자화에 의하여 주 화학식 (I)의 착색제의 알칼리 금속염을 침전시키는, 2.5 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 특히 5 이상의 평균 종횡비를 갖는 입자로 이루어지는 주 화학식 (I)의 착색제의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 물, 히드록시 화합물, 산염 및/또는 산을 10 미만, 특히 7 미만, 매우 특히 5 미만의 최종값까지 첨가함으로써 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 주 화학식(I)의 착색제의 알칼리 금속염은 합성 동안 생성되는 반응 혼합물로부터 직접 침전시키는 것이 유리하다.

물론, 대안으로, 주 화학식 (I)의 미정제 착색제 또는 안료 착색제를 강염기를 사용하여 불활성 매질 중에서 탈양성자화하고 원하는 침전을 실시함으로써 고순도를 달성하는 것도 가능하다.

CI 안료 레드 254 및 3,6-디(4'-브로모-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온과 같은 디케토피롤로피롤은 예컨대 Bull.Soc.Chim. Belg. 97/8-9, 615 [1988], EP 0 061 426 A1호 또는 바람직하게는 EP 0094911호, EP 0098808호, EP 0184982호, EP 0232222 A1호 또는 EP 0302018호에 개시된 반응식 및 공정에 따라 합성할 수 있다.

"주 화학식 (I)"은 입자의 80 중량% 이상이 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물로 이루어짐을 의미하며, 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 화합물은 (예컨대, 고용체 또는 혼합 결정으로서) 입자에 균일 또는 불균일하게 분포되거나 또는 입자의 표면에 흡착되어 또는 이로부터 분리된 형태로 (예컨대, 독립적이고 임의로 형태적으로 상이한 입자로서) 존재할 수 있다.

그러나, 임의로, 예컨대 건식 또는 습식 분쇄, 염으로 혼련 또는 산으로 처리(재침전 또는 "산 페이스트화"), (예컨대, EP 0707049호에 개시된 바와 같은) 염기로 처리 및/또는 극성 용매로 처리(입자 성장 또는 재결정화)하는 것과 같이, 자체 공지된 기계적 또는 화학적 방법에 의하여 상기 언급된 소정 입도를 합성후까지 조정하지 않을 수 있다. 또한, 예컨대 EP 1194485호에 언급된 바와 같이 복수의 이들 방법을 동시에 또는 순차적으로 조합할 수 있다.

성분 (c) 및 성분 (d) 모두에서, R ₈ , R ₉ 및 R ₁₀ 이 서로 각각 독립적으로 H 또는 C ₁ -C ₄ 알킬, 특히 H 또는 메틸인 것이 바람직하다.

바람직한 성분 (e)는 하기 화학식(Va)(여기서, R ₂₅ 는 H, Br, Cl, F 또는 메틸이고 R ₂₆ 은 CONR ₆ -ZG 또는 CO-[-NR ₆ -Z-] ₂ -G (즉, R ₂₆ = A ₀ -[-NH-] ₀ -[CO] ₁ -[-CH ₂ -] ₀ [-NR ₆ -Z-] _1-2 -G)이며, R ₆ , Z 및 G는 화학식 (V)에서와 같이 정의됨)이다:

화학식 (V)의 특히 바람직한 착색제는 하기 화학식 (Vb)[여기서, R ₂₇ 은 Br, Cl, F 또는 메틸이고, R ₂₈ 은 H, C ₁ -C ₆ 알킬 또는 C ₆ -C ₁₂ 알킬(여기서 탄소 원자는 질소 원자로 치환됨)이며, R ₂₉ 는 C ₆ -C ₁₈ 알킬(여기서 1 또는 2개의 탄소 원자(들)은 질소 원자(들)로 치환됨)임]의 신규한 착색제이다. 1 또는 2 개의 탄소 원자(들)이 질소 원자(들)로 치환된 알킬기는 예컨대 2-아자-2-메틸-펜트-5-일, 3-아자-3-에틸-헥스-6-일 또는 3,7-디아자-3-에틸-덱-10-일이다:

놀랍게도, 다른 것과 비교하여 화학식 (V)의 공지된 착색제, 화학식 (Va)의 착색제, 특히 화학식 (Vb)의 착색제는 점도, 열안정성, 컬러 포인트(x,y 색도에서의 위치), 투과성(Y) 및 본 발명 조성물의 콘트라스트비에서 예상밖의 현저한 개선을 보이는 것으로 밝혀졌다. 매우 미세한 1차 입자, 예컨대 0.1-50 nm의 평균 입도 및 예컨대 80-500 m ² /g의 높은 비표면적을 갖는 1차 입자를 갖는 화학식 (V), (Va) 또는 (Vb)의 착색제가 유리하게 사용된다.

열처리시 색 변화에 대하여 특히 안료 분산액, 바람직하게는 퀴나크리돈 또는 디케토피롤로피롤 안료 분산액의 레올로지 및/또는 안정성의 개선을 위하여 및 디케토피롤로피롤 안료의 제조에서 결정 성장 조절제로서 화학식 (Vb)의 착색제가 사용될 수 있다.

하기 화학식 (Ig)의 화합물 및 화학식(Ic) 또는 (Ig)의 화합물을 포함하는 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 혼합 결정 및 고용체는 신규하며 청구된다:

상기 식 중, R ₂₀ 및 R ₂₁ 는, 서로 각각 독립적으로, H, Cl, Br, CN, CF ₃ , R ₂₂ , OR ₂₂ , SR ₂₂ , SOR ₂₂ , SO ₂ R ₂₂ , NR ₂₃ COR ₂₂ , COOR ₂₃ , CONR ₂₂ R ₂₃ , CONH ₂ , CON(R ₂₂ ) ₂ 또는 CON(R ₂₄ ), 바람직하게는 Cl, Br, CN 또는 R ₂₂ 이고,

R ₂₂ 는 각 경우 임의의 다른 R ₂₂ 와 독립적으로, C ₁ -C ₅ 알킬, C ₂ -C ₅ 알킬렌, 페닐 또는 2-나프틸, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이며,

R ₂₃ 은 각 경우 임의의 다른 R ₂₃ 과 독립적으로 H, C ₁ -C ₅ 알킬 또는 C ₂ -C ₅ 알킬렌, 바람직하게는 H 또는 CH ₃ 이고,

R ₂₄ 은, 각 경우 임의의 다른 R ₂₄ 와 독립적으로 NR ₂₃ , NOR ₂₃ , O, S, SO 또는 SO ₂ 가 1회 이상 개재되거나 비개재되는 C ₄ -C ₈ 알킬렌이며, N(R ₂₄ )에서 R ₂₄ 은 N과 함께 바람직하게는 5 또는 6원 복소환식 고리를 형성하는데,

단, R ₂₀ 및 R ₂₁ 은 동시에 각각 Br 및 H는 아니다.

화학식 (Ib)의 화합물이 바람직하다. 화학식 (Ib)의 화합물 외에, 화학식 (Ic)의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 고용체 또는 혼합 결정이 특히 바람직하다.

화학식 (Ia) 내지 (Ig)의 화합물은 자체 공지된 방법으로, 예컨대 EP 0094911호, EP 0098808호, EP 0184982호 또는 EP 0302018호에 개시된 방법과 유사한 방법으로 수득될 수 있다.

화학식 (Ib) 및/또는 (Ic)의 특히 바람직한 구성성분 외에 성분 (a)의 구성성분으로서, 또한 하기 화학식 (Id), (Ie) 및/또는 (If)의 피롤로[3,4-c]피롤이 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명은 화학식 (Ia)의 화합물, 바람직하게는 화학식 (Ib) 또는 (Ic)의 화합물 또는 화학식 (Ib) 및 (Ic)의 두 화합물, 및 화학식 (Id), (Ie) 또는 (If)의 화합물 또는 화학식 (Id), (Ie) 및 (If)의 2 또는 3 화합물을 포함하는 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 혼합 결정 또는 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 고용체에 관한 것이다. 화학식 (Ia), (Id), (Ie) 및 (If)의 화합물은 바람직하게는 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 혼합 결정 또는 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 고용체를 기준으로 80 내지 100 몰%의 총량으로 존재한다. 대안으로, 본 발명에 따른 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 혼합 결정 또는 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 고용체와 추가로 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 착색제의 물리적 혼합물도 사용될 수 있는데, 이 경우 놀랍게도 양호한 효과가 수득될 수 있다.

화학식 (I)에서, Q 또는 C ₁ -C ₅ 알콕시에서, C ₁ -C ₅ 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 tert-아밀, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 tert-부틸, 특히 메틸 또는 tert-부틸이다. R ₁ 및 R ₃ 중 하나 및 R ₂ 및 R ₄ 중 하나가 각 경우 H인 것이 바람직하고, R ₁ 및 R ₂ 가 동일하고 R ₃ 및 R ₄ 가 동일한 것이 특히 바람직하다.

N, O 또는 S가 개재 또는 비개재된 C ₄ -C ₈ 알킬렌은 예컨대 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 3,3-디옥소-3-티아-1,5-펜틸렌 또는 2,4,6-트리메틸-4-아자-2,6-헵틸렌이다.

파라할로겐화 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 안료를 2 이상의 성분 (c) 및/또는 (d) (여기서, Q 및 Q'는 각각 서로 상이한 발색단 라디칼임)와 조합하여 사용하는 경우 콘트라스트비 및 열안정성이 놀랍게도 더 증가될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한

(a') 하기 화학식(I)의 착색제 또는 이의 혼합물, 혼합 결정 또는 고용체, 바람직하게는 하기 화학식(Id), (Ib) 및/또는 (Ic)의 착색제:

(상기 식 중,

R ₁ 은 Cl 또는 Br, 바람직하게는 Br이고,

R ₂ , R ₃ 및 R ₄ 는, 서로 각각 독립적으로, H, Cl, Br, CN, CF ₃ , R ₅ , OR ₅ , SR ₅ , SOR ₅ , SO ₂ R ₅ , NR ₆ COR ₅ , COOR ₆ , CONR ₅ R ₆ , CONH ₂ 또는 CON(R ₇ ), 바람직하게는 Cl, Br, CN 또는 R ₅ 이고,

R ₅ 는 각 경우 임의의 다른 R ₅ 와 독립적으로, C ₁ -C ₅ 알킬, C ₂ -C ₅ 알킬렌, 페닐 또는 2-나프틸, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이며,

R ₆ 은 각 경우 임의의 다른 R ₆ 과 독립적으로 H, C ₁ -C ₅ 알킬 또는 C ₂ -C ₅ 알킬렌, 바람직하게는 H 또는 CH ₃ 이고,

R ₇ 은, 각 경우 임의의 다른 R ₇ 과 독립적으로 NR ₆ , NOR ₆ , O, S, SO 또는 SO ₂ 가 1회 이상 개재되거나 비개재되는 C ₄ -C ₈ 알킬렌이며, N(R ₇ )에서 R ₇ 은 N과 함께 바람직하게는 5 또는 6원 복소환식 고리를 형성함):

(b') 하기 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 또는 (IIIh)의 착색제, 또는 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및/또는 (IIIh)의 착색제 혼합물,

(상기 식 중, Q는 비치환 또는 치환된 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 4,4'-디아미노-1,1'-비스안트라퀴논, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디이미드, 퀴나크리돈, 6,13-디히드로퀴나크리돈 및 퀴나크리돈퀴논 라디칼로부터 선택되는 발색단 라디칼이고,

A는 C ₁ -C ₆ 알킬렌, 바람직하게는 메틸렌이며,

m은 1 또는 2의 수이고,

R ₈ , R ₉ , R ₁₀ 및 R ₁₁ 은, 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, 할로겐, C ₁ -C ₆ 알콕시 및/또는 디(C ₁ -C ₆ 알킬)아미노에 의하여 1회 이상 치환 또는 비치환되는 C ₁ -C ₁₈ 알킬, 또는 할로겐, NO ₂ , C ₁ -C ₁₂ 알킬, C ₁ -C ₆ 알콕시 및/또는 디(C ₁ -C ₆ 알킬)아미노에 의하여 1회 이상 치환 또는 비치환되는 C ₆ -C ₁₂ 아릴이며, 임의로 R ₈ 및 R ₉ 및/또는 R ₉ 및 R ₁₀ 은 결합에 의하여 연결되어 추가의 지환족, 방향족 또는 복소환식 고리를 형성할 수 있음);

(c') 하기 화학식 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 또는 (IVh)의 착색제, 또는 화학식 (IV), (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) 및/또는 (IVh)의 착색제 혼합물:

(상기 식 중, A, m, R ₈ , R ₉ , R ₁₀ 및 R ₁₁ 은 (c)에서 정의된 바와 같고, Q'은 (c)에서 Q에 대하여 정의된 바와 같으나 Q의 의미와 독립적이며, n은 1 또는 2의 수이고, M은 H, 알칼리 금속, ½알칼리 토금속, 암모늄 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄임)

를 포함하되, 단, 상이한 발색단 라디칼 Q, 상이한 발색단 라디칼 Q' 또는 상이한 발색단 라디칼 Q 및 Q'을 갖는 2 이상의 성분 (b'), 2 이상의 성분 (c'), 또는 각 성분 (b') 및 성분 (c')를 1 이상을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분 (b') 또는 (c') (여기서, Q 또는 Q'은 각각 퀴나크리돈 라디칼임) 및 추가의 성분 (b') 또는 (c') (여기서, Q 또는 Q'은 각각 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 라디칼임)을 포함한다. 성분 (b') 또는 (c')의 총량은 성분 (a')의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 70 중량%인 것이 유리하다. 성분 (b') 또는 (c') (여기서, Q 또는 Q'은 각각 3,6-디페닐-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 라디칼임)에 대한 성분 (b') 또는 (c') (여기서, Q 또는 Q'는 각각 퀴나크리돈 라디칼임)의 중량비는 유리하게는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 특히 15:85 내지 85:15이다.

성분 (a') 및 (b') 및/또는 (c') 외에, 이 조성물은 바람직하게는 또한 상기 언급된 바와 동일한 정의 및 선호도를 갖는 동일한 양의 화학식 (V), 특히 화학식 (Va)의 추가의 성분 (d')을 포함한다.

본 발명에 따른 컬러 필터 및 조성물은 또한 다른 추가의 착색제, 특히 발색단 라디칼이 화학식 Q"(여기서, Q"은 (c)의 Q 및 (d)의 Q'에 대해 정의된 바와 같지만 Q 및 Q'의 의미에 대하여 독립적임)인 착색제를 포함할 수 있으나, 단 다른 추가의 착색제는 화학식 (I)의 착색제가 아니다 (이것은 라디칼이 화학식 (I)에 포함되지 않는 경우에만 Q"이 피롤로[3,4-c]피롤 라디칼임을 의미한다). 추가의 착색제는 (a)를 기준으로 하여 유리하게는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 양으로 첨가된다. 특정 실시양태에서, Q 및 Q', Q 및 Q", Q' 및 Q" 또는 Q, Q' 및 Q"은 동일할 수 있고, 여기서 Q, Q' 및 Q"은 각 경우 동일하게 또는 상이하게 치환될 수 있다. Q, Q' 및 Q" 중 적어도 2 개가 동일한 것이 바람직하다.

상기 언급된 모든 선호사항 또는 특정 선호사항은 그 자체로, 특히 2 이상의 선호사항 (또는 특정 선호사항)의 조합으로 모두 유효하다. 선호사항을 더 많이 조합할수록 컬러 필터에서 더 많은 이점이 얻어진다. 바람직한 성분 (a), (c), (d) 및 (e)를 서로 조합할 경우 매우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 각각 바람직한 선택에 상응하는 성분이 많을수록(매우 특별하게는 4 성분 모두), 얻어지는 결과가 양호한다. 성분 (b)는 보통 필요하지는 않지만 필요할 경우 컬러 포인트의 최적 조절을 위해 사용될 수 있다.

성분 (a), (c) 및 또한 임의로 (b), (d) 및 특히 (e), 및/또는 추가의 착색제, 특히 화학식 Q''의 것 외에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 바람직하게는 용매와 같이 컬러 필터 제제에 통상적인, 바람직하게는 무색의 성분 또는 특히 첨가제, 예컨대, 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정화제, 습윤제, 계면활성제, 소포제, 가소제, 텍스처 개선제, 결합제, 분산제 및 또한 바람직하게는 중합가능한 단량체 또는 올리고머, 탈중합 가능한 중합체 및/또는 광개시제를 더 포함할 수 있다. 이러한 종류의 추가의 성분을 (a) 및 (b)의 합을 기준으로 하여 유리하게는 0 내지 2000%의 총량으로 첨가한다.

화학선 활성 성분, 특히 중합가능한 단량체 또는 올리고머 및/또는 광개시제의 존재 하에 분산성을 증가시키기 위하여, 본 발명에 따른 조성물에 하나 이상의 올리고머 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 올리고머 분산제 선택이 콘트라스트비에 영향을 주는 데 있어 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 예상밖으로, 특히 화학식 (Ic)의 착색제는 이하에 개시된 분산제의 신규한 조합으로 컬러 필터에서 심지어 높은 경화 온도에서도 특히 양호한 개선된 콘트라스트비를 나타낸다.

따라서, 본 발명은 방사선 (화학선)으로 개질될 수 있고 (a), (c) 및 또한, 임의로, (b), (d), (e) 및/또는 추가의 착색제, 및 또한 (f) 통계(예컨대, 랜덤), 교호, 구배, 그래프트 또는 블록 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

공중합체 (f)는 (a) 및 (b)의 합을 기준으로 하여 유리하게는 1 내지 100 중량%의 양으로 첨가한다. 400-700 nm 범위에서, 이것은 바람직하게는 대부분 약하게 착색된 (흡수율 10 l·cm ^-1 ·g ^-1 이하), 특히 무색이다.

적당한 공중합체 (f)는 예컨대

*(f1) 양이온성 공중합체;

(f2) 음이온성 공중합체;

(f3) 양쪽성 공중합체; 또는

(f4) 비이온성 공중합체이다.

공중합체는 예컨대 중합 또는 중축합 가능한 산, 에스테르, 글리콜, 니트릴, 아미드, 이미드, 올레핀, 에폭시드 또는 아지리딘, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 에스테르, 아미드 또는 니트릴, 테레프탈산 에스테르, 카프로락탐, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌, 에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 이민에서 유도되는 반복 단위를 가질 수 있다. 그래프트 및 블록 공중합체가 바람직하다.

양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 공중합체로서, 예컨대 Disperbyk ® 160, Disperbyk ® 161, Disperbyk ® 162, Disperbyk ® 163, Disperbyk ® 164, Disperbyk ® 166, Disperbyk ® 171, Disperbyk ® 182, Disperbyk ® 2000, Disperbyk ® 2001, Disperbyk ® 2070, Disperbyk ® 2150 (Byk, D46483 Wesel), EFKA ® 44, EFKA ® 46, EFKA ® 47, EFKA ® 48, EFKA ® 4010, EFKA ® 4015, EFKA ® 4020, EFKA ® 4044, EFKA ® 4046, EFKA ® 4047, EFKA ® 4048, EFKA ® 4050, EFKA ® 4055, EFKA ® 4060, EFKA ® 4300, EFKA ® 4330, EFKA ® 4340, EFKA ® 4400, EFKA ® 4406, EFKA ® 4510, EFKA ® 4585, EFKA ® 4800 (Ciba AG, CH4002 Basel), Solsperse ® 24000, Solsperse ® 32550 (Lubrizol Corp., 미국 44092 오하이오주 윅클리프 소재), Ajispur ® PB821, Ajispur ® PB-822 또는 Ajispur ® PB-823 (Ajinomoto Europe SAS, 프랑스 F75817 파리 소재)을 사용할 수 있다.

공중합체 (f) 선택은 안료 분산물의 점도에 영향을 주었다. 따라서, 점도가 낮은 안료 분산물을 생성하는 공중합체, 예컨대 양쪽성 또는 특히 양이온성 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 16 중량%의 고형분을 함유하는 안료 분산물의 점도는 25℃에서 25 cP 이하이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 전체 조성물은 성분 (a), 존재할 경우 (b) 및 임의로 추가의 착색제가 고체의 형태로, 균일하게 분포된 입자로 존재하는 방사선으로 개질될 수 있는 분산액이다. 또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 전체 조성물은 성분 (a), 존재할 경우 (b) 및 임의로 추가의 착색제가 고체의 형태로, 균일하게 분포된 입자로 존재하고 방사선으로 개질될 수 있는 조성물로부터 방사선에 의하여 수득되고 바람직하게는 픽셀의 형태로 존재하는 열가소성 매스이다.

컬러 필터는 보통 적색, 청색 및 녹색 픽셀 및 일부 경우 투명한 캐리어 물질 상의 블랙 매트릭스를 가진다. 본 발명에 따른 조성물은 보통 적색 및/또는 청색 픽셀로, 바람직하게는 적색 픽셀로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 적색 픽셀의 착색제가 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명은 3색 이상의 화소(픽셀)을 포함하는 컬러 필터에 관한 것인데, 여기서 화소의 일 분획은 본 발명에 따른 조성물을 포함한다.

방사선으로 개질 가능한 조성물은 (예컨대, WO 2007/113107호에 개시된 바와 같은) 레지스트로서 공지되어 있다. 방사선 (예컨대, UV광)은 예컨대 조성물의 코팅 상에 마스크를 통해 인가될 수 있으며, 그 동안 조사된 위치가 더 불용성이 되거나 더 가용성이 된다. 이후 원하는 화소가 뒤에 남도록 가용성으로 남아 있거나 가용성이 되는 층의 부분을 제거한다. 이후 보통 열경화시킨다.

예컨대 - 그러나 비배타적으로 - WO 07/062963호 또는 WO 07/071497호에 개시된 것과 같은 방사선으로 개질 가능한 임의의 원하는 조성물을 사용할 수 있다. 추후 임의로 40 내지 320℃, 특히 180 내지 300℃, 매우 특히 200 내지 250℃의 온도에서 경화되는 방사선으로 개질 가능한 조성물이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물의 대부분의 성분은 공지이고 모두 공지된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 화학식 (V)의 착색제에 대해서는 예컨대 전체적으로 JP-A-H03/26767호 또는 JP-A-2000/273346호를 참조한다. 화합물은 또한 예컨대 이하의 화합물 (또는 이의 혼합물)일 수 있다:

방사선으로 경화가능한 조성물의 성분 및 컬러 필터의 제조 방법은 당업자에게 공지이다. WO 08/101841호에 바람직한 방법이 개시되어 있으며, 따라서 이 용도에 적합한 상기 출원의 내용은 참고문헌으로 그 전체가, 특히 19 페이지 1 라인 내지 33 페이지 5 라인이 본 출원에 포함된다.

성분 (a) 및 (c)를 제외하고 본 발명에 따른 조성물의 성분은 동일한 효과의 성분으로 일부 대체될 수도 있으나, 본 발명에 따른 조성물의 특성이 대부분의 경우 현저히 떨어진다.

도 1은 실시예 3에 따른 안료의 TEM 이미지를 도시한다.

이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명에 따른 조성물의 개개의 성분들간 상승효과를 나타낸다 (달리 언급하지 않는 한, "%"는 항상 "중량%"):

실시예 1: 174 g의 tert-아밀 알콜을 130℃(조 온도)에서 불활성 기체(N ₂ )하에서 22.2 g의 나트륨과 반응시켜 나트륨 tert-아밀레이트를 형성한다. 이후 EP 0485337호 실시예 2에 따른 5.2의 생성물을 첨가하고 30분 동안 교반한다. 60℃로 가열한, 91.0의 4-브로모-벤조니트릴, 71.05 g의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르 및 108.9의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 계량해 넣으며, 내부 온도를 85℃로 낮춘다. 생성되는 현탁액을 추가로 18 시간 동안 교반한 다음, 미리 제조하여 -10℃로 냉각한, 200 g의 메탄올, 1000 g의 물 및 49.21 g의 황산의 혼합물에 105분에 걸쳐 계량해 넣는다. 첨가를 완료한 후, 현탁액을 0℃에서 추가로 5 시간 동안 교반하여 반응은 완결한 다음 여과한다. 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 메탄올 및 물로 세정한 다음 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 하기 식의 미분된 안료가 107 g 수득된다:

원소 분석: C49.52%; H 2.50%; Br 33.7%; N 6.36%.

X-선 분말 다이어그램 [°2θ(상대 강도)]: 7.3 (13%), 14.6 (27%), 17.2%), 21.0 (30%), 24.7 (98%), 25.7 (32%), 26.9%), 28.0 (100%), 30.7 (28%), 32.3 (30%), 35.7 (12%), 39.5 (15%).

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 442.8 (40%), 444.8 (100%), 446.8 (64%).

실시예 2: 절차는 실시예 1과 유사하지만, 황산 대신, 60.84 g의 아세트산이 사용된다. 하기 식의 미분된 안료가 102 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 1의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 3: 절차는 실시예 1과 유사하지만, EP 0485337호 실시예 2에 따른 고체 생성물을 아밀레이트에 첨가하는 대신, 동일 화합물의 10% 수성 현탁액 52 g을 메탄올, 물 및 황산으로 이루어지는 양성자 이전 반응 혼합물에 첨가하는 것이 상이하다. 하기 식의 미분된 안료(도 1 참조)가 110 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 1의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 4: 118 g의 tert-아밀 알콜을 130℃(조 온도)에서 불활성 기체(N ₂ )하에서 18.4 g의 나트륨과 반응시켜 나트륨 tert-아밀레이트를 형성한다. 이후, 60℃로 가열한, 56.7 g의 4-클로로벤조니트릴, 67.5 g의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르 및 118 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 계량해 넣으며, 내부 온도는 105℃로 낮춘다. 생성되는 현탁액을 추가로 18 시간 동안 교반한 다음 45℃로 냉각시킨다. 이후 현탁액을, 미리 제조하여 -10℃로 냉각한, 177 g의 메탄올, 400 g의 얼음/물, EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물의 10% 수성 현탁액 73 g 및 49.5 g의 황산의 혼합물에 50분에 걸쳐 계량해 넣고, 재킷 냉각하고 추가로 700 g의 얼음을 일부분씩 첨가함으로써 온도를 -13℃ 내지 -8℃로 유지한다. 이후 추가로 2.5 시간 동안 -8℃ 내지 -2℃에서 교반하여 반응을 완결한 다음 여과한다. 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 먼저 500 g의 물로 세정한 다음 3000 g의 메탄올 및 최종적으로 다시 6000 g의 물로 세정한 다음 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 하기 식의 미분된 안료가 79 g 수득된다:

원소 분석: C 60.91%; H 3.11%; Br 17.9%; N 8.08%.

X-선 분말 다이어그램 [°2θ(상대 강도)]: 7.0 (70%), 17.6 (54%), 20.9 (48%), 24.7 (77%), 26.3 (82%), 28.1 (100%), 30.8 (50%), 32.3 (43%).

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 355.2 (100%), 356.2 (64%).

실시예 5: 118 g의 tert-아밀 알콜을 130℃(조 온도)에서 불활성 기체(N ₂ )하에서 18.4 g의 나트륨과 반응시켜 나트륨 tert-아밀레이트를 형성한다. 60℃로 가열한, 56.7 g의 4-클로로벤조니트릴, 37.3 g의 숙신산 디이소프로필 에스테르 및 118 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 계량해 넣으며, 내부 온도는 85℃로 낮춘다. 이후 추가로 12.4 g의 숙신산 디이소프로필 에스테르를 3 시간에 걸쳐 계량해 넣는다. 생성되는 현탁액을 추가로 18 시간 동안 교반한 다음 40℃로 냉각시킨다. 이후 현탁액을, 미리 제조하여 -10℃로 냉각한, 177 g의 메탄올, 400 g의 얼음/물, EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물의 10% 수성 현탁액 73 g 및 49.5 g의 황산의 혼합물에 50분에 걸쳐 계량해 넣고, 재킷 냉각하고 추가로 800 g의 얼음을 일부분씩 첨가함으로써 온도를 -14℃ 내지 -8℃로 유지한다. 첨가를 완료한 후, 반응 용기를 16의 tert-아밀 알콜로 헹군 다음 이 혼합물을 양성자 첨가 반응 혼합물에 첨가한다. 이후 추가로 2.5 시간 동안 -8℃ 내지 +3℃에서 교반하여 반응을 완결한 다음 여과한다. 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 먼저 1000 g의 물로 세정한 다음 3200 g의 메탄올 및 최종적으로 다시 6000 g의 물로 세정한 다음 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 하기 식의 미분된 안료가 73 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 4의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 6: 87 g의 tert-아밀 알콜을 130℃(조 온도)에서 불활성 기체(N ₂ )하에서 11.1 g의 나트륨과 반응시켜 나트륨 tert-아밀레이트를 형성한다. 60℃로 가열한, 47.2 g의 4-브로모벤조니트릴, 23.6 g의 숙신산 디이소프로필 에스테르 및 54.5 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 계량해 넣으며, 내부 온도는 85℃로 낮춘다. 이후 추가로 8.2 g의 숙신산 디이소프로필 에스테르를 3 시간에 걸쳐 계량해 넣는다. 생성되는 현탁액을 추가로 18 시간 동안 교반한 다음 45℃로 냉각시킨다. 이후 현탁액을, 미리 제조하여 -10℃로 냉각한, 100의 메탄올, 200 g의 얼음/물, EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물의 10% 수성 현탁액 23 g 및 25.4 g의 황산의 혼합물에 30분에 걸쳐 계량해 넣고, 재킷 냉각하고 추가로 370 g의 얼음을 일부분씩 첨가함으로써 온도를 -9℃ 내지 -2℃로 유지한다. 첨가를 완료한 후, 반응 용기를 15 g의 tert-아밀 알콜로 헹군 다음 이 혼합물을 양성자 첨가 반응 혼합물에 첨가한다. 이후 -2℃에서 추가로 2.5 시간 동안 교반하여 반응을 완료하고, 적색 현탁액을 동일한 크기의 두 부분으로 나눈다.

실시예 6A: 실시예 6에 따른 현탁액의 처음 절반을 여과하고, 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 먼저 500 g의 물로 세정한 다음 1200 g의 메탄올 및 최종적으로 다시 5000 g의 물로 세정한 다음 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 하기 식의 미분된 안료가 25.5 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 1의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 6B: 실시예 6에 따른 현탁액의 두번째 절반은 실시예 6A와 유사한 방식으로 여과하지만 0℃에서 세정하며, 각 세정 용액은 또한 미리 0℃로 냉각되었다. 이들을 건조 후 하기 식의 미분된 안료가 25.5 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 1의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 7: 87 g의 tert-아밀 알콜을 130℃(조 온도)에서 불활성 기체(N ₂ )하에서 11.0 g의 나트륨과 반응시켜 나트륨 tert-아밀레이트를 형성한다. 이후, 60℃로 가열한, 46.0 g의 4-브로모벤조니트릴, 37.3 g의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르 및 54.5 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 140분에 걸쳐 계량해 넣으며, 내부 온도는 105℃로 낮춘다. 생성되는 현탁액을 80℃에서 추가로 18 시간 동안 교반한다. EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물 2.8을 첨가한 후, 45℃로 냉각한다.

실시예 7A: 30분에 걸쳐, 실시예 7에 따른 현탁액의 3분의 1을, 미리 제조하여 -10℃로 냉각한, 50 g의 메탄올 및 100 g의 얼음/물의 혼합물에 계량해 넣으면서, 드라이 아이스를 동시에 첨가하여 양성자 첨가 반응 혼합물의 온도를 15℃ 내지 25℃로 유지하고 pH를 약 9로 유지한다. 첨가를 완료한 후, 15℃ 내지 -10℃ 및 pH 9에서 추가로 3 시간 동안 교반하여 반응을 완료한 다음 여과한다. 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 먼저 2000 g의 물로 세정한 다음 1500 g의 메탄올 및 최종적으로 다시 2000 g의 물로 세정한 다음 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 하기 식의 미분된 안료가 17 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 1의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 7B: 실시예 7에 따른 현탁액의 나머지 3분의 2를, 미리 제조하여 -55℃로 냉각한, 800 g의 메탄올 및 28 g의 아세트산의 혼합물에 계량해 넣으면서, 드라이 아이스를 동시에 첨가하여 양성자 첨가 반응 혼합물의 온도를 45℃ 내지 25℃로 유지한다. 25℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하여 반응을 완결한다. 이후 혼합물의 2분의 1을 배출시키고 -2℃로 가온하고 여과한다. 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 먼저 2000 g의 메탄올로 세정한 다음 2000 g의 물로 세정한 후 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 하기 식의 미분된 안료가 17 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 1의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 7C: 실시예 7B에 따른 현탁액의 나머지를 여과한다. 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 먼저 2000 g의 메탄올로 세정한 다음 3000 g의 물로 세정한 후 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 하기 식의 미분된 안료가 17 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 1의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 8: 87 g의 tert-아밀 알콜을 130℃(조 온도)에서 불활성 기체(N ₂ )하에서 11.0 g의 나트륨과 반응시켜 나트륨 tert-아밀레이트를 형성한다. 이후, 60℃로 가열한, 45.5 g의 4-브로모벤조니트릴, 37.8 g의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르 및 54.5 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 160 분에 걸쳐 계량해 넣으며, 내부 온도는 점차로 95℃로 낮춘다. 생성되는 현탁액을 추가로 18 시간 동안 교반한 다음 40℃로 냉각하고 90분에 걸쳐 미리 제조하여 -10℃로 냉각한, 100 g의 메탄올, 500 g의 물, EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물의 18% 수성 현탁액 15.5 g 및 43 g의 황산의 혼합물에 -8℃ 내지 -11℃에서 계량해 넣는다. 첨가를 완료한 후, 반응 용기를 16의 tert-아밀 알콜로 헹군 다음 이 혼합물을 양성자 첨가 반응 혼합물에 첨가한다. 이후 추가로 4 시간 동안 -9℃에서 교반하여 반응을 완결한 다음 여과한다. 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 2400 g의 메탄올 및 4000 g의 물로 세정한 후 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 하기 식의 미분된 안료가 49.4 g 수득된다:

분석 데이터는 실시예 1의 분석 데이타에 상응한다.

실시예 9: 절차는 실시예 3과 유사하나, 91 g의 p-브로모벤조니트릴 대신 45.5 g의 브로모벤조니트릴 및 34.4 g의 p-클로로벤조니트릴을 사용한다. 주요 성분이 하기 식인 약 103 g의 매우 미분된 안료 혼합물이 수득된다:

실시예 10: EP 0184982호 실시예 6에 따라 제조한 100 g의 3-(4'-클로로-페닐)-6-페닐-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온을, 교반하면서 20분에 걸쳐, 미리 제조하여 10℃로 냉각한 483 g의 100% 황산에 첨가하며, 온도는 빙조를 사용하여 외부 냉각시킴으로써 최대 15℃로 제어한다. 첨가를 완료한 후, 빙조 없이 추가로 2 시간 동안 교반한다. 이어서, 30분에 걸쳐, 76 g의 65% 올레움을 한방울씩 첨가하며, 내부 온도는 다시 빙조 냉각을 이용하여 20 내지 30℃로 유지한다. 생성되는 암적색 용액을 추가로 3½시간 동안 25℃에서 교반한 다음, 30분에 걸쳐 교반하면서 0℃에서 1961 g의 물 및 1225 g의 얼음의 혼합물에 첨가한다. 이렇게 얻은 적색 현탁액을 25℃에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 완결하고, 여과하고 2000 g의 5% 염화나트륨 수용액으로 세정한다. 주로 하기 식의 고형분 함량이 20.7%인 870 g의 수분 압착 케이크가 수득된다:

¹ H NMR (300 MHz, d ₆ -DMSO): 11.21 (1H, s, NH); 11.19 (1H, s, NH); 8.32 (2H, d, H _ar ); 8.26 (2H, d, H _ar ); 7.55 (2H, d, H _ar ); 7.49 (2H, d, H _ar ).

MS (MALDI-ToF, neg. mode):

m/z 400.3 (100%), 402.3 (46%), 422.2 (61%), 424.2 (25%).

실시예 11-22: 절차는 실시예 1 내지 5, 6A, 6B, 7A, 7B, 7C, 8 및 9와 유사하지만, 필터 케이트의 건조는 없다. 각 경우, 10.0의 안료(건중량)를 함유하는 수분 필터 케이크의 양(약 35 g)을 배플이 장착된 원통형 용기에서 25℃에서 4 시간 동안 65 g의 물에서 톱니 디스크 교반기(약 1200 rpm)으로 집중적으로 분산시킨다. 실시예 10에 따른 생성물 1을 80℃에서10 g의 물에 슬러리로 한 다음 5분에 걸쳐 안료 현탁액에 한방울씩 첨가한다. 현탁액을 추가로 1 시간 동안 25℃에서 교반한 다음, 5 g의 수중 1.3 g의 Ethoquad ® O/12 PG (Akzo Nobel) 용액을 5분에 걸쳐 첨가하고 추가로 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 1000 g의 물로 세정하고 80℃/10 ⁴ Pa에서 건조시킨다. 각 경우, 약 12 g의 표면처리된 안료가 수득된다.

실시예 23: 실시예 3에 따른 생성물 1.0 g, EP 0485337호의 실시예 6에 따른 생성물 0.1 g, 0.7 g의 EFKA ® 4340 (약 0.3의 용매 함유), 3.2 g의 메타크릴레이트 공중합체 (벤질 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 6:1의 공중합체, 분자량 Mw = 약 32 kDa, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 25%) 및 7.1 g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 산화지르코늄 비드(직경 0.5 mm)를 함유하는 Skandex ® 장치에서 15 시간 동안 분산시킨다. 이 분산액을 유리 상에 스핀 코팅한다(1250 rpm에서 30초). 이후, 100℃에서 건조시킨 다음 200℃에서 핫플레이트 상에서 5분 동안 경화시킨다. 투과율 22.7%, 콘트라스트비 3452 (순수한 유리 기판의 콘트라스트비 최대값은 4300임), 컬러 포인트 x=0.652 / y=0.335 (F10 광원; Yxy 컬러 시스템, CIE 1931)의 유광택 적색 컬러 필터가 수득된다. 열안정성은 우수하다 (270℃에서 추가로 1 시간 동안 경화 후, 콘트라스트비는 여전히 처음 값의 78.3%임).

실시예 24-28: 절차는 실시예 23과 유사하나, EFKA ® 4340 대신 0.4 g의 또다른 분산제(시판되는 용액의 형태로 사용되나 양은 순수한 무용매 분산제를 기준으로 함)가 사용된다. 이하의 색 값을 갖는 컬러 필터가 수득된다:

실시예 29-30: 절차는 실시예 23-28과 유사하나, EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물 0.1 g이 EP 0485337호의 실시예 6에 따른 생성물 대신 사용된다. 이하의 색 값을 갖는 컬러 필터가 수득된다:

실시예 31: 절차는 실시예 27과 유사하나, 실시예 3에 따른 안료 대신, EP 0273866호의 실시예 1에 따라 표면처리된 동일한 양의 미분쇄된 CI 안료 레드 177 (Cromophtal ® Red A2B, Ciba)를 사용하고, 생성되는 분산액을 스핀 코팅 단계 전에 실시예 32-37에 개시된 바와 같이 사용한다.

실시예 32-37: 절차는 실시예 24-28과 유사하나, 생성되는 분산액을 각 경우 스핀 코팅 전에 동일한 양의 해당 실시예 31에 따른 분산액과 동일한 분산제를 사용하여 혼합한다. 이하의 색 값을 갖는 컬러 필터가 수득된다:

실시예 38-51: 절차는 실시예 24-37과 유사하나, CI 안료 레드 177 대신, 미분쇄된 CI 안료 레드 242 (Novoperm ® Scarlet 4RF, Clariant, 무기염 및 상기 염을 용해시키지 않는 유기 액체와 함께 습식 분쇄)를 사용한다.

실시예 52-235: 절차는 실시예 23-30과 유사하나, 실시예 3에 따른 생성물 대신, 각 경우 동일한 양의 실시예 1, 2, 4, 5, 6A, 6B, 7A, 7B, 7C, 8, 9 또는 11-22.에 따른 생성물을 사용한다.

실시예 236-243: 절차는 실시예 23-30과 유사하나, 실시예 3에 따른 생성물 0.9 g 대신, 실시예 3에 따른 생성물 0.7 g 및 0.2 g의 미분쇄된 CI 안료 레드 177의 혼합물을 사용한다.

실시예 244-251: 절차는 실시예 23-30과 유사하나, 실시예 3에 따른 생성물 0.9 g 대신, 실시예 3에 따른 생성물 0.35 g 및 0.55 g의 미분쇄된 CI 안료 레드 177의 혼합물을 사용한다.

실시예 252-259: 절차는 실시예 23-30과 유사하나, 실시예 3에 따른 생성물 0.9 g 대신, 실시예 3에 따른 생성물 0.75 g 및 0.15 g의 미분쇄된 CI 안료 레드 177의 혼합물을 사용한다.

실시예 260-267: 절차는 실시예 23-30과 유사하나, 실시예 3에 따른 생성물 0.9 g 대신, 실시예 3에 따른 생성물 0.4 g 및 0.5 g의 미분쇄된 CI 안료 레드 177의 혼합물을 사용한다.

실시예 268-1003: 절차는 실시예 236-267과 유사하나, 실시예 3에 따른 생성물 대신, 각 경우 동일한 양의 실시예 1, 2, 4, 5, 6A, 6B, 7A, 7B, 7C, 8, 9 또는 11-22에 따른 생성물을 사용한다.

실시예 1004: 150 g의 3-시아노벤조산을 먼저 불활성 기체 하에서 1000 g의 무수 톨루엔에 도입하고 교반하면서 50℃로 가열한다. 생성되는 백색 현탁액에 96 ml의 염화티오닐을 150분에 걸쳐 한방울씩 첨가하며, 온도를 95℃까지 점차로 증가시킨다. 이후 90℃에서 추가로 18 시간 동안 교반한다. 생성되는 갈색 용액을 환류 가열하고, 약 200 ml의 맑은 용액을 온건한 질소 흐름 하에서 증류한다. 다시 90℃로 냉각한 후, 교반하면서 106 g의 3-디메틸아미노-1-프로필아민을 75분에 걸쳐 한방울씩 첨가한다. 이어서, 온건히 환류시키면서(약 100℃), 추가로 120분 동안 교반한다. 냉각된 반응 혼합물에 500 ml의 에틸 아세테이트 및 500 ml의 2N 수산화나트륨 용액을 첨가하고 추출한다. 300 ml의 에틸 아세테이트를 사용하여 수성상을 추가로 3회 추출하고 60 ml의 30% 수산화나트륨 용액을 첨가하고 각 회 300 ml의 에틸 아세테이트를 사용하여 추가로 3회 추출한다. 합한 유기 추출물을 500 ml의 포화 NaCl 용액으로 세정하고, 황산나트륨 및 활성탄 상에서 건조시키고, 회전 증발기를 이용하여 50℃에서 농축한다. 상기 잔류물에 200 ml의 염화메틸렌을 첨가하고 추가로 3회 농축한다. 하기 식의 맑은 갈색 오일이 212.1 g 수득된다:

¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): 9.03 (1H, broad m,NH); 8.04 (1H, t, 1.4 Hz); 8.00 (1H, dt, 7.8 및 1.4 Hz); 7.74 (1H, dt, 7.8 및 1.4 Hz); 7.54 (1H, t, 7.8 Hz); 3.55 (2H, dt, 6.0 및 4.7 Hz); 2.53 (2H, t, 5.8 Hz); 2.31 (6H, s); 1.77 (2H, m).

실시예 1005: 실시예 1004와 유사하게 반응을 실시하며, 4-시아노벤조산을 3-시아노벤조산 대신 출발 물질로서 사용한다. 하기 식의 화합물이 맑은 갈색 오일로서 수득된다:

¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): 9.06 (1H, broad m); 7.95 (2H, d, 8.4Hz); 7.71 (2H, d, 8.5 Hz); 3.62 (2H, dd, 11.6 및 5.0 Hz); 2.71 (2H, t, 5.8 Hz); 2.45 (6H, s); 1.90 (2H, dt, 11.8 및 6.0 Hz).

실시예 1006: 100 ml의 tert-아밀 알콜을 130℃(조 온도)에서 불활성 기체(N ₂ )하에서 10.35 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 이후, 50℃로 가열한, 13.8 g의 4-클로로벤조니트릴, 34.5 ml의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르, 23.1 g의 실시예 1004의 니트릴 및 40 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 나트륨 tert-아밀레이트에 계량해 넣으며, 반응 혼합물의 온도는 105℃로 낮춘다. 생성되는 현탁액을 추가로 4 시간 동안 교반한 다음 50℃로 냉각한다. 이후, 미리 제조하여 0℃로 냉각한 100 ml의 메탄올 및 500 g의 얼음/물의 혼합물에 교반하면서 10분에 걸쳐 상기 현탁액을 계량해 넣는다. 이후 0℃에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 완결한다. 점적 시험이 무색으로 나올 때까지 아세트산을 반응 혼합물에 첨가하고 pH는 약 >10이다. 이후 여과를 흡인 필터 상에서 실시하며 세정액이 무색이고 염이 없을 때까지 여과 케이크를 먼저 1000 ml의 물/메탄올 1:1로 세정한 다음 1000 ml의 물로 세정한 후 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 이하의 주요 3 성분을 포함하는 34.9 g의 적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 542.6(15%), 448.7(77%), 354.8(100%).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 589.0 (100%, 2×Na 부가물), 567.0 (19%, Na 부가물), 495.0 (62%, 2×Na 부가물), 473.00 (40%, Na 부가물).

실시예 1007: 실시예 1006을 반복하되, 4-클로로벤조니트릴 대신, 동몰량의 벤조니트릴을 사용하고, 두 니트릴을 나트륨 tert-아밀레이트 용액에 첨가한 후 숙신산 디-tert-아밀 에스테르를 계량해 넣는다. 이하의 주요 3 성분을 포함하는 35.0 g의 적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 543.8(100%), 416.0(80%), 287.2(73%).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 567.3 (23%, Na 부가물), 545.3 (40%), 439.3 (68%, Na 부가물), 417.3 (100%), 289.4 (13%).

실시예 1008: 실시예 1007을 반복하되, 회분 크기를 ¼ 로 줄이고, 벤조니트릴 대신 동몰량의 4-브로모벤조니트릴을 사용한다. 이하의 주요 3 성분을 포함하는 7.0 g의 적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 542.7 (60%), 494.6 (54%), 492.6 (47%), 446.6 (60%), 444.6 (100%), 442.6 (46%).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 567.3 (39%, Na 부가물), 545.4 (100%), 497.2 (43%), 495.2 (48%).

실시예 1009: 100 ml의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체하에서 9.2 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 이어서, 23.1 g의 실시예 1004로부터의 니트릴을 첨가한다. 이후, 23.1 g의 4-에톡시카르보닐-5-페닐피롤리드-2-온(Tetrahedron 58, 5547-5565 [2002]에 따라 제조될 수 있음)을 교반하면서 200분에 걸쳐 일부분씩 첨가한다. 그 동안, 내부 온도를 105℃까지 점차로 낮추며 점성의 적색 현탁액이 형성되는데 이것을 30 ml의 tert-아밀 알콜을 첨가하여 희석시킨다. 첨가를 완료한 후, 추가로 150분 동안 환류 하에 교반한다. 생성되는 현탁액을 80℃로 냉각시키고 격렬히 교반하면서 800 ml의 수중 22 ml의 아세트산 용액에 10분에 걸쳐 옮기며, 혼합물의 최종 온도는 40℃에 이르른다. 이후 환류 가열하고 130℃의 조 온도에서 순수한 물만이 통과될 때까지 약한 질소 흐름 하에서 증류한다(지속시간: 약 60분). 미세 과립화된 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고 침전물을 여과한다. 1000 g의 물, 1000의 물/메탄올 1:1, 1000 ml의 메탄올 및 500 ml의 물로 세정 후, 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 건조 후, 28.7 g의 적색 고체가 수득되며, 이것의 주요 성분은 이하의 구조를 가진다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 415.1 (100%, MH).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 439.4 (35%, M+ Na), 417.4 (100%, M+ H), 372.4 (81%, M- HNMe ₂ ).

실시예 1010: 360 ml의 tert-아밀 알콜을 격렬히 교반하면서 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체하에서 36.8 g의 나트륨과 반응시킨다. 이어서, 97.3 g의 실시예 1004로부터의 니트릴을 첨가한다. 106.3 g의 4-에톡시카르보닐-5-(4-클로로페닐)피롤리드-2-온 (Tetrahedron 58, 5547-5565 [2002]에 따라 제조될 수 있음)을 300 ml의 tert-아밀 알콜 내에 슬러리로 하고 교반하면서 연동 펌프를 사용하여 120분에 걸쳐 첨가한다. 계량해 넣는 동안, 슬러리를 총 200 g의 tert-아밀 알콜로 연속적으로 더 희석하고, 이후 100 ml의 tert-아밀 알콜을 사용하여 최종적으로 헹군다. 그 동안, 반응 용기 내의 내부 온도를 103℃로 점차 낮추며, 매우 점성의 적색 현탁액이 형성되는데, 이것을 총 500 g의 tert-아밀 알콜을 일부분씩 첨가하여 더 희석한다. 이후 생성되는 암적색 현탁액을 환류하에 105분 동안 교반하고, 90℃로 냉각한 다음 격렬히 교반하면서 60분에 걸쳐 3000 g의 물로 옮기며, 혼합물의 최종 온도는 37℃가 된다. 이후 반응 용기를 추가의 100 ml의 tert-아밀 알콜로 헹군다. 이후 양성자 첨가 반응 혼합물을 5000 ml의 물로 희석하고 23℃에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 완결한다. 미세 과립화된 반응 혼합물을 흡인 필터에서 여과한 후, 12000 ml의 물, 5000 ml의 메탄올 및 최종적으로 5000 ml의 물로 세정한다. 흡인 필터 물질, 수분과 물을 80℃/10 ⁴ Pa에서 18시간 동안 건조시킨다. 주요 성분이 이하의 구조를 갖는 134.9 g의 적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 450.9 (63%, M), 448.9 (100%, MH).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 473.3 (28%, M+Na), 453.3 (43%), 451.3 (100%, M+1), 408.3 (33%), 406.3 (68%, M-HNMe ₂ ).

실시예 1011: 100 ml의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체하에서 9.2 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 이후 17.3 g의 실시예 1004의 니트릴을 첨가하며 온도는 100℃로 낮아진다. 교반하면서 2 시간에 걸쳐 23.3 g의 4-에톡시카르보닐-5-(4-브로모페닐)피롤리드-2-온(Tetrahedron 58, 5547-5565 [2002]에 따라 제조될 수 있음)을 일부분씩 첨가한다. 그 동안, 내부 온도가 95℃까지 점차 떨어지게 두며, 점성의 적색 현탁액이 형성되는데, 이것을 총 100 g의 tert-아밀 알콜을 일부분씩 첨가하여 더 희석한다. 첨가를 완료한 후, 90℃에서 추가로 220분 동안 교반한다. 이후 현탁액을 격렬히 교반하면서 15분에 걸쳐 230 g의 물/얼음 및 75의 메탄올의 혼합물로 옮기고, 0℃에서 2 시간 동안 교반한다. 여과하고, 먼저 500 ml의 메탄올로 최종적으로 2000 ml의 물로 세정한다. 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조한 후, 주요 성분이 하기 구조식을 갖는 21.0 g의 적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 495.0 (100%, MH / ⁸¹ Br), m/z 493.0 (98%, MH / ⁷⁹ Br).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 519.3 (26%, M+Na / ⁸¹ Br), 517.3 (25%, M+Na / ⁷⁹ Br), 497.3 (24%, M+H / ⁸¹ Br), 495.3 (33%, M+H / ⁷⁹ Br), 452.4 (100%, M-HNMe ₂ / ⁸¹ Br), 452.4 (96%, M-HNMe ₂ / ⁷⁹ Br).

실시예 1012: 20 ml의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체하에서 1.1 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 이후 2.7 g의 실시예 1005의 니트릴 및 1.6 g의 4-클로로벤조니트릴을 첨가하고 온도를 105℃로 낮춘다. 9.7 ml의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르를 교반하면서 3 시간에 걸쳐 계량해 넣는다. 적색 현탁액이 형성된다. 첨가를 완료한 후, 80℃에서 추가로 16 시간 동안 교반한다. 이후 현탁액을 격렬히 교반하면서 15분에 걸쳐 45 g의 얼음, 5 g의 물 및 10 g의 메탄올의 혼합물로 옮기고, 0℃에서 3 시간 동안 교반한다. 여과하고, 먼저 100 ml의 메탄올로 최종적으로 400 g의 물로 세정한다. 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조한 후, 주요 3 성분이 하기 구조식을 갖는 2.8 g의 적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 543.9 (44%), 449.0 (77%), 355.0 (100%).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 567.2 (33%, Na 부가물), 545.3 (49%), 451.2 (37%).

실시예 1013: 20 ml의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체하에서 1.1 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 이후 2.7 g의 실시예 1005의 니트릴을 첨가하고 조 온도를 110℃로 낮춘다. 교반하면서 135분에 걸쳐 3.1 g의 4-에톡시카르보닐-5-(4-클로로페닐)피롤리드-2-온(Tetrahedron 58, 5547-5565 [2002]에 따라 제조될 수 있음)을 일부분씩 첨가한다. 점성의 적색 현탁액이 형성된다. 첨가를 완료한 후, 추가로 10 ml의 tert-아밀 알콜을 첨가하고 80℃에서 추가로 16 시간 동안 교반한다. 이후 현탁액을 격렬히 교반하면서 15분에 걸쳐 45 g의 얼음, 5 g의 물 및 10 g의 메탄올의 혼합물로 옮기고, 0℃에서 3 시간 동안 교반한다. 여과하고, 먼저 100 ml의 메탄올로 최종적으로 400 ml의 물로 세정한다. 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조한 후, 주요 성분이 하기 구조식을 갖는 2.7의 적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 450.9 (68%, M), 449.9 (100%, MH), 355.0 (100%).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 473.2 (24%, M+Na), 451.2 (72%, M+H), 404.2 (100%, M-HNMe ₂ ).

실시예 1014: 125 g의 클로로설폰산을 먼저 N ₂ 하에 넣고, 10분에 걸쳐, 16.9 g의 3-(4-클로로-페닐)-6-페닐-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온을 일부분씩 첨가고, 혼합물의 온도를 40℃로 증가시킨다. 혼합물을 50℃로 가열하고, 20분 후, 18.6 g의 염화티오닐을 20분에 걸쳐 한방울씩 첨가한다. 추가로 100분 동안 교반한 후, 혼합물을 90℃로 가열한 다음 2 시간 동안 교반한다. 혼합물을 18 시간 동안 23℃로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 85분에 걸쳐 750 g의 얼음 및 250 g의 물의 혼합물에 옮긴다. 0℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 완결하고, 여과하고 필터 케이크를 2 리터의 얼음-물로 세정한다. 고형분 함량이 22.5%이고 수분과 물을 함유하는 93.6 g의 프레스 케이크가 수득된다. 22.9 g의 이 수분 프레스 케이크를 20분에 걸쳐 교반하면서 0℃에서 140 ml의 얼음-물 및 4.1 g의 3-디메틸아미노-1-프로필아민의 혼합물에 일부분씩 옮긴다. 0℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 23℃까지 가온한다. 이후 70℃로 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 교반한다. 40℃로 냉각한 후, 반응 혼합물을 여과하고 400 ml의 물로 세정한다. 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조한 후, 주요 성분이 하기 구조식을 갖는 3.9 g의 적색 고체가 수득된다:

¹ H NMR (300 MHz, D ₂ SO ₄ ): 8.1-7.7 (8H, m); 3.1 (2H, m); 2.8 (2H, m); 2.5 (6H, s); 1.8 (2H, m).

실시예 1015: 105 g의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 N ₂ 하에서 13.3 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 60℃로 가열한, 53.2 g의 4-브로모벤조니트릴, 1.55 g의 실시예 1004의 니트릴, 43.0 g의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르 및 66 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 3½ 시간에 걸쳐 계량해 넣고, 내부 온도를 95℃로 낮춘다. 생성되는 현탁액을 95℃에서 추가로 18 시간 동안 교반한다. 70 g의 이 현탁액을, 미리 제조하여 -5℃로 냉각한, 30의 메탄올, 150 g의 물/얼음 및 EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물의 10% 수성 현탁액 8.3 g의 혼합물에 30분에 걸쳐 계량해 넣는다. 첨가를 완료한 후, 6 g의 tert-아밀 알콜로 헹구고 -7℃에서 추가로 17 시간 동안 교반하여 반응을 완결한 다음 여과한다. 여과 케이크를 350 ml의 저온 메탄올 및 2 리터의 물로 세정한 다음 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 주요 성분이 이하의 구조를 갖는 15.5 g의 암적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 442.6(64%), 444.6(100%), 446.6(69%).

실시예 1016: 56 g의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체(N ₂ ) 하에서 7.1 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 60℃로 가열한, 26.6 g의 4-브로모벤조니트릴, 3.3 g의 실시예 1004의 니트릴, 23.0 g의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르 및 35.0 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 3½ 시간에 걸쳐 계량해 넣고, 계량 중간 시점에서 내부 온도를 95℃로 낮춘다. 생성되는 현탁액을 95℃에서 추가로 18 시간 동안 교반한다. 75 g의 이 현탁액을, 미리 제조하여-8℃로 냉각한, 32 g의 메탄올 및 160 g의 물-얼음의 혼합물에 30분에 걸쳐 계량해 넣는다. 첨가를 완료한 후, 10 g의 tert-아밀 알콜로 헹구고 -7℃에서 17 시간 동안 교반하여 반응을 완결한 다음 여과한다. 여과 케이크를 600 ml의 저온(10℃) 메탄올 및 2 리터의 물로 세정한 다음 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 두 주요 성분이 이하의 구조를 갖는 14.6 g의 암적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 442.6(48%), 444.5(100%), 446.5(54%)

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 497.0 (42%), 495.0 (47%), 452.1 (100%), 452.4 (98%).

실시예 1017: 56 g의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체하에서 7.1 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 60℃로 가열한, 24.7 g의 4-브로모벤조니트릴, 0.78 g의 실시예 1004의 니트릴, 23.0 g의 숙신산 디-tert-아밀 에스테르 및 35.0 g의 tert-아밀 알콜의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 계량해 넣고, 계량 중간 시점에 내부 온도를 95℃로 낮춘다. 생성되는 현탁액을 추가로 16½ 시간 동안 95℃에서 교반한다. 이후 현탁액을 미리 제조하여 -10℃로 냉각시킨, 65 g의 메탄올 및 320 g의 얼음-물의 혼합물에 20분에 걸쳐 계량해 넣는다. 첨가를 완료한 후, 15 g의 tert-아밀 알콜로 헹구고 -6℃에서 5 시간 동안 교반하여 반응을 완결한 다음 여과한다. 여과 케이크를 1 리터의 메탄올 및 3 리터의 물로 세정한 다음 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조시킨다. 두 주요 성분이 이하의 구조를 갖는 26.0 g의 암적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 442.6 (50%), 444.5 (100%), 446.5 (62%), 492.7 (5%), 494.7 (6%).

MS (MALDI-ToF, pos. mode): m/z 497.2 (81%), 495.0 (85%), 452.2 (85%), 452.4 (76%).

실시예 1018-1026: 절차는 실시예 23과 유사하나, EP 0485337호 실시예 6에 따른 생성물 대신, 이하에 언급된 양으로 이하에 언급된 생성물(상승제)을 사용한다. 이하의 색 값을 갖는 컬러 필터가 수득된다:

실시예 1027-1031: 절차는 실시예 23과 유사하나, 실시예 3에 따른 생성물 대신, 이하에 언급된 동일한 양의 안료를 사용하고, EP 0485337호의 실시예 6에 따른 생성물 대신, 이하에 언급된 동일한 양의 상승제를 사용한다. 이하의 색 값을 갖는 컬러 필터가 수득된다:

실시예 1032: 85 g의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체하에서 11.2 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 이후 23.4 g의 4-브로모벤조니트릴을 첨가한다. 100 g의 tert-아밀 알콜 중 23.1 g의 4-에톡시카르보닐-5-(4-클로로페닐)피롤리드-2-온(Tetrahedron 58, 5547-5565 [2002]에 따라 제조될 수 있음)의 현탁액을 교반하면서 130분에 걸쳐 계량해 넣는다. 그 동안, 내부 온도는 105℃로 점차 떨어지며 점성의 적색 현탁액이 형성된다. 첨가가 완료된 후, 20 g의 tert-아밀 알콜로 헹구고 환류 하에 추가로 120분 동안 교반한다. 생성되는 현탁액을 90℃로 냉각한 다음 격렬히 교반하면서 128 g의 메탄올, 640 g의 얼음/물 및 29.8 g의 황산(97%)의 혼합물에 80분에 걸쳐 옮기며, 혼합물의 온도는 -5℃ 내지 -10℃이다. 이후 응축 용기를 20 g의 tert-아밀 알콜로 헹구고 반응 혼합물을 -8℃에서 추가로 150분 동안 교반한다. 이후 침전물을 흡인 필터 상에서 여과한다. 1000 ml의 메탄올 및 2000 ml의 물로 세정 후, 건조(80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간) 후, 38.5 g의 적색 고체가 수득되며, 이것의 주요 성분은 이하의 구조를 가진다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 401.2 (100%, ⁸¹ Br 동위원소를 포함하는 M-1), 399.2 (81%, ⁷⁹ Br 동위원소를 포함하는 M-1).

실시예 1033: 35 ml의 tert-아밀 알콜을 격렬히 교반하면서 100℃에서 질소 하에 2.5 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 2.6 g의 벤조니트릴을 90℃에서 첨가한다. 8.4 g의 4-에톡시카르보닐-5-(4-브로모페닐)피롤리드-2-온(Tetrahedron 58, 5547-5565 [2002]에 따라 제조될 수 있음)을 35 ml의 tert-아밀 알콜 내에 슬러리로 하고 교반하면서 90℃에서 30분에 걸쳐 계량해 넣는다. 암적색 현탁액이 형성되며, 이것을 이후 90℃에서 18 시간 동안 교반한 다음 격렬히 교반하면서 50분에 걸쳐 0℃로 미리 냉각한 136의 얼음/물, 27 g의 메탄올, 6.6 g의 황산(97%) 및 5 g의 EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물의 10% 수성 현탁액의 혼합물에 옮기고, 온도를 3℃ 이상 올리지 않는다. 반응 용기를 추가로 10 ml의 tert-아밀 알콜로 헹구고 수득되는 혼합물도 양성자 첨가 반응 혼합물로 옮긴다. 이후 0℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 완결한다. 반응 혼합물을 흡인 필터 상에서 여과한 후 200 ml의 메탄올 및 500 ml의 물로 세정한다. 흡인 필터 물질, 수분과 물을 80℃/10 ⁴ Pa에서 18시간 동안 건조시킨다. 주요 성분이 이하의 구조를 갖는 8.5 g의 적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 367.0 (100%, ⁸¹ Br 동위원소를 포함하는 M-1), 365.0 (94%, ⁷⁹ Br 동위원소를 포함하는 M-1).

실시예 1034-1038: 절차는 실시예 1032를 따르나, 벤조니트릴 대신, 이하의 표에 열거된 동몰량의 각 니트릴을 사용한다. 또한 (실시예 1037 및 1038), 이소프탈로디니트릴 및 3,4-디클로로벤조니트릴을 미리 첨가하기보다 4-에톡시카르보닐-5(4-브로모페닐)피롤리드-2-온과 동시에 계량해 넣는다.

실시예 1039: 2.61 g의 85% 히드록시칼륨, 2.3 g의 물 및 30 g의 디메틸 설폭시드를 먼저 준비하고, 5.0 g의 실시예 1032에 따른 생성물 및 1.0 g의 3,6-비스(4-브로모페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온을 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 55℃로 가열하며, 진보라색 용액이 형성된다. 55℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 용액을 가열된 적하 깔대기로 옮기고, 1 시간에 걸쳐, 교반하면서 70 g의 얼음 및 70 g의 물의 혼합물에 0℃에서 한방울씩 첨가한다. 이후 생성되는 현탁액을 0℃에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 완결한 다음 여과하고 1700 ml의 물로 세정한다. 80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간 동안 건조한 후, 주요 성분이 하기 구조식을 갖는 5.3 g의 암적색 고체가 수득된다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 446.4 (11%), 444.4 (24%), 402.5 (30%), 401.5 (43%), 400.5 (100%), 399.5 (49%), 398.5 (76%).

실시예 1040-1041: 절차는 실시예 1038에 따르나, 3,6-비스(4-브로모페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 대신, 하기 표에 열거된 각 안료 1.0 g을 사용한다:

실시예 1042-1043: 절차는 실시예 1039 및 1041에 따르나, 안료 외에, 0.25 g의 EP 0485337호의 실시예 2에 따라 수득되는 생성물을 각 경우 사용한다:

실시예 1044: 35 ml의 tert-아밀 알콜을 환류하에 130℃(조 온도)에서 불활성 기체하에서 2.6 g의 나트륨과 반응시켜 해당 알콜레이트를 형성한다. 4.5 g의 브로모벤조니트릴을 110℃의 내부 온도에서 첨가한다. 35 ml의 tert-아밀 알콜 중 6.6 g의 4-에톡시카르보닐-5-(4-클로로페닐)피롤리드-2-온(Tetrahedron 58, 5547-5565 [2002]에 따라 제조될 수 있음)의 현탁액을 교반하면서 55분에 걸쳐 계량해 넣는다. 그 동안, 내부 온도를 점차 90℃로 떨어지게 한다. 생성되는 현탁액을 85℃에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 완결한 다음 격렬히 교반하면서 25분에 걸쳐 27 g의 메탄올, 136 g의 얼음/물, EP 0485337호의 실시예 2에 따라 수득된 생성물의 10% 수성 현탁액 5 g 및 5 g의 황산(97%)의 혼합물에 옮기며, 혼합물의 최종 온도는 약 3℃이다. 이후 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 추가로 240분 동안 교반한다. 이후 침전물을 흡인 필터 상에서 여과한다. 200 ml의 메탄올 및 500 ml의 물로 세정 후, 건조(80℃/10 ⁴ Pa에서 18 시간) 후, 7.4 g의 적색 고체가 수득되며, 이것의 주요 성분은 이하의 구조를 가진다:

MS (MALDI-ToF, neg. mode): m/z 400.8 (100%, ⁸¹ Br 동위원소를 포함하는 M-1), 398.8 (79%, ⁷⁹ Br 동위원소를 포함하는 M-1).

실시예 1045-1054: 절차는 실시예 23과 유사하나, 실시예 3에 따른 생성물 대신, 실시예 1049-1054에서 이하에 언급된 동일한 양의 안료를 사용하고, EP 0485337호의 실시예 6에 따른 생성물 대신, 이하에 언급된 동일한 양의 상승제를 사용한다. 이하의 색 값을 갖는 컬러 필터가 수득된다:

비교 실시예 1: 1.0 g의 Irgaphor ® Red B-CF, 0.1 g의 EP 0485337호의 실시예 2에 따른 생성물, 0.7 g의 EFKA ® 4340, 7.1 g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 3.7 g의 메타크릴레이트 공중합체(실시예 23에 따름)를 Skandex ® 장치에서 30 g의 산화지르코늄 비드(직경 5로 15분 동안 분산시킨다. 이 분산액을 유리 상에 스핀 코팅한다(750에서 30초). 이후, 80℃에서 건조한 다음 230℃에서 핫플레이트 상에서 5분 동안 처리한다. 22.2%의 투과율, 820의 콘트라스트비 및 x = 0.651 / y = 0.337의 컬러 포인트(F10 광원 Yxy 컬러 시스템, CIE 1931)를 갖는 광택 있는 적색 컬러 필터가 수득된다. 270℃에서 추가로 1 시간 후 열안정성은 실시예 23에 따른 것보다 현저히 불량하다(콘트라스트 비 값은 건조 직후보다 30% 더 낮음).

비교 실시예 2: 절차는 비교 실시예 1과 유사하나, EP 0485337호 실시예 2에 따른 생성물 대신, 동일한 양의 EP 0485337호의 실시예 6에 따른 생성물이 사용된다. 이 분산액을 유리 상에 스핀 코팅한다(750에서 30초). 이후, 80℃에서 건조한 다음 230℃에서 핫플레이트 상에서 5분 동안 처리한다. 22.2%의 투과율, 820의 콘트라스트비 및 x = 0.651 / y = 0.337의 컬러 포인트(F10 광원 Y xy 컬러 시스템, CIE 1931)를 갖는 광택 있는 적색 컬러 필터가 수득된다. 270℃에서 추가로 1 시간 후 열안정성은 실시예 23에 따른 것보다 현저히 불량하다(콘트라스트 비 값은 건조 직후보다 35% 더 낮음).