| 说明书全文 |
루이스 산을 이용한 자가분산형 착색제의 제조 방법 및 상기 착색제를 포함하는 잉크 조성물{Process for self-dispersible coloring agent using Lewis acids and ink composition comprising the coloring agent}
본 발명은 자가분산이 가능한 착색제를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 촉매 역할을 하는 루이스 산의 존재 하에서 친수성기 함유 할라이드와 착색제를 반응시켜 상기 착색제에 친수성기를 도입시킴으로서, 자가분산형 착색제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 가시 광선을 선택적으로 흡수 또는 반사함으로써 고유한 색을 나타내는 물질을 착색제라고 하는데, 이러한 착색제는 염료 및 안료로 구별된다. 용매에 용해되는 염료는 일정 방법으로 섬유, 피혁, 모피, 지류 등과 같은 피염물에 염착되어 일광, 세탁 또는 마찰 등에 견뢰도를 갖는 착색제이며, 용매에 불용성인 안료는 착색제를 포함하는 미립자로서 피염물의 표면에 직접적으로 염착되는 것이 아니라 물리적 방법(예를 들면, 접착)에 의하여 피염물 표면에 부착되어 고유의 색을 나타내는 것을 가리킨다. 안료형 잉크의 제조 과정에서 착색제를 함유하고 있는 안료를 용매에 분산시 키는 단계가 기본적으로 수행되어야 하는 바, 이 때 안료 입자의 크기, 안료 입자 크기의 분포 및 안료 입자의 분산 안정도가 효과적인 안료 분산에 영향을 미치는 중요한 요인이 된다. 또한, 안료형 잉크의 장기간 사용을 위하여, 상기와 같은 안료 분산 단계를 거쳐 분산된 안료 입자를 장기간 저장하거나 또는 온도 변화 등과 같은 주변 환경 요소의 변화에 노출시키더라도, 안료 입자의 응집 또는 침전이 발생하지 않아야 한다. 대부분의 안료형 흑색 잉크는 착색제로서 카본 블랙을 사용하는데, 이 카본 블랙을 잉크 용매에 분산시키기 위한 분산제를 사용하여 카본 블랙을 분산시키는 방법의 예에는 미국 특허 제3,687,887호에 공지된 바와 같은, 스티렌-말레인산 무수물 공중합체를 이용하는 분산 방법 또는 미국 특허 제4,697,794호에 공지된 바와 같은, 카르복실산, 술폰산, 설페이트 등의 친수성기를 포함하는 소수성 고분자 분산제를 이용하는 분산 방법이 있다. 한편, 카르복실산을 도입시킴으로써 친수성기를 함유하게 되는 랜덤 공중합체를 분산제로서 사용한 예에는 미국 특허 제5,229,786호, 제5,172,133호, 제5,160,370호, 제5,184,148호, 제5,106,417호 등이 있다. 또한, 미국 특허 제5,085,698호 및 제5,221,334호는 친수성 모노머 및 소수성 모노머가 이용된 AB형 블록 공중합체 또는 BAB형 블록 공중합체(예를 들면, 친수성 모노머를 A로 나타내고, 소수성 모노머를 B로 나타냄)를 분산제로 사용하였고, 미국 특허 제5,589,522호는 그래프트 중합체를 사용하였으며, 미국 특허 제4,959,661호 및 제5,125,968호는 공지된 바와 같이 유화제를 이용하기도 한다. 카본 블랙을 분산시키기 위하여 분산제를 사용하는 경우, 통상적인 분산제를 사용할 수 있으므로 분산제의 입수가 비교적 용이하다는 장점이 있지만, 카본 블랙 안료를 수용성 매질에 분산시키기 위하여 수용성 분산제를 사용할 경우에는 이 수용성 분산제가 카본 블랙 표면에 물리적으로 흡착될 수 있을 뿐이어서 과량의 분산제를 사용하여야만 원하는 정도의 안료 분산 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 분산시킬 안료의 양에 비하여 과량의 수용성 분산제를 사용하여야 하므로 전체적인 분산 효율은 떨어지게 되고, 상기 분산제가 안료와 효과적이면서도 안정적으로 결합하는 것도 아니어서 분산 안정성은 불량해 지게 되므로 상기 분산제를 사용하여 잉크를 제조할 경우에는 장기간 저장 안정성이 감소하여 잉크 내 불용성 입자의 응집 또는 침전이 발생하기 쉽다. 한편, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 분산제로 사용할 경우에는 이들 분산제의 제조에 고비용이 소요된다는 문제점이 있고, 일반 유화제를 이용하는 경우에는 분산 공정 중에 과량의 거품이 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 전술한 바와 같이 분산제 및 유화제 사용에 의한 문제점을 해결하기 위하여, 표면 개질에 의해 카본 블랙을 분산시키는 방법이 고안되었다. 미국 특허 제5,630,868호 및 제5,672,198호에는 카본 블랙 안료를 디아조늄 염과 반응시켜 친수성기를 상기 카본 블랙 표면으로 도입시킴으로써, 카본 블랙 안료를 자가분산형(self-dispersible) 안료로 변형시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에 공지된 방법에 따르면, 친수성기를 함유하고 있으며 안료와 반응하여 친수성기를 이 안료로 운반하는 역할을 하는 화합물의 말단에 반드시 방향족 아민이 포함되어야 하는 바, 이러한 친수성기를 가진 방향족 아민 화합 물은 상업적으로 입수하기 곤란할 뿐만 아니라, 상기 방향족 아민 화합물을 디아조늄 염으로 일단 변환시킨 후 카본 블랙과 반응시켜야 하므로, 단일 공정이 아닌 복수의 반응 공정이 필요하여 공정의 복잡성 및 공정의 소요 비용도 증가되는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, 별도의 분산제를 사용하지 않아도 수성 액체 매질 등에 용이하게 분산되면서도 저장 안정성 및 분산 안정성이 우수하며 색구현 능력, 내구성, 내광성 등과 같은 바람직한 착색제의 특성이 동시에 개선된 자가분산형 착색제 및 이를 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1태양은, 루이스 산 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 친수성기 함유 할라이드를 착색제와 반응시켜 상기 착색제에 친수성기가 도입된 하기 화학식 2로 표시되는 자가분산형 착색제를 제조하는 방법을 제공한다: <화학식 1> XLR 1 <화학식 2> (착색제)-LR 1 상기 화학식 중, L은 단일 결합을 나타내거나 또는 -C(=O)-를 나타내고; R 1 은 친수성기를 갖는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알킬기, 친수성기를 갖는 치환 또는 비치환된 C 6 -C 20 아릴기, 친수성기를 갖는 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 헤테로아릴기 또는 친수성기를 갖는 치환 또는 비치환된 C 7 -C 20 아릴알킬기이고; X는 -F, -Br, -I 또는 -Cl이다. 상기 친수성기는 -OA, -COOA, -SO 2 A, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHCOT 1 , -T 2 SO 2 A, -SO 3 A, -PO 3 NH 2 , -PO 3 A 2 , -NH 2 또는 -N(T 1 ) 2 를 포함하며, A는 수소, 알칼리 금속, 또는 Q 1 , Q 2 , Q 3 또는 Q 4 가 각각 독립적으로 수소, C 1 -C 20 알킬기 또는 C 6 -C 20 아릴기인 -NQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 이고; T 1 은 C 1 -C 20 알킬기, C 6 -C 20 아릴기 또는 C 2 -C 20 헤테로아릴기이고; T 2 는 C 1 -C 20 알킬렌기, C 6 -C 20 아릴렌기 또는 C 2 -C 20 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제2태양은, 상기 방법으로 제조된 자가분산형 착색제를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면 단일 단계 반응을 통하여 용이하고 편리하게 자가분산형 착색제를 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 자가분산형 착색제는 별도의 분산제를 사용하지 않고도 수성 매질에 용이하게 분산되 며, 우수한 저장 안정성 및 분산 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 개선된 색구현 능력, 내구성, 내광성 등도 나타낸다. 이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 제1태양에 따르면, 루이스 산 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 친수성기 함유 할라이드를 착색제와 반응시켜 상기 착색제에 친수성기가 도입된 하기 화학식 2로 표시되는 자가분산형 착색제를 제조하는 방법이 제공된다: <화학식 1> XLR 1 <화학식 2> (착색제)-LR 1 상기 화학식 중, L은 단일 결합을 나타내거나 또는 -C(=O)-를 나타내고; R 1 은 친수성기를 갖는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 20 알킬기, 친수성기를 갖는 치환 또는 비치환된 C 6 -C 20 아릴기, 친수성기를 갖는 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 헤테로아릴기 또는 친수성기를 갖는 치환 또는 비치환된 C 7 -C 20 아릴알킬기이고; X는 -F, -Br, -I 또는 -Cl이다. 이와 같이 제조된 화학식 2의 착색제는 그 표면에는 친수성기가 도입된 형태 의 자가분산형 착색제이다. 상기 친수성기는 안료 도입 후 수성 매질과 정전기적으로 작용하여 이를 함유하는 안료가 별도의 분산제 없이도 수성 매질에 용이하게 분산될 수 있도록 한다. 이러한 친수성기의 구체적인 예에는 -OA, -COOA, -SO 2 A, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHCOT 1 , -T 2 SO 2 A, -SO 3 A, -PO 3 NH 2 , -PO 3 A 2 , -NH 2 또는 -N(T 1 ) 2 등이 포함된다. 이 중, A는 수소, 알칼리 금속, 또는 Q 1 , Q 2 , Q 3 또는 Q 4 가 각각 독립적으로 수소, C 1 -C 20 알킬기 또는 C 6 -C 20 아릴기인 -NQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 인 것이 바람직하고, T 1 은 C 1 -C 20 알킬기, C 6 -C 20 아릴기 또는 C 2 -C 20 헤테로아릴기인 것이 바람직하며, T 2 는 C 1 -C 20 알킬렌기, C 6 -C 20 아릴렌기 또는 C 2 -C 20 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하나, 본 발명의 자가분산형 착색제의 자가분산 성능에 악영향을 미치지 않는 한 이에 한정되지 않는다. 상기 친수성기가 -OH, -COOH, -SO 2 H, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHCOCH 3 , -(CH 2 )SO 2 H, -SO 3 H, -PO 3 NH 2 , -PO 3 H 2 , -NH 2 또는 -N(CH 3 ) 2 인 경우가 더욱 바람직하다. 상기 R 1 은 바람직하게는 C 1 -C 12 알킬기; 또는 페닐기 또는 나프틸기를 말단에 함유하는 C 1 -C 12 알킬기; 또는 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다. 상기 R 1 은 자가분산형 안료의 자가 분산 성능에 영향을 미치지 않는 한 전술한 바와 같은 친수성기 를 하나 이상 가질 수 있다. 상기 착색제는 루이스 산 촉매의 존재 하에서 친수성기 함유 할라이드와 반응할 수 있는 착색제로서, C 6 -C 15 아릴기 또는 C 2 -C 15 헤테로아릴기를 포함하는 착색제가 바람직하며, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 퓨란, 티오펜 또는 피롤의 고리를 포함하는 착색제가 더욱 바람직하다. 이러한 착색제의 구체적인 예에는 카본 블랙, 그래파이트, 유리 카본(vitreous carbon), 활성화된 차콜(activated charcoal), 활성화된 탄소(activated carbon), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 프탈로시아닌 그린, 디아조스(diazos), 모노아조스(monoazos), 피란트론(pyranthrones), 페닐렌(penylene), 퀴나크리돈(quinacridone), 인디고이드계 안료(indigoid pigments) 등이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 화학식 1 및 2에서 상기 비치환된 C 1 -C 20 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C 1 -C 20 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C 1 -C 20 의 헤테로알킬기, C 6 -C 20 의 아릴기, C 6 -C 20 의 아릴알킬기, C 6 -C 20 의 헤테로아릴 기, 또는 C 6 -C 20 의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다. 본 발명의 화학식 1 및 2의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소 원자 수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴렌기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 본 발명의 화학식 1 및 2의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리 원자수 6 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 본 발명의 화학식 1 및 2의 아릴알킬기는 탄소원자수가 2 내지 14인 알킬기의 말단에 전술한 바와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기가 포함되어 있는 치환기를 말한다. 이 때, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 본 발명의 친수성기 함유 할라이드 중 하기 화학식 3으로 표시되는 할라이드가 특히 바람직하며, 이 할라이드는 자가분산형 카본 블랙 안료 제조시 특히 효과 적인 것으로 밝혀졌다. <화학식 3> 본 발명의 친수성기 함유 할라이드 중 바람직한 또 다른 할라이드는 하기 화학식 4로 표시되며, 이 또한 자가분산형 카본 블랙 안료 제조시 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. <화학식 4> 본 발명의 자가분산형 착색제 제조에 사용되는 루이스 산은 비공유전자쌍을 가진 원자와 이 비공유전자쌍을 공유하여 공유결합할 수 있는 화합물로서, 이의 비제한적인 예에는 AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3, SnCl 4 , SbCl 5 , ZnCl 2 , BF 3 , TiCl 4 등이 있다. 상기 루이스 산의 사용량은 사용되는 착색제 및 친수성기 함유 할라이드의 종류에 따라 다를 것이나, 전술한 바와 같은 친수성기 함유 할라이드 1 몰 당 0.01 몰 내지 5 몰이 적당하다. 상기 루이스 산을 0.01 몰 이하로 사용할 경우 반응 진행이 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 5 몰 이상으로 사용할 경우에는 미반응 루이스산 제거가 곤란해지고 생산단가가 높아지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다. 본 발 명의 자가분산형 착색제 제조 온도는 사용되는 착색제 및 친수성기 함유 할라이드의 종류, 반응용매에 따라 다를 것이나, 60℃ 내지 200℃가 적당하다. 본 발명의 자가분산형 착색제 제조 반응은 용매의 증류조건(reflux condition)에서 진행되므로 각각의 사용용매의 끓는점에 의존하게 된다. 본 발명의 제1태양에 따라 제조된 자가분산형 착색제에는 전술한 바와 같이 단순화된 단일 단계 공정을 통하여 친수성기가 도입되므로, 이와 같은 자가분산형 착색제는 섬유, 피혁, 모피, 지류, 식품, 의약품, 화장품, 잉크젯잉크, 인쇄잉크, 도료, 플라스틱 착색, 고무 착색, 가구 제조, 날염, 제지, 화장품제조, 요업 등에 다양하게 사용이 될 수 있다. 본 발명의 제2태양에 따르면, 전술한 바와 같이 제조된 본 발명의 자가분산형 착색제를 포함하는 잉크 조성물이 제공된다. 본 발명의 잉크 조성물은 용매로서 수성 액체 매질을 사용하는데, 상기 수성 액체 매질은 물을 단독으로 사용하거나 또는 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력을 적정 범위로 조절하기 위하여 1 종 이상의 유기 용매를 물과 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 수성 액체 매질의 함량은 상기 자가분산형 착색제 100중량부를 기준으로 500 중량부 내지 5000 중량부, 더욱 바람직하게는 1000 중량부 내지 3000 중량부이다. 수성 액체 매질의 함량이 500 중량부 미만인 경우에는 착색제의 분산이 잘 이루어지지 않아 응집이 일어나기 쉬운 문제점이 발생할 수 있고, 5000 중량부를 초과하는 경우에는 착색제의 양이 너무 적어 원하는 색상의 구현이 어려운 문제점이 발생할 수 있기 때문이다. 상기 유기 용매의 함량은 본 발명의 자가분산형 착색제가 수성 액체 매질에 효과적으로 분산될 수 있도록 당업자가 통상적으로 결정 할 수 있는 것이나, 상기 자가분산형 착색제 100중량부를 기준으로 10 중량부 내지 1000 중량부인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예에는 메틸알콜, 에틸 알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 에틸 락테이트 등의 에스테르; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 트리메틸롤프로판 에톡실레이트 등의 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 저급알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 등의 함질소 화합물; 디메틸 술폭사이드,테트라메틸렌술폰, 티오글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소 용매를 사용한다. 본 발명의 잉크 조성물은 계면 활성제, 점도 조절제, 금속산화물, 또는 산 또는 염기 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 계면활성제는 조성물의 표면장력을 조절하여 노즐에서의 제팅(jetting) 성능을 안정화시키는 역할을 수행한다. 이러한 기능을 수행하는 계면활성제로는 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 사용한다. 비이온성 계면활성제란 물에 이온화되지 않고 용해되는 계면활성제를 의미하 며, 음이온성 계면활성제란 물 속에서 이온화한 음이온 부분이 일반적으로 계면활성을 나타내는 계면활성제를 의미한다. 상기 비이온성 계면활성제의 구체적인 예에는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 등의 소수성 단위체와 친수성 단위체와의 블록 중합 또는 그래프트 중합에 의하여 합성된 고분자 활성제 등이 포함될 수 있다. 계면활성제의 함량은 통상적인 수준으로서 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부를 사용한다. 점도 조절제는 원활한 제팅이 유지될 수 있도록 조성물의 점도를 조절하는 물질로서, 폴리비닐알콜, 카세인, 카르복시메틸셀룰로오즈 중에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 여기서 점도 조절제의 함량은 당업자가 본 발명의 조성물의 특성에 맞춰 용이하게 결정할 수 있는 것이나, 바람직하게는 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부로 사용한다. 본 발명의 잉크 조성물은 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다. 이 산 또는 염기는 용매에 대하여 안료를 안정화 시키는 역할을 하며, 그 함량은 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다. 상술한 바와 같은 조성을 갖는 잉크 조성물을 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저, 수성 액체 매질에 자가분산형 착색제, 계면활성제, 점도 조절제 등을 첨가하여 혼합한 다음, 이 혼합물을 교반기로 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들 어 준다. 그 후, 상기 결과물을 필터에 통과시켜 여과시킴으로써, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 자가분산형 착색제는 그 착색제가 특별하게 제한되지는 않으며, 잉크 조성물 외에도 토너 조성물, 각종 도료, 코팅액 등에 사용 가능하다. 이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 잉크를 중심으로 특성을 평가하였음을 밝혀 두며 이 평가의 방법은 잉크 이외에도, 습식 토너, 건식 토너, 도료 및/또는 코팅액에 적용될 수 있다. 이하, 자가분산형 착색제를 적용한 조성물에 대한 실시예의 대표로서 잉크에 대해서만 기술하기로 하며, 이는 본 발명의 실시가 잉크에만 한정된 것은 아니라는 것을 의미한다. 실시예 합성예 1: 화학식 3의 할라이드를 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조 <반응식 1> (이하, 반응식 중 " C "는 카본 블랙 안료를 표시한 것임) 상기 반응식 1에 따라, 250ml 둥근바닥 플라스크에서 10.2g의 카본 블랙 안료 (FW-18, Degussa 제품) 11.6g의 상기 화학식 3의 할라이드, 7.8g의 AlCl 3 및 DMF 100ml를 넣고 6시간 감압증류하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 유기층을 사이 클로헥산으로 추출하여 이를 농축시켜 상기 반응식 1의 자가분산형 카본 블랙 안료 16.5g을 얻었다. 합성예 2: 화학식 4의 할라이드를 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조 <반응식 2> 상기 반응식 2에 따라, 250ml 둥근바닥 플라스크에서 10.3g의 카본 블랙 안료 (Regal 330, Cabot 제품) 12.4g의 상기 화학식 4의 할라이드, 13.8g의 SnCl 4 및 DMF 100ml를 넣고 6 시간 감압증류하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 유기층을 사이클로헥산으로 추출하여 이를 농축시켜 상기 반응식 2의 자가분산형 카본 블랙 안료 17.8g을 얻었다. 합성예 3: 화학식 5의 할라이드를 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조 <반응식 3> 상기 반응식 3에 따라, 250ml 둥근바닥 플라스크에서 10.4g의 카본 블랙 안료 (Raven 5250, Columbian 제품) 11.9g의 상기 화학식 5의 할라이드, 10.9g의 FeBr 3 및 DMF 100ml를 넣고 7 시간 감압증류하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 유기층을 사이클로헥산으로 추출하여 이를 농축시켜 상기 반응식 3의 자가분산형 카본 블랙 안료 18.4g을 얻었다. 합성예 4: 화학식 6의 할라이드를 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조 <반응식 4> 상기 반응식 4에 따라, 250ml 둥근바닥 플라스크에서 10.0g의 카본 블랙 안료 (No. 25B, Mitsubishi 제품) 10.3g의 상기 화학식 6의 할라이드, 9.2g의 ZnCl 2 및 DMSO 100ml를 넣고 8 시간 감압증류하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 유기층을 톨루엔으로 추출하여 이를 농축시켜 상기 반응식 4의 자가분산형 카본 블랙 안료 14.8g을 얻었다. 합성예 5: 화학식 7의 할라이드를 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조 <반응식 5> 상기 반응식 5에 따라, 250ml 둥근바닥 플라스크에서 10.3g의 카본 블랙 안료 (No. 258, Mitsubishi 제품) 11.5g의 상기 화학식 7의 할라이드, 10.4g의 TiCl 4 및 DMSO 100ml를 넣고 8 시간 감압증류하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 유기층을 톨루엔으로 추출하여 이를 농축시켜 상기 반응식 5의 자가분산형 카본 블랙 안료 17.1g을 얻었다. 합성예 6: 화학식 8의 할라이드를 이용한 자가분산형 카본 블랙 안료의 제조 <반응식 6> 상기 반응식 6에 따라, 250ml 둥근바닥 플라스크에서 10.2g의 카본 블랙 안료 (Valcan XC-72R, Cabot 제품) 12.1g의 상기 화학식 8의 할라이드, 10.6g의 AlCl 3 및 DMF 100ml를 넣고 7 시간 감압증류하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 유기층을 사이클로헥산으로 추출하여 이를 농축시켜 상기 반응식 6의 자가분산형 카본 블랙 안료 15.2g을 얻었다. 합성예 7 <반응식 7> 상기 반응식 7에 따라, 250ml 둥근바닥 플라스크에서 10.2g의 모노아조계 염료 (CI Disperse Red 1) , 11.8g의 상기 화학식 3의 할라이드, 7.8g의 AlCl 3 및 DMF 100ml를 넣고 8 시간 감압증류하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물의 유기층을 사이클로헥산으로 추출하여 이를 농축시켜 상기 반응식 7의 자가분산형 안료 14.2g을 얻었다. 실시예 1: 자가분산형 카본 블랙 안료를 포함하는 잉크 조성물의 제조 하기 표 1에 기재된 성분들을 250ml 비이커에 넣고 혼합하여 30분 이상 동안 충분히 교반하였다. 이 혼합물을 0.45㎛의 필터에 통과시켜 여과함으로써 잉크 조성물을 제조하였다.
| 성분 | 함량(g) | | 합성예 1에서 제조한 자가분산형 카본 블랙 안료 | 4.0 | | 물 | 77.0 | | 디에틸렌 글리콜 | 3.0 | | 에틸렌 글리콜 | 8.0 | | 글리세린 | 8.0 |
실시예 2 내지 6 상기 실시예 1에서 사용된 자가분산형 카본 블랙 안료 대신 상기 합성예 2 내지 6에서 각각 제조한 자가분산형 카본 블랙 안료를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다. 비교예 1 내지 6 상기 실시예 1에서 사용된 자가분산형 카본 블랙 안료 대신 하기 표 2에 기재된 바와 같은 통상적인 카본 블랙 안료를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실 시예 1과 동일한 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.
| 비교예 번호 | 사용된 카본 블랙 | | 1 | FW-18, Degussa Co.제조 | | 2 | Regal 330, Cabot Co.제조 | | 3 | Raven 5250, Columbian Co.제조 | | 4 | No. 25B, Mitsubishi Co.제조 | | 5 | No. 258, Mitsubishi Co.제조 | | 6 | Valcan XC-72R, Cabot Co.제조 |
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 잉크 조성물의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 실험예 1 :장기 저장 안정성 실험 상기 실시예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물 및 상기 비교예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물을 내열성 유리 용기 12개에 각각 100ml 씩 담은 다음 상기 유리 용기의 입구를 밀봉하여, 60℃의 항온조에서 저장하였다. 이를 2 개월 동안 방치한 다음 유리 용기에 담긴 잉크 조성물 각각의 침전 여부를 조사하여, 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | | 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | | 평가 | O | O | O | O | O | O | O | X | O | X | X | O |
O : 침전물 관찰되지 않음. X : 침전물 관찰됨. 상기 표 3로부터 알 수 있는 바와 같이 본원 발명을 따르는 잉크 조성물은 2 개월 동안 방치하여도 침전물이 생성되지 않음을 알 수 있다. 특히, 비교예 2, 4 및 5 에서 제조된 잉크 조성물에서는 침전물이 관찰되는 것에 비하여, 상기 비교 예 2, 4 및 5에 사용된 통상적인 카본 블랙 안료에 친수성기를 도입한 본 발명의 자가분산형 카본 블랙 안료를 사용한 실시예 2, 4 및 5 의 잉크 조성물에서는 침전물이 관찰되지 않았는 바, 이로부터 본원 발명에 따라 제조된 자가분산형 안료는 종래의 안료에 비하여 매우 안정한 장기 저장성을 나타냄을 확인할 수 있다. 실험예 2: 분산 안정성 테스트 실시예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물 및 비교예 1 내지 6 제조된 잉크 조성물을 1㎛의 다공성 막에서 가압여과하였을 때 걸리는 시간을 각각 측정하였다. 이후, 실시예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물 및 비교예 1 에서 제조된 잉크 조성물을 각각을 100ml PP bottle에 50ml씩 담아 이 PP bottle를 60℃에서 4시간, -40℃에서 4시간 동안을 방치하는 과정을 10회 반복(이하, "TC(Thermal Cycle)"라고 함)한 후 이를 1㎛의 다공성 막에서 가압여과하여, 가압여과에 걸리는 시간을 측정하였다. TC 전에 측정한 시간 및 TC 후에 측정한 시간을 하기 수학식 1에 대입하여 각 조성물의 분산 안정성 파라미터 A 를 평가하여, 하기 표 3에 나타내었다. [수학식 1] A = [여과시간(TC 후)-여과시간(TC 전)]/여과시간(TC 전) X 100(%)
| 실시예 | 비교예 | | 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | | 평가 | O | O | O | O | O | O | O | △ | X | O | △ | △ |
O : A ＜ 10 (우수한 분산 안정성) △: 10 < A < 20 (중간 정도의 분산 안정성) X : A ＞ 20 (불량한 분산 안정성) 상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 본원 발명을 따르는 잉크 조성물은 TC 후에도 침전 또는 응집없이 분산되어 있어, 뛰어난 분산 안정성을 가짐을 알 수 있다. 특히, 비교예 2, 5 및 6 에서 제조된 잉크 조성물의 A 는 10 내지 20 이었고, 특히 비교예 3 에서 제조된 잉크 조성물의 A 는 20 을 초과하였으나, 상기 비교예 2, 3, 5 및 6 에서 사용된 통상적인 카본 블랙 안료에 친수성기를 도입한 본 발명의 자가분산형 카본 블랙 안료를 사용한 실시예 2, 3, 5 및 6 의 잉크 조성물의 A 는 10 미만이었는 바, 이로부터 본원 발명에 따라 제조된 자가분산형 안료는 종래의 안료에 비하여 현저히 개선된 분산 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다. 실험예 3: 노즐 막힘 테스트 실시예 1 내지 6 에서 제조된 잉크 조성물 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 잉크 조성물 각각을 잉크 카트리지 M-50(삼성사 제조)에 넣고 이를 상온(25℃), 저온(-18℃)에서 2주 동안 방치한 후, 프린터(MJC-2400C, 삼성사 제조)를 이용하여 일반용지(Premium Copy지, 삼성사 제조) 에 인쇄하였을 때, 노즐이 막히어 잉크를 배출하지 못하는 정도를 평가하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | | 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | | 평가(상온) | O | O | O | O | O | O | △ | X | O | △ | O | O | | 평가(저온) | O | O | O | O | O | O | X | X | O | X | O | O |
O : 모든 노즐의 막힘이 관찰되지 않음 △: 1 내지 2 개의 노즐 막힘이 관찰됨 X : 3 개 이상의 노즐 막힘이 관찰됨 상기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이 본원 발명을 따르는 잉크 조성물은 상온 또는 저온에서 저장된 후에도 노즐 막힘 현상없이 사용할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 비교예 1, 2 및 4 에서 제조된 잉크 조성물을 사용할 경우에는 1 내지 2 개의 노즐 또는 3 개 이상의 노즐이 막히는 현상이 발생한 반면, 상기 비교예 1, 2 및 4 에서 사용된 통상적인 카본 블랙 안료에 친수성기를 도입한 본 발명의 자가분산형 카본 블랙 안료를 사용한 실시예 1, 2 및 4 의 잉크 조성물에서는 노즐 막힘 현상이 전혀 관찰되지 않았는 바, 이로부터 본원 발명에 따라 제조된 자가분산형 안료는 종래의 안료에 비하여 현저히 개선된 장기 저장 안정성 및 분산 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명의 자가분산형 착색제는 단일 단계 공정을 통하여 친수성기가 용이하게 착색제에 도입되는 방법으로 제조될 수 있으므로, 본 발명의 자가분산형 착색제의 제조 공정에 소요되는 경비가 크게 절감될 수 있다. 또한 본 발명의 자가분산형 착색제를 사용한 잉크 조성물은 내구성, 색 구현성, 내광성 등과 같은 안료의 기본적인 특성을 저해시키지 않으면서도 장기간 저장 또는 온도 변화 후에도 응집이나 침전이 발생하지 않는 등 뛰어난 장기 저장성 및 분산 안정성을 나타낸다. 이러한 본 발명의 자가분산형 착색제는 상기 잉크 조성물 뿐만 아니라, 섬유, 피혁, 모피, 지류, 식품, 의약품, 화장품, 도료, 인쇄잉크, 잉크젯잉크, 플라스틱착색, 고무착색, 가구제조, 날염, 제지, 화장품제조, 요업 등의 안료로서 다양 하게 이용가능한 바, 상기 산업 분야에서 기본적으로 수행되어야 하는 착색제 분산 단계를 획기적으로 개선시킬 수 있다. |
