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퍼플루오로폴리옥시알킬렌용 색소 및 이 색소를 함유하는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 기재의 조성물
본 발명은 퍼를루오로폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물용 색소 및 이런 색소를 함유하는 상기 화합물 기재의 조성물에 관한 것이다. 퍼 - 또는 폴리플루오로폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물 (폴리퍼플루오로알킬렌 옥시드, 플루오로카본에테르 또는 간단히 퍼플루오로폴리에테르로 칭하기도 함)은 당분야에 공지이다. 이들은 직쇄 또는 환상이며 각각 하기일반식 (I) 도는 (II)을 가질수 있다:
[상기 식중, X = F 또는 CF 3 이고 ; Rf 및 R'f은 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기이고 ; ℓ, m, n, p, q 및 r은 0 (포함) ~ 50 (포함0 이며, 함 ℓ + m + n + p +q +r은 2 이상이고 : 퍼플루오로옥시알킬렌 단위는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 무작위로 분포되거나; 또는 Rf 및 R'f은 서로 동일하거나 상이하며 식 -DFXL (식중, X = F 또는 CF3 이고 ; L은 하기 식 (a) 또는 (B)중 어느 하나를 갖는 유기 관능기이다)의 기이다 : (a) -COR 1 [식중, R 1 은 -OR 2 또는 -NR 2 R 3 이다 (식중, R 2 는 H 또는 탄소소 1~16의 알킬이고,; R 3 는 R 2 와 동일하거나, -CH 2 CH 2 OH, -(CH 2 CH 2 0)nH (식중, n은 2(포함)~6(포함이다), -(CH 2 ) 3 Si(OR 8 ) 3 (식중, R 8 는 -CH 3 또는 -C 2 H 5 이다), -CH 2 -CH=CH 2 , 페닐 또는 또는 복소환기이다)] (b) -CH 2 R 4 [식중, R 4 는 OR 5 또는 -NR 5 R 6 기이다 (식중, R 5 및 R 6 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 H, -CH 2 CH 2 OH, , -(CH2 CH 2 )nH (식중, n은 2(포함0~6(포함)이다, 또는 복소환기 (식중, R2 및 R 8 은 상기 (a)에서 정의된 방와 동일하다)이다)]. 이들의 평균 분자량은 직쇄 생성물의 경우 통상 500~15,000이고 환상 생성물의 경우 232~332이다. 이러한 폴리플루오로폴리옥시알킬렌 생성물의 특성으로 인해 그 가능한 용도에 대한 연구활성이 상당히 촉진되었다. 일반적으로 상기 분자량 범위에서는 광범위한 온도에서 무색 투명액 형태로 보인다. 그의 비불소화 유기 화합물에 대한 저 친화도로 인해 적어도 퍼플루오로폴리옥시알킬렌이 관능기를 갖지 않는 경우에 또는 상기 관능기를 갖는 때라도 통상 1,500 이상의 고분자량을 갖는 경우에 이들을 통상의 색소와 혼합함으로써 상기 생성물의 착색 조성물을 수득할 수가 없다. 본 발명의 목적은 폴리플루오로폴리옥시알킬렌에 가용성으로서 폴리플루오로폴리옥시알키렌과 혼합하여 착색 조성물을 제조하는데 적합한 색소를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 하나의 목적은 이런 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적을 구성하는 색소는 하기 일반식 (III) 또는 (IV)로 표시된다:
식(III)의 색소의 경우 : Q는 알칼리 금속으로 염화되었거나 유리된 술폰기 및/또는 카르복실기가 미함유되고/되거나 술폰아미드기가 미함유되며 발색단을 보유하고 이하 정의될 색소분류중 어느 하나에 속하는 유기기이고; A는 사슬내에 무작위로 배열된 하기 식; (식중, X=F 또는 CF3)의 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 함유하는 퍼플루오로옥시알킬렌 구조를 가지며 하기 일반식(V)을 갖는 사슬이고,
(식중, X=F 또는 CF3 이고 ; 사슬 및 말단기내의 단위는 모두 상기 이성체 구조를 가지며 ; k=1 이고, z는 1(포함)~3(포함)이며 ; m, n, p 는 0 (포함)~50(포함)의 정수이고, 이들 합은 2 이상이다) : B는 색소기 Q를 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬 A에 연결하여 QBA 서열을 형성하는 적어도 2가의 유기기이며, 그 예는 다음과 같고 :
t 는 1 또는 2 이며; s 는 1 또는 2이다. 식(IV)의 색소의 경우, A 는 식중 k 가 0 이며 s 가 1 또는 2 인식(V)의 구조와 유사한 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 사슬이며, B는 Q - B - A 서열에서 Q 와 A 사이의 다리로서 식 (III)에서 정의된 바와 동일하다. 식 (III) 및 (IV)에 있어서, 기 Q는 하기 분류의 색소중 어느 하나에 속한다 ; (1) 아조 색소 분자내에 발색단으로 적어도 하나의 -N+N- 기를 가지며, 모노아조, 다아조 및 트리아조 색소로 소분류되고, 임의로 히드록실 및 /또는 아민 조색단을 함유함을 특징으로 한다. 그 예로는 하기 색지수의 색소를 들 수 있다 : 11,000 ~ 11,160 ; 11,180 ~ 11,335 ;, 11,350 ~ 11,435 ; 11,825 ; 20,000~20,010 ; 21,000~21,060 ; 21,230 ~ 21,270 ; 26,000~26,050; 26,075~26,150. (2) 스틸벤 색소 그 예로는, 색지수 40,500~40,510의 색소를 들 수 있다. (3) 디페닐메탄 색소 분자내에 발색단 C=NH 및 발색단 를 가짐을 특징으로 한다. 그 예로는 색지수 41,000, 41,000 ; 1, 41,000 : 2 및 41,005의 색소를 들 수 있다. (4) 트리아릴메탄 색소 발색단 또는 를 특징으로 한다. 여기서, 메탄 탄소원자에 결합된 2 개 아릴기가 색원체를 이루며, 통상 2 또는 3 개 조색단이 메탄 탄소원자에 대해 파라 위치로 아릴기상에 함유된다. 그 예로는, 색지수 42,000, 42,025, 42,030, 42,035, 42,036, 42,037, 42,040, 42,130, 42,140, 42,500~ 42,520, 42,555, 42,563, 42,590, 42,595, 42,600, 42,760, 42,785, 44,000, 44,045, 44,060의 색소를 들 수 있다. (5) 크산텐 색소 하기 발색단을 특징으로 하는 아민, 히드록시 및 히드록시아민 유도체로 분류된다.
[상기 식중, R = H, 알킬 또는 아릴이다] 그 예로는, 피로닌류 (색지수 45,000~45,020), 숙시네인류 (색지수 45,050), 로사민류 (색지수 45,090~ 45,105), 로돌류 (색지수 45,310~45,315), 안트라히드록시프탈레인류 (색지수 45,500~45,510)가 있다. (6) 아크리딘 색소 메탄기의 탄소원자에 대해 파라위치로 아릴내에 조색단을 함유하는 하기 발색단을 특징으로 한다.
그 예로는 색지수 46,000~46,080의 색소를 들 수 있다. (7) 퀴놀린 색소 하기 발색단을 특징으로 한다.
그 예로는 색지수 47,025 및 47,040의 색소를 들 수 있다. (8) 메틴 및 폴리메틴 색소 말단이 퀴놀리, 벤조티아졸 및 트리메틸인돌 핵에 결합된 탄소원자의 공액 사슬로 구성되는 발색단을 특징으로 한다. 그 예로는, 색지수 48,010~40,013 : 48,015~48,040 : 48,060~48,080의 색소를 들 수 있다. (9) 인다민 및 인도페놀 색소 조색단으로 아민 및 히드록실기를 함유하는 하기 발색단을 특징으로 한다.
그 예로는, 색지수 49,400~49,410의 색소를 들 수 있다. (10) 아진계 색소 하기 발색단 :
및 질소원자에 대해 메타 위치로 조색단을 갖는 하기 색원체 ;
를 특징으로 한다. 퀴녹살린류(색지수 50,000), 유로딘류 (색지수 50,030~50,045), 페닐아포사프라닌 (색지수 50050~50,055), 로사인둘린 (색지수 50,080), 이소로스인들린 (색지수 50,150, 50,155, 50,160, 50,165)로 소분류되는 아포사프라닌류 ; 및 페닐사프라닌 (색지수 50,200, 40,225~50,270), 벤조페닐사프라닌 (색지수 50,305~50,306) 및 디벤조페닐사프라인 (색지수 50,370~50,375)으로 소분류되는 사프라닌류; 및 인둘린류 및 니그로신류 (색지수 50,400~50,410)가 여기에 속한다. (11) 옥사진 색소) 모노옥사진류 (색지수 51,000~!51,025 : 51,175~51,215)의 하기 발색단을 특징으로 한다.
(12) 티아진 색소 하기 발색단을 특징으로 한다.
그 예로는, 색지수 52,000~52,030의 색소를 들 수 있다. (13) 안트라퀴논 색소 발색단으로 적어도 하나의 카르보닐기를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 색소는 축합 복소환기를 함유하지 않는 색소 및 함유하는 색소를 모두 포함한다. 그 예로는, 하나 이상의 아민기를 함유하는 색소(색지수 60,505, 60,507, 60,710, 60,715, 60,725, 60,880, 61,100, 61105, 61,107, 64,500) 및 아민기를 함유하지 않는 색소 (색지수 58,000)를 들 수 있다. 본 발명의 목적인 색소는 Q(Z)k의 색소를 식 (A-(Y)k 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 식중, k = 1 또는 2 이고 ; Q 는 A 는 상기 정의된 바와 동일하며 ; Z 는 -OH, -NHR, Cl, Br, -NR 1 R 2 , -CH 2 OH, -CH 2 X (식중, X = Cl 또는 Br) 기, 고리내에 3 개 이하의 헤테로 원자 (예. N, S, O)를 함유할 수 있고 (예. 트리아진기), -OH, -NHR, F, Cl, Br, -NR, R 2 , -CH 2 OH, -CHO, -CH 2 X (식중, R, R 1 및 R 2 은 각각 탄소수 1~3의 알킬이다) 등의 반응기를 가지며, 서로 오르토 및 파라 위치에서 염소 또는 불소원자 및 니트로기로 치환되는 탄소수 5 또는 6의 방향족기이고 ; Y는 -COF, -COCl, -CH 2 OH, -CH 2 OCH 2 CH 2 SH, -CH 2 OCH 2 CH 2 OH, -CH 2 OCH 2 CH 2 Cl, -CH 2 NH 2 , -CH 2 OCH 2 CH 2 NH 2 , -COOH, -COOR (식중, R 은 상기 정의된 바와 동일하다)의 기이다. 이런 제조법은 축합 반응, 에테르화 반응, 에스테르화 반응, 또는 할로겐 원자가 알코올기 및 /또는 아민기로 치환되는 친핵 치환 반응에 의해, 또는 통상의 유기화학기술에 따라 유리 염기 형성후 염화반응에 의해 실시될 수 있다. 식 Q-(Z)k의 색소는 Z 기가 이미 그 자체로 색소분자내에 존재하지 않는 경우에는 통상의 축합, 할로겐화, 아민화 및 친핵치환반응에 의해 색소분자로 이런 기를 도입함으로써 통상의 유기화학방법으로 수득될 수 있다. 본 발명의 조성물을 수득하기 위해 식 (III) 또는 (IV)의 색소를 가한 폴리플루오로폴리옥시알킬렌은 상기 식 (I) 및 (II)에서 정의된 일반구조를 갖는다. 상기 폴리플루오로폴리옥시알킬렌을 당분야에 공지이다. 특히, CFXL 관농기로 구성된 말단기를 함유하는 폴리플루오로폴리옥시알킬렌은 미합중국 특허 제 3,242,218호, 제 3,665,041 호, 제 3,715,378 호, 제 4,268,556 호, 제 4,267,238 호 및 이탈리아 특허출원 제 21481 A/84 호 및 미합중국 특허 제 3,810,874 호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히, 상기 폴리플루오로폴리옥시알킬렌은 하기 분류중 적어도 하나에 속할 수 있다 : 1. 식중, Rf 및 R'f 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 식 (I)의 생성물에 대해 정의된 바와 동일하다. 2. 식중, Rf 및 R'f 는 -C 3 F 7 을 제외하고는 식 (I)의 생성물에 대해 정의된 바와 동일하다. 3. 식중, Rf 및 R'f 는 식 (I)의 생성물에 대해 정의된 바와 동일하다. 4. 식중, Rf 및 R'f 는 -CF 3 을 제외하고는 식 (I)의 생성물에 대해 정의된 바와 동일하다. 5. 식중, Rf 및 R'f 는 C 3 F 7 을 제외하고는 식 (I)의 생성물에 대해 정의된 바와 동일하다. 6. 식중, Rf 및 R'f 는 식 (I)의 생성물에 대해 정의된 바와 동일하다. 본 발명의 조성물에 사용가능한 폴리플루오로폴리옥시알킬렌은 또한 하기구조를 갖는다 : 7. 식중, Rf 및 R'f 는 식 (I)의 생성물에 대해 정의된 바와 동일하며, Rf는 F 또는 퍼플루오로알킬기이다. 상기 분류 1~7의 폴리퍼플루오로폴리옥시알킬렌에서 m, n, p, q, r 및 k 는 퍼플루오로폴리에테르의 평균분자량 500~15,000을 만족시키는 값이다. 마지막으로, 식 (II)의 환상 폴리플루오로폴리옥시알킬렌 중에서 하기 식의 것을 들 수 있다 ; 8. Rf 및 R'f 가 퍼플루오로알킬기일 경우, 분류 (1) 및 (8)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌은 상품명 Fomblin Y 또는 Galden 로 공지이고, 분류 (2)의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌은 상품명 Fomblin Z 로 공지이며, 이들은 모두 Montedison, spA 제품이다. 분류 (4)의 생성물은 상품명 Krytox 로 공지이고 DuPont 제품이다. 분류 (5) 의 생성물은 미합중국 특허 제4,523,039 호 또는 문헌 [J. Am. Soc. 1985, 107, 1197~1201]에 기재되어 있다. 본류 (6)의 생성물은 유럽 특허 제 148,482호 (Daikin)에 기재되어 있고, 분류 (3)의 생성물은 미합중국 특허 제 3,665,041호에 따라 제조가능하며, 분류 (7) 의 생성물은 PCT 특허출원공개 제 87/0538호에 기재되어 있다. 본 발명의 목적중의 하나를 형성하는 조성물은 조성물에 대해 계산시 상기 색소의 0.01~3중량%가 바람직하고 0.02~0.08중량%가 보다 바람직하다. 이 조성물은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌에 대해 공지인 모든 용도, 및 특별하게는 온도계, 압력계 및 기타 육안 측정기 등에서 착색으로 인해 이점이 생기는 용도에, 및 유공성 물질에서 추적수단으로 사용가능하다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 것이며 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 결코 아니다. [실시예 1] 하기 식의 뉴트랄 레드 (색지수 50,404) 10g을 5%의 암모니아 수용액 100㎤로 처리하여 상응하는 염기의 침전을 수득한다.
여과하고, 세척수 중에서 염화물이 음성적으로 반응할대까지 증류수로 세척한 후, 공기중에서 30~40℃에서 건조시킨다. 생성되는 생성물을 평균분자량이 800이고 m/n 비가 6인 하기 식의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 28g과 함께 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 1000Cm 3 중에서 분산시킨다.
2시간 동안 반응시킨다. 반응결과, 용액의 IR 분석으로 유리 -COOH 기의 흔적을 밝힌다. 이렇게 수득된 용액을 압력하에 공극 0.45μ의 폴리테트라플루오로에틸렌막으로 여과하고, 증발건조시켜, 잔류물로 하기 식의 적자색 색소를 수득한다.
[상기 식중, A 는 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬이다 ] 이 색소를 평균분자량이 약 800 이며, 이고 인 상기 분류 (1)의 퍼플루오로폴리옥시알켈렌 중에 0.03중량5의 양으로 용해시킨다. 이렇게 해서 약간 형광성인 마젠타 적색 용액이 수득된다. [실시예 2] 1-아미노-4-클로로안트라퀴논을 평균분자량이 850이고 m/n 비가 5인 하기 식의 몰 부족량의 포타슘 알코올레이트와 반응시킨다.
상기 알코올레이트는 상응하는 알코올 70℃에서 분산제로 디글림(디에틸렌 글리콜 디메틸에테르) 존재하에 포타슘 t - 부틸레이트와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 2 시간 반응후 수득된 생성물을 반응기에서 수거하여 물로 세척하고 Freon 로 추출하여 밀랍상 자색 잔류물을 수득한다. 이 생성물을 실시예 1의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 중에 0.01 중량5의 양으로 용해시켜 자색용액을 수득한다. [실시예 3] 평균분자량 3,000 이고 m/n 비가 25인 하기식의 산 55g 70~80℃에서 피리딘 0.5ml 존재하에 SOCl 2 15ml과 반응시킨다.
결과로 발포된 기체 (HCl, SO 2 )를 증발건조시켜 SOCl 2 를 제거하고, 생성된 생성물에 대해 IR 분석으로 말단기 존재 (1800cm-1 에서)를 측정한다. 이 생성물에 1-아미노안트라퀴논 10.5g을 가하고, 혼합물을 100℃로 조정하고 3시간동안 교반하에 이 온도를 유지한다. 이어서, 혼합물을 냉각하고 증발건조시키고, 1,1,2-트리클로로-1,2,2,-트리플루오로에탄으로 추출하여 여과후 약 50g의 매우 점성인 황금색 오일을 수득하는데, 이것은 IR 분석시 하기 식의 아미드의 밴드를 1740cm -1 에서 나타낸다.
[상기 식중, A는 식 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이다.] 상기 아미드 Galden D05에 가용성이며 황색을 부여한다. 이 색은 또한 170℃로의 가열에 안정성이다. [실시예 4] 상기 실시예에서 제조된 색소를 평균분자량이 5,000 이고 m/n 비가 약 25인 하기 식의 폴리플루오로폴리옥시알킬렌에 1%의 양으로 가한다.
황색용액이 수득된다. 이 용액은 유공성 콘크리트 표면에 도포시 물질내부에 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 침투율을 허용한다. [실시예 5] 1-아미노안트라퀴논 12g을 평균분자량이 4,000 이고 m/n 비가 0.8인 하기 식의 아실 플루오라이드 30g 과 100℃에서 반응시킨다.
4시간 반응후, 냉각하고 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리풀로오로에탄으로 추출하고, 여과하고, 추출물에서 증발건조에 의해 용매를 제거한다. 잔류물을 IR 분석하면 기 로 인해 1740cm-1 에서 흡수를 나타내는 하기 식의 아미드를 생성한다.
황색을 나타내는 생성물을 0.8 중량%의 양으로 G밍두 D10 및 Fomblin Y25에 가한다. 이것은 용해되어 용액에 황색을 부여한다. [실시예 6] 공작석 그린 3g을 과량의 암모니아수로 처리하여 유리 염기를 침전시킨다.
여과하고, 잔류물을 60℃에서 진공건조시킨다. 냉각후 상기 잔류물에 1,1,2-트리클로로-1,2,2,-트리플루오로에탄 100ml을 첨가한 후 평균분자량에 800이고 m/n 비가 5인 하기식의 산 10.4g을 가한다.
실온에서 2시간 교반후 용액을 염소불소화 용매제거에 의해 건조시켜 잔류물을 IR 분석 및 NMR 분석시 하기 식으로 표시되는 청색 생성물을 수득한다.
이 생성물을 0.05%의 양으로 HR(R) 70 도는 Galden (R) DO5 또는 Fomblin (R) Y 25에 용해시 청색을 부여한다. [실시예 7] 하기 식의 자색 결정 (색지수 42555) 20g을 암모니아 수화물 수용액으로 처리하여 유리 염기 (색지수 42555 : 1)를 침전시킨다.
여과후 잔류물을 40~50℃에서 진공하에 건조시키고 실시예1 의 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 산 약 50g 및 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 1500ml으로 처리한다. 2시간 교반후 용매를 진공하에 증류시킨다. 하기 식의 색소로 구성되는 잔류물을 Galden DO5 및 Fomblin Y25 등의 폴리 플루오로옥시알킬렌 중에 0.06%의 양으로 용해시켜 청자색을 부여한다.
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