聚合紫色蒽醌着色剂组合物及其制备方法 |
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申请号 | CN201080053316.7 | 申请日 | 2010-11-18 | 公开(公告)号 | CN102639647A | 公开(公告)日 | 2012-08-15 |
申请人 | 美利肯公司; | 发明人 | X.M.洪; R.L.马哈菲; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及聚合紫色蒽醌 着色剂 ,其含有至少一个连接至蒽醌结构的聚( 氧 化烯)链。此类着色剂显示明亮紫色 色度 、与有机介质或 水 性系统具有优良的相容性、良好的耐光性以及优良的热 稳定性 。 水溶性 聚(氧化烯)取代的聚合紫色蒽醌着色剂还具有高水溶性、高 颜色 强度、不 染色 性和高pH稳定性。还提供了制备此类聚合紫色蒽醌着色剂的过程和方法以及其着色消费品的用途。 | ||||||
权利要求 | 1.聚合紫色蒽醌着色剂,其包含以结构(I)表示的化合物: |
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说明书全文 | 聚合紫色蒽醌着色剂组合物及其制备方法技术领域背景技术[0002] 蒽醌染料由于其优良的耐光性、均匀的均染、染浴稳定性及色调鲜艳度(shade brilliancy)已经广泛用于染色织物,诸如棉、聚酯、丙烯酸类、羊毛、醋酸纤维素、尼龙等。众所周知蒽醌还用做着色剂,为油类、药物、化妆品、纸类、橡胶、印刷油墨、塑料、涂料、皮革、蜡和去污剂提供着色。这些类型的蒽醌染料可划分为酸性染料、分散染料、瓮染料、金属配位染料(metallizable dyes)、直接染料、溶剂染料、碱性染料、活性染料等。 [0003] 很多紫蒽醌染料是已知的。商业可得的紫蒽醌染料实例包括酸性紫39、酸性紫41、酸性紫42、酸性紫43、酸性紫48、酸性紫51、酸性紫34、酸性紫47、酸性紫109、酸性紫 126、碱性紫24、碱性紫25、分散紫1、分散紫4、分散紫26、分散紫27、分散紫28、分散紫57、溶剂紫11、溶剂紫13、溶剂紫14、溶剂紫26、溶剂紫28、溶剂紫31、溶剂紫36、溶剂紫37、溶剂紫38、溶剂紫48、溶剂紫59、溶剂紫60、还原紫13、还原紫15、还原紫16。然而,这些紫蒽醌染料本质上不是聚合物,而且它们在掺入其他制剂诸如去污剂制剂和其他消费者清洁品中时往往显示出稳定性、胶凝和沉淀挑战性。此外,已知水溶性紫蒽醌染料诸如酸性紫染料可造成对纺织品基质(诸如织物)、皮肤和其他表面染色。因此,它们不适于用在需要不污性着色剂的应用中,诸如用在可洗标记和颜料中以及清洁制剂诸如洗涤剂和织物软化剂中。 [0004] 此外,这些蒽醌紫染料通常以粉末形式提供,这种粉末形式通常难于处理。尽管通过将染料溶解在水或有机液体中这些染料可以制成液体形式,但是此类液体染料的溶解度非常低,而且所得到的液体染料溶液往往具有非常低的着色强度。利用AATCC Test Method182-2000修改版本测定着色强度或色值,其中色值是在1g/l的吸光度上经过1厘米比色皿长度的着色剂在合适的溶剂中通过紫外-可见光光谱法测定和计算。 [0005] 由其他人进行的制备紫蒽基着色剂的尝试包括授予Kaiser等的美国专利3,192,117,该专利提供了用作染发剂的紫蒽醌组合物的一些实例。当这些着色剂掺入染色膏或糊中时,其显示出优良的染色能力。类似于上述酸性染料,这些组合物造成应用其的物质染色。在这种情况下,需要使用染色的蒽醌着色剂以便使人发染色。因此,Kaiser等教导的着色剂本质上不是聚合的,而且它们并非是不污性的。另外,Kaiser等教导的着色剂优选在蒽醌基上含两种含氮主要基团。 [0006] 授予Lodge等的美国专利1,881,752和2,014,810、授予Peter的美国专利2,117,569和授予Peter等的美国专利2,580,190描述了几种蒽醌染料,包括蒽醌紫染料。授予Kolliker等的美国专利3,689,510描述了一类水溶性蒽醌染料,其在至少一个β-位置中含–O-COOR基团。这些染料可用于染色合成聚酯纤维并且其显示优良的耐光性和耐升华性。授予Andrews的美国专利3,715,373描述了一种在惰性溶剂中从酰基-取代的1,4-二氨基-2-卤代蒽醌制备1,4-二氨基-2-烷氧基或苯氧基蒽醌染料的方法。 David O.Ukponmwan等在J.Chem.Eng.Data 1984,Vol.29,pp.482-483及1987,Vol.32,pp 282-284中合成了一系列用于染色合成聚合物纤维的1-氨基-4-(芳基氨基)蒽醌2-醚和 1,4-二(芳基氨基)-2-(芳氧基)蒽醌染料。然而,这些参考文献教导了小分子蒽醌染料的制备。因此,已知没有教导或合理暗示此类染料的聚合物形式,也没有教导或合理暗示这些着色剂可用于着色消费品。 [0008] 其他蒽醌着色剂诸如1,4-二取代脂族氨基蒽醌描述在授予Rekers等的美国专利4,846,846中,其中蒽醌制备自醌茜、无色醌茜(leucoquinizarin)和胺在水中的混合物之后经历各种纯化步骤。优选的胺是在胺部分的端部含有末端活性基团(诸如–OH、-NH2或–SH)的仲烷基伯胺。这些蒽醌着色剂用于着色聚氨酯树脂,特别是泡沫。 [0009] 授予Farmer的美国专利4,137,243公开了来自无色醌茜和聚合二胺的含末端氨基的聚合蒽醌。无色醌茜可通过用连二亚硫酸钠还原醌茜原位产生。根据上述专利方法制备的聚合氨基蒽醌着色剂倾向于含高水平杂质,使得必须进行进一步纯化以获得较高纯度的蒽醌着色剂。低熔化或液体水溶性蒽醌着色剂的纯化通常涉及耗时且经常需要有机溶剂的萃取和洗涤步骤,这些溶剂通常不是环境友好的。另外,这些溶剂通常不适于用在很多消费品应用中,需要全部去除。有机溶剂通常昂贵而且在生产蒽醌着色剂过程中产生另外的废物。此外,在这些蒽醌着色剂中的一些杂质通常难于过滤而且经常造成颜色暗淡、色调转移以及染色。 [0010] 授予Adam的美国专利4,224,228和4,244,691公开了游离酸形式的水溶性蒽醌染料,其含有位于蒽醌共轭体系上的一个或多个–SO3H基团。这些蒽醌染料用于染色或印刷诸如天然和合成聚酰胺纤维等的纺织品材料,并且对湿处理显示优良的染料吸收和不退色性。任选地,这些蒽醌染料具有纤维活性基团,诸如丙烯酰基、乙酰基磺酰基、氯乙酰基、氟三嗪基和溴丙烯酰基。 [0011] 授予Weaver等的美国专利6,022,944公开了含一个或多个sulfonamido键和聚(oxyalkylene)部分的着色蒽醌或浓缩蒽醌。这些着色剂显示出改进的水粉分散性及与其他有机化合物的相容性。然而,制备这些着色剂的方法涉及在共轭环上添加一个或多个-SO2Cl基团,这比较困难而且涉及很难处理的试剂。 [0012] 授予Xia的美国专利6,593,483公开了一种聚合蓝蒽醌着色剂,其中聚氧化烯链通过芳基氨基连接至蒽醌主链上的1-位和/或4-位。授予Connor等的美国专利6,635,350公开了一种聚合红蒽醌着色剂,其中至少一个聚氧化烯链连接至蒽醌主链的1-位,以及至少一个聚氧化烯链连接至蒽醌主链的5-位或8-位。 [0014] 因此,本发明的一个目的是提供一种聚合紫色蒽醌着色剂,优选1,4-二氨基-2-聚亚烷氧基紫色蒽醌着色剂,其展示出明亮色度、高pH稳定性、优良的耐光性且与其他物质相容。本发明的另一目的是提供制备此类蒽醌着色剂的方法。本发明另外的目的是利用本发明的这些着色剂来染色消费品,诸如液体和固体洗衣去污剂和液体织物柔软剂。 发明内容[0015] 本文提供聚合紫色蒽醌着色剂,其包含由结构(I)所示的化合物: [0016] (I) [0017] [0018] 其中: [0019] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0020] X是连接基团且选自氧和硫; [0021] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其具有大于3个重复单元且以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基; [0022] A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分; [0023] A4选自下述:氢;任选被烷基、聚氧化烯或磺酸酯部分或者其组合取代的芳基;任选被聚氧化烯、羟基、烷氧基、羧酸或羧酸酯、磺酸酯或硫酸酯基团取代的烷基;和任选被一个或更多个烷基或聚氧化烯基团取代的环己基基团;和 [0024] A5-A8独立选自氢、卤素、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基部分以及它们的组合。 [0025] 本文还提供聚合紫色蒽醌着色剂,其包含由结构(IV)所述的化合物: [0026] (IV) [0027] [0028] 其中: [0029] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0030] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其具有大于3个重复单元且以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基; [0031] A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分; [0032] A4选自下述:氢;任选被烷基、聚氧化烯或磺酸酯部分或者其组合取代的芳基;任选被聚氧化烯、羟基、烷氧基、羧酸或羧酸酯、磺酸酯或硫酸酯基团取代的烷基;以及任选被一个或更多个烷基或聚氧化烯基团取代的环己基基团;和 [0033] A5–A8独立选自氢、卤素、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基部分以及它们的组合。 [0034] 本发明进一步提供聚合紫色蒽醌着色剂,其中所述着色剂包含由结构(IV-B)所示的化合物: [0035] (IV-B) [0036] [0037] 其中: [0038] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0039] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基; [0040] A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分; [0041] R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢、C1–C20烷基、C1–C20烷氧基和Q-E,其中Q是选自下述的连接基团:N、O、S、SO2、SO3、CO2、SO2N、烷基和烷氧基,且E是符合如下所示的通式(VI)结构的聚合物链和端基: [0042] (VI) [0043] [聚氧化烯成分]zR’ [0044] 其中z是1或2; [0045] 其中所述聚氧化烯成分选自一个或多个选自下述的单体:C2-20亚烷氧基、缩水甘油基团(glycidol group)、缩水甘油基(glycidyl group)或其混合物; [0046] 其中R’是选自下述的端基:氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤素、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧羰基和苯硫基;其中R1、R2、R3、R4、R5中至少一个是Q-E;和 [0047] A5-A8独立选自氢、卤素、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基部分以及它们的组合。 [0048] 本文另外提供了制备聚合紫色蒽醌着色剂的步骤:包括下述连续步骤:(a)使溴氨酸与聚氧化烯取代的伯芳香或脂族胺在含铜催化剂化合物存在下反应,形成1-氨基-4-芳基氨基-2-蒽醌磺酸,和(b)使步骤“a”的蒽醌与醇、聚合醇、硫醇或聚合硫醇且与碱反应,形成1-氨基-2-聚亚烷氧基-4-芳基氨基-蒽醌甲醚。 [0049] 发明详述 [0051] 如本文互换使用的术语“聚亚烷氧基(polyalkyleneoxy)”和“聚氧化烯(poly(oxyalkylene))”通常指含下述重复单元的分子结构:-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH(CH3)O-及其任意组合。此外,聚氧化烯成分可选自一种或多种选自下述的单体:C2-20亚烷氧基、缩水甘油基团(glycidol group)、缩水甘油基(glycidyl group)或其混合物。 [0053] 如本文所用的术语“蒽醌”通常指下述通式化学结构和命名顺序: [0054] [0055] 如本文所用的术语“紫色”通常意图指在约550纳米至约610纳米的波长范围的可见光谱中显示最大吸光度的化合物。 [0056] 本发明的聚合紫色蒽醌着色剂可由通用结构(I)表示: [0057] (I) [0058] [0059] 其中: [0060] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0061] X是连接基团且选自氧和硫; [0062] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其具有大于3个重复单元且以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基; [0063] A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分; [0064] A4选自下述:氢;任选被烷基、聚氧化烯或磺酸酯部分或者其组合取代的芳基;任选被聚氧化烯、羟基、烷氧基、羧酸或羧酸酯、磺酸酯或硫酸酯基团取代的烷基;以及任选被一个或更多个烷基或聚氧化烯基团取代的环己基基团;和 [0065] A5–A8独立选自氢、卤素、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基部分以及它们的组合。 [0066] 本发明的聚合紫色蒽醌着色剂的其他实施方式由下面所示的通式结构表示: [0067] (II) [0068] [0069] 其中: [0070] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0071] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其具有大于3个重复单元且以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基;A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分;和 [0072] A4是任选用烷基、聚氧化烯或磺酸酯部分或其组合取代的芳基。 [0073] (II-A) [0074] [0075] 其中: [0076] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0077] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其具有大于3个重复单元且以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基;A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分;和 [0078] B1-B5独立选自氢、甲基和磺酸酯部分及其组合。 [0079] (III) [0080] [0081] 其中: [0082] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0083] X是连接基团且选自氧和硫;和 [0084] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其具有大于3个重复单元且以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基;且A3是以羟基或烷基或芳基封端的聚氧化烯部分。 [0085] (IV) [0086] [0087] 其中: [0088] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0089] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其具有大于3个重复单元且以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基; [0090] A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分; [0091] A4选自下述:氢;任选被烷基、聚氧化烯或磺酸酯部分或者其组合取代的芳基;任选被聚氧化烯、羟基、烷氧基、羧酸或羧酸酯、磺酸酯或硫酸酯基团取代的烷基;和任选被一个或更多个烷基或聚氧化烯基团取代的环己基基团;和 [0092] A5–A8独立选自氢、卤素、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基部分以及它们的组合。 [0093] (IV-A) [0094] [0095] 其中: [0096] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0097] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其具有大于3个重复单元且以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基; [0098] A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分; [0099] R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢、C1–C20烷基、C1–C20烷氧基和Q-E,其中Q是选自下述的连接基团:N、O、S、SO2、SO3、CO2、SO2N、烷基和烷氧基,且E是符合如下所示的通式(VI)结构的聚合物链和端基: [0100] (VI) [0101] [聚氧化烯成分]zR’ [0102] 其中z是1或2; [0103] 其中所述聚氧化烯成分选自一个或多个选自下述的单体:C2-20亚烷氧基、缩水甘油基团、缩水甘油基或其混合物; [0104] 其中R’是选自下述的端基:氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤基、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧羰基和苯硫基;其中R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个是Q-E;和 [0105] A5-A8独立选自氢、卤素、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基部分以及它们的组合。 [0106] 优选地,Q是氧,E是由环氧乙烷和环氧丙烷单体组成的聚氧化烯部分,且z是1。 [0107] (IV-B) [0108] [0109] 其中: [0110] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0111] A2选自下述:无聚合物链的烷基或芳基;聚氧化烯部分或者连接有芳基的聚氧化烯部分,其以羟基或烷基或芳基封端;和还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分;Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基; [0112] A3是以羟基或烷基或芳基基团封端的聚氧化烯部分; [0113] R1、R2、R3、R4和R5独立选自氢、C1–C20烷基、C1–C20烷氧基和Q-E,其中Q是选自下述的连接基团:N、O、S、SO2、SO3、CO2、SO2N、烷基和烷氧基,且E是符合如下所示的通式(VI)结构的聚合物链和端基: [0114] (VI) [0115] [聚氧化烯成分]zR’ [0116] 其中z是1或2; [0117] 其中所述聚氧化烯成分选自一个或多个选自下述的单体:C2-20亚烷氧基、缩水甘油基团、缩水甘油基或其混合物; [0118] 其中R’是选自下述的端基:氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤基、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧羰基和苯硫基;其中R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个是Q-E;和 [0119] A5–A8独立选自氢、卤素、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基部分以及它们的组合。 [0120] 优选地,Q是氧,E是由环氧乙烷和环氧丙烷单体组成的聚氧化烯部分,以及z是1。 [0121] (V) [0122] [0123] 其中: [0124] A1选自氢、烷基、羟烷基、聚氧化烯和芳基; [0125] A2是C1-C20烷基,苯基或取代苯基,以羟基或烷基或芳基封端的聚氧化烯部分,或者还由Y-A3取代的芳基,其中所述芳基选自亚苯基或取代亚苯基部分; [0126] Y是连接基团且选自氧、氮、磺酰基、亚磺酰氨基和羧基; [0127] A3以羟基或烷基或芳基醚封端的聚氧化烯部分; [0128] D1–D5是相同或不同的且选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和Q-E,其中Q是选自下述的连接基团:N、O、S、SO2、SO3、CO2、SO2N、烷基和烷氧基,且E是符合如下所示的通式(VI)结构的聚合物链和端基: [0129] (VI) [0130] [聚氧化烯成分]zR’ [0131] 其中z是1或2; [0132] 其中所述聚氧化烯成分选自一个或多个选自下述的单体:C2-20亚烷氧基、缩水甘油基团、缩水甘油基或其混合物; [0133] 其中R’是选自下述的端基:氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤基、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧羰基和苯硫基;其中D1、D2、D3、D4、D5中的至少一个是Q-E;和 [0134] 其中A5–A8独立选自氢、卤素、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基部分以及它们的组合。 [0135] 优选地,Q是氧,E是由环氧乙烷和环氧丙烷单体组成的聚氧化烯部分,且z是1。 [0136] 本发明的聚合紫色蒽醌着色剂通常按照本文所述的步骤合成。然而,反应速率可能受到例如温度、具体原料以及所用的搅拌速率的影响。反应的进展可通过可见光谱学(visible spectroscopy)、薄层色谱(TLC)和/或高效液相色谱(HPLC)来监控。 [0137] 本发明着色剂的合成可通过如下述方法所示的若干步骤来实现。下面的所有四种方法共同点在于用亲核试剂取代位于蒽醌部分的2-位的离去基团。为产生所需要的颜色,在蒽醌部分的4-位具有取代的氨基是必要的。这可以通过如方法1中使溴氨酸与合适的芳基胺反应或者如方法2中使溴氨酸与聚氧化烯取代的芳基胺实现,或者如在方法3和4中利用蒽醌与预形成的4-氨基实现。 [0138] 如本文所讨论的,聚合醇化合物可用于制备本发明的聚合紫色蒽醌着色剂。聚合醇化合物包括任意含一个或多个羟基的聚合物,所述羟基可以用于与合适的蒽醌化合物反应以制备本发明的聚合紫色蒽醌着色剂。聚合醇包括但不限于聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯、聚丙二醇以及它们的单酯和单醚、星形或多臂(multi-armed)聚环氧乙烷、乙二醇与丙二醇共聚物、聚缩水甘油(polyglycidols)、聚缩水甘油醚、聚乙烯醇、含羟基的聚丙烯酸酯和聚甲丙烯酸酯均聚物或共聚物、羟基封端的聚丁二烯、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的多胺如乙氧基化聚氮丙啶、聚乙烯单醇(polyethylene mono-alcohols)、嵌段聚乙烯-聚乙二醇(polyethylene-block-poly(ethylene glycol))、聚氧乙烯烷基醚和聚四氢呋喃。优选地,所述聚合醇是含有乙二醇、丙二醇或缩水甘油醚作为重复单元的聚合物。 [0139] 商业可得的聚合醇的实例包括:来自Air Products的脂肪醇乙氧基化 物, 包 括 和 来 自 的 Dow 的 聚 乙 二 醇,包 括 和 来自的Dow TM TM 的甲氧基聚乙二醇(MPEGs),包括Carbowax MPEG 350和Carbowax MPEG 550;来自Perstorp的烷氧基化多元醇,包括Polyol 3165、Polyol 4800、Polyol R2490和Polyol R6405。 [0140] 聚合酚类通常指含有酚或取代酚部分作为端基的任何聚合物。此类聚合物的通式结构是HO-Ph-R’,其中R’是聚合物链,而Ph是苯环或取代苯环。硫醇封端的聚合物通常是指具有–SH作为端基的任意聚合物。 [0141] 方法1 [0142] 一种制备本发明的聚合紫色蒽醌着色剂的方法涉及两步反应。第一步由下述组成:使溴氨酸与聚氧化烯取代的伯芳香胺或脂族胺反应,由金属铜、铜离子(Cu(II))或亚铜离子(Cu(I))催化,该反应也称为Ullmann缩合反应,并且进一步如在“March’s Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure”by Michael thB.Smith and Jerry March,5 Edition,2001的第501至502页以及包含在其中的参考文献所述。所产生的蒽醌中间体是1-氨基-4-芳基氨基-2-蒽醌磺酸。 [0143] 第二步骤由下述组成:使1-氨基-4-芳基氨基-2-蒽醌磺酸与醇、聚合醇、硫醇或聚合硫醇以及与碱反应,这导致磺酸基团被置换,产生2-烷氧基衍生物,一种紫色生色团。该反应如下所示: [0144] [0145] (R=CH3)1-氨基-2-聚亚烷氧基-4-芳基氨基-蒽醌甲醚 [0146] 在该方法中所用的聚氧化烯取代的伯芳香胺可由通式结构(VII)表示: [0147] (VII) [0148] [0149] 其中R1、R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且选自下述:氢、C1–C20烷基、C1–C20烷氧基、卤素、硝基、氨基、羧酸、羧酸酯、甲酰胺、磺酸、磺酰胺和磺酸酯。 [0150] 本发明的第一步,溴氨酸与聚氧化烯取代的伯芳香胺或脂族胺的反应通常采用如上所述的铜催化剂。该催化剂的实例包括CuCl、CuCl2、Cu粉或CuSO4。任选可以使用溶剂,诸如醇(诸如甲醇、乙醇、丙二醇或甘油)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等。可以使用温和的碱,诸如碳酸钠、碳酸氢钠等。典型的反应温度在60℃与150℃之间。 [0151] 该方法的第二步包括在含任选溶剂的反应器中使1-氨基-4-芳基氨基-2-蒽醌磺酸和OH或SH封端的聚合物以及碱加热至50℃至250℃。优选地,反应温度为50℃至150℃。更优选地,反应温度为70℃至120℃。该反应通常需要强碱。可以使用碱金属氢氧化物(Alkali hydroxides),诸如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。还可使用碱金属醇盐(Alkali alkoxide),诸如甲醇钠、丁醇钠或异丙醇钾。其他有用的碱包括但不限于氢化钠、氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基钠(sodium bis(trimethylsilyl)amide)、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化三甲基苄基铵(BTMAH)、二异丙基氨基锂(lithium diisopropylamide)、三甲基硅醇钠(sodium trimethylsilanolate)。该反应的溶剂可以是水、醇、醚、甲苯、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等。使用溶剂是任选的。溶剂可用于帮助溶解反应物/产物或降低反应混合物的粘度。 [0152] 方法2 [0153] 另一种合成聚合紫色蒽醌着色剂的方法包括使聚氧化烯取代的伯芳香胺或脂族胺与溴氨酸反应,之后用醇或二元醇化合物(glycol compound)和碱处理所得到的蒽醌中间体。该方法如下所示: [0154] [0155] 含聚氧化烯链的聚氧化烯取代的伯芳香胺具有通式结构(VIII),如在美国专利第6,593,482号中所述,以及如下所示: [0156] (VIII) [0157] [0158] 其中R1、R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且选自下述:氢、C1–C20烷基、C1–C20烷氧基和Q-E,其中Q是选自下述的连接基团:N、O、S、SO2、SO3、CO2、SO2N、烷基和烷氧基,以及E是符合如下所示的通式(IX)结构的聚合物链和端基: [0159] (IX) [0160] [聚氧化烯成分]zR’ [0161] 其中z是1或2; [0162] 其中聚氧化烯成分选自一种或多种选自下述的单体:C2-20亚烷氧基、缩水甘油基团、缩水甘油基或其混合物; [0163] 其中R’是选自下述的端基:氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤基、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧羰基和苯硫基;和 [0164] 其中R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个是Q-E。 [0165] 优选地,Q是氧,E是环氧乙烷和环氧丙烷的组合,以及z是1。 [0166] 在第二步中替换蒽醌上的磺酸部分所用的醇反应物可以是醇,诸如甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、多元醇、多元醇的单醚等。也可以使用酚或取代的酚。所用的碱和反应条件与方法1中所述的那些相同。 [0167] 方法3 [0168] 可以用聚合醇和碱化合物直接处理在2位具有磺酸部分的蒽醌酸性蓝化合物,例如,1-氨基-4-芳基氨基-2-蒽醌磺酸或单钠盐,诸如酸性蓝145,如通过下面的反应所示: [0169] [0170] 反应条件是方法1第二步中所述的那些。 [0171] 可用于制备本发明的聚合紫色着色剂的合适的酸性蓝染料的实例包括染料索引(Color Index)酸性蓝23、酸性蓝25、酸性蓝41、酸性蓝53、酸性蓝62、酸性蓝68、酸性蓝69、酸性蓝111、酸性蓝124、酸性蓝127、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝150、酸性蓝230、酸性蓝277和酸性蓝344。此外,如果在蒽醌主链的β位上具有–SO3H部分,则反应性蓝色染料可用于制备本发明的聚合物紫色着色剂。下列是此类合适的活性蓝色染料的实例:活性蓝2、活性蓝4、活性蓝5、活性蓝19、活性蓝27、活性蓝29、活性蓝36、活性蓝49、活性蓝 50、活性蓝69、活性蓝74、活性蓝94和活性蓝166。 [0172] 方法4 [0173] 还可利用1-氨基-4-芳基氨基-2-卤代蒽醌制备本发明的聚合蒽醌。在这种情况中,蒽醌的2-位被卤素取代,诸如氟、氯、溴和碘。优选地,卤素是氯或溴。化合物1-氨基-4-芳基氨基-2-卤代蒽醌在约80°C至约200°C的温度下在非水介质中与聚合碱金属醇盐或酚盐反应,产生以式IV所示的产物。此类卤素取代的蒽醌着色剂的实例包括酸性蓝、分散蓝和溶剂蓝染料。此类染料的具体实例包括酸性蓝78、酸性蓝81、酸性蓝96、分散蓝56、分散蓝81和溶剂蓝12。 [0174] 另外,可根据本文所述的一种或多种方法制备具有通式结构(X)的紫色聚合蒽醌着色剂: [0175] (X) [0176] [0177] 其中A1选自NH2、OH或氢;X选自O、S、CH2、OPh或OPhO基团;E符合下述通式: [0178] [聚氧化烯成分]zR’; [0179] 其中z是1或2; [0180] 其中聚氧化烯成分选自一个或多个选自下述的单体:C2-20亚烷氧基、缩水甘油基团、缩水甘油基或其混合物;和 [0181] 其中R’是选自下述的端基:氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤基、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧羰基和苯硫基。 [0182] 根据本文所述的一种或多种方法制备的紫色聚合蒽醌着色剂的实例如下所示并具有通式结构(XI)、(XII)或(XIII): [0183] (XI) [0184] [0185] (XII) [0186] [0187] (XIII) [0188] [0189] 其中,平均数n=3至100;和 [0190] 其中R’是选自下述的端基:氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤基、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧羰基和苯硫基。 [0191] 一般而言,本发明的聚合紫色蒽醌着色剂与添加其的目标制剂具有优良的相容性。此外,所述聚合紫色蒽醌着色剂可适于与期望的系统混溶。本发明的聚合紫色蒽醌着色剂在目标热塑性和/或热固性制品内具有优良的着色性、低提取性(low extraction)、热稳定性和耐光性。所述紫色聚合着色剂含有易于加工的聚氧化烯基团,其在目标塑料制品中充分混合,而且其在目标成品中提供优良的着色。 [0192] 如本文所述的本发明的聚合紫色蒽醌着色剂优选是水溶性的。更具体而言,所述着色剂优选在为所需的最终用途应用提供充分着色的浓度下是水溶性的。此外,本发明的聚合紫色蒽醌着色剂优选在所有种类的基底上是水不稳定性的(water fugitive)(即,可用水从基底洗掉),所述基底诸如例如人的皮肤、纺织品基底、涂覆表面(诸如,例如,涂漆表面)、陶瓷表面等。此外,本发明的聚合紫色蒽醌着色剂在环境温度下通常是液体或半固体。“半固体(Semi-solid)”通常指所述着色剂是非常粘的液体,或者甚至可以是膏状的,而且其熔化温度(如果有的话)通常低于约60℃。 [0193] 按照这些方法制备的聚合紫色蒽醌着色剂具有若干种优势。首先,这些着色剂相比其他着色剂通常更溶于水。它们通常是pH稳定的而且不染色,这使得其用于很多消费品中,诸如洗涤剂和其他清洁产品。另外,这些着色剂与其他物质具有更宽范围的相容性。这使得易于将所述着色剂引入这些其他物质中。因此,所述聚合紫色蒽醌着色剂相比现有技术代表一种有用的进步。 [0194] 另外,本发明的聚合紫色蒽醌着色剂通常具有很多所需的和有利的性质,以用在各种消费品中。所述着色剂通常具有优良的抗碱牢度(alkali fastness)。其通常能够用在高pH配方中,诸如其中pH在约8至约13的制剂,而且不会存在稳定性问题。这类pH范围通常见于粉状去污剂、强效(heavy-duty)液体去污剂、硬表面清洁剂等中。另外,由于蒽醌生色团的荧光,这些蒽醌着色剂可以显示所需的颜色亮度。因此,这些蒽醌着色剂可以用于着色各种个人护理产品、家庭护理产品和织物护理产品。例如,所述着色剂可用于着色肥皂条、液体肥皂、植入柔软剂、洗车制剂(car washing formulations)、玻璃清洁剂、厕所清洁剂、洗发水等。可适合与本发明的蒽醌一起使用的具体洗涤剂制剂的实例(颗粒和液体两种)公开在授予Bruhnke的共同转让美国专利5,770,552中。可适合与本发明的蒽醌一起使用的具体织物柔软剂制剂的实例公开在授予Bruhnke的美国专利5,770,557中。 [0195] 所述聚合紫色蒽醌着色剂还可以用在工业制剂中,诸如强效工业清洁剂和去污剂和肥料。另外,还考虑到本发明的着色剂可理想地用于着色热塑性材料(诸如例如,聚烯烃和聚酯)和热固性材料(诸如例如,聚氨酯泡沫)。可适于与本发明的蒽醌一起使用的具体热塑性制剂的实例公开在授予Baumgartner等的美国专利4,640,690;4,732,570;和4,812,141中。 [0196] 可适于与本发明的蒽醌一起使用的具体热固性制剂的实例公开在授予Cross等的共同转让美国专利4,284,729和授予Rekers等的4,846,846。一般而言,通过催化聚合多元醇和异氰酸酯的反应产物产生聚氨酯泡沫。聚合步骤中存在的发泡剂通常提供必要的发泡能力。这样的反应在聚氨酯行业内是众所周知的而且已经实践了很多年。 [0197] 通过使本发明的聚合紫色蒽醌着色剂与一种或更多种其他水溶性着色剂掺合,可以获得很多颜色和色度,这也考虑包括在本发明的范围内。当与具有基本相同溶解性特征的着色剂结合时,着色剂的掺合可以容易地完成。若干示例性着色剂种类包括 和着色剂(得自南卡罗来纳州的Spartanburg的美利肯化学公司)。这些着色剂在室温下通常是水溶性的或者水可分散的,而且可以适当地与本发明的蒽醌着色剂掺合,从而获得改进的颜色和速度。 实施例 [0198] 提供下述实施例用于说明目的,并且其不应被认为是限制本发明的范围。 [0199] 所有色值和吸光度值利用Beckman DU 650分光光度计测量。一般而言,色值越高,着色剂越强。除非另外说明,所有值和百分比基于百分百固体提供。 [0200] 实施例1 [0201] 制备混合物,其含有9.17克酸性蓝129、2.4克50%氢氧化钠溶液和30.0克聚乙二醇单甲醚(分子量=550)。将混合物加热至100℃,持续3小时。TLC分析用于证实所有酸性蓝129已经反应。然后添加10mL水,并用盐酸将反应混合物中和至pH 7。得到的产物为液体聚合紫色蒽醌着色剂,其在584nm于甲醇中具有吸收最大值。所得产物的结构如下所示: [0202] [0203] 1-氨基-2-聚亚烷氧基-4-(2,4,6-三甲基苯氨基)蒽醌 [0204] 实施例2 [0205] 重复实施例1,只是50%氢氧化钠溶液用3.0克叔丁醇钠代替。获得具有与实施例1中所示相同的名称、结构和吸收值的液体聚合紫色蒽醌着色剂。 [0206] 实施例3 [0207] 制备混合物,其含有8.3克酸性蓝25、2.4克50%氢氧化钠水溶液和30.0克聚乙二醇单甲醚(分子量=550)。将混合物加热至100℃,持续3小时。TLC分析用于证实所有酸性蓝25已经反应。然后添加20mL水,并用盐酸将反应混合物中和至pH 7。得到的产物为液体聚合紫色蒽醌着色剂,其在588nm于甲醇中具有吸收最大值。所得产物的结构如下所示: [0208] [0209] 1-氨基-2-聚亚烷氧基-4-苯氨基蒽醌 [0210] 实施例4 [0211] 将524克 (得自Air Products)、36克叔丁醇钠(来自BASF)和116克酸性蓝129的混合物加热至100℃,同时在反应烧瓶中搅拌3小时。TLC分析用于证实所有酸性蓝129已经反应。收集到660克反应混合物。该反应混合物含有在584nm于甲醇中具有最大吸收的液体聚合紫色蒽醌着色剂。 [0212] [0213] 1-氨基-2-烷氧基-聚氧乙烯-4-(2,4,6-三甲基苯氨基)蒽醌随后将聚合紫色蒽醌着色剂以0.3%重量负荷引入蜡基蜡烛配方中。经着色的蜡烛显示出优良均匀的紫色色度。 [0214] 实施例5 [0215] 0.8克NaOH丸、7.5克甘油15EO和1.0克酸性蓝25的混合物加入装备有搅拌器、温度探针和冷凝器的3-颈烧瓶中。将反应混合物加热至110℃,持续2小时。TLC分析证实全部酸性蓝25已被消耗。所述反应混合物含有液体紫色聚合蒽醌着色剂,其在甲醇中在572nm具有最大吸收。 [0216] [0217] 1-氨基-2-聚亚烷氧基-4-苯氨基蒽醌 [0218] 实施例6 [0219] 13.7克苯胺PEG 10EO、8.1克溴氨酸钠盐、5.0克碳酸氢钠、0.1克氯化亚铜加入反应烧瓶中的50克水中,该反应烧瓶装备有搅拌器、温度探针和冷凝器。将反应混合物加热至回流并搅拌过夜。反应混合物变蓝。在蒸发并通过过滤甲醇溶液去除盐后,获得在甲醇中于624nm具有吸收最大值的粗制物。 [0220] 将来自上述的4.0克产物与30克甲醇和10克50%苛性碱溶液混合。将混合物加热至78℃,持续3小时,得到液体聚合紫色蒽醌着色剂。该着色剂在甲醇中显示587nm的最大吸收。该反应以及由此得到的结构如下所示: [0221] [0222] 实施例7 [0223] 将4.0克PEG 200、4.2克酸性蓝25和20克50%苛性碱加入装备有冷凝器、温度控制、温度计和搅拌器的3-颈烧瓶中。将混合物加热至100℃,持续2小时。TLC分析用于证实蓝色着色剂不再存在。然后用10%硫酸溶液中和反应混合物。该反应混合物含有液体聚合紫色蒽醌着色剂,其在水中显示569nm的最大吸收。所述液体聚合物紫色蒽醌着色剂具有下述结构: [0224] [0225] 1-氨基-2-聚氧乙烯-4-苯氨基-蒽醌 [0226] 试验1:实施例1的pH稳定性 [0227] 提供该试验以说明实施例1的聚合紫色蒽醌着色剂的pH稳定性。 [0228] 将来自实施例1的100ppm的聚合紫色着色剂加至各种pH缓冲液体。将已着色的TM缓冲溶液放入50℃烘箱中10天,利用分光计GretagMacbeth Color-Eye 7000A分光光度计,使最终着色溶液的色度与原始溶液进行比较。试验结果在表1中提供。 [0229] 表1:实施例1的pH稳定性 [0230] [0231] 试验结果说明,本发明的聚合紫色蒽醌着色剂显示出优良的pH稳定性。 [0232] 试验2:实施例6的pH稳定性 [0233] 提供该试验以说明实施例6的聚合紫色蒽醌着色剂pH稳定性。 [0234] 按照试验1中所用的相同的程序,测试实施例6的聚合蒽醌紫色着色剂,只是在两周和四周之后评价所述着色剂。试验结果提供得表2中。 [0235] 表2:实施例6的pH稳定性 [0236] [0237] [0238] 试验3:实施例1的染色试验 [0239] 提供该试验,以说明实施例1的聚合紫色蒽醌的不染色特征。 [0240] 将30ppm实施例1的聚合紫色蒽醌着色剂加至液体洗涤剂中。将127ppm实施例1的聚合紫色蒽醌着色剂加至织物柔软剂制剂中。评价每种含着色剂制剂在若干种由不同纤维类型组成的不同织物布样上的染色。按照AATCC Grey Scale No.2“Grey Scale For Staining.”评价系统通过目测观察进行染色评价。评价“5”表示未观察到染色。评价“1”表示存在高程度染色。 [0241] 试验结果在表3中提供。 [0242] 表3:实施例1的染色测试 |