其中所含引发剂为离子染料化合物的辐射熟化油墨和涂料组合物

本发明涉及新型辐射熟化油墨和涂料组合物，更具体地说，涉及其中所含光引发剂为离子染料-活性抗衡离子配合物的辐射熟化油墨和涂料组合物。

辐射熟化油墨组合物已得到广泛使用。与溶剂基油墨组合物相比，由于辐射熟化油墨组合物无毒且不会造成环境污染，因而使用这种组合物较为有益。美国专利3661614;4003868昨4215167号介绍了紫外熟化油墨组合物。这些组合物含有可聚合材料如单体，引发剂体系，以及颜料或染料。

最常见的辐射熟化油墨均易于受到紫外辐射或蓝光的影响，作为所需要的组合物，应易于受到长波可见光如长波蓝光、红光或绿光的影响。由于氰基颜料及品红颜料几乎不吸收近紫外光或蓝光，因而紫外光敏光引发剂通常适用于氰基和品红油墨组合物。然而，由于黄色颜料和染料强烈地吸收近紫外-蓝区的光线，因而对于黄色组合物来说，一般不需要紫外光敏光引发剂。这样，黄色紫外熟化油墨组合物的熟化要比氰基或品红紫外熟化油墨组合物熟化得更慢或需要强度更高的辐射。诸如棕色、黑色，绿色或红色之类具有大量黄色组分的油墨熟化得也较慢。

除了油墨外，还可以使用含有着色剂的辐射熟化组合物。具体地说，这类组合物可用于涂层纸，纸板以及其它板材。它们也可用 于印刷模拟木质涂层。

本发明提供一种辐射熟化油墨和涂料组合物，其中含有颜料或染料以及光硬化组合物。该光硬化组合物含有可进行游离基加聚或交联的化合物以及离子染料-活性抗衡离子化合物。

业已发现，离子染料-活性抗衡离子化合物如阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物可用作游离基加成反应的光引发剂。这类化合物由通过离子键与活性抗衡离子连接的可见光吸收剂组成。所谓抗衡离子的活性是指在染料受到激发后，抗衡离子给出电子或由受到激发的染料处得到电子。这一电子转移过程便产生了能够引发单体聚合的基团。

上述化合物吸收能量并产生游离基的机理至今尚未完全明了。人们认为，一旦受到光化辐射，染料离子便受到激发，成为能够由抗衡离子得到电子或向抗衡离子给出电子的单线态。对于阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物来说，这一机理可用下列方程式表述：

BR-4D+-→D+BR4

染料单线态的寿命要比三线态的寿命短。所观察到的终止速率常数（quenching    rate    constant）表明上述离子化合物经历了非常有效的通过单线态进行的电子转移。在可聚合化合物的溶液中，人们认为，抗衡离子与染料的适当离子配对可提供良好的空间分布从而促进电子转移，使得电子转移即使在单线态寿命非常短的条件下也会发生。当然，这并不意味着电子转移仅局限于单线态。具有大量三线态的离子染料也可通过单线态，三线态，或同时通过单线态与三线态进行电子转移。

一旦发生电子转移，便会有基团生成。许多用作本发明引发剂的离子化合物均不会发生反电子转移。人们认为，发生电子转移之后，染料与抗衡离子解离，因而不会发生反电子转移。

用于本发明的离子化合物不同于在其它光敏体系如碰撞复合体中所遇到的碰撞产生的的物质，上述碰撞复合体可产生碰撞（encounter）复合体，激发复合体和/或接触离子对。例如，参见Kavarnos等人的“可逆电子转移”Chem，Rev.401（1986）。

按照本发明，离子染料及抗衡离子以稳定非瞬变化合物，而不是以解离离子对的形式存在于可光聚合的组合物中。该化合物的生成并非取决于扩散及碰撞。与感光材料及含有碰撞相关复合体的组合物不同，基本上所有未受照射的本发明光敏材料中的敏化染料均以离子键与抗衡离子连接。

在染料-敏化可光聚合组合物中，具有对比吸收带的染料吸收可见光，可染显虮桓谋湮涞缱蛹し⑻涫倜?0-9-10-3秒，时间长短取决于激发态的本质（单线态或三线态）。在此期间，以电子形式被吸收的能量须由染料分子传递或传向染料分子，因而产生自由基。在先有技术的引发剂体系中，这一传递过程是有控制的扩散。激发的染料必须与组合物中另一分子相互作用（碰撞）从而抑制染料并产生游离基。本发明的传递不属于有控制的扩散（碰撞）。电子转移的速率大于有控制地扩散的速率。按照stern-Volmer动力学，这意味着激发染料的抑制常数（kg）大于1010，具体地说，大于1012。以这些速率所进行的电子转移是通过单线态完成的。

用作本发明引发剂的离子化合物，其特征还在于它们可溶于诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPTA）之类的非极性溶剂。其可溶量至少约为0.1%（重量），以至少约0.3%（重量） 为佳。这些量的数值不大，一般认为离子材料在极性溶剂中的溶解度较低。这些化合物可溶解，染料与抗衡离子在溶液中不解离。它们仍彼此以离子键相连接。

如上所述，黄色颜料及染料易于吸收近紫外-蓝区光。本发明提供的辐射熟化组合物对于黄色颜料或染料不吸收的长波敏感。本发明的组合物可含有任何包括白色、黑色，黄色，品红在内的染料或颜料，或氰基颜料或染料。不过它们特别适用作黄色组合物。

使用离子染料-活性抗衡离子化合物作为引发剂的特殊优点之一是可以广泛地选用染料吸收不同波长的光。该化合物的吸收特性主要取决于染料。因此，通过选用在400nm或更大波长处吸收的染料，该组合物的敏感性可延伸至可见光范围内。

本发明提供了一种含有着色剂、可进行游离基加聚或交联的化合物和离子染料-活性抗衡离子化合物的辐射熟化油墨或涂料组合物。这种离子染料-活性抗衡离子化合物能够吸收光化辐射并产生可引发上述能够聚合或交联的化合物进行游离基聚合或交联的游离基。

按照本发明更具体的实施方案，上述离子化合物为阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物，更具体地说，为花青染料-硼酸盐阴离子化合物或阴离子染料化合物如呫吨染料与碘鎓或吡 离子的离子化合物。

本发明的另一实施方案提供了一种涂敷或印刷方法，其中将辐射熟化组合物涂敷或印刷于底材之上并用光化射线辐射。

由以下描述及权利要求书可明了本发明的其它目的及优点。

本发明的辐射熟化组合物含有着色剂和光硬化组合物，其中光硬化组合物含有可进行游离基加聚或交联的化合物及离子染料-活 性抗衡离子化合物。

阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物已为先有技术所熟知。其制备方法于美国专利3567，453，4307，182;4343891;4447521;和4450227号中有所描述。这些用于本发明的化合物可通过通式（Ⅰ）表示：

其中D+为阳离子染料，R1、R2、R3和R4各自选自烷基、芳基、烷芳基，烯丙基，芳烷基，烯基，炔基，脂环基，和饱和或不饱和杂环基。

适用的染料可与硼酸盐阴离子形成可光致还原但只能于黑暗中稳定存在的复合体，这种适用的染料有如阳离子次甲基，聚甲炔，三芳基甲烷，二氢吲哚，噻嗪，呫吨，恶嗪，以及吖淀染料，更具体地说，这种染料可以是阳离子花青，羰花青，牛花青，若丹明和偶氮甲碱染料。除了阳离子外，这种染料不应含有中和该复合体或使其脱敏或使其黑暗中的稳定性下降的基团。这些不应存在于染料中的基团实例包括酸基如游离羧酸或磺酸的基团。

适用的阳离子染料的具体实例为，亚甲蓝、藏红0，孔雀绿、式（Ⅱ）所示的花青染料以及式（Ⅲ）所示的若丹明染料：

n＝0，1，2，3，R＝烷基，Y＝CH＝CH、N-CH3、C（CH3）2、O、S、Se

R′R＝烷基，芳基和二者任意结合的产物。

虽然并未经过试验，但披露于美国专利3495987号的阳离子花青染料应当适用于本发明。

依据定义，作为上述硼酸盐阴离子，通过光照射及向染料转移电子（方程式Ⅰ）后产生的硼酸盐基团易于离解，同时伴随有下列基团的生成

举例来说，特别优选的阴离子为三苯基、丁基硼酸盐和三茴香基丁基硼酸盐阴离子，这是由于它们易于离解为三苯基硼烷或三茴香基硼烷和丁基。另外，据推测由于四丁基硼酸盐基团不稳定且易于接受由染料返回的反电子转移电子从而不能有效地离解，因此四丁基硼酸盐阴离子无法很好的地发挥作用。同样，由于苯基不易形成，因而四苯基硼酸盐阴离子的使用效果也很差。

较好地，R1、R2、R3和R4中至少一个但不多于3个为烷基。R1、R2、R3和R4各自含有多达20个碳原子，典型 情况下含有1-7个碳原子。更好的是R1-R4为烷基与芳基或芳烷基的结合产物，更好的是3个芳基与一个烷基的结合产物。

R1-R4所示烷基的有代表性实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、硬脂酰等。举例来说，烷基可被一个或多个卤素、氰基、酸基、酰基、烷氧基或羟基所取代。

R1-R4所示芳基的有代表性实例为苯基、萘基、及取代芳基如茴香基。烷芳基包括甲苯基、二甲苯基等。R1-R4所示芳烷基的有代表性实例为苄基。有代表性脂环基包括环丁基、环戊基、和环己基。炔基的实例为丙炔基和乙炔基，烯基的实例包括乙烯基。

通常适用的离子染料化合物可通过实验确定，不过，潜在的适用染料及抗衡离子结合产物可参照Weller方程式（Rehm，等人，Isr，J.Chem，8，259，1970）确定，该方程可简化为

△G＝Eox-Ered-Ehv    （方程3）

其中△G为吉布斯自由能变量，Eox为硼酸盐阴离子BR-4的氧化势，Ered为阳离子染料的还原势，Ehv为用于激发染料的光能。适用的化合物的自由能变量为负值。与此相似，染料还原势与硼酸盐氧化势之差，对于黑暗中方可稳定的化合物来说，为负值，即Eox-Ered＞O。

如上所述，方程式2为一种简化形式，因而不能绝对准确地预测某一化合物是否能够用于本发明。许多其它因素都会影响这一过程，其中之一是单体对该化合物所产生的效果。另一个因素是离子间的径向距离。人们都知道，如果Weller方程产生绝对值太大的负数的话，则说明该方程有可能出现偏差。另外，Weller方程仅 能预测电子转移，但不能预测某一特定化合物是否可作为聚合反应的有效引发剂。该方程属于一次近似。

适用于本发明的阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物的具体实例及其λmax值列于下表。

可通过硼酸盐与染料以已知方式进行抗衡离子交换反应从而来制备阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物。参见Hishiki，Y，Repts，SciRosearch    Inst    29，72（1953）。适用的硼酸盐为钠盐如四苯基硼酸钠，三苯基丁基硼酸钠、三茴香基丁基硼酸钠，以及铵盐如四苯基硼酸四乙铵。

阴离子染料化合物也可以用于本发明。典型的阴离子染料配合物实例有式（Ⅳ）所示阴离子染料-碘鎓离子化合物：

[R5-I-R6]nD-n（Ⅳ）

其中D-为阴离子染料而R5和R6各自选自芳核如苯基或萘基所组成的基团，n＝1或2;

式（Ⅴ）所示的阴离子染料-吡化合物：

其中D-和n如上所定义。

阴离子染料的代表性实例包括吨和1，4，5，6-四氢-4，6-二氧-1，3，5-三嗪-2-醇（oxonol）染料，例如，玫瑰红、曙红、赤藓红和荧光素染料。除了碘和吡离子外，其它阴离子染料和锍与鏻 阳离子化合物也适用。

就阳离子染料化合物而言，采用Weller方程进行评介，具有负值自由能的便是适用的染料-阳离子结合产物。

表2示出了所选用的阴离子染料化合物实例（于TMTA中的Emax约为570nm），其中符号λ代表苯基，而结构式

适用于本发明的可进行游离基加聚或交联的化合物最典型实例为烯属不饱和化合物，更具体地说，为聚烯属不饱和化合物。这些化合物包括含一个或多个烯属不饱和基团如乙烯基或烯丙基的单体以及含有端链或侧链烯属不饱和官能团的聚合物。这些化合物已为先有技术所熟知并包括多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇之类的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端环氧树脂，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端聚酯等。有代表性的实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、羟基五丙烯酸二季戊四醇酯（DPHPA）、己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯、以及二甲基丙烯酸二乙二醇酯。另一种游离基加聚材料为环氧化大豆油与如美国专利4215167所述的丙烯酸或甲基丙烯酸及氨基甲酸乙酯和胺衍生物的反应产物。

以可光硬化组合物中可光聚合或交联的物质为基准计，离子染料化合物的通常用量多达约1%（重量）。更典型地，该化合物的用量约为0.2～0.5%（重量）。

该化合物可单独用作引发剂，不过固化速度相当低并可观察到氧化的抑制。业已发现，该化合物以与自氧化剂合并使用为佳。自氧化剂为在游离基链过程中能够消耗氧的化合物。另外，该组合物可在无氧条件下被熟化。

适用的自氧化剂实例为N，N-二烷基苯胺。N，N-二烷基苯胺的优选实例为被下列基团在邻、间、对位中的某一个或一个以上位置所取代的二烷基苯胺：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、3.4- 四亚甲基、苯基、三氟甲基、乙酰基、乙氧羰基、羧基、羧酸酯、三甲基硅甲基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三甲基锗烷基、三乙基锗烷基、三甲基锡烷基、三乙基锡烷基、正丁氧基、正戊氧基、苯氧基、羟基、乙酸基、甲基硫、乙基硫、异丙基硫、硫代（巯基）-乙酰硫、氟、氯、溴和碘。

用于本发明的N，N-二烷基苯胺的有代表性实例有4-氰基-N，N-二甲基苯胺;4-乙酰-N，N-二甲基苯胺;4-溴-N，N-二甲基苯胺;4-（N，N-二甲氨基）苯甲酸乙酯;3-氯-N，N-二甲基苯胺，4-氯-N，N-二甲基苯胺;3-乙氧基-N，N-二甲基苯胺，4-氟-N，N-二甲基苯胺;4-甲基-N，N-二甲基苯胺;4-乙氧基-N，N-二甲苯胺;N，N-二甲基硫代苯胺，4-氨基-N，N-二甲基苯胺，3-羟基-N，N-二甲苯胺;N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二苯胺，4-乙酰氨基-N，N-二甲苯胺，等。

优选的N，N-二烷基苯胺的邻位上被烷基所取代，其中包括2，6-二异丙基-N，N-二甲苯胺;2，6-二乙基-N，N-二甲苯胺，N，N2，4，6-五甲基苯胺（PMA）;和P-叔丁基-N，N-二甲苯胺。

用于本发明的自氧化剂的浓度以约4-5%（重量）为佳。

合成实施例1和2分别描述了硼酸盐和染料-硼酸盐化合物的制备。

合成实施例1

于氮气保护下，将三苯基甲硼烷溶于15ml无水苯（1M）中。将烧瓶置于冷水浴中，然后边搅拌边用注射器加入正丁基锂（1.1当量）。于滴加开始后不久，产生白色沉淀。搅拌持续进行约45-60分。用100ml己烷洗涤。所得到的锂盐于空气中有些不稳定。将白色粉末溶于约200ml蒸馏水中，经过剧烈搅拌，加入氯化四甲铵的水溶液（200ml，理论当量值为1.2），形成稠密的白色沉淀。于室温下搅拌该含水混合物约30分钟，然后过滤。用蒸馏水洗涤收集到的白色固体。

作为另一可供选用的合成方法，是在惰性气体保护下，边搅拌边将1.0当量1.0M的二溴甲烷-二甲硫配合物的二氯甲烷溶液缓慢地滴加至2.0当量1-丁烯于干燥无氧二氯甲烷中所形成的1.0M溶液中。将该反应混合物回流搅拌36小时，并通过简单蒸馏脱除二氯甲烷及过剩的1-丁烯。减压蒸馏残渣得到0.95当量无色流性油（BP66-7    0.35mmNg，“BNMR;bs（4.83ppm）。在惰性气氛下，将该油品溶于干燥无氧四氢呋喃得到1.0M溶液，然后将3.0当量氯化苯基镁与四氢呋喃所形成的2.0M溶液搅拌边加至上述溶液中。搅拌16小时后，将所得到的溶液在剧烈缓慢地加至2当量氯化四甲铵与水所形成的0.2M溶液中。过滤所产生的白色絮凝固体，经干燥得到所需产物，熔点为250-2℃，“BNMR;bs（-3，70ppm）。

合成实施例2

近距离声波定位硼酸盐悬浮液（1g/10ml于甲醇中），得到一非常细致的悬浮液。通过包裹铝箔使烧瓶免受光线照射，然后加入1当量染料。在一热板上低温加热该溶液约30分钟。冷却至室温后用5- 10体积冰水稀释。滤出所产生的固体并用水洗涤，直至洗涤无色为止。空吸滤器至干燥。于真空干燥烘箱内低温（约50℃）加热后，便可得到完全干燥的引发剂化合物。引发剂通常定量地生成。H-NMR分析结果表明生成1∶1化合物，典型情况是大于90%。

用于本发明辐射熟化油墨组合物的传统着色剂，其用量也与以往相同。适宜的着色剂包括染料和颜料如碳黑，氧化锌、二氧化钛、联苯胺黄、汉撒黄、萘酚黄色淀、镉橙、镉黄铬黄、普鲁士蓝、青铜蓝、铬、孔雀蓝色淀、冰洛丽丽蓝，群青色、红色淀C、对位红、甲苯胺红、钠土索红、钡立素红，在索玉红，铜酸铬猩红、氧化铁、和氢氧化铝。根据应用情况而定，以光熟化油墨组合物的重量为基准计，着色剂的用量约为5-80%。

应该看到，离子染料-活性抗衡离子化合物的选用取决于所使用的着色剂。换句话说，所选用的离子染料-活性抗衡离子化合物能够吸收一定波长区域内的可见光，而所选用的着色剂则以几乎不吸收该区域内的可见光为佳。由于离子染料化合物吸收波长大于400nm的光，因而具有颜色，不过该化合物用量少故此通常有会有损于着色剂的颜色。然而，在某些应用场合，离子染料-活性抗衡离子的颜色不尽人意，例如，涂料组合物呈白色。在此情形下，需要选用光致变色离子染料化合物。这些人物一开始呈出某种颜色，而在受到辐射时便改变了颜色。

可在本发明辐射熟化组合物中加入已知的改性剂。这些改性剂包括增塑剂，颜料润滑剂如二氯甲基硬脂酸酯和其它氯代脂肪;以及均化剂如羊毛酯，石蜡、和天然蜡如cerise蜡和carbauba蜡。这些改性剂的用量占光熟化组合物重量的约1-3%。为了改进熟化效率，应在光熟化油墨组合物中加入硫醇。

可采用三辊滚轧机，砂磨机，球磨机，胶体磨等混合该组合物。应该看到，在完成本本发明可见光熟化组合物的制备之后，须将该组合物置于不透光容器中或采用不透光的方式对其进行处理以离过旱地受到可见光辐射。

可采用传统的方式使用这种光熟化组合物。例如，可将光熟化油墨组合物涂敷或印刷在底材之上。组合物的厚度可根据需要而变化。可以采用传统的涂敷技术如喷涂，涂、浸除，底涂。辊涂、和刷涂。也可采用传统的印刷技术。

可通过涂敷或印刷将光熟化组合物施用于任何传统的底材之上。适用的底材实例包括木材，织物如棉花、丝绸和人造纤维;金属如箔、小罐和瓶盖;玻璃;橡胶，纸，新闻纸;涂料纸料，波面纸板，纤维;塑料薄膜;以及模塑塑料。它们可用作包括模似木质罩面漆在内的各种装饰材料。

若将光熟化油墨组合物涂敷于底材，则须在涂敷前根据需要对底材进行预处理或涂上底漆。与引相似，若要将光熟化油墨组合物印刷在底材上，则须在印刷前以任何传统的方式对底材进行预处理。

然后，用可见光辐射光熟化组合物使棒熟化。实际所需的辐射时间取决于许多因素如涂料重量，涂层厚度、光硬化组合物以及光源与光熟化油墨组合物间的距离。

下列实施例可对本发明作更充分的描述，但并不构成对本发明的限制。

实施例1

通过将3.0g分散黄42（Al′drich）染料溶于100g三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯（Sartomer）制备黄色光熟化油墨。将该溶液分为两等份。向等份A中添加1.0g异丙基硫代吨（Ward-Blen-Kinsop）。向等份B中添加0.1gN，N′-二丁基靛羰花青三苯基丁基硼酸盐。将等份A和B加热至85℃，历时30分钟，然后将其冷却至室温、向每等份中添加1.0g2，6-二异丙基-N，N-二甲苯胺。分别取每等份的一滴置于两个载片之间并用距离12cm处的荧光管进行辐射。记录发生第一次肉眼可观察地的聚合及固定载片所需时间。等份B于第26秒发生聚合而载片固定于第32秒。等份A在2-1/2分钟内未发生聚合。因此，在可见光引发剂存在下（λmax约为550nm）等份B的聚合速度要比等份A快得多，等份B中含有高效UV（λma＝390）引发剂。

实施例2

通过向100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Sartomer）中加入12g喹啉黄颜料（Akdruch）制备黄色光熟化油墨。将该混合分为两等份。向等份A中加入1.0g异丙基硫代吨（Ward-Blenkinsop）。向等份B中加入0.1gN，N′-二庚基靛羰花青三苯基丁基硼酸盐。将两等份加热至85℃，历时30分钟，然后将其冷却至室温。向每等份中加入1.0g2，6-二异丙基-N，N-二甲苯胺。由两等份中分别取数滴置于3mil    PET板上并放在玻璃曝光框之中。用氩气冲洗样品10分钟，在连续冲洗条件下用距离12cm的两只荧光管辐射15秒。等份B的液滴中含有绿色光敏引发剂，从而进行了充分聚合。而含有有效量UV引发剂（λmax＝390nm）的等份A则仅在液滴表面发生了聚合，该表面以下仍为液体。

由上述详细描述及优选实施方案可知，可在不超出本发明所要 求的范围内进行改进。