用于有机电致发光器件的新材料

正在开发用于在最广义上归于电子工业的许多不同应用场合的有 机半导体。例如在US4539507、US5151629、EP 0676461和WO 98/27136 中描述了有机电致发光器件的结构(OLEDs)，在所述器件中这些有 机半导体用作功能材料。

最近几年中显著的发展是使用表现出磷光而不是荧光的有机金属 络合物(M.A.Baldo et al.，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。由于量子 力学的原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现高达四倍 的能量和功率效率增加。这种发展成功与否取决于是否发现对应的器 件组合物，所述组合物同样能实现OLEDs这些优点(与单线态发光＝ 荧光相比较，三重态发光＝磷光)。

通常，在表现出三重态发光的OLEDs中仍有相当大的问题。操作 寿命通常仍太短，这至今仍妨碍将磷光OLEDs引入高质量和长寿命的 器件中。而且，在包括现有技术基质材料的磷光器件中的电荷平衡还 没有达到平衡。这导致较高的电压，以及因而较低的效率和较短的寿 命。而且，许多的现有技术基质材料没有足够的高溶解度，因此这些 材料不适于自溶液处理加工。

用于磷光OLEDs的基质材料通常是4，4′-双(N-咔唑基)联苯 (CBP)。缺点是用其制造的器件寿命短且工作电压高，这导致功率效 率低。另外，CBP具有不足够高的玻璃化转变温度。而且，已经发现 CBP不适用于发蓝光的电致发光器件，这导致效率低下。另外，因为 必须另外使用空穴阻挡层和电子传输层，所以包含CBP的器件结构很 复杂。

在WO 04/093207和WO 05/003253中描述了基于酮化合物和氧化 膦化合物的改进的三重态基质材料。然而，在使用其中描述的基质的 器件中，电荷平衡仍不能令人满意，因为这些化合物由于它们的HOMO 低而仅传输电子。

除咔唑衍生物以外，JP 2005/154396还提及4，4′-双(N，N’-咔唑基) 二苯甲酮作为三重态基质材料。由于在咔唑基团和羰基单元之间的直 接共轭，这些化合物存在导致电荷转移络合物的缺点。

令人惊讶地，已经发现了双极性化合物与上述现有技术相比较显 示出改进，特别是如果在这些基团之间存在共轭中断的话，所述化合 物中至少一个芳烃羰基和/或至少一个氧化膦连接到至少一个咔唑和/ 或至少一个取代的芳基胺。而且，这些材料具有在通常的有机溶剂中 非常容易溶解的优点。因此，它们还适合于自溶液制造有机电子器件。 另外，该材料自溶液处理时显示出良好的成膜性能。因此本发明涉及 这些材料及其在有机电子器件中的用途。

本发明涉及包含至少一个通式(1)结构单元的化合物，

通式(1)

其中使用以下对符号和标记的应用：

X  每一次出现相同或不同，是C、P(Ar)或P(Ar-Y)；

Ar 每一次出现相同或不同，是可被一个或多个基团R1取代的， 具有5～60个芳环原子的芳香或杂芳环系；

R1  每一次出现相同或不同，是H，F，Cl，Br，I，N(Ar1)2，CN，NO2， Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，S(＝O)Ar1，S(＝O)2Ar1， CR2＝CR2(Ar1)，甲苯磺酸酯，三氟甲磺酸酯，OSO2R2，具有1～40个碳 原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3～40个碳原子的支链 或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基，它们每个可被一个或多个基团R2 取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2，C≡C，Si(R2)2， Ge(R2)2，Sn(R2)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，P(＝O)(R2)，SO，SO2，NR2，O， S或CONR2替代，且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、 CN或NO2替代，或者具有5～60个芳环原子的芳香或杂芳环系，它们 在每一情况下可被一个或多个基团R2取代，或者具有5～60个芳环原子 的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可被一个或多个基团R2取代，或者这 些体系的的组合；此处两个或多个基团R1还可以彼此形成单或多环的 脂肪或芳香环系。

Ar1每一次出现相同或不同，是可被一个或多个基团R2取代的， 具有5～60个芳环原子的芳香或杂芳环系；

R2每一次出现相同或不同，是H，F或者具有1～20个碳原子的 脂肪、芳香和/或杂芳烃基，其中另外H原子可以被F替代；此处两个 或多个基团R2还可以彼此形成单或多环的脂肪或芳香环系；

Y每一次出现相同或不同，是通式(2)或通式(3)的基团，

通式(2)                 通式(3)

其中通式(2)的单元经由任意希望的位置连接至Ar，优选经由N， 并且通式(3)的单元经由N连接至Ar，其中R1具有上述含义，而且：

E代表O，S，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，C(R1)2，Si(R1)2或单键；

Ar2每一次出现相同或不同，是具有5～20个芳环原子的芳香或杂 芳基团，或具有15～30个芳环原子的三芳基胺基团，它们每个可被一 个或多个基团R1取代，条件是在至少一个基团Ar2上存在至少一个代 表烷基或甲硅烷基基团的取代基R1；

p每一次出现相同或不同，是0、1、2、3或者4；

q是0或1，其中如果通式(2)的单元经由氮与Ar1结合，则q＝0， 并且如果通式(2)的单元经由不同于氮的原子与Ar1结合，则q＝1；

条件是如果通式(1)的化合物正好具有一个羰基官能，则与X和Y 结合的基团Ar不连续共轭；

以下化合物除外：

尽管从以上描述的结构中显而易见，但此处应该明确强调的是， 根据本发明的化合物还可以包含多个基团X＝O，即多个羰基和/或氧化 膦基团，或还包括多个基团Y。

根据本发明的化合物优选包含至少两个基团X＝O，即至少两个羰 基和/或氧化膦基团，和/或至少两个基团Y。

在本发明另外优选的实施方式中，基团X＝O对基团Y的比例在 1:10与10:1之间，特别优选在1:5与5:1之间，特别是在1:3与3:1之 间。

根据本发明的化合物优选具有大于70℃的玻璃化转变温度TG，特 别优选大于100℃，非常特别优选大于130℃。

为了本发明的目的，芳基包含6～40个碳原子；为了本发明的目的， 杂芳基包含2～40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子 的总数至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。本发明的芳基或者杂 芳基认为是指简单的芳环，即苯，或者简单的杂芳环，例如吡啶、嘧 啶、噻吩等，或者稠合的芳基或者杂芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、 异喹啉等。

为了本发明的目的，芳香环系在环系中包含6～40个碳原子。为了 本发明的目的，杂芳环系在环系中包含2～40个碳原子和至少一个杂原 子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自N、O和 /或S。为了本发明的目的，芳香或杂芳环系认为是指不仅仅包括芳基 或杂芳基的体系，而是包括其中多个芳基或杂芳基也可以被非芳香单 元(优选小于10％的原子不同于H)间断的体系，所述非芳香单元诸 如sp3-杂化的C、N或O原子。因此，比如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、 三芳基胺、二芳基醚、芪等的体系也被认为是用于本发明目的的芳香 环系，其中两个或多个芳基被例如链烷或环烷基团或被甲硅烷基基团 间断的体系也是同样的。

为了本发明的目的，如上所述，不连续共轭的芳香环系被认为是 芳香环系，其中多个芳基或杂芳基被非共轭单元例如sp3-杂化的碳原子 间断。此外不连续共轭的芳香环系被认为是经由奇数个碳原子连接的 芳香或杂芳基团，例如间亚苯基或2，6位连接的吡啶，或者是包含至少 一个该类型的芳香或杂芳基团的芳香或杂芳环系，因为经由这些位连 续共轭是不可能的。

为了本发明的目的，C1～C40烷基，其中另外个别H原子或CH2基 团也可以被上述基团取代，特别优选被认为是如下的基团：甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、 正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛 基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、  2，2，2-三氟乙基、乙 烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、庚 烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊 炔基、己炔基或者辛炔基。C1～C40烷氧基特别优选是指甲氧基、三氟 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁 氧基、叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。在每一情况下可以被上述基团R 取代，并可以经由任何希望的位置链接到芳香或杂芳环系，具有5～40 个芳环原子的芳香或杂芳环系特别是指来源于以下的基团：苯、萘、 蒽、菲、芘、、茈、萤蒽、丁省、戊省、苯并芘、联苯、亚联苯、 三联苯、亚三联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或 者反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、 苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、 二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、  吡啶、喹啉、异喹啉、吖 啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩 噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并 咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽 并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、 苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3- 二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮 杂苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮咔唑、苯并 咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁 二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5- 噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5- 四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。

优选的包含至少一个通式(1)结构单元的结构是通式(4)、(5)、(6)、 (7)、(8)、(9)和(10)的化合物，

通式(4)              通式(5)

通式(6)                  通式(7)

通式(8)              通式(9)

通式(10)

其中符号和标记具有上述含义，而且：

m每一次出现相同或不同，是0或者1；

n每一次出现相同或不同，是1、2、3、4或者5；

优选包含至少一个通式(1)结构单元的化合物以及通式(4)～(10)的 化合物，后者中同时与X和Y结合的基团Ar不连续共轭，即，其中 Ar具有由于非共轭单元的共轭中断或不连续共轭的亚芳基单元，例如 间位连接的亚芳基单元，使得X和Y彼此不共轭。

通式(1)或通式(4)～(10)中优选的基团Ar仅包含苯基和/或萘基，而 没有较大的稠合芳香体系。因此，优选的基团Ar是由苯基和/或萘基或 这些体系的组合建立的芳香环系，例如联苯、芴、螺二芴等。

特别优选的与X和Y结合的基团Ar选自通式(11)～通式(17)的单 元，

通式(11)        通式(12)         通式(13)

通式(14)           通式(15)      通式(16)

通式(17)

其中在每一情况下的虚线键表示连接至X和Y，其中在每一情况 下该单元可以被一个或多个基团R1取代，而且：

Z每一次出现相同或不同，是-[C(R1)2]k-、Si(R1)2、O或S；

k是1、2、3、4、5或6。

在通式(11)～(17)中，在每一情况下仅画出一个至X和Y的键。如 果根据本发明的化合物包含多个单元X＝O或多个单元Y，比如上述通 式(5)的化合物，那么通式(11)～(17)的单元当然也具有相应更更多的至X 或Y的键。

通式(2)或通式(3)优选的单元是以下的通式(2a)和(3a)，

通式(2a)               通式(3a)

其中该单元经由氮连接至Ar，其中R1具有上述的含义，而且：

E代表单键、O、S或N(R1)；

Ar2每一次出现相同或不同，是具有5～10个芳环原子的芳香或杂 芳基团，或具有18～24个芳环原子的三芳基胺基团，它们每个可被一 个或多个基团R1取代，条件是在至少一个基团Ar2上存在至少一个代 表烷基或甲硅烷基基团的取代基R1；

Ar2特别优选相同或不同地代表苯基、1-萘基、2-萘基、三苯基胺、 萘基二苯基胺或二萘基苯基胺，其中这些基团的至少一个被至少一个 甲基或叔丁基或至少一个基团Si(R3)3取代，其中R3代表具有1～4个碳 原子的烷基。

此外优选包含至少一个通式(1)结构单元的化合物以及通式(4)～(10) 的化合物，其中符号R1每一次出现相同或者不同，代表H，F，Br，N(Ar1)2， P(＝O)(Ar1)2，C(＝O)Ar1，CR2＝CR2Ar1，具有1～5个碳原子的直链烷基、 或具有3～5个碳原子的支链烷基，其中在每一情况下，一个或多个不 相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-或-O-替代，其中在每一情况下，一个 或多个H原子可被F替代，或者具有6～16个碳原子的芳基或具有2～16 个碳原子杂芳基，或者螺二芴基团，它们每个可被一个或多个基团R2 取代，或这些体系两个或三个的组合。特别优选的基团R1，每一次出 现相同或不同，是H、F、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基，其中在 每一情况下一个或多个H原子可被F替代，或者是苯基、萘基或螺二 芴基基团，它们每个可被一个或多个基团R2取代，或这些体系两个的 组合。当掺入聚合物、低聚物或树枝状高分子中时，以及在自溶液加 工化合物的情况下，同样优选具有高达10个碳原子的线性或支化烷基 链。为了使用该化合物制备根据本发明的其他化合物，或者为了用作 制备聚合物的单体，特别优选溴、硼酸或硼酸衍生物作为取代基。

而且优选对称的和对称取代的化合物，即其中所有的符号X相同 的化合物，和其中所有的符号Y相同的化合物。而且对于基团Ar，化 合物优选具有对称结构。而且在该结构中也优选选择相同的取代基R1。

包含通式(1)结构单元的优选化合物的实例是下述结构(1)～(140)。 这些结构也可以被R1取代。出于对清楚的原因，在大多数场合下没有 描述这些可能取代基。

根据本发明的化合物，特别是被反应性离去基团(例如溴、碘、 三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、硼酸或硼酸酯)取代的化合物，还能用 作制造相应聚合物、低聚物的单体，或作为树枝状高分子的核。此处 优选经由卤素或硼酸官能团进行聚合。

因此，本发明还涉及包含一个或多个通式(1)结构单元的聚合物、 低聚物或树枝状高分子，其中一个或多个基团R1代表从通式(1)结构单 元到该聚合物、低聚物或树枝状高分子的结合。

如上所述相同的优选适用于通式(1)或通式(4)～(10)的重复单元。

这些化合物均聚或与另外的单体共聚。适当和优选的共聚单体选 自芴(例如描述于EP 842208或WO 00/22026)，螺二芴(例如描述于 EP 707020、EP 894107或WO 06/061181)，对亚苯基(例如描述于 WO 92/18552)，咔唑(例如描述于WO 04/070772或WO 04/113468)， 噻吩(例如描述于EP 1028136)，二氢菲(例如描述于WO 05/014689)， 顺式和反式茚并芴(例如描述于WO 04/041901或WO 04/113412)， 酮(例如描述于WO 05/040302)，菲(例如描述于WO 05/104264或未 公开申请DE 102005037734.3)，或者多个这些单元。这些聚合物也可 以包含另外的单元，例如发光单元，比如磷光金属络合物(例如描述 于WO 06/003000)和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些。 发光单元，例如磷光金属络合物，也可以与聚合物混合。

根据本发明的化合物能通过有机化学的标准方法合成。因此，可 以例如通过Friedel-Crafts酰化形成芳香酮。而且能通过芳腈与芳香有 机金属化合物，例如芳基锂化合物或芳香格氏试剂反应，随后水解作 为中间体形成的亚胺，合成芳香酮。这些酮能被官能化(例如溴化)， 并在另外的步骤中与芳香胺反应，例如在Hartwig-Buchwald偶联中与 咔唑或二芳基胺反应，得到根据本发明的化合物。

因此，本发明还涉及通过Hartwig-Buchwald偶联，将芳香酮偶联 至二芳基胺化合物合成根据本发明化合物的方法，所述芳香酮被一个 或多个卤素(优选溴或碘)或基团OSO2R2(优选三氟甲磺酸酯或甲苯 磺酸酯)取代，所述二芳基胺化合物中两个芳基还可以通过基团E桥 接。

该溴化的化合物，或者直接或者在转化为硼酸衍生物之后，能进 一步用作制造聚合物、低聚物或树枝状高分子的单体。

根据本发明的化合物和相应的聚合物、低聚物和树枝状高分子适 合用于有机电致发光器件(OLEDs，PLEDs)中，特别是作为三重态基 质材料。

因此，本发明还涉及包含至少一个通式(1)结构单元的化合物，或 者通式(4)～(10)的化合物，以及相应的聚合物、低聚物和树枝状高分子， 在有机电子器件，特别是在有机电致发光器件中的用途。

本发明还进一步涉及有机电子器件，其包括含至少一个通式(1)结 构单元的化合物或通式(4)～(10)的化合物的至少一种，或者至少一种相 应的聚合物、低聚物或树枝状高分子，特别是有机电致发光器件，所 述有机电致发光器件包括阳极、阴极和至少一层发光层，特征在于至 少一层包括至少一种包含至少一个通式(1)结构单元的化合物，或者至 少一种通式(4)～(10)的化合物。

除阴极、阳极和发光层之外，该有机电致发光器件还可以包含另 外的层，例如在每一情况下，一层或多层空穴注入层、空穴传输层、 电子传输层、电子注入层和/或电荷产生层(IDMC 2003，台湾；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura， A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)。同样可能在两个发光层之间引入中间层，所述中 间层具有例如阻挡激子的功能。然而，应该指出不是这些层的每一个 都必须存在。

在本发明另外优选实施方式中，该有机电致发光器件包括多层发 光层，其中至少一层包括至少一种根据本发明的化合物，或至少一种 相应的聚合物、低聚物或树枝状高分子。这些发光层特别优选在380nm 和750nm之间具有总的多个发光最大值，总体得到白色发光，即在该 发光层中使用能够发荧光或发磷光以及发黄色光、发橙色光或发红色 光各种发光化合物。特别优选三层体系，其中这些层的至少一层包括 至少一种根据本发明的化合物，或者至少一种相应的聚合物、低聚物 或树枝状高分子，并且其中所述三层表现出蓝色、绿色以及橙色或红 色发光(对于基本结构，例如见WO 05/011013)。同样适合于白色发 光的是具有宽波段发光波段的发光体，因此显示白色发光。

为了用作功能材料，根据本发明的化合物或其混合物，或包含通 式(1)结构单元的聚合物或树枝状高分子或其混合物，任选与发光化合 物和/或另外的化合物一起，通过对于本领域普通技术人员熟悉的、通 常已知的方法，例如真空蒸发，在载体气流中蒸发，或通过旋涂自溶 液施用，或使用不同的印刷方法(例如喷墨印刷、胶版印刷、LITI印 刷等)，以膜的形式施用于基材上。在制造的可量测性以及在共混层 使用中混合比的设置方面，使用印刷方法及其他基于溶液的方法具有 优点。由于良好的溶解性和良好的成膜性能，本发明的化合物还特别 适合于自溶液制造有机电子器件。

在本发明的优选实施方案中，根据本发明的化合物或者相应的聚 合物、低聚物或树枝状高分子用作磷光掺杂物的基质。这些磷光发光 体包含至少一种化合物，所述化合物经适当的激发会发光(优选在可 见光区域)，所述化合物还含有至少一种原子序数大于20，优选大于 38但小于84，特别优选大于56但小于80的原子。使用的磷光发光体 优选是这样的化合物，所述化合物含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、 铱、钯、铂、银、金或者铕，特别是含有铱的化合物。

特别优选的有机电致发光器件包含作为磷光发光体的至少一种通 式(18)～(21)的化合物，

通式(18)           通式(19)

通式(20)           通式(21)

其中R1具有与上述相同的含义，并且使用以下对其他符号的应 用：

DCy每一次出现相同或不同，是包含至少一种施主原子优选氮 或者磷的环状基团，经由所述施主原子所述环状基团结合到所述金 属，而且所述施主原子反过来可以带有一个或多个取代基R1；所述基 团DCy和CCy经由共价键彼此结合；

CCy每一次出现相同或不同，是包含碳原子的环状基团，经由所 述碳原子所述环状基团与金属结合，而且所述碳原子反过来带有一个 或多个取代基R1；

A每一次出现相同或不同，是单价阴离子、双齿螯合配位体， 优选二酮酸盐配位体；

此处通过在多个基团R1之间形成环系，也可能在基团DCy和CCy 之间存在桥连。

上述发光体的实例能在申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614和 WO 05/033244中找到。通常，如现有技术中用于磷光OLEDs使用的 磷光络合物此处是适合的。如果自溶液制造OLED，为了发光体同样具 有足够的用于自溶液处理的溶解度，它们应该被相应地取代。

根据本发明的混合物，基于作为含发光体和基质材料的整体的混 合物，包括的磷光发光体在1wt％与99wt％之间，优选在3wt％与95wt％ 之间，特别优选在5wt％与50wt％之间，特别是在7wt％与20wt％之间。 相应地，根据本发明的混合物，基于作为含发光体和基质材料的整体 的混合物，包括的根据本发明的基质在99wt％与1wt％之间，优选在 97wt％与5wt％之间，特别优选在95wt％与50wt％之间，特别是在93wt％ 与80wt％之间。

在本发明另外优选实施方式中，在荧光与磷光发光层之间的中间 层中引入根据本发明的化合物，特别是在蓝色荧光与绿色、黄色、橙 色或红色磷光层之间。在该类型中间层中使用根据本发明的化合物导 致OLED效率增加。如果通式(1)或通式(4)～(10)的化合物在该类型的中 间层中使用，优选作为纯物质使用。

进一步优选的有机电致发光器件，特征在于通过升华方法涂覆一 层或多层，其中在真空升华设备中，在低于10-5毫巴，优选低于10-6 毫巴，特别优选低于10-7毫巴的压力下气相沉积所述材料。

同样优选的有机电致发光器件，特征在于通过OVPD(有机气相 沉积)方法或者在载气升华的辅助下，涂覆一层或多层，其中在10-5 毫巴与1巴之间的压力下施用所述材料。

还优选的有机电致发光器件，特征在于自溶液比如通过旋涂产生 一层或多层，或者通过任何希望的印刷方法，比如丝网印刷、柔性版 印刷或者胶版印刷产生一层或多层，但是特别优选LITI(光引发热敏 成像，热转移印刷)或者喷墨印刷。因为本发明的化合物在通常的有 机溶剂中具有高的溶解度，并具有良好的成膜性能，因此它们还特别 适合于自溶液处理。

在用于有机电致发光器件中时，根据本发明的化合物相对于现有 技术具有以下令人惊讶的优点：

1.使用根据本发明的化合物制造的OLEDs，其电荷平衡比现有技 术的OLEDs更好地达到平衡。这导致工作电压降低，因此效率更高。

2.还改进了器件的寿命。

3.根据本发明的化合物容易溶于通常的有机溶剂中。而且，它们 在自溶液的处理中具有良好的成膜性能。这有利于特别是基于溶液处 理根据本发明的化合物与可溶的三线态发光体的混合物。

4.在荧光和磷光发光层之间的中间层中使用根据本发明的化合物 导致有机电致发光器件效率的增加。

本发明申请文本涉及根据本发明的化合物在OLEDs和PLEDs以 及相应显示器中的用途。尽管描述是有限的，但对于本领域普通技术 人员而言，不需要另外创造性的劳动，有可能将根据本发明的化合物 也用于其它的电子器件，例如有机场效应晶体(O-FETs)，有机薄膜 晶体管(O-TFTs)，有机发光晶体管(O-LETs)，有机集成电路(O-ICs)， 有机太阳能电池(O-SCs)，有机场猝熄器件(O-FQDs)，发光电化 学电池(LECs)，有机激光二极管(O-lasers)，或者有机光感受器。

本发明同样涉及根据本发明的化合物在相应器件中的用途和这些 器件本身。

通过以下实施例更详细地阐明本发明，而不希望将本发明限制于 此。

实施例：

除非另外注明，以下合成在保护性气氛下在干燥的溶剂中进行。 原料购自ALDRICH[氰化铜(I)、乙酰氯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)]。2- 溴代-9，9′-螺二芴(J.Pei et al.，J.Org.Chem.2002，67(14)，4924-4936) 通过文献方法制备。2-氰基-9，9′-螺二芴如WO 04/093207中描述的方法 合成。

实施例1：化合物M1的合成

a)2，7-二溴-2′-氰基-9，9′-螺二芴

将80.0g(234mmol)的2-氰基-9，9′螺二芴溶解在800ml的二氯甲烷 中。加入69.0g(5.62mol)的Na2CO3和660ml的水。在50℃下逐滴地加 入80ml(0.97mol)的溴，并在室温下搅拌该混合物16个小时。将饱和 的亚硫酸钠溶液在搅拌下于0℃加入反应混合物中，直到该混合物变 色。用二氯甲烷稀释有机相，用饱和亚硫酸钠溶液和水洗涤，用硫酸 镁干燥并蒸发至干燥。自甲苯多次重结晶粗产物。在真空中于50℃下 干燥晶体，得到76.5g产品，纯度97％，相当于理论值的65.4％。

b)2，7-二溴-9，9`-螺二芴-2′-基9，9′-螺二芴-2-基酮

由40.0g(101mmol)的2-溴代-9，9′-螺二芴和1ml的1，2-二氯乙烷在 30ml的1，2-二甲氧基乙烷和300ml的THF中的溶液与2.8g(115mmol) 的镁，在沸点温度下制备相应的格氏试剂。在15分钟之内，将50.6g (101mmol)的2，7-二溴-2′-氰基-9，9′-螺二芴在130ml的THF与130ml的 甲苯混合物中的溶液，逐滴加入0～5℃的格氏溶液中。该混合物随后在 回流下加热16小时。冷却之后，该反应混合物蒸发至干燥。该固体溶 解在1100ml的NMP中，在用40ml水和0.05ml冰醋酸回流下加热24 个小时。加入600ml的甲醇与600ml的1N盐酸的混合物，通过过滤分 离沉淀的固体并干燥。从二氧六环中多次重结晶粗产物。根据HPLC 纯度>97％，产量为41.5g，相当于理论值的50.2％。

c)化合物M1的合成

将39.0g(223mmol)咔唑、75.5g(92.5mmol)的2，7-二溴-9，9`-螺二芴 -2′-基9，9′-螺二芴-2-基酮和128.0g(0.555mol)的碳酸铷悬浮在2500ml 的二甲苯中。随后加入三叔丁基膦和乙酸钯。该反应混合物在回流下 搅拌40小时。冷却之后，该反应混合物用水和1N盐酸洗涤多次。用 硫酸镁干燥化合的有机相，使用旋转蒸发仪去除溶剂。自甲苯多次重 结晶粗产物。根据HPLC纯度>99.99％，产量是58.4g，相当于理论值 的31.8％，TG＝213℃，Tm＝350℃。

实施例2：化合物M2的合成

a)三对溴苯基氧化膦的合成

化合物的制备描述于Journal of Fluorine Chemistry 2003，124， 45-54中。

b)三-对-(9H-咔唑基)苯基氧化膦(m2)的合成

将4.6m1(18.7mmol)的三叔丁基膦加入充分搅拌并已脱气的33.8g (315mmol)的三对溴苯基氧化膦、52.6g(315mmol)的咔唑和140g (1466mmol)的K3PO4在二甲苯的悬浮物中，并在5分钟后，加入0.84g (3.7mmol)的乙酸钯(II)，该混合物在回流下加热96小时。冷却之后，分 离出有机相，用200ml水洗涤三次，用300ml饱和的氯化钠水溶液洗涤 一次，随后用硫酸镁干燥。在过滤掉干燥剂之后，在旋转蒸发仪中在 真空下蒸发有机相至干燥。以这种方法从得到的黄色残余物自DMF重 结晶。用抽滤沉积的晶体，用少许甲醇洗涤，随后在真空中干燥，产 量为24.6g，为理论值的48.4％，根据HPLC纯度为99.9％。TG＝170℃， Tm＝322℃。

实施例3：M3的合成

a)  1，3-双(4-溴代苯甲酰基)-5-叔丁基苯的合成

该化合物的制备描述于Macromolecules 2004，32，8269-8277中。

b)1，3-双[4-(二苯基胺)苯甲酰基-5-叔丁基]苯的合成(M3)

将3.5ml(14.9mmol)的三叔丁基膦加入充分搅拌并已脱气的67g (133mmol)的1，3-双(4-溴代苯甲酰基-5-叔丁基)苯、56.2g(332.5mmol)的 二苯基胺和36g(373.6mmol)的叔丁醇钠在甲苯的悬浮物中，并在5分钟 后，加入0.70g(3.15mmol)的乙酸钯(II)，该混合物在回流下加热8小时。 冷却之后，分离出有机相，用200ml水洗涤三次，用300ml饱和的氯化 钠水溶液洗涤一次，随后用硫酸镁干燥。在过滤掉干燥剂之后，在旋 转蒸发仪中在真空下蒸发有机相至干燥。以这种方法得到的黄色残余 物自DMF重结晶。抽滤沉积的晶体，用少许甲醇洗涤，随后在真空中 干燥，产量为43.1g，为理论值的48％，根据HPLC纯度为99.9％。TG＝96.1 ℃，Tm＝196.8℃。

实施例4：M4的合成

a)  1，3，5-三(4-溴代苯甲酰基)苯的合成

该化合物的制备描述于Synthesis 2003，15，2301-2303中。

b)1，3，5-三[4-(二苯基胺)苯甲酰基]苯(M4)

将1.3ml(5.38mmol)的三叔丁基膦加入充分搅拌并已脱气的67g (106.8mmol)的1，3，5-三(4-溴代苯甲酰基)苯、68.7g(405.9mmol)的二苯基 胺和42.4g(441.2mmol)的叔丁醇钠在甲苯的悬浮物中，并在5分钟之后， 加入0.72g(3.2mmol)的乙酸钯(II)，该混合物在回流下加热8小时。冷却 之后，分离出有机相，用200ml水洗涤三次，用300ml饱和的氯化钠水 溶液洗涤一次，随后用硫酸镁干燥。在干燥剂已经过滤去之后，在旋 转蒸发仪中在真空下蒸发有机相至干燥。以这种方法得到的黄色残余 物自DMF重结晶。抽滤沉积的晶体，用少许甲醇洗涤，随后在真空中 干燥，产量为35g，为理论值的37.4％，根据HPLC纯度为99.9％。TG＝114 ℃，Tm＝207℃。

实施例5：包含本发明化合物的有机电致发光器件的制造和表征

根据本发明的电致发光器件用例如WO 05/003253中描述的方法 制造。此处比较各种OLEDs的结果。基本结构、使用的材料、掺杂度 及其层厚是相同的，以提供更好的可比较性。只是改变发光层中的主 体。第一实施例描述了根据现有技术的比较标准，其中发光层由主体 材料BAlq和客体材料(掺杂物)Ir(piq)3组成。而且，描述了具有由基 质材料M1～M4和客体材料(掺杂物)Ir(piq)3组成的发光体层的OLED。 具有以下结构的OLEDs类似上述提及的惯常方法制造：

空穴注入层(HIL)  20nm的2，2′，7，7′-四(二对甲苯基氨)螺-9，9’-

                 二芴。

空穴传输层(HTL)  20nm的NPB(N-萘基-N-苯基-4，4′-二氨基

                 联苯)。

发光层(EML)      主体：BAlq(气相沉积；购买自SynTec，

                 双(2-甲基-8-喹啉)-(对苯基苯酚氧基)铝

                 (III))作为比较，或者M1～M4。

                 掺杂物：Ir(piq)3(10％掺杂，气相沉积；

                 合成描述在如WO 03/0068526中)。

空穴阻挡层(HBL)  10nm的BAlq(购买自SynTec，双(2-甲基

                 -8-喹啉)-(对苯基苯酚氧基)铝(III))。

电子导体(ETL)    20nm的AlQ3(购买自SynTec，三(喹啉)

                 铝(III)))。

阴极             在顶部1nm的LiF，150nm的Al

为清楚起见，Ir(piq)3的结构示出如下。

这些仍没有优化的OLEDs通过标准方法表征；为此目的，确定电 致发光光谱，作为明亮度的函数，由电流/电压/明亮度特性线(IUL特 性线)计算的效率(以cd/A测定)，以及寿命。

使用标准主体BAlq制造的OLEDs，在彩色坐标CIE：x＝0.68， y＝0.32处，在上述条件下具有最高约8.1cd/A的效率。对于参考的 1000cd/m2的亮度，需要7.2V的电压。在1000cd/m2的初始亮度下寿命 大约为6300小时(见表1)。相反，使用根据本发明主体M1～M4生 产的OLEDs，在其他结构相同的情况下，在CIE彩色坐标：x＝0.68， y＝0.32下，显示高达到8.9cd/A的效率，对于参考亮度1000cd/m2，需 要的电压是5.6V(见表1)。在1000cd/m2的初始亮度下寿命为7900 小时，比参考材料BAlq的寿命更长(见表1)。

表1：利用根据本发明的主体材料，Ir(piq)3作为掺杂物的器件结果

  试验                             EML                                                            最大效率   [cd/A]                在1000         cd/m2的电压    [V]            CIE          (x，y)                    起始亮度为       1000[cd/m2]的    寿命[小时]       实施例6    (比较)     BAlq：10％Ir(piq)3   (30nm)                         8.1                       7.2            0.68/       0.32                         6300             实施例7               M1：10％Ir(piq)3     (30nm)                          8.5                       6.0            0.68/       0.32                         7500             实施例8               M2：10％Ir(piq)3    (30nm)                         8.5                       5.8            0.68/       0.32                         7900             实施例9               M3：10％Ir(piq)3     (30nm)                          8.7                       5.6            0.68/       0.32                         8200             实施例10              M4：10％Ir(piq)3    (30nm)                         8.9                       5.7            0.68/       0.32                         7800