近红外线截止滤波器 |
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| 申请号 | CN201380063724.4 | 申请日 | 2013-12-05 | 公开(公告)号 | CN104838294B | 公开(公告)日 | 2017-03-08 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 盐野和彦; 有嶋裕之; 小西哲平; 保高弘树; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 近红外 线截止 滤波器 ，其近红外线屏蔽特性优异，即透射 光谱 在可见光区域与近红外线区域的边界附近具有陡峭的倾斜度，从而以高 水 平兼备可见光透射性与近红外线屏蔽性，并且可充分小型化、薄型化。所述近红外线截止滤波器具备近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有近红外线吸收色素(A)和折射率为1.45以上的透明 树脂 (B)，该近红外线吸收色素(A)含有选自近红外线吸收色素(A1)中的1种以上，该近红外线吸收色素(A1)在方酸 骨架的两侧键合有至少含有苯环和作为环的构成 原子 的氮原子的稠环结构，该苯环的2位具有 羧酸 酰胺结构(其中，上述羧酸具有含有1个以上支链的 碳 原子数5～25的取代基)。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种近红外线截止滤波器，其具有近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有近红外线吸收色素(A)和折射率为1.45以上的透明树脂(B)，所述近红外线吸收色素(A)含有选自下述式(A1)表示的近红外线吸收色素(A1)中的1种以上， |
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| 说明书全文 | 近红外线截止滤波器技术领域[0001] 本发明涉及具有近红外线屏蔽效果的近红外线截止滤波器。 背景技术[0002] 近年来，在各种用途中使用充分透过可见波长区域的光但屏蔽近红外线波长区域的光的光学滤波器。 [0003] 例如在数字静物摄影机、数码摄像机等拍摄装置中使用固体摄像元件(CCD、CMOS等)。为了使固体摄像元件的灵敏度接近人的视见度，在拍摄透镜与固体摄像元件之间配置光学滤波器。 [0004] 其中，作为拍摄装置用的光学滤波器，已知有为了选择性吸收近红外线波长区域的光而在氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃中添加CuO等而成的玻璃滤波器。但是，光吸收型的玻璃滤波器昂贵，并且如果使其薄型化，则有可能无法充分发挥基于玻璃成分的功能，存在无法应对近年来的拍摄装置的小型化·薄型化的要求的问题。 [0005] 因此，为了解决上述问题，开发了一种光学滤波器：在基板上例如交替层叠氧化硅(SiO2)层和氧化钛(TiO2)层，并且层叠有利用光的干涉来反射近红外线波长区域的光的反射层和含有吸收近红外线的色素的树脂层(例如，参照专利文献1)。 [0006] 然而，对于这些现有的拍摄装置用的光学滤波器而言，屏蔽近红外线区域的波长的光的性能、为了更明亮地拍摄暗部而要求的波长带(630～700nm)的透射性并不充分。此外，在不阻碍固体摄像元件的功能的层形成方面也存在制约，因此，现状是无法得到具有充分的近红外线截止滤波器功能的光学滤波器。 [0007] 对此，专利文献2中记载了使用方酸 盐系色素作为近红外线吸收色素。专利文献2中记载的色素与现有的近红外线吸收色素相比，630～700nm的透射率高，但该透射率并不足够高，另外，在树脂中的溶解性低，因此存在无法使近红外线吸收层充分薄型化的问题。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2008-051985号公报 [0011] 专利文献2：日本特开2012-008532号公报 发明内容[0012] 本发明的目的是提供一种近红外线截止滤波器，其近红外线屏蔽特性优异，即透射光谱在可见光区域与近红外线区域的边界附近具有陡峭的倾斜度，从而以高水平兼备可见光透射性和近红外线屏蔽性，并且可充分小型化、薄型化。 [0013] 本发明提供具有以下构成的近红外线截止滤波器。 [0014] [1]近红外线截止滤波器，其具有近红外线吸收层，该近红外线吸收层含有近红外线吸收色素(A)和折射率为1.45以上的透明树脂(B)，该近红外线吸收色素(A)含有选自下述式(A1)表示的近红外线吸收色素(A1)中的1种以上， [0015] [0016] 其中，式(A1)中的符号如下： [0018] -(CH2)n1-…(1) [0019] 式(1)中n1为2或3。 [0020] -(CH2)n2-O-(CH2)n3-…(2) [0021] 式(2)中，n2和n3各自独立地为0～2的整数，n2+n3为1或2。 [0022] R1独立地表示可含有饱和环结构也可具有支链的碳原子数1～12的饱和或不饱和烃基、碳原子数3～12的饱和环状烃基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～13的芳烷基(alaryl group)。 [0023] R2和R3独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。 [0024] R4独立地为具有如下特征的碳原子数5～25的烃基：1个以上的氢原子可被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代，碳原子间可含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构，且至少具有1个以上的支链。 [0025] [2]如[1]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述式(A1)中，X为下述式(3)表示的2价有机基团。 [0026] -CR112-(CR122)n4-…(3) [0027] 其中，式(3)表示左侧与苯环键合、右侧与N键合的2价基团，式(3)中，n4为1或2。 [0028] R11各自独立地为可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，R12各自独立地为氢原子或者可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基。 [0029] [3]如[2]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述式(3)中，R11各自独立地为可具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基，R12各自独立地为氢原子或者可具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基。 [0030] [4]如[1]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述式(A1)中，X为下述式(11-1)～下述式(12-3)表示的2价有机基团中的任一者。 [0031] -C(CH3)2-CH(CH3)-…(11-1) [0032] -C(CH3)2-CH2-…(11-2) [0033] -C(CH3)2-CH(C2H5)-…(11-3) [0034] -C(CH3)2-CH2-CH2-…(12-1) [0035] -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-…(12-2) [0036] -C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-…(12-3) [0037] 其中，式(11-1)～(12-3)表示的集团均为左侧与苯环键合，右侧与N键合。 [0038] [5]如[1]～[4]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中，上述式(A1)中，R4独立地为不具有取代基的下述式(4)表示的碳原子数5～25的支链状的烃基。 [0039] -CH3-mR13m…(4) [0040] (式(4)中，m为1、2或3，R13各自独立地表示碳原子间可含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的直链状或支链状的烃基(其中，m为1时是支链状)，且m个R13的碳原子数的合计为4～24。) [0041] [6]如[1]～[5]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中，上述式(A1)中的R4的碳原子数独立地为6～20。 [0042] [7]如[1]～[6]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中，以满足下述(ii-1)和(ii-2)的条件的含量含有上述近红外线吸收色素(A)时，上述近红外线吸收层满足下述(ii-3)的条件。 [0043] (ii-1)在650～800nm的波长区域中透射率为1％的最短波长λa为675nm≤λa≤720nm [0044] (ii-2)在650～800nm的波长区域中透射率为1％的最长波长λb与上述λa的关系为λb-λa＝30nm [0045] (ii-3)在650～800nm的波长区域中，在比上述λa短的波长侧，透射率为70％的波长λc、上述λa与上述透明树脂(B)的折射率nd(B)的关系为nd(B)×(λa-λc)≤115[0046] [8]如[1]～[7]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中，上述透明树脂(B)含有选自丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、多芳基化合物树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚芳醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂和聚酯树脂中的至少1种。 [0047] [9]如[1]～[8]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中，上述近红外线吸收色素(A)相对于上述透明树脂(B)100质量份的比例为0.1～20质量份。 [0048] [10]如[1]～[9]中任一项所述的近红外线截止滤波器，其中，在上述近红外线吸收层的单侧或两侧具有选择波长屏蔽层，该选择波长屏蔽层具有下述(iii-1)和(iii-2)的特性。 [0049] (iii-1)在420～695nm的波长区域中，透射率为90％以上 [0050] (iii-2)上述近红外线吸收层在从λb到1100nm的波长区域中的透射率为2％以下，所述λb是该所述近红外线吸收层在650～800nm的波长区域中的透射率为1％的最长波长[0051] [11]如[10]所述的近红外线截止滤波器，其中，上述选择波长屏蔽层由交替层叠折射率为1.45以上且小于1.55的电介质膜和折射率为2.2～2.5的电介质膜而成的电介质多层膜构成。 [0052] [12]如[10]或[11]所述的近红外线截止滤波器，其中，满足下述(iv-1)～(iv-3)的条件。 [0053] (iv-1)420～620nm的波长区域中的平均透射率为80％以上 [0054] (iv-2)710～1100nm的波长区域中的透射率为2％以下 [0055] (iv-3)在600～700nm的波长区域中，从与主面正交的方向射入的光的透射率为20％的波长的值和从相对于与主面正交的线成30度的角度的方向射入的光的透射率为 20％的波长的值的差为3nm以下。 [0056] 对于本发明的近红外线截止滤波器而言，所使用的近红外线吸收色素在其光的吸收曲线中，可见光区域与近红外线区域的边界附近的倾斜度陡峭，且在树脂中的溶解性高，因此即使与透明树脂一起形成的近红外线吸收层为薄膜，也具有优异的近红外线吸收特性，能够使元件小型化或薄型化。附图说明 [0057] 图1A是示意地表示本发明的实施方式所涉及的近红外线截止滤波器的一个例子的截面图。 [0058] 图1B是示意地表示本发明的实施方式所涉及的近红外线截止滤波器的另一个例子的截面图。 [0059] 图1C是示意地表示本发明的实施方式所涉及的近红外线截止滤波器的又一个例子的截面图。 [0061] 图3是放大表示图2的透射光谱的近红外线波长区域的图。 [0062] 图4是表示与本发明的实施方式所涉及的近红外线吸收层组合使用的电介质多层膜(选择波长屏蔽层)的透射光谱的图。 [0063] 图5是表示与本发明的实施方式所涉及的近红外线吸收层组合使用的电介质多层膜(防反射层)的透射光谱的图。 [0064] 图6是放大表示本发明的实施例的近红外线截止滤波器的入射角0度、30度和40度的透射光谱中的近红外线波长区域的图。 具体实施方式[0065] 以下说明本发明的实施方式。应予说明，本发明不被下述说明限定地解释。 [0066] 本发明的近红外线截止滤波器(以下，称为本滤波器)具有含有近红外线吸收色素(A)和透明树脂(B)的近红外线吸收层。本发明中的近红外线吸收层是以透明树脂(B)为主体的树脂层，近红外线吸收色素(A)以分散于该树脂层中的状态存在。上述色素(A)含有选自上述式(A1)表示的色素(以下，简称为色素(A1))中的1种以上，上述透明树脂(B)的折射率为1.45以上。 [0068] 本滤波器在单独使用近红外线吸收层或者近红外线吸收层与其它选择波长屏蔽部件组合使用时，具有良好的近红外线屏蔽功能，且能够实现拍摄装置的充分的小型化、薄型化、低成本化。 [0069] 应予说明，近红外线吸收层具有良好的近红外线屏蔽功能是指在光的吸收曲线中可见光区域与近红外线区域的边界附近(波长630～700nm)的倾斜度陡峭，且近红外线吸收波长区域宽，与其它选择波长屏蔽部件组合使用时几乎不出现吸收不充分的波长区域。 [0070] 近红外线截止滤波器(以下，称为NIR滤波器)通常使用具有如下性能的选择波长屏蔽部件：能够精度良好地屏蔽700nm以上的红外区域的光，也可广泛地选择要屏蔽的波长区域。作为选择波长屏蔽部件，广泛使用交替层叠折射率不同的电介质膜而成的电介质多层膜。电介质多层膜的吸收波长根据光的入射角而偏移，具有角度依赖性。 [0071] 对于本滤波器而言，由于基于色素(A)的吸收，即使具有电介质多层膜，也能够减小角度依赖性的影响，能够充分吸收所需要的波长区域的光。另外，透射光谱中，能够较高地维持可见光区域的透射率，并且由于可见光区域与近红外线区域的边界附近的倾斜度陡峭，所以能够较高地维持光谱的倾斜波长区域中的透射率。此外，通过使用耐热性高的色素(A)，可得到热可靠性高的NIR滤波器。 [0072] (近红外线吸收色素(A1)) [0073] 对本滤波器中使用的下述式(A1)表示的色素(A1)进行说明。在本说明书中，将式(1)表示的基团简称为基团(1)，其它基团也同样。 [0074] [0075] 其中，式(A1)中的符号如下。 [0076] X独立地为1个以上的氢原子可被碳原子数1～12的烷基或烷氧基取代的下述式(1)或式(2)表示的2价有机基团。 [0077] -(CH2)n1-…(1) [0078] 式(1)中，n1为2或3。 [0079] -(CH2)n2-O-(CH2)n3-…(2) [0080] 式(2)中，n2和n3各自独立地为0～2的整数，n2+n3为1或2。 [0081] R1独立地表示可含有饱和环结构也可具有支链的碳原子数1～12的饱和或不饱和烃基、碳原子数3～12的饱和环状烃基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～13的芳烷基。 [0082] R2和R3独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～10的烷基或烷氧基。 [0083] R4独立地为具有如下特征的碳原子数5～25的烃基：1个以上的氢原子可被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代，碳原子间可含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构，且至少具有1个以上的支链。 [0084] 应予说明，在本说明书中，饱和或不饱和的环结构是指烃环和具有氧原子作为环构成原子的杂环。此外，构成环的碳原子键合有碳原子数1～10的烷基的结构也包括在该范畴内。 [0085] 另外，在本说明书中，芳基是指介由构成芳香族化合物所具有的芳香环例如苯环、萘环、联苯、呋喃环、噻吩环、吡咯环等的碳原子而键合的基团。芳烷基(alaryl group)是指被1个以上的芳基取代的、可含有饱和环结构的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基或者饱和环状烃基。 [0086] 色素(A1)在分子结构的中央具有方酸 骨架，在方酸 骨架的左右各具有1个稠环结构，该稠环结构如下形成：在方酸 骨架的左右各键合1个苯环，该各苯环在4位与氮原子键合，形成包含该氮原子以及苯环的4位和5位碳原子的杂环。此外，色素(A1)在左右的各1个苯环的2位分别与-NHC(＝O)R4键合。 [0087] 色素(A1)中，构成左右各存在1个的稠环结构的除苯环以外的环的构成由上述X决定，各自独立地为元数为5或6的杂环。对于构成上述杂环的一部分的2价基团X，可以如上述式(1)所示骨架仅由碳原子构成，也可以如上述式(2)所示除碳原子以外还含有氧原子。式(2)中，氧原子的位置没有特别限制。即，氧原子可以与氮原子键合，氧原子也可以与苯环直接键合。另外，也可以以夹在碳原子间的方式配置氧原子。 [0088] 应予说明，色素(A1)中，左右的X可以相同也可以不同，但从生产率的观点出发，优选相同。另外，对于R1～R4，夹着方酸 骨架，左右可以相同也可以不同，但从生产率的观点出发，优选相同。 [0089] 色素(A1)具有上述结构，在有机溶剂、折射率1.45以上的透明树脂(B)中的溶解性高。由此，即使近红外线吸收层为薄膜也具有优异的近红外线吸收特性，能够使元件小型化或薄型化。另外，在溶解于透明树脂(B)时，具有可见光区域与近红外线区域的边界附近的光的吸收曲线的倾斜度陡峭的近红外线吸收特性。由此，含有色素(A1)和透明树脂(B)的近红外线吸收层显示高的可见光透射率，能够广泛地确保近红外线吸收波长区域的吸收宽度。 [0090] 一般而言，化合物在有机溶剂中的溶解性越高，与树脂的相溶性越高。即，色素(A1)在有机溶剂中的溶解性越高，与透明树脂(B)的相溶性越高。其结果是，即便使近红外线吸收层变薄，在组合电介质多层膜时也能够充分消除电介质多层膜所具有的角度依赖性。此外，如果溶剂的选择范围广，则具有容易调整涂布条件这样的制造上的优点。 [0091] 色素(A1)的耐热性也优异。在组合近红外线吸收层和其它选择波长屏蔽部件来制造本滤波器的情况下，有时在透明树脂(B)的成膜或选择波长屏蔽层的形成时实施热处理。由于色素(A1)具有耐热性，所以热处理几乎不会使色素(A1)的性能降低，在制造方面有利。 由此，与近红外线吸收层组合使用的选择波长屏蔽层的种类的自由度增加，能够制造高性能的光学滤波器。 [0092] 色素(A1)的X优选下述式(3)表示的2价有机基团。 [0093] -CR112-(CR122)n4-…(3) [0094] 其中，式(3)表示左侧与苯环键合、右侧与N键合的2价基团。式(3)中，n4为1或2，n4优选为1。另外，R11各自独立地为可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，优选碳原子12 数1～6的可具有支链的烷基或烷氧基。此外，R 各自独立地为氢原子或者可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，优选氢原子或者碳原子数1～6的可具有支链的烷基或烷氧基。 [0095] 作为式(A1)中的X，特别优选为下述式(11-1)～(12-3)表示的2价有机基团中的任一者。其中，式(11-1)～(12-3)表示左侧与苯环键合、右侧与N键合的2价基团。 [0096] -C(CH3)2-CH(CH3)-…(11-1) [0097] -C(CH3)2-CH2-…(11-2) [0098] -C(CH3)2-CH(C2H5)-…(11-3) [0099] -C(CH3)2-CH2-CH2-…(12-1) [0100] -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-…(12-2) [0101] -C(CH3)2-CH(CH3)-CH2-…(12-3) [0102] 其中，作为式(A1)中的X，优选基团(11-1)～(11-3)中的任一者，更优选基团(11-1)。 [0103] 以下，示出X在左右均为基团(11-1)的色素(A11)和均为基团(12-1)的色素(A12)的结构式。应予说明，色素(A11)、(A12)中，R1～R4与色素(A1)中的含义相同。 [0104] [0105] 色素(A1)中，从提高耐热性和可靠性的观点出发，R1优选独立地为可具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基，更优选可具有支链的碳原子数1～6的烷基或烷氧基。为了提高在透明树脂中的溶解性，进一步优选具有支链的碳原子数1～6的烷基。 [0106] 另外，色素(A1)中，R2和R3优选独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基或烷氧基。更优选R2和R3均为氢原子。 [0107] 色素(A1)中的R4优选下述式(4)表示的碳原子数5～25的支链状的烃基。 [0108] -CH3-mR13m…(4) [0109] 其中，式(4)中，m为1、2或3，R13各自独立地表示碳原子间可含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的直链状或支链状的烃基(其中，m为1时是支链状)，此外，m个R13的碳原子数的合计为4～24。从在透明树脂中的溶解性的观点出发，m优选为2或3。 [0110] 作为R13可具有的饱和环结构，可举出碳原子数4～14的环状醚、环烷烃、金刚烷环、双金刚烷环等。另外，作为不饱和环结构，可举出苯、甲苯、二甲苯、呋喃、苯并呋喃等。具有13 环结构时，R 的碳原子数用包括环的碳原子数在内的数表示。 [0111] 另外，从在有机溶剂和透明树脂(B)中的溶解性的观点出发，R4优选独立地为不具有取代基的碳原子数6～20的支链状的烃基。R4的碳原子数更优选为6～17，进一步优选为6～14。 [0112] R4为m＝1的基团(4)时，R13为碳原子间可含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数4～24的支链状的烃基。R13优选可含有氧原子、饱和或不饱和的环结构的饱和烃基。从提高在有机溶剂和透明树脂(B)中的溶解性的观点出发，R13的碳原子数优选为5～19，更优选为5～16，特别优选为5～13。 [0113] 作为m为1时的支链状的R13(以下，根据需要，将支链状的R13记为“R13b”)，具体而言，可举出主链的碳原子数为4～23且侧链具有1～5个甲基或乙基、优选甲基的R13b。对于侧链数，优选除末端以外每个碳原子有1个侧链。R13b的末端优选-C(CH3)3。作为R13b，优选1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,2-三甲基丁基、3,5,5-三甲基己基等。其中，更优选1,3,3-三甲基丁基、2-甲基丙基，特别优选2-甲基丙基。 [0114] 作为R13b含有氧原子、饱和或不饱和的环结构的基团，具体而言，可举出以上例示的R13b的主链的碳原子间含有氧原子或环结构的基团、主链的碳原子间含有氧原子和环结构两者的基团等。R13b同时具有氧原子和环结构时，可分别存在于不同的碳原子之间，例如也可以像-O-Ph-(其中，Ph表示苯环)这样连续地存在。 [0115] R4为m＝2的基团(4)时，2个R13各自独立地为可含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～23的直链状或支链状的烃基，2个R13的合计碳原子数为4～24。R13优选可含有氧原子、饱和或不饱和的环结构的饱和烃基，其碳原子数优选为1～18，更优选为1～10。2个R13的合计碳原子数优选为5～19，更优选为5～16，特别优选为5～13。 [0116] 基团(4)中，m为2时，具体而言，可举出2个R13均为直链状的饱和烃基的下述式(31-a)表示的基团(31-a)；一方为直链状、另一方为支链状且均为饱和烃基的基团(31-b)；两方为支链状的饱和烃基的基团(31-c)。在任一情况下，均与m为1时说明的情况同样地，在碳原子间可含有氧原子、饱和或不饱和的环结构。 [0117] [0118] 式(31-a)中，k1、k2独立地为0～22，k1+k2＝2～22。k1、k2可以相同也可以不同。k1、k2分别优选为0～14，更优选为1～10。另外，优选k1+k2＝3～14，更优选3～10。 [0119] 作为基团(31-b)，可举出如下的基团：一方的R13为直链状且由-(CH2)k3-CH3(k3＝0～20)表示，另一方的R13为支链状且其碳原子数为3～23，2个R13的碳原子数的合计为4～24。 [0120] 基团(31-b)中，表示直链状的R13的-(CH2)k3-CH3的k3优选为1～10，更优选为2～8。 [0121] 作为支链状的R13b，例如可举出主链的碳原子数为2～7且侧链具有1～5个甲基或13b 13b 乙基、优选甲基的R 。对于侧链数，优选除末端以外每个碳原子各有1个侧链。R 的末端优选-C(CH3)3。作为R13b，具体而言，优选1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,2-三甲基丁基、3,5,5-三甲基己基等。 [0122] 作为基团(31-b)中的、直链状的R13与支链状的R13b的优选的组合，可举出-(CH2)k3-CH3(k3＝1～10)与选自3,5,5-三甲基己基和1,3,3-三甲基丁基中的1种的组合。 [0123] 作为基团(31-c)，可举出基团(31-b)中上述说明的具有2个支链状的R13b的基团。作为2个R13b的优选的组合，可举出选自1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基和3,5, 5-三甲基己基中的2种的组合。 [0124] R4为m＝3的基团(4)时，3个R13各自独立地为可含有氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～22的直链状或支链状的饱和烃基，3个R13的合计碳原子数为4～24。此时，R13的碳原子数优选为1～14，3个R13的合计碳原子数优选为5～18。 [0125] 基团(4)中，m为3时，具体而言，可举出3个R13均为直链状的饱和烃基的下述式(32-a)表示的基团(32-a)；2个为直链状、1个为支链状且均为饱和烃基的基团(32-b)；1个为直链状、2个为支链状且均为饱和烃基的基团(32-c)；3个为支链状的饱和烃基的基团(32-d)。在任一情况下，均与m为1时说明的情况同样地，在碳原子间可含有氧原子、饱和或不饱和的环结构。 [0126] [0127] 式(32-a)中，k4～k6独立地为0～21，k4+k5+k6＝1～21。k4～k6可以相同也可以不同。k5和k6均为0时，为了提高在有机溶剂和树脂中的溶解性，优选k4为2～21。另外，k5和k6均为1以上时，为了提高在有机溶剂和树脂中的溶解性，优选k4为1～10且使k4≠k5≠k6来降低对称性。 [0128] 作为基团(32-a)，优选k5和k6均为0、k4为2～13的基团。另外，此时的-(CH2)k4-CH3也可以是末端为-O-Ph(CH3)-CH3来代替-CH3的基团。 [0129] 基团(32-b)、基团(32-c)中的直链状的R13可以与基团(32-a)中的-(CH2)k4-CH3(k4＝0～19)同样。作为基团(32-b)、基团(32-c)、基团(32-d)中的支链状的R31b，可以与基团31b (31-b)中上述说明的支链状的R 同样。 [0130] 作为色素(A1)中的R4，在基团(4)中，作为m＝1的基团，优选下述式(1a)、(1b)表示的基团，作为m＝2的基团，优选下述式(2a)～(2e)表示的基团，作为m＝3的基团，优选下述式(3a)～(3e)表示的基团。其中，特别优选基团(1b)、(2a)～(2e)、(3b)。 [0131] [0132] [0133] 色素(A1)可采用以往公知的方法例如美国专利第5,543,086号说明书中记载的方法制造。具体而言，色素(A1)可通过使3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(以下，也称为方酸)与具有可与方酸键合而形成式(A1)表示的结构的稠环的化合物反应来制造。例如，色素(A1)为左右对称的结构时，使2当量在上述范围内具有所希望的结构的稠环的化合物与1当量方酸反应即可。 [0134] 以下，作为具体例，示出得到色素(A11)时的反应路径。下述反应式(F1)中用(s)表示方酸。根据反应式(F1)，向吲哚骨架具有所希望的取代基团(R1～R3)的化合物(d)的苯环导入氨基，得到(f)，进一步与具有所希望的取代基R4的羧酰氯(g)反应，得到酰胺化合物(h)。使2当量酰胺化合物(h)与1当量方酸(s)反应，得到色素(A11)。 [0135] [0136] 反应式(F1)中，R1～R4与式(A1)中的含义相同，Me表示甲基，THF表示四氢呋喃。以下，在本说明书中，Me、THF以与上述相同的含义进行使用。 [0137] 本发明中，作为色素(A1)，可单独使用选自上述式(A1)表示的色素中的1种，也可并用2种以上。另外，只要在不损害近红外线域中光的吸收曲线的陡峭性的效果的范围内，也可根据需要同时使用色素(A1)和其以外的近红外吸收色素。色素(A)优选实质上仅由色素(A1)构成，更优选单独使用1种色素(A1)。 [0138] (透明树脂(B)) [0139] 本滤波器中使用的近红外线吸收层含有上述色素(A)和折射率1.45以上的透明树脂(B)。透明树脂(B)的折射率优选为1.5以上，更优选为1.6以上。透明树脂(B)的折射率的上限没有特别限制，但从获得的容易性等方面考虑，可举出1.72左右。 [0140] 另外，透明树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0～380℃，更优选为40～370℃，进一步优选为100℃～360℃。只要透明树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内，在上述范围内就能够抑制由热引起的劣化、变形。 [0141] 作为透明树脂(B)，只要是折射率为1.45以上的透明树脂就没有特别限制。具体而言，可举出折射率为1.45以上的丙烯酸树脂、环氧树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、多芳基化合物树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚芳醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂。只要作为透明树脂整体的折射率为1.45以上，则可以单独使用这些树脂中的1种，也可将2种以上混合使用。 [0142] 上述中，从色素(A1)在透明树脂(B)中的溶解性和透明性的观点出发，透明树脂优选丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、烯·硫醇树脂、环氧树脂或环状烯烃树脂。作为聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等。透明树脂更优选丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或环状烯烃树脂。另外，对于要求耐热性的用途，优选Tg高的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂。 [0144] 透明树脂(B)可通过调整原料成分的分子结构等而将折射率调整至上述范围。具体而言，可举出在原料成分的聚合物的主链、侧链具有特定的结构。聚合物内所具有的结构没有特别限定，例如可举出下述式(B1)表示的芴骨架。应予说明，芴骨架中，从得到更高的折射率和耐热性的方面考虑，优选下述式(B2)表示的9,9-双苯基芴骨架。 [0145] 作为透明树脂(B)，可使用市售品。透明树脂(B)优选折射率为1.45以上，且通过在100℃以上的蒸镀温度下进行高温蒸镀而形成电介质多层膜时不伴有树脂的热劣化、变形的树脂。另外，优选在150℃以上的加工成型时不产生色素的劣化的树脂。作为这样的丙烯酸树脂，具体而言，可举出使OGSOL EA-F5003(商品名，Osaka Gas Chemicals公司制，折射率：1.60)固化而成的树脂、BR50(折射率：1.56)和BR52(商品名，Mitsubishi Rayon公司制)这样的热塑性丙烯酸树脂。 [0146] 另外，作为聚酯树脂的市售品，可举出OKPH4HT(折射率：1.64)、OKPH4(折射率：1.61)、B-OKP2(折射率：1.64)(均Osaka Gas Chemicals公司制)、Vylon103(东洋纺公司制，折射率：1.55)，作为聚碳酸酯树脂，可举出LeXanML9103(sabic公司制，折射率1.59)、SP3810(帝人化成公司制，折射率1.63)、SP1516(帝人化成公司制，折射率1.60)、TS2020(帝人化成公司制，折射率1.59)、EP5000(Mitsubishi Gas Chemical公司制，折射率1.63)、Panlite AM-8系列(帝人化成公司制)。作为聚合物合金，作为聚碳酸酯与聚酯的合金，可举出xylex 7507(sabic公司制)。 [0147] 另外，可使用Tg高的环状烯烃聚合物。作为市售品，可举出ARTON(商品名，JSR公司制，折射率1.51，Tg165℃)，ZEONEX(商品名，Nippon Zeon公司制，折射率1.53，Tg138℃)。 [0148] [0149] 作为具有上述芴骨架、9,9-二苯基芴骨架的树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂和聚酯树脂。另外，也可以通过共聚使这些树脂中含有上述芴骨架。从耐热性、获得的容易性、透明性的观点出发，特别优选聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。 [0150] 作为具有芴骨架的丙烯酸树脂，例如可举出使至少含有在9,9-二苯基芴的2个苯基各导入1个末端具有(甲基)丙烯酰基的取代基而成的9,9-二苯基芴衍生物的原料成分聚合得到的丙烯酸树脂。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酰基…”是“甲基丙烯酰基…”和“丙烯酰基…”的通称。 [0151] 另外，也可以使用对上述具有(甲基)丙烯酰基的9,9-二苯基芴衍生物导入羟基而成的化合物与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物聚合得到的丙烯酸树脂。作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与聚异氰酸酯化合物的反应产物而得到的化合物；作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应产物而得到的化合物。 [0152] 作为导入了芴骨架的聚酯树脂，例如可举出导入下述式(B2-1)表示的9,9-二苯基芴衍生物作为芳香族二元醇的聚酯树脂。此时，与上述芳香族二元醇反应的二羧酸的种类没有特别限制。从折射率值、可见光区域的透明性的方面考虑，这样的聚酯树脂适合用作透明树脂(B)。 [0153] [0154] (其中，式(B2-1)中，R41表示碳原子数为2～4的亚烷基，R42、R43、R44和R45各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～7的饱和烃基或碳原子数为6～7的芳基。) [0155] (近红外线吸收层) [0156] 本滤波器所具有的近红外线吸收层是含有色素(A)和折射率为1.45以上的透明树脂(B)的层，色素(A)含有1种以上的色素(A1)。 [0157] 本滤波器所具有的优选的近红外线吸收层含有满足下述条件的色素(A)和透明树脂(B)。即，近红外线吸收层中以满足下述条件(ii-1)和(ii-2)的量含有色素(A)时，上述近红外线吸收层的透射率优选满足下述条件(ii-3)。 [0158] (ii-1)在650～800nm的波长区域中透射率为1％的最短波长λa为675nm≤λa≤720nm [0159] (ii-2)在650～800nm的波长区域中透射率为1％的最长波长λb与上述λa的关系为λb-λa＝30nm [0160] (ii-3)在650～800nm的波长区域中，在比上述λa短的波长侧，透射率为70％的波长λc、上述λa与上述透明树脂(B)的折射率nd(B)的关系为nd(B)×(λa-λc)≤115[0161] 应予说明，上述(ii-1)中的λa的波长范围优选680nm≤λa≤720nm。 [0162] 另外，近红外线吸收层的透射率可使用紫外可见分光光度计测定。例如，玻璃基板上具有近红外线吸收层时，上述透射率通过仅减去玻璃基板的透射率而算出。应予说明，只要没有特别说明，近红外线吸收层的光的透射率则是指相对于从与检体的主面正交的方向射入的光，该光在检体内部前进并透射至另一侧的比例。另外，在光的透射率的测定中，使光从与检体的主面正交的方向以外的方向射入而测定透射率时，将表示光射入的方向的直线相对于与主面正交的线所成的角度称为入射角。 [0163] 以满足条件(ii-1)和(ii-2)的量含有色素(A)的方式制作近红外线吸收层时，可使该层满足条件(ii-3)的色素(A)是适合于NIR滤波器的色素。即，如果将含有满足上述条件的色素(A)的近红外线吸收层与选择波长屏蔽部件、特别是电介质多层膜组合使用，则能够充分消除电介质多层膜所具有的角度依赖性，因而优选。另外，作为数字静物摄影机、数码摄像机等的NIR滤波器使用时，能够屏蔽近红外线波长区域的光，同时能够提高可见光波长区域的光的利用效率，因而优选。因此，在暗部拍摄时的噪声抑制方面有利。 [0164] 条件(ii-3)中，由nd(B)×(λa-λc)算出的值(以下，有时将该值表示为“Is值”)是成为表示近红外线吸收层的透射光谱中可见光区域与近红外线区域的边界附近的吸收曲线的陡峭性的指标的值。如果该值为115以下，则对于近红外线吸收层，可见光区域与近红外线区域的边界附近的吸收曲线陡峭，可以是适合于NIR滤波器。 [0165] 即，对于近红外线吸收层的透射光谱，在650～800nm中透射率为1％的最短波长λa与在比λa短的波长侧透射率为70％的波长λc之差(λa-λc)越小，可见光区域与近红外线区域的边界附近的吸收曲线越陡峭。这里，λa-λc还取决于透射率为1％以下的波长宽度(λb-λa；λb是在650～800nm的波长区域中透射率为1％的最长波长)。因此，为了对近红外线吸收层的透射光谱的上述区域的吸收曲线的陡峭性进行比较评价，将λb-λa固定为30nm。即，本滤波器所具有的近红外线吸收层的λb-λa不限定于30nm。 [0166] 另外，对于Is值，将近红外线吸收层所含有的透明树脂(B)的折射率nd(B)作为系数与(λa-λc)相乘。这是为了使树脂间的陡峭性差异归一化。 [0167] 通过图2和图3，具体说明近红外线吸收层的透射光谱。图2的实线表示由实施例(例7)的色素(A11-7)和聚酯树脂(折射率1.64)构成的近红外线吸收层的波长区域340～800nm的透射光谱。图3的实线是图2所示的透射光谱的600～740nm的放大图。如图2和图3所示，该近红外线吸收层的透射光谱中，在650～800nm的波长区域中透射率为1％的最短波长λa-7(将例7中的λa表示为λa-7。以下，对于λb、λc、Is也同样)为700nm，该透射光谱中，在650～ 800nm的波长区域中透射率为1％的最长波长λb-7为730nm，其差λb-7-λa-7为30nm。另外，在比λa-7短的波长侧透射率为70％的波长λc-7为636nm，其差λa-7-λc-7为64nm，根据这些数值和上述折射率(nd(B))1.64算出的Is-7值为105.0。 [0168] 另一方面，在图2和图3中，虚线表示由比较例(例76)的色素(A11-20)和聚酯树脂(折射率1.64)构成的近红外线吸收层的透射光谱。此时，λa-76为694nm，λb-76为724nm，λc-76为619nm，λb-76-λa-76＝30nm，λa-76-λc-76＝75nm，Is-76值为123.0。 [0169] 条件(ii-3)中，为了提高近红外线吸收层的透射光谱中可见光区域与近红外线区域的边界附近的光的吸收曲线的倾斜度的陡峭性，更优选nd(B)×(λa-λc)为110以下。 [0170] 近红外线吸收层的膜厚没有特别限定，可根据用途、即所使用的装置内的配置空间、所要求的吸收特性等适当地决定。上述膜厚优选为0.1～100μm。如果膜厚小于0.1μm，则有可能无法充分表现出近红外线吸收能。另外，如果膜厚大于100μm，则有可能膜的平坦性降低，产生吸收率的不均。膜厚更优选为0.5～50μm。如果在该范围，则能够兼顾充分的近红外线吸收能和膜厚的平坦性。 [0171] 色素(A)在透明树脂(B)中的溶解性越高，即便使近红外线吸收层变薄也能够维持所希望的光学特性。即，溶解性越高，近红外线吸收层的膜厚的设计自由度越高。这里，由于色素(A1)在透明树脂(B)中的溶解性高，所以如果色素(A1)的含量变大，则色素(A)在透明树脂(B)中的溶解性变高。近红外线吸收层中的色素(A1)的含量相对于透明树脂(B)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为1～15质量份。 [0172] 近红外线吸收层除了含有色素(A)和透明树脂(B)以外，在不阻碍本发明的效果的范围，根据需要，通常也可以含有近红外线吸收层所含有的各种任意成分。作为任意成分，具体而言可举出近红外线或红外线吸收剂、色调校正色素、紫外线吸收剂、流平剂、抗静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等。近红外线吸收层中的这些任意成分的含量相对于透明树脂(B)100质量份，分别优选为15质量份以下。更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。 [0173] 上述光稳定化剂由具有抑制因光引起的色素、透明树脂的劣化的功能的材料构成，是在上述近红外线吸收层中用于抑制色素(A)、透明树脂(B)的劣化而优选含有的任意成分。作为光稳定化剂，具体而言，可举出重金属钝化剂、紫外线吸收剂和淬灭剂等。 [0174] 上述重金属钝化剂是以螯合剂使金属离子稳定化从而抑制因光照射而由上述金属离子生成自由基的材料。上述近红外线吸收层中，例如，如果由与透明树脂(B)一起被带入的金属离子生成自由基，则有可能导致色素(A)、透明树脂(B)劣化，为了抑制该劣化，含有上述重金属钝化剂作为任意成分。作为重金属钝化剂，具体而言，可举出酰肼系、酰胺系的化合物。 [0175] 上述紫外线吸收剂优选最大吸收波长位于400nm以下的紫外线区域且对热、光稳定的材料。一般而言，树脂、有机化合物的色素容易因紫外线而劣化。因此，从抑制色素(A)、透明树脂(B)因紫外线而劣化的观点出发，上述近红外线吸收层中优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如可优选举出苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系、草酰替苯胺系、镍络合盐系或无机系的化合物。作为上述无机系的紫外线吸收剂，例如可举出氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化锆、云母、高岭土、绢云母等微粒。 [0176] 作为上述苯并三唑系的化合物，可举出TINUVIN 928(Ciba公司制)等。 [0177] 作为上述三嗪系的化合物，例如可举出TINUVIN 400(Ciba公司制)、TINUVIN 405(Ciba公司制)、TINUVIN 460(Ciba公司制)或TINUVIN 479(Ciba公司制)。 [0178] 上述淬灭剂是捕捉因光照射而产生的单重态氧的化合物，可举出有机金属配合物、胺系化合物等。如果上述近红外线吸收层含有淬灭剂，则能够抑制由单重态氧引起的色素(A)、透明树脂(B)的劣化，因而优选。 [0179] 作为上述淬灭剂的有机金属配合物，可举出镍配合物化合物、铜配合物化合物、钴配合物化合物和锌配合物化合物等。 [0180] 作为镍配合物化合物，例如可举出镍双(辛基苯基)硫醚、镍络合-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙醇盐、二丁基二硫代氨基甲酸镍。 [0181] 作为锌配合物化合物，例如可举出双(二异丙基二硫代氨基甲酸酯)Zn(II)。 [0182] 作为上述淬灭剂的有机金属配合物，可优选举出下述式(X1)表示的苯二硫酚的金属配合物。 [0183] [0184] 上述式(X1)中，M为过渡金属，A+为季铵阳离子或季 阳离子，R51～R58各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基或-SO2R6。 [0185] 作为过渡金属，例如可举出镍、钴、铜。 [0186] 作为A+的季铵阳离子，可举出四乙基铵阳离子和四丁基铵阳离子等。作为A+的季阳离子，可举出四乙基 阳离子、四丁基 阳离子等。 [0187] 作为上述-SO2R6的R6，可举出选自下述式(Y1)～(Y7)表示的1价基团和苯基中的基团。 [0188] [0189] 上述式(Y1)～(Y7)中，R61各自独立地为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基或含有氮原子作为杂原子的环元数5～7的1价杂环基团(嘧啶基等)。n为3～5的整数。Z为氧原子、硫原子或NH基。应予说明，除式(Y2)以外，对与环中的碳原子键合的氢原子省略记载。 [0190] 作为上述式(X1)表示的苯硫酚的金属配合物，具体而言，可举出下述表1所示的化合物。 [0191] [表1] [0192] [0193] 应予说明，表1中的式(Y01)～(Y61)分别表示下述式(Y01)～(Y61)所示的基团。 [0194] [0195] 作为上述淬灭剂的胺系化合物，可举出下述式(X2)或下述式(X3)表示的双亚铵盐。 [0196] [0197] 上述式(X2)、(X3)中，R8各自独立地表示碳原子数1～10的可具有支链的烷基，Q12-表示2价阴离子，Q2-表示1价阴离子。 [0198] 其它可作为淬灭剂发挥功能的化合物，可举出下述式(X4)表示的亚硝基化合物。 [0199] [0200] 上述式(X4)中，R9各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。 [0201] 作为上述近红外线或红外线吸收剂，使用不损害色素(A1)带来的近红外线域的光的吸收曲线的陡峭性的效果的试剂。作为这样的近红外线或红外线吸收剂，可优选使用无机微粒，具体而言，可举出ITO(Indium Tin Oxides)、ATO(Antimony-doped Tin Oxides)、钨酸铯、硼化镧等。其中，ITO微粒、钨酸铯微粒在可见波长区域的光的透射率高，且具有包括大于1200nm的红外波长区域在内的宽范围的光吸收性，因此在需要红外波长区域的光的屏蔽性时特别优选。 [0202] 从抑制散射、维持透明性的方面考虑，上述无机微粒的数均凝聚粒径优选5～200nm，更优选5～100nm，进一步优选5～70nm。这里，在本说明书中，数均凝聚粒径是指使用动态光散射式粒度分布测定装置，对使检体微粒分散于水、醇等分散介质而成的粒径测定用分散液进行测定而得的值。 [0203] 另外，近红外线吸收层也可以含有以下说明的形成近红外线吸收层时使用的涂覆液中添加的成分，例如来源于硅烷偶联剂、热或光聚合引发剂、聚合催化剂的成分等。所使用的硅烷偶联剂的种类可根据组合使用的透明树脂(B)适当地选择。在该涂覆液中，硅烷偶联剂的含量相对于透明树脂(B)100质量份优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。 [0204] 近红外线吸收层例如可通过如下方式制造：将色素(A)和透明树脂(B)或透明树脂(B)的原料成分分散于溶剂中，使其溶解制备成涂覆液，将该涂覆液涂覆于基材上使其干燥，再根据需要使其固化。通过采用这样的方法形成近红外线吸收层，能够以所希望的膜厚均匀地制造。色素(A1)从对透明树脂(B)和涂覆液所使用的溶剂两者溶解性良好、容易确保膜的均匀性的方面考虑也优选。上述基材可以是可适用于本滤波器的构成部件的透明基材，也可以是仅形成近红外线吸收层时使用的基材，例如剥离性的基材。 [0205] 作为上述溶剂，只要是能够稳定地分散或溶解色素(A)和透明树脂(B)或透明树脂(B)的原料成分的分散介质或溶剂就没有特别限定。应予说明，在本说明书中，“溶剂”的用语以包含分散介质和溶剂两者的概念进行使用。作为溶剂，具体而言，可举出酮类、醚类、酯类、醇类、烃类、乙腈、硝基甲烷、水等。这些可以并用2种以上。 [0206] 溶剂的量相对于透明树脂(B)100质量份，优选为10～5000质量份，特别优选为30～2000质量份。应予说明，涂覆液中的不挥发成分(固体成分)的含量相对于涂覆液总量，优选为2～50质量％，特别优选为5～40质量％。 [0208] 涂覆液的涂覆可使用浸涂法、流延涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、帘式涂布法、狭缝模头涂布法、凹印涂布法、狭缝反向涂布法、微型凹版印刷法、喷墨法或逗号涂布法等涂布法。此外，也可使用棒涂法、丝网印刷法、柔版印刷法等。 [0209] 涂覆涂覆液的剥离性的基材可以是膜状也可以是板状，只要具有剥离性，材料也没有特别限定。具体而言，可使用玻璃板，经脱模处理的塑料膜例如由聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂等构成的膜，不锈钢板等。 [0210] 另外，作为与在该表面涂覆上述涂覆液后进行适当处理而得的近红外线吸收层一起直接成为本滤波器的构成部件的透明基材，可举出后述的透明基材。 [0211] 在这些基材上涂覆上述涂覆液后使其干燥，由此在该基材上形成近红外线吸收层。涂覆液含有透明树脂(B)的原料成分时进一步进行固化处理。反应为热固化时，可同时进行干燥和固化，为光固化时，分别设置干燥和固化处理。另外，在剥离性的基材上形成的近红外线吸收层在剥离后用于制造本滤波器。 [0212] 本滤波器所涉及的近红外线吸收层根据透明树脂(B)的种类，也可通过挤出成型而制成膜状，此外，也可将这样制得的多个膜层叠，通过热压接等使其一体化。 [0213] (近红外线截止滤波器) [0214] 本滤波器的构成除了具有近红外线吸收层以外没有特别限制。近红外线吸收层可单独构成NIR滤波器，也可与其它构成要素一起构成NIR滤波器。作为其它构成要素，可举出保持近红外线吸收层的透明基材、控制特定波长区域的光的透过和屏蔽的选择波长屏蔽层等。 [0215] 作为上述选择波长屏蔽层，优选具有透过可见区域的光、屏蔽上述近红外线吸收层的遮光区域以外的波长的光的波长选择特性。应予说明，此时，选择波长屏蔽层的遮光区域可以包含近红外线吸收层的近红外线波长区域中的遮光区域。 [0216] 本滤波器中，除了近红外线吸收层以外，优选使用选择波长屏蔽层，选择波长屏蔽层的光学特性优选满足下述(iii-1)和(iii-2)的条件。 [0217] (iii-1)在420～695nm的波长区域中透射率为90％以上 [0218] (iii-2)在从上述近红外线吸收层在波长区域650～800nm的透射光谱中的透射率为1％的最长波长λb到1100nm的波长区域中透射率为2％以下 [0219] 通过满足条件(iii-1)，可提高可见光区域的光的利用效率。即，可见光区域的透射率越高越优选，更优选为95％以上。 [0220] 通过满足条件(iii-2)，本滤波器能够屏蔽近红外和红外区域的光。由此，能够抑制近红外光射入摄像元件、抑制噪声。 [0221] 应予说明，在本说明书中，对于特定的波长区域中的透射率，透射率为例如90％以上是指对该波长区域的全部波长而言透射率不低于90％，同样地透射率为例如2％以下是指对该波长区域的全部波长而言透射率不超过2％。 [0222] 此外，上述选择波长屏蔽层更优选400nm以下的紫外线波长区域的光的透射率为1％以下，特别优选410nm以下的光的透射率为1％以下。 [0223] 另外，选择波长屏蔽层可以以一层屏蔽规定的波长区域的光，也可以组合多层来屏蔽规定的波长区域的光。选择波长屏蔽层根据本滤波器的用途可以仅配置于上述近红外线吸收层的单侧，也可以配置于两侧。所配置的选择波长屏蔽层的数量没有限制。可以仅在单侧配置1层以上的选择波长屏蔽层，也可以在两侧配置各自独立的数量为1以上的选择波长屏蔽层。本滤波器的各构成要素的层叠顺序没有特别限制。可根据本滤波器的用途适当地设定。 [0224] 以下，参照附图对本滤波器的实施方式进行明。 [0225] 图1A～图1C是示意性地表示本滤波器的实施方式的例子的截面图。图1A是在透明基材12上具有近红外线吸收层11的本滤波器的一个实施方式的NIR滤波器10A的截面图。另外，图1B是在近红外线吸收层11两个主面配置有选择波长屏蔽层13的本滤波器的另一实施方式的NIR滤波器10B的截面图。图1C是在透明基材12上形成有近红外线吸收层11的构成的两面配置有选择波长屏蔽层13的本滤波器的又一实施方式的NIR滤波器10C的截面图。 [0226] 图1A所示的构成的制作可举出如下方法：在透明基材12上直接形成近红外线吸收层11的方法；或者将使用上述剥离性的基材得到的膜状的近红外线吸收层11的单体介由未图示的粘合剂层贴附于膜状或板状的透明基材12任一主面的方法等。另外，作为其它构成，可举出使用2张透明基材12夹着近红外线吸收层11的构成、在透明基材12两个主面形成或贴附有近红外线吸收层11的本滤波器。另外，也可以是在近红外线吸收层11的表面、形成于近红外线吸收层11上的选择波长屏蔽层13的表面形成有防反射层的构成。 [0227] 透明基材12的形状没有特别限定，可以是块状、板状或膜状。另外，透明基材12只要可透过可见波长区域的光，构成的材料就没有特别限制。例如可举出水晶、铌酸锂、蓝宝石等晶体、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂、降冰片烯树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂等。 [0228] 这些材料可以是对紫外线区域和/或近红外线区域的波长具有吸收特性的材料。透明基材12例如可以是在氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃等中添加有CuO等的吸收型的玻璃滤波器。 [0229] 另外，水晶、铌酸锂、蓝宝石等晶体在数码照相机、数码摄像机、监控照相机、车载用照相机、网络摄像机等拍摄装置中可用作用于减少摩尔纹、伪色的低通滤波器、波长板的材料，使用这些晶体作为透明基材12的材料时，还能够对本实施方式所涉及的NIR滤波器10A赋予低通滤波器、波长板的功能，能够实现拍摄装置的进一步小型化、薄型化，因而优选。 [0230] 此外，在上述拍摄装置的固体摄像元件或固体摄像元件包装气密地密封有保护该固体摄像元件的罩。如果使用该罩作为透明基材12，则得到可用作罩的NIR滤波器，能够实现拍摄装置的进一步小型化、薄型化。 [0231] 上述透明基材12为玻璃板时，从装置的小型化、薄型化和抑制操作时的破损的方面考虑，玻璃板的厚度优选0.03～5mm的范围，从轻型化和强度的方面考虑，更优选0.05～1mm的范围。 [0232] 使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等透明塑料构成的膜作为透明基材12时，其厚度优选10～300μm的范围。另外，优选在形成近红外线吸收层11之前对膜的表面实施电晕处理、易粘接处理。 [0233] 使用由透明塑料构成的膜作为透明基材12时，可以将透明基材12的另一主面介由粘合剂或粘接剂贴合于玻璃板。玻璃板可使用与作为透明基材12的材料例示的材料相同的材料，特别是硼硅酸玻璃容易加工且可抑制光学面的伤痕、异物等的产生，因而优选。 [0234] 对于NIR滤波器10A，有时将透明基材12侧直接贴附于例如拍摄装置的固体摄像元件而使用。此时，从抑制贴附后的剥离等的观点出发，优选透明基材12的线膨胀系数与被贴附部的线膨胀系数之差为30×10-7/K以下。例如，如果被贴附部的材质为硅，则线膨胀系数为30×10-7～40×10-7/K左右的材料，例如SCHOTT公司制的AF33、TEMPAX、旭硝子公司制的SW-3、SW-Y、SW-YY、AN100、EN―A1等(以上，商品名)的玻璃适合作为透明基材12的材料。如果被贴附部的材质为氧化铝等陶瓷，则线膨胀系数为50×10-7～80×10-7/K左右的材料，例如SCHOTT公司制的D263、B270、旭硝子公司制的FP1、FP01eco等玻璃适合作为透明基材12的材料。 [0235] 图1B所示的构成的NIR滤波器10B中，作为在近红外线吸收层11两个主面形成的选择波长屏蔽层13，可举出电介质多层膜或含有选自近红外线或红外线吸收剂、色调修正色素和紫外线吸收剂中的至少1种的吸收或反射特定波长的光的层等。 [0236] NIR滤波器10B和NIR滤波器10C中，组合的2张选择波长屏蔽层13可以相同也可以不同。2张选择波长屏蔽层13作为光学特性不同的第1选择波长屏蔽层13a、第2选择波长屏蔽层13b构成时，可根据所使用的光学装置适当地调整选择波长屏蔽特性及其排列顺序。从该观点出发，作为近红外线吸收层11、第1选择波长屏蔽层13a和第2选择波长屏蔽层13b的位置关系，具体而言，可举出以下的(1x)、(1y)、(1z)的位置关系。 [0237] (1x)第1选择波长屏蔽层13a、近红外线吸收层11、第2选择波长屏蔽层13b[0238] (1y)近红外线吸收层11、第1选择波长屏蔽层13a、第2选择波长屏蔽层13b[0239] (1z)近红外线吸收层11、第2选择波长屏蔽层13b、第1选择波长屏蔽层13a[0240] 采用上述(1y)(1z)的形态时，由于在近红外线吸收层上产生由反射引起的可见光透射率损失，因此优选在近红外线吸收层上设置防反射层。 [0241] 对于在装置中设置这样得到的NIR滤波器10B和NIR滤波器10C时的方向，可根据设计适当地选择。 [0242] 上述电介质多层膜可通过交替层叠低折射率的电介质膜和高折射率的电介质膜而得到。由此，能够表现出利用光的干涉来控制特定波长区域的光的透过和屏蔽的功能。其中，低折射率和高折射率是指相对于邻接的层的折射率具有高的折射率和低的折射率。 [0243] 只要上述高折射率的电介质膜的折射率比低折射率的电介质膜高就没有特别限定。上述高折射率的折射率优选为1.6以上。更优选为2.2～2.5。作为具有这样的折射率的电介质的材料，可举出Ta2O5(折射率：2.22)、TiO2(折射率：2.41)、Nb2O5(折射率：2.3)等。其中，对成膜性和折射率等包括其再现性、稳定性在内进行综合判断，更优选TiO2等。 [0244] 另一方面，上述低折射率的折射率优选为1.45以上且低于1.55，更优选为1.45～1.47。作为具有这样的折射率的电介质的材料，可举出SiO2(折射率：1.46)、SiOxNy(折射率： 1.46以上且低于1.55)等。其中，从折射率、成膜性中的再现性、稳定性、经济性等方面考虑，更优选SiO2。 [0245] 作为上述防反射层，可举出电介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐变化的蛾眼结构等。其中，从光学效率、生产率的观点出发，优选使用电介质多层膜。防反射层所使用的电介质多层膜可与上述选择波长屏蔽层13所使用的电介质多层膜同样地通过交替层叠低折射率的电介质膜和高折射率的电介质膜而得到。 [0246] 本滤波器优选具有上述选择波长屏蔽层和近红外线吸收层且满足下述(iv-1)～(iv-3)的条件。为了满足该(iv-1)～(iv-3)的条件，本滤波器进一步优选具有防反射层。 [0247] (iv-1)420～620nm的波长区域中的平均透射率为80％以上 [0248] (iv-2)710～1100nm的波长区域中的透射率为2％以下 [0249] (iv-3)600～700nm的波长区域中，从与主面正交的方向射入的光的透射率为20％的波长的值和从相对于与主面正交的线成30度的角度的方向射入的光的透射率为20％的波长的值的差为3nm以下 [0250] 对于本滤波器，通过满足上述条件(iv-1)，可充分确保可见光线透射率，此外，通过满足条件(iv-2)和(iv-3)，可消除电介质多层膜所具有的角度依赖性，可不受入射角的影响地以宽的波长区域充分确保近红外线区域的遮光性。 [0251] 这里，上述条件(iv-3)中，以入射角为0度和30度时的透射率20％的波长的偏移为指标评价了角度依赖性。只要满足该条件，则可以说其它入射角的波长偏移对于本滤波器而言也不会成为问题。 [0252] 通过图6具体地说明上述(iv-3)的波长偏移的条件。图6中分别用实线、点线和虚线表示的是后述的实施例中作为本发明的实施例的例110中得到的NIR滤波器(依次层叠有防反射层(电介质多层膜)/近红外线吸收层/玻璃板/选择波长屏蔽层(电介质多层膜)的NIR滤波器)在660～690nm的波长区域的入射角0度的光的透射光谱(实线)和入射角30度(点线)、入射角40度(虚线)各自的光的透射光谱。这里，如图6所示，例110中得到的NIR滤波器在入射角为0度时的透射率20％的波长(λ20-0)为668nm，入射角为30度时的透射率20％的波长(λ20-30)为667nm，其差为1nm。同样地，入射角为40度时的透射率20％的波长(λ20-40)为665nm，其差为3nm。 [0253] NIR滤波器的分光特性中，要求在透射光波长与遮光波长的边界波长区域使透射率陡峭变化的性能。为了得到在透射光波长与遮光波长的边界波长区域使透射率陡峭变化的性能，电介质多层膜以低折射率的电介质膜与高折射率的电介质膜的合计层叠数计优选15层以上，更优选25层以上，进一步优选30层以上。如果增加合计层叠数，则制作时的生产节拍变长，容易产生电介质多层膜的翘曲等，另外，电介质多层膜的膜厚增加，因此优选100层以下，更优选75层以下，进一步优选60层以下。如果低折射率电介质膜与高折射率电介质膜的层叠顺序为交替，则最初的层可以是低折射率电介质膜也可以是高折射率电介质膜。 [0254] 作为电介质多层膜的膜厚，在满足上述优选的层叠数的基础上，从NIR滤波器的薄型化的观点出发，优选薄。作为这样的电介质多层膜的膜厚，虽取决于选择波长屏蔽特性，但优选2～10μm。应予说明，将电介质多层膜用作防反射层时，其膜厚优选0.1～1μm。另外，在近红外线吸收层的两面或者在透明基材和形成于该透明基材上的近红外线吸收层的各面配设电介质多层膜时，有时因电介质多层膜的应力而产生翘曲。为了抑制该翘曲的产生，在各面形成的电介质多层膜的膜厚之差，在以具有所希望的选择波长屏蔽特性的方式成膜的基础上，优选尽可能小。 [0256] 作为用作上述选择波长屏蔽层13的、含有选自近红外线或红外线吸收剂、色调修正色素和紫外线吸收剂中的至少1种的、吸收特定波长的光的层，例如可举出采用以往公知的方法使各吸收剂分散于透明树脂而成的光吸收层。作为透明树脂，可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂等热塑性树脂，烯·硫醇树脂、环氧树脂、热固化型丙烯酸树脂、光固化型丙烯酸树脂、倍半硅氧烷树脂等因热、光而固化的树脂等。这些光吸收层中的各吸收剂的含量可根据各吸收剂的光吸收能力在不损害本发明的效果的范围内适当地调整。 [0257] 本滤波器可用作数码照相机、数码摄像机、监控照相机、车载用照相机、网络摄像机等拍摄装置或自动曝光计等的NIR滤波器、PDP用的NIR滤波器等。本滤波器适用于上述拍摄装置，例如配置在拍摄透镜与固体摄像元件之间。 [0258] 另外，本滤波器也可介由粘合剂层直接贴附于上述拍摄装置的固体摄像元件、自动露出计的受光元件、拍摄透镜、PDP等来使用。此外，同样地也可介由粘合剂层直接贴附于车辆(汽车等)的玻璃窗、灯来使用。 [0259] 实施例 [0260] 以下，通过实施例进一步详细说明本发明。本发明不受以下说明的实施方式和实施例任何限定。例1～75、例110为本发明的实施例，例76～109为比较例。 [0261] ＜色素的合成＞ [0262] 采用以下方法合成各例中使用的色素。色素(A11-1)～(A11-19)包含于色素(A11)，用于本发明的实施例。另一方面，色素(A11-20)～(A11-27)在上述式(A11)中，除R4以外结构与式(A11)相同，是用于本发明的比较例的色素。 [0263] (1)近红外线吸收色素(A11-1)～(A11-27)的合成 [0264] 合成以下的表2所示的构成的色素(A11-1)～(A11-27)。应予说明，表2中对R4记载了式(4)中的m的数值、R13和碳原子数。R13-1～R13-3用以区别与羰基键合的α位的碳原子所键合的1个～3个R13，位置没有区别。表2中，“-”是指氢原子。表2中，n-表示直链，Ph表示苯环。i-C3H7表示1-甲基乙基。表2中的R4的具体结构与上述式(1a)、(1b)、(2a)～(2e)、(3a)～(3e)对应。表2中也示出了所对应的式子编号。应予说明，色素(A11-1)～(A11-27)中，左右 1 2 4 各存在1个共计2个的R左右相同，R～R也同样。 [0265] [表2] [0266] [0267] 色素(A11-1)～(A11-27)根据上述反应式(F1)合成。应予说明，反应式(F1)中，色素(A11-1)～(A11-27)由色素(A11)表示。在色素(A11-1)～(A11-27)的制造中，反应式(F1)中的R2和R3为氢原子。另外，R1和R4表示上述表2中的基团。 [0268] [色素(A11-1)的制造] [0269] 以下，使用反应式(F1)具体说明色素(A11-1)的制造例。应予说明，在以下的说明中，未记载原料成分(g)、中间产物((b)～(h))的R1～R4，但R1为甲基，R2和R3为氢原子，R4为基团(2b)。 [0270] 色素(A11-1)的制造中，反应式(F1)中的化合物(c)(其中，R1为甲基，R2和R3为氢原子)可作为市售品获得，因此使用东京化成公司制的化合物(c)作为起始物质。 [0271] (化合物(d)的制造) [0272] 向500ml的茄形瓶中加入化合物(c)(25g，0.14mol)、甲醇360ml，在0℃缓慢加入硼氢化钠(9.0g，0.22mol)。添加后，在室温下搅拌3小时。反应结束后，缓慢加水，其后，用碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯进行分液，分液后，用硫酸镁干燥所得有机层，使用旋转蒸发仪将溶剂馏去，用硅胶柱色谱进行纯化。展开溶剂为乙酸乙酯：己烷＝1：4。结果得到化合物(d)(23g，0.13mol，收率91％)。 [0273] (化合物(e)的制造) [0274] 向2L茄形瓶中加入化合物(d)(20g，0.11mol)、浓硫酸(80g，0.81mol)，冷却至0℃。其后，缓慢滴加以重量比计浓硝酸：浓硫酸＝1：5的混合溶液55g。滴加结束后，使反应温度逐渐恢复到室温，在相同温度下搅拌16小时。反应结束后，再次冷却至0℃，缓慢加入氢氧化钠水溶液直到PH成为9。将沉淀物过滤，用水和甲醇充分清洗。清洗后，用硅胶柱色谱对所得固体物质进行纯化。展开溶剂为二氯甲烷：己烷＝1：5。结果得到化合物(e)(17g，0.077mol，收率67％)。 [0275] (化合物(f)的制造) [0276] 在氮气氛下，向500ml的茄形瓶中加入化合物(e)(15g，0.068mol)、150ml的甲醇、150ml的四氢呋喃、甲酸铵(23.5g，0.37mol)10wt％、钯碳(12g)，其后，开放反应体系，在大气气氛、室温下搅拌12小时。反应结束后，进行混合物的硅藻土过滤，使用旋转蒸发仪将所得滤液浓缩后，用硅胶柱色谱进行纯化(展开溶剂为己烷：乙酸乙酯＝1：4)。结果得到化合物(f)(9.7g，0.051mol收率75％)。 [0277] (化合物(h)((A11-1)中使用的中间体)的制造) [0278] 在氮气氛下，向300ml的茄形瓶中加入2.0g(0.011mol)的化合物(f)、50ml的二氯甲烷、2.12g(0.021mol)的三乙基胺、催化剂量的二甲氨基吡啶，将反应器冷却至0℃后，加入作为具有取代基R4的羧酰氯的2-丙基戊酰氯(g)2.55g(0.016mol)，其后，在氮气氛、相同温度下搅拌30分钟。反应结束后，向混合物中加入50ml的饱和食盐水，用100ml的二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸钠干燥所得有机层，使用旋转蒸发仪将溶剂馏去后，用硅胶柱色谱进行纯化。(展开溶剂为己烷：乙酸乙酯＝4：1)。结果得到化合物(h；R4＝CH(n-C3H7)(n-C3H7))(2.5g，0.0079mol，收率70％)。 [0279] (色素(A11-1)的制造) [0280] 在500ml的茄形瓶中安装Dean-Stark管，加入A11-1中使用的中间体即化合物(h)(2.0g，0.0063mol)、140ml的苯、60ml的1-丁醇、0.36g(0.0032mol)的方酸，在共沸物加热回流条件下搅拌3小时。反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应溶剂馏去后，用硅胶柱色谱进行纯化。展开溶剂为己烷：乙酸乙酯＝7：3)。结果得到色素(A11-1)(2.9g，0.0041mol，收率65％)。 [0281] [色素(A11-2)～(A11-4)、(A11-9)～(A11-14)的制造] [0282] 在色素(A11-1)的制造中，使具有取代基R4的羧酰氯(g)的R4分别为表2所示的R4，除此之外，同样地制造色素(A11-2)～(A11-4)、(A11-9)～(A11-14)。 [0283] [色素(A11-5)～(A11-8)的制造] [0284] (化合物(c)((A11-5)～(A11-8)中使用的中间体)的制造) [0285] 在色素(A11-5)～(A11-8)的制造中，首先，按以下方式由反应式(F1)中的化合物(a)(其中，R2、R3为氢原子)经由化合物(b)制造化合物(c)(其中，R1为C2H5、n-C3H7或i-C3H7，R2、R3为氢原子)。 [0286] 向500ml的茄形瓶中加入化合物(a)(25g，0.157mol)、碘代乙烷(98g，0.63mol)、乙酸乙酯100ml，进行24小时回流使其反应。反应结束后，用乙酸乙酯对析出的固体物质进行充分清洗并过滤，由此得到化合物(b)(R1＝C2H5)44.1g(0.14mol，收率89％)。同样地，使用碘代正丙烷代替碘代乙烷得到化合物(b)(R1＝n-C3H7)，使用碘代异丙烷代替碘代乙烷得到化合物(b)(R1＝i-C3H7)。使用碘代正丙烷、碘代异丙烷时溶剂不使用乙酸乙酯，仅使用化合物(b)和碘代正丙烷、碘代异丙烷进行回流。 [0287] 向500ml的茄形瓶中加入化合物(b)(R1＝C2H5)27g(0.086mol)、氢氧化钠16g(0.40mol)、水300ml，在室温下搅拌3小时。反应结束后，加入二氯甲烷，萃取有机层，用无水硫酸钠干燥所得有机层，使用旋转蒸发仪馏去溶剂后，用硅胶柱色谱进行纯化。结果得到化合物(c)(R1＝C2H5)15g(0.080mol，收率94％)。由化合物(b)(R1＝n-C3H7或i-C3H7)同样地得到R1为n-C3H7或i-C3H7的化合物(c)。 [0288] 分别按表2所示使用这3种化合物(c)，使具有取代基R4的羧酰氯(g)的R4分别为表2所示的R4，除此之外，与色素(A11-1)的情况同样地制造色素(A11-5)～(A11-8)。 [0289] [色素(A11-15)～(A11-19)的制造] [0290] 向2L的茄形瓶中加入化合物(a)(49g，0.31mol)，在0℃逐次少量添加硼氢化钠(12.9g，0.34mol)。添加后，在0℃向反应体系中缓慢添加对甲苯磺酸(58.3g，0.34mol)。反应1小时后，再次将茄形瓶冷却至0℃，逐次少量添加水，使反应结束。加入二氯甲烷，使用蒸发器将有机层浓缩。用乙酸乙酯：己烷＝1：6的展开溶液对浓缩液进行纯化，得到具有与反应式(F1)中的化合物(b)相同的骨架的化合物(b′)(其中，R1～R3为氢原子)(46g，收率93％)。 [0291] 向2L的茄形瓶中加入化合物(b′)(46g，0.29mol)、氯化亚铜(3.07g，0.03mol)、2-氯-2-甲基-3-丁烯(35.0g，0.34mol)和THF 570ml。在0℃缓慢滴加三乙基胺(34.6g，0.34mol)。在室温下反应4小时后，向反应溶液中加入水500ml，使反应结束。用二氯甲烷萃取反应溶液，用蒸发器将有机层浓缩。用己烷：二氯甲烷＝4：1对浓缩液进行柱纯化，得到具有与反应式(F1)中的化合物(d)相同的骨架的化合物(d′)(R1＝C(CH3)2C2H)40g(收率 62％)。 [0292] 向1L的茄形瓶中加入化合物(d′)(其中，R1为C(CH3)2C2H，R2、R3为氢原子)36g(0.16mol)、THF 300ml。然后在0℃向茄形瓶中添加4g的Pd/C。添加Pd/C后，在0℃加入乙醇300ml。其后，对反应容器进行脱气和氮添加，反复2次，脱气后添加氢。反应在常压下的氢气氛下进行8小时。反应结束后，过滤除去Pd/C，用蒸发器将滤液浓缩。用展开溶剂己烷对浓缩液进行柱纯化，得到化合物(d)(R1为C(CH3)2C2H5，R2、R3为氢原子)。 [0293] 使用所得化合物(d)，使具有取代基R4的羧酰氯(g)的R4分别为表2所示的R4，除此之外，与色素(A11-1)的情况同样地制造色素(A11-15)～(A11-19)。 [0294] [色素(A11-20)～(A11-27)的制造] [0295] 合成式(F1)中的式(A11)中R1为甲基、R2和R3为氢原子且R4如表2所示为色素(A11)的范围外的色素(A11-20)～(A11-27)。具体而言，在色素(A11-1)的制造中，使具有取代基4 4 4 R的羧酰氯(g)的R分别为表2所示的R，除此之外，同样地制造色素(A11-20)～(A11-27)。 [0296] (2)溶解性 [0297] 对上述中得到的色素(A11-1)～(A11-10)、(A11-20)～(A11-27)，如下评价在有机溶剂中的溶解性。 [0298] 溶解性试验中，作为有机溶剂，使用环己酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯这3种。将结果示于表3。应予说明，表3中，％为相对于溶液整体质量的色素的质量％。另外，溶解性试验中的各有机溶剂的温度为50℃。 [0299] [表3] [0300] [0301] 色素(A11-1)～(A11-8)和色素(A11-10)在环己烷中的溶解度高。色素(A11-2)～(A11-6)和色素(A11-8)在MIBK中的溶解度高。色素(A11-1)、(A11-3)～(A11-8)在甲苯中的溶解度高。因此，可以说色素(A11-1)～(A11-10)在有机溶剂中的溶解性高。 [0302] 比较例用色素(A11-20)～(A11-27)在有机溶剂中的溶解度大体上比实施例用的色素低。 [0303] [截止滤波器的制造] [0304] 以下的例1～例109中，将含有上述中得到的色素(A11-1)～(A11-27)和折射率为1.45以上的透明树脂(B)的近红外线吸收层11形成于透明基板12上，制造图1A所示的构成的NIR滤波器。应予说明，作为透明基板12，使用厚度0.3mm的玻璃板(钠钙玻璃)。 [0305] (例1～例75) [0306] 按表4所示将色素(A11-1)～(A11-19)中的任一种与聚酯树脂的15质量％环己酮溶液混合，在室温下搅拌·溶解，由此得到涂覆液。在任一例子中，相对于聚酯树脂100质量份，以膜厚3μm以下时上述条件(ii-2)所规定的(λb-λa)(透射率为1％以下时的吸收宽度)成为30nm的含量混合色素(A11-1)～(A11-19)。作为聚酯树脂，使用B-OKP2(商品名，Osaka Gas Chemicals公司制，折射率1.64)。 [0307] 采用旋涂法将上述中得到的涂覆液涂布于玻璃板上，在90℃干燥5分钟后，进一步将所得样品在150℃干燥60分钟，得到例1～例17的NIR滤波器。所得NIR滤波器1～17的近红外线吸收层的膜厚均为2.7μm。 [0308] 上述中，使用表4中记载的色素和作为透明树脂(B)的聚酯树脂(东洋纺公司制，商品名：Vylon 103，折射率：1.55)，除此之外，与例1～17同样得到例18～例25的NIR滤波器18～25。所得NIR滤波器18～25的近红外线吸收层的膜厚均为2.7μm。 [0309] 此外，使用表5中记载的色素和作为透明树脂(B)的聚甲基丙烯酸异丁酯(东京化成工业公司制，折射率1.48)，使近红外线吸收层的膜厚为31.5μm，除此之外，与例1～17同样地得到例26～例33的NIR滤波器26～33。 [0310] 使用表5中记载的色素，作为透明树脂(B)使用聚碳酸酯(帝人化成公司制，商品名：TS2020，折射率：1.59)，使近红外线吸收层的膜厚为0.6μm，除此之外，与例1～10同样地得到例34～例39的NIR滤波器34～39。 [0311] 使用表5中记载的色素，作为透明树脂(B)使用环状烯烃聚合物(JSR公司制，商品名：ARTON，折射率：1.51)，使近红外线吸收层的膜厚为1.7μm，除此之外，与例1～17同样地得到例40～例45的NIR滤波器40～45。 [0312] 使用表5中记载的色素，作为透明树脂(B)使用聚碳酸酯(帝人化成公司制，商品名：SP1516，折射率：1.60)，使近红外线吸收层的膜厚为0.9μm，除此之外，与例1～17同样地得到例46～例51的NIR滤波器46～51。 [0313] 使用表6中记载的色素，作为透明树脂(B)使用聚碳酸酯(Mitsubishi Gas Chemical公司制，商品名：EP5000，折射率：1.63)，使近红外线吸收层的膜厚为2.4μm，除此之外，与例1～17同样地得到例52～例57的NIR滤波器52～57。 [0314] 使用表6中记载的色素，作为透明树脂(B)使用聚碳酸酯(帝人化成公司制，商品名：SP3810，折射率：1.63)，使近红外线吸收层的膜厚为2.8μm，除此之外，与例1～17同样地得到例58～例63的NIR滤波器58～63。 [0315] 使用表6中记载的色素，作为透明树脂(B)使用聚碳酸酯(帝人化成公司制，商品名：SP3810，折射率：1.63)，使近红外线吸收层的膜厚为1.0μm，除此之外，与例1～17同样地得到例64～例69的NIR滤波器64～69。 [0316] 使用表6中记载的色素，作为透明树脂(B)使用丙烯酸树脂(Mitsubishi Rayon公司制，商品名：BR50，折射率：1.56)，使近红外线吸收层的膜厚为2.3μm，除此之外，与例1～17同样地得到例70～例75的NIR滤波器70～75。 [0317] (例76～例109) [0318] 按表7和表8所示使用色素(A11-20)～(A11-27)中的任一种和透明树脂(B)，得到例76～例109的NIR滤波器76～109。使各NIR滤波器的近红外线吸收层的膜厚为与使用相同的透明树脂(B)的实施例的各例相同的膜厚。 [0319] ＜NIR滤波器的评价＞ [0320] (1)吸光特性 [0321] 对上述中得到的NIR滤波器1～109的透射率(％/nm)，使用紫外可见分光光度计(Hitachi High-Technologies公司制，U-4100型分光光度计)测得透射光谱并计算。对于NIR滤波器所具有的近红外线吸收层的透射光谱的分析结果，将NIR滤波器1～25、26～51、52～75的结果分别示于表4、表5和表6，将NIR滤波器76～94、95～109的结果分别示于表7和表8。将近红外线吸收层中的相对于透明树脂(B)100质量份的色素的比例(质量份)和膜厚一并记载于表4～表8。 [0322] 另外，将本滤波器中的近红外线吸收层的优选的透射光谱的条件、由上述(ii-3)表示的式：nd(B)×(λa-λc)得到的Is值与条件(ii-1)中的λa、条件(ii-2)中的λb-λa一并示于表4～表8。应予说明，表4～表8所示的值是从NIR滤波器的透射率减去玻璃板的透射率而得的值。具体而言，是排除玻璃板的吸收、玻璃板-近红外线吸收层界面、玻璃板-空气界面的反射的影响，计算近红外线吸收层-空气界面的反射而得的值。 [0323] [表4] [0324] [0325] [表5] [0326] [0327] [表6] [0328] [0329] [表7] [0330] [0331] [表8] [0332] [0333] 由表4～表6可知，作为本发明的实施例的NIR滤波器1～75中的近红外线吸收层的Is值因色素(A11-1)～(A11-19)的作用而为115以下。即，可知近红外线吸收层的透射光谱中，可见光区域与近红外线区域的边界附近的吸收曲线陡峭。 [0334] 表7、表8所示的相当于比较例的NIR滤波器76～109中的近红外线吸收层的Is值因使用色素(A11-20)～(A11-27)而高于115、较高。即，可知可见光区域与近红外线区域的边界附近的吸收曲线斜率缓和。 [0335] (2)耐热性 [0336] 对上述NIR滤波器7和作为比较例的NIR滤波器76进行耐热性试验，评价耐热性。 [0337] 耐热性试验是将NIR滤波器在180℃加热5小时的试验。另外，在耐热性试验后与上述同样地测定NIR滤波器所具有的近红外线吸收层的透射率。耐热性的评价如下进行：利用以下的式子，测算波长680nm处的耐热性试验前后的吸光系数的百分率(％)作为色素的残余率(％)。 [0338] 残余率(％)＝680nm处的耐热性试验后的吸光系数(ε)/680nm处的初始的吸光系数(ε)×100 [0339] 其结果，NIR滤波器7在耐热性试验后(180℃，5小时后)的色素残余率为93％，与此相对，NIR滤波器76在耐热性试验后(180℃，5小时后)的色素残余率为58％。表明作为本发明的效果的NIR滤波器的耐热性提高。 [0340] [具有选择波长屏蔽层的NIR滤波器的制造] [0341] 通过以下的例110制造如下的NIR滤波器：在图1C所示的构成的NIR滤波器中，具有防反射层代替选择波长屏蔽层13a，除此之外，具有相同的选择波长屏蔽层(选择波长屏蔽层13b)。 [0342] [透射率和20％偏移] [0343] 使用紫外可见分光光度计(Hitachi High-Technologies公司制，U-4100型分光光度计)测定例110的NIR滤波器的透射率，作为从与主面正交的方向射入的光、即入射角0度的光的透射率和从相对于与主面正交的线成30度的角度的方向射入的光、即入射角30度的光的透射率，得到透射光谱。20％偏移(30度)为入射角0度的光的透射率为20％的波长的值(表示为“λ20-0”)与入射角30度的光的透射率为20％的波长的值(表示为“λ20-30”)的差。 [0344] 进而，同样地得到入射角40度的光的透射光谱。另外，求出入射角0度的光的透射率为20％的波长的值(λ20-0)与入射角40度的光的透射率为20％的波长的值(表示为“λ20-40”)的差作为20％偏移(40度)。 [0345] [屏蔽层的设计] [0346] 选择波长屏蔽层在交替层叠作为高折射率电介质膜的TiO2膜与作为低折射率电介质膜的SiO2膜的构成中，通过蒸镀法成膜。 [0347] 选择波长屏蔽层是将电介质多层膜的层叠数、TiO2膜的膜厚和SiO2膜的膜厚作为参数，以具有所希望的光学特性的方式进行模拟而决定构成的。作为上述选择波长屏蔽层的电介质多层膜的光学特性，420～715nm的波长区域中的透射率为90％以上，730～1100nm的波长区域中的透射率为2％以下，400nm以下的整个区域的透射率为1％以下(图4)。 [0348] 防反射层与选择波长屏蔽层同样地，在交替层叠作为高折射率电介质膜的TiO2膜与作为低折射率电介质膜的SiO2膜的构成中，通过蒸镀法成膜。防反射层的设计也是将电介质多层膜的层叠数、TiO2膜的膜厚和SiO2膜的膜厚作为参数，以具有所希望的光学特性的方式进行模拟而决定构成的(图5)。 [0349] (例110) [0350] 在用于形成近红外线吸收层的涂覆液的涂覆面的相反侧的面，使用形成有选择波长屏蔽层的玻璃板，除此之外，与例7同样地在玻璃板上形成近红外线吸收层。进而，在近红外线吸收层上形成防反射层，由此得到NIR滤波器110。对于膜厚，选择波长屏蔽层整体为约8.9μm，防反射层整体为约0.34μm。测定所得NIR滤波器110的透射率，求出20％偏移(30度)、(40度)。将其结果与近红外线吸收层的构成一并示于表9。图6中将NIR滤波器110的660～ 690nm的波长区域的入射角0度的光的透射光谱与入射角30度和40度的光的透射光谱分别用实线、点线和虚线表示。由表9可知，入射角0度和入射角30度的20％偏移为1nm，入射角40度时也止于3nm的20％偏移。 [0351] [表9] [0352] [0353] 产业上的可利用性 [0354] 本滤波器单独使用或者与其它选择波长屏蔽部件组合使用时，可具有良好的近红外线屏蔽特性，并且可充分小型化、薄型化，因此对于数码相机等拍摄装置、等离子显示器等显示装置、车辆(汽车等)用玻璃窗、灯等有用。 [0355] 符号说明 [0356] 10A、10B、10C…NIR滤波器，12…透明基材，11…近红外线吸收层，13…选择波长屏蔽层，13a…第1选择波长屏蔽层、第1衍生物多层膜，13b…第2选择波长屏蔽层、第2衍生物多层膜。 |
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