树脂-线性有机烷嵌段共聚物的可固化组合物

申请号 CN201280067185.7 申请日 2012-11-30 公开(公告)号 CN104053698A 公开(公告)日 2014-09-17
申请人 道康宁公司; 发明人 J·霍斯特曼; S·斯维尔;
摘要 本 发明 公开了具有改善的架藏 稳定性 的 树脂 -线性有机 硅 氧 烷嵌段共聚物的可 固化 组合物。将稳定剂化合物加入所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物,这增加实现所述组合物的最终固化所需的 温度 。在其他 实施例 中,本发明提供了具有改善的物理特性诸如改善的“韧度”的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物。
权利要求

1.一种可固化组合物,包含:
i)有机烷嵌段共聚物,其包含:
1
40至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元,
2
10至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元,
0.5至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH];
其中:
1
R 独立地为C1至C30基,
2
R 独立地为C1至C20烃基;
其中:
1
所述二硅氧基单元[R2SiO2/2]以线性嵌段排列,每个线性嵌段平均具有10至400个二
1
硅氧基单元[R2SiO2/2],
2
所述三硅氧基单元[RSiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列,并且非线性嵌段的至少30%彼此交联,每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段;并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)为至少20,000g/mol;以及ii)稳定剂。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物,还包含溶剂
3.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中所述稳定剂包括土金属盐、金属螯合物化合物、含硅小分子或其组合。
4.根据权利要求2所述的可固化组合物,其中所述硼化合物包括硼酸衍生物
5.根据权利要求3所述的可固化组合物,其中所述硼酸衍生物包括硼酸。
6.根据权利要求4所述的可固化组合物,其中所述硼酸包括苯基硼酸。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物,其中所述稳定剂包括氯化
8.根据权利要求3所述的可固化组合物,其中所述金属螯合物包括金属乙酰基丙酸盐复合物。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物,其中所述金属为Al、Li、V、Ni、Zr、Mn、Ca或Mg。
2
10.根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物,其中R 为苯基。
1
11.根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物,其中R 为甲基或苯基。
12.根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物,其中所述二硅氧基单元具有式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]。
13.根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物,其中所述二硅氧基单元具有式[(CH3)2SiO2/2]。
14.根据上述权利要求任一项所述的可固化组合物,其中所述稳定剂为硅烷醇缩合增强剂。
15.一种固体膜组合物,包含上述权利要求任一项所述的可固化组合物。
16.根据权利要求15所述的固体膜组合物,其中所述膜具有至少0.75kN/m的裤形撕裂强度。
17.根据权利要求15或16所述的固体膜组合物,其中所述固体组合物具有至少95%的透光率。
18.一种用于制备可固化组合物的方法,包括:
I)使
a)具有下式的线性有机硅氧烷:
1 1 1
Rq(E)(3-q)SiO(R2SiO2/2)nSi(E)(3-q)Rq,
1
其中每个R 独立地为C1至C30烃基,
n为10至400,q为0、1或2,
E为含有至少一个原子的可解基团,和
2
b)在其式中包含至少60摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂
2
其中每个R 独立地为C1至C20烃基;
在c)有机溶剂中反应;
以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物;
其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔%的二硅氧基单元
1 2
[R2SiO2/2]和10至60摩尔%的三硅氧基单元[RSiO3/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物,并且
其中至少95重量%的步骤I中所添加的所述线性有机硅氧烷掺入到所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中;
II)使得自步骤I)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以充分交联所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的所述三硅氧基单元,从而将所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)增大至少50%;
III)将得自步骤II)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与稳定剂接触;以及IV)任选地移除所述有机溶剂。
19.根据权利要求18所述的方法,其中相对于缺乏稳定剂或未与稳定剂接触的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的储藏稳定性而言,所述稳定剂增强所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的储藏稳定性。
20.根据权利要求18所述的方法,其中步骤III)中的所述稳定剂选自碱土金属盐、金属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述碱土金属盐包括氯化钙
22.根据权利要求20所述的方法,其中所述金属螯合物包括金属乙酰基丙酮酸盐复合物。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述金属为Al、Li、V、Ni、Zr、Mn、Ca或Mg。
24.根据权利要求20所述的方法,其中所述硼化合物包括硼酸衍生物。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述硼酸衍生物包括硼酸。
26.根据权利要求25所述的方法,其中所述硼酸包括苯基硼酸。
27.根据权利要求18所述的方法,其中所述稳定剂为硅烷醇缩合增强剂。
28.一种增强树脂线性有机聚硅氧烷的固体可固化膜组合物的裤形撕裂强度的方法,包括向所述组合物添加包括碱土金属盐、金属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合的稳定剂。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述裤形撕裂强度为至少0.5kN/m。
30.根据权利要求29所述的方法,其中所述硼化合物包括硼酸衍生物。
31.根据权利要求30所述的方法,其中所述硼酸衍生物包括硼酸。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述硼酸包括苯基硼酸。
33.根据权利要求28所述的方法,其中相对于缺乏稳定剂的固体可固化膜组合物,添加所述稳定剂使所述固体可固化膜组合物的所述裤形撕裂强度增加至少20%。

说明书全文

树脂-线性有机烷嵌段共聚物的可固化组合物

[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求2011年12月2日提交的美国临时专利申请61/566,031的权益,该临时专利申请的整个公开内容以引用方式并入,如同在本文完整示出一样。

背景技术

[0003] 发光二极管(LED)和太阳能电池板使用封装涂层来保护光伏电池免受环境因素的影响。此类保护性涂层必须是光学透明的以确保这些器件的效率最大化。此外,这些保护性涂层还必须坚韧、耐用、持久,且还易于施加。然而,许多目前可用的涂层缺乏韧度、不耐用、不持久和/或不易施加。因此,在许多新兴技术领域中一直需要鉴别保护性和/或功能性涂层。发明内容
[0004] 发明人已发现具有改善的架藏稳定性的“树脂-线性”有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物。具体地讲,本文所述实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物具有因实现组合物的最终固化所需的较高温度而导致的改善稳定性。在其他实施例中,本公开提供了具有改善的物理特性诸如改善的“韧度”的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物。在另外其他实施例中,此类“树脂-线性”有机硅氧烷嵌段共聚物以及由这些嵌段共聚物衍生的可固化组合物和固体组合物提供“可再加工”的显著优势以及通常与有机硅相关的有益效果,诸如疏性、高温稳定性和抗潮/抗UV性。此类“树脂-线性”有机硅氧烷嵌段共聚物以及由这些嵌段共聚物衍生的可固化组合物和固体组合物可加工数次,将会固化,并实现高温稳定性。该“树脂-线性”有机硅氧烷嵌段共聚物以及由这些嵌段共聚物衍生的可固化组合物和固体组合物的可熔融加工性使得围绕器件架构的有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物能够在初始涂布或在器件上形成固体后再次流动。此特征对于封装各种电子器件是十分有利的。这些树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还可以提供具有透光率大于95%的涂层。
[0005] 实施例1涉及可固化组合物,包含:
[0006] i)有机硅氧烷嵌段共聚物,其包含:
[0007] 40至90摩尔%的式[R12SiO2/2]的二硅氧基单元,
[0008] 10至60摩尔%的式[R2SiO3/2]的三硅氧基单元,
[0009] 0.5至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH];
[0010] 其中:
[0011] R1独立地为C1至C30基,
[0012] R2独立地为C1至C20烃基;
[0013] 其中:
[0014] 二硅氧基单元[R12SiO2/2]以线性嵌段排列,每个线性嵌段平均具有10至400个二1
硅氧基单元[R2SiO2/2],
[0015] 三硅氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列,并且非线性嵌段的至少30%彼此交联,每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段;并且[0016] 有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)为至少20,000g/mol;以及[0017] ii)稳定剂。
[0018] 实施例2涉及实施例1的可固化组合物,还包含溶剂
[0019] 实施例3涉及实施例1的可固化组合物,其中稳定剂包括土金属盐、金属螯合物化合物、含硅小分子或其组合。
[0020] 实施例4涉及实施例2的可固化组合物,其中硼化合物包括硼酸衍生物
[0021] 实施例5涉及实施例3的可固化组合物,其中硼酸衍生物包括硼酸。
[0022] 实施例6涉及实施例4的可固化组合物,其中硼酸包括苯基硼酸。
[0023] 实施例7涉及实施例1的可固化组合物,其中稳定剂包括氯化
[0024] 实施例8涉及实施例3的可固化组合物,其中金属螯合物包括金属乙酰基丙酸盐复合物。
[0025] 实施例9涉及实施例8的可固化组合物,其中金属为Al、Li、V、Ni、Zr、Mn、Ca或Mg。
[0026] 实施例10涉及实施例1-9的可固化组合物,其中R2为苯基。
[0027] 实施例11涉及实施例1-10的可固化组合物,其中R1为甲基或苯基。
[0028] 实施例12涉及实施例1-11的可固化组合物,其中二硅氧基单元具有式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]。
[0029] 实施例13涉及实施例1-12的可固化组合物,其中二硅氧基单元具有式[(CH3)2SiO2/2]。
[0030] 实施例14涉及以上权利要求任一项的可固化组合物,其中稳定剂为硅烷醇缩合增强剂。
[0031] 实施例15涉及包含实施例1-14的可固化组合物的固体膜组合物。
[0032] 实施例16涉及实施例15的固体膜组合物,其中膜具有至少0.75kN/m的裤形撕裂强度。
[0033] 实施例17涉及实施例15或16的固体膜组合物,其中固体膜组合物具有至少95%的透光率。
[0034] 实施例18涉及制备可固化组合物的方法,包括:
[0035] I)使
[0036] a)具有下式的线性有机硅氧烷:
[0037] R1q(E)(3-q)SiO(R12SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1q,
[0038] 其中每个R1独立地为C1至C30烃基,
[0039] n为10至400,q为0、1或2,
[0040] E为含有至少一个原子的可水解基团,与
[0041] b)在其式中包含至少60摩尔%的[R2SiO3/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂,[0042] 其中每个R2独立地为C1至C20烃基;
[0043] 在c)有机溶剂中反应;
[0044] 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物;
[0045] 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔%的二硅氧基单1 2
元[R2SiO2/2]和10至60摩尔%的三硅氧基单元[RSiO3/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物,并且
[0046] 其中至少95重量%的步骤I中所添加的线性有机硅氧烷被掺入到树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中;
[0047] II)使得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以充分交联树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的三硅氧基单元,从而将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)增大至少50%;
[0048] III)将得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与稳定剂接触;以及[0049] IV)任选地移除有机溶剂。
[0050] 实施例19涉及实施例18的方法,其中相对于缺乏稳定剂或未与稳定剂接触的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的储藏稳定性而言,稳定剂增强树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的储藏稳定性。
[0051] 实施例20涉及实施例18的方法,其中步骤III)中的稳定剂选自碱土金属盐、金属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合。
[0052] 实施例21涉及实施例20的方法,其中碱土金属盐包括氯化钙
[0053] 实施例22涉及实施例20的方法,其中金属螯合物包括金属乙酰基丙酮酸盐复合物。
[0054] 实施例23涉及实施例22的方法,其中金属为Al、Li、V、Ni、Zr、Mn、Ca或Mg。
[0055] 实施例24涉及实施例20的方法,其中硼化合物包括硼酸衍生物。
[0056] 实施例25涉及实施例24的方法,其中硼酸衍生物包括硼酸。
[0057] 实施例26涉及实施例25的方法,其中硼酸包括苯基硼酸。
[0058] 实施例27涉及实施例18的方法,其中稳定剂为硅烷醇缩合增强剂。
[0059] 实施例28涉及增强树脂线性有机聚硅氧烷的固体可固化膜组合物的裤形撕裂强度的方法,包括向组合物添加包括碱土金属盐、金属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合的稳定剂。
[0060] 实施例29涉及实施例28的方法,其中裤形撕裂强度为至少0.5kN/m。
[0061] 实施例30涉及实施例29的方法,其中硼化合物包括硼酸衍生物。
[0062] 实施例31涉及实施例30的方法,其中硼酸衍生物包括硼酸。
[0063] 实施例32涉及实施例31的方法,其中硼酸包括苯基硼酸。
[0064] 实施例33涉及实施例28的方法,其中相对于缺乏稳定剂的固体可固化膜组合物,添加稳定剂使固体可固化膜组合物的裤形撕裂强度增加至少20%。

具体实施方式

[0065] 本公开涉及具有改善的稳定性的有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物。衍生自有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的固体组合物还可以具有改善的物理特性,诸如“韧度”。
[0066] 本文所述实施例的可固化组合物包含:
[0067] i)有机硅氧烷嵌段共聚物,其包含:
[0068] 40至90摩尔%的式[R12SiO2/2]的二硅氧基单元,
[0069] 10至60摩尔%的式[R2SiO3/2]的三硅氧基单元,
[0070] 0.5至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH];
[0071] 其中:
[0072] R1独立地为C1至C30烃基,
[0073] R2独立地为C1至C20烃基,
[0074] 其中:
[0075] 二硅氧基单元[R12SiO2/2]以线性嵌段排列,每个线性嵌段平均具有10至400个二1
硅氧基单元[R2SiO2/2],
[0076] 三硅氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列,并且非线性嵌段的至少30%彼此交联,每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段,并且[0077] 有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)为至少20,000g/mol;以及[0078] ii)稳定剂。
[0079] i)有机硅氧烷嵌段共聚物
[0080] 有机硅氧烷嵌段共聚物包含:
[0081] 40至90摩尔%的式[R12SiO2/2]的二硅氧基单元,
[0082] 10至60摩尔%的式[R2SiO3/2]的三硅氧基单元,
[0083] 0.5至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH];
[0084] 其中:
[0085] R1独立地为C1至C30烃基,
[0086] R2独立地为C1至C20烃基;
[0087] 其中:
[0088] 二硅氧基单元[R12SiO2/2]以线性嵌段排列,每个线性嵌段平均具有10至400个二1
硅氧基单元[R2SiO2/2],
[0089] 三硅氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列,并且非线性嵌段的至少30%彼此交联,每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段;并且[0090] 有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量为至少20,000g/mol,
[0091] 本文所述实施例的有机聚硅氧烷为“树脂-线性”有机硅氧烷嵌段共聚物。有机聚硅氧烷是含有独立地选自以下的硅氧基单元的聚合物:(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)硅氧基单元,其中R可以为任何有机基团。这些硅氧基单元常常分别被称为M、D、T和Q单元。这些硅氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的硅氧基单元的数目和类型,所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。例如,“线性”有机聚硅氧烷通常主要含D或(R2SiO2/2)硅氧基单元,其产生作为具有不同粘度流体的聚二有机硅氧烷,这取决于聚二有机硅氧烷中的D单元的数目所指示的“聚合度”或称DP。“线性”有机聚硅氧烷通常具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg)。当大部分硅氧基单元选自T或Q硅氧基单元时,得到“树脂”有机聚硅氧烷。当主要采用T硅氧基单元来制备有机聚硅氧烷时,所得的有机硅氧烷通常称为“树脂”或“倍半硅氧烷树脂”。增加有机聚硅氧烷中的T或Q硅氧基单元的量通常导致聚合物具有增加的硬度和/或玻璃状性质。“树脂”聚有机硅氧烷因此具有较高的Tg值,例如硅氧烷树脂通常具有大于40℃的Tg值,例如大于50℃、大于60℃、大于70℃、大于80℃、大于90℃或大于100℃。在一些实施例中,硅氧烷树脂的Tg为约60℃至约100℃,例如约60℃至约80℃、约50℃至约100℃、约50℃至约80℃或约70℃至约100℃。
[0092] 如本文所用,“有机硅氧烷嵌段共聚物”或“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有“线性”D硅氧基单元以及与之组合的“树脂”T硅氧基单元的有机聚硅氧烷。在一些实施例中,有机硅氧烷共聚物是与“无规”共聚物相对的“嵌段”共聚物。因此,所公开的实施例的“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指包含D和T硅氧基单元的有机聚硅氧烷,1
其中D单元(即[R2SiO2/2]单元)主要键合在一起以形成在一些实施例中平均具有10至
400个D单元(例如约10至约400个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约
100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约
140个D单元)的聚合物链,其在本文称为“线性嵌段”。
[0093] T单元(即[R2SiO3/2])主要彼此键合形成支化聚合物链,其被称为“非线性嵌段”。在一些实施例中,当提供固体形式的嵌段共聚物时,大量的这些非线性嵌段可进一步聚集形成“纳米域”。在一些实施例中,这些纳米域形成与具有D单元的线性嵌段所形成的相分
1
开的相,使得形成富含树脂的相。在一些实施例中,二硅氧基单元[R2SiO2/2]以线性嵌段排
1
列,每个线性嵌段平均具有10至400个二硅氧基单元[R2SiO2/2](例如约10至约400个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个
2
D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元),并且三硅氧基单元[RSiO3/2]以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列,并且至少30%的非线性嵌段彼此交联。
[0094] 在一些实施例中,非线性嵌段具有至少500g/mol例如至少1000g/mol、至少2000g/mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的数均分子量;或具有约500g/mol至约
4000g/mol、约500g/mol至约3000g/mol、约500g/mol至约2000g/mol、约500g/mol至约
1000g/mol、约1000g/mol至2000g/mol、约1000g/mol至约1500g/mol、约1000g/mol至约
1200g/mol、约1000g/mol至3000g/mol、约1000g/mol至约2500g/mol、约1000g/mol至约
4000g/mol、约2000g/mol至约3000g/mol或约2000g/mol至约4000g/mol的分子量。
[0095] 在一些实施例中,至少30%的非线性嵌段彼此交联,例如至少40%的非线性嵌段彼此交联;至少50%的非线性嵌段彼此交联;至少60%的非线性嵌段彼此交联;至少70%的非线性嵌段彼此交联;或至少80%的非线性嵌段彼此交联。在其他实施例中,约30%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约60%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约50%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约40%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约60%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约50%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约55%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约60%的非线性嵌段彼此交联;约60%至约80%的非线性嵌段彼此交联;或约60%至约70%的非线性嵌段彼此交联。
[0096] 有机硅氧烷嵌段共聚物(例如包含40至90摩尔%的式[R12SiO2/2]的二硅氧基单2 1 2
元和10至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元的那些)可由式[R2SiO2/2]a[RSiO3/2]b表示,其中下标a和b表示共聚物中硅氧基单元的摩尔分率,
[0097] a可为0.4至0.9,
[0098] 或者为0.5至0.9,
[0099] 或者为0.6至0.9,
[0100] b可为0.1至0.6,
[0101] 或者为0.1至0.5,
[0102] 或者为0.1至0.4,
[0103] R1独立地为C1至C30烃基,
[0104] R2独立地为C1至C10烃基。
[0105] 在一些实施例中,本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含40至90摩尔%1 1
的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元,例如50至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;60
1 1
至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;65至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单
1 1
元;70至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;或80至90摩尔%的式[R2SiO2/2]二硅
1 1
氧基单元;40至80摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;40至70摩尔%的式[R2SiO2/2]
1
的二硅氧基单元;40至60摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;40至50摩尔%的式
1 1
[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;50至80摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;50至70摩
1 1
尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;50至60摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;60
1 1
至80摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;60至70摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基
1
单元;或70至80摩尔%的式[R2SiO2/2]二硅氧基单元。
[0106] 在一些实施例中,本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含10至60摩尔%2 2
的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元,例如10至20摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10
2 2
至30摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10至35摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单
2 2
元;10至40摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅
2 2
氧基单元;20至30摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至35摩尔%的式[RSiO3/2]
2
的三硅氧基单元;20至40摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至50摩尔%的式
2 2
[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;30至40摩
2 2
尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;30至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;30
2 2
至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;40至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单
2
元;或40至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元。应当理解,本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可包含另外的硅氧基单元,诸如M硅氧基单元、Q硅氧基单元、其他独特
1 2
的D或T硅氧基单元(例如,具有R 或R 之外的有机基团),前提是有机硅氧烷嵌段共聚物包含如上所述摩尔分率的二硅氧基和三硅氧基单元。换言之,由下标a和b所指定的摩尔分率之和不一定必须总和为1。a+b之和可小于1以允许可能存在于该有机硅氧烷嵌段共聚物中的微量其他硅氧基单元。或者,a+b之和大于0.6,或者大于0.7,或者大于0.8,或者大于0.9。在一些实施例中,a+b之和为约0.6至约0.9,例如约0.6至约0.8、约0.6至约0.7、约0.7至约0.9、约0.7至约0.8或约0.8至约0.9。
[0107] 在一个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物基本上由式[R12SiO2/2]的二硅氧基单元2
和式[RSiO3/2]的三硅氧基单元组成,同时还包含0.5至25摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH](例如0.5至5摩尔%、0.5至10摩尔%、0.5至15摩尔%、0.5至20摩尔%、5至10摩尔%、5至15摩尔%、5至20摩尔%、5至25摩尔%、10至15摩尔%、10至20摩尔%、10
1 2
至25摩尔%、15至20摩尔%、15至25摩尔%或20至25摩尔%),其中R 和R 如上文所定义。因而,在该实施例中,a+b之和(当用摩尔分率来表示该共聚物中的二硅氧基和三硅氧基单元的量时)大于0.95,或者大于0.98。
[0108] 在一些实施例中,树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还包含硅烷醇基团(≡SiOH)。有机硅氧烷嵌段共聚物上存在的硅烷醇基团的量可以为0.5至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH],
[0109] 或者2至32摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH],
[0110] 或者8至22摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH]。
[0111] 硅烷醇基团可以存在于有机硅氧烷嵌段共聚物内的任何硅氧基单元上。上述量代表有机硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基团的总量。在一些实施例中,大部分(例如大于75%、大于80%、大于90%;约75%至约90%、约80%至约90%或约75%至约85%)硅烷醇基团将留在三硅氧基单元(即,嵌段共聚物的树脂组分)上。尽管不希望受任何理论的束缚,但是有机硅氧烷嵌段共聚物的树脂组分上存在的硅烷醇基团使得嵌段共聚物能在高温下进一步反应或固化。
[0112] 上面的二硅氧基单元的式中的R1独立地为C1至C30烃基。烃基可以独立地为烷基、芳基或烷芳基。如本文所用,烃基也包括卤素取代的烃基,其中卤素可以为氯、氟、溴或1 1 1
其组合。R 可以是C1至C30烷基,或者R 可以是C1至C18烷基。或者R 可以是C1至C6烷
1 1
基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者R 可以是甲基。R 可以是芳基,诸如苯
1 1
基、基或蒽基。或者,R 可以是上述烷基或芳基的任何组合。或者,R 是苯基、甲基或两者的组合。
[0113] 上面的三硅氧基单元的式中的每个R2独立地为C1至C20烃基。如本文所用,烃基2
也包括卤素取代的烃基,其中卤素可以为氯、氟、溴或其组合。R 可以是芳基,诸如苯基、萘
2 2
基、蒽基。或者,R 可以是烷基,诸如甲基、乙基、丙基或丁基。或者,R 可以是上述烷基或
2
芳基的任何组合。或者,R 是苯基或甲基。
[0114] 如本文用来描述有机硅氧烷嵌段共聚物的式[R12SiO2/2]a[R2SiO3/2]b以及使用摩尔1 2
分率的相关式不指示二硅氧基[R2SiO2/2]和三硅氧基[RSiO3/2]单元在共聚物中的结构顺序。相反,如上文所述,通过下标a和b描述的摩尔分率,该式意在为描述这两种单元在共聚物中的相对量提供便利的表示法。本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物中的各种硅氧基单元
29
的摩尔分率以及硅烷醇含量可容易地通过 Si NMR技术测定,如实例中所详述。
[0115] 本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw),或者至少40,000g/mol的重均分子量、或者至少50,000g/mol的重均分子量、或者至少60,000g/mol的重均分子量、或者至少70,000g/mol的重均分子量、或者至少80,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中,本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约20,000g/mol至约250,000g/mol或约100,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量(Mw),或者约40,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约
100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量、或者约
50,000g/mol至约70,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约60,000g/mol的重均分子量。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱(GPC)技术诸如实例中所描述的那些技术来测定。在一些实施例中,本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约15,000至约
50,000g/mol、约15,000至约30,000g/mol、约20,000至约30,000g/mol或约20,000至约
25,000g/mol的数均分子量(Mn)。
[0116] 在一些实施例中,二硅氧基和三硅氧基单元的结构顺序可进一步描述如下:二硅1
氧基单元[R2SiO2/2]以线性嵌段排列,每个线性嵌段平均具有10至400个二硅氧基单元
1 2
[R2SiO2/2],而三硅氧基单元[RSiO3/2]以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列。每个线性嵌段连接到嵌段共聚物中的至少一个非线性嵌段。另外,至少30%的非线性嵌段彼此交联,
[0117] 或者至少40%的非线性嵌段彼此交联,
[0118] 或者至少50%的非线性嵌段彼此交联。
[0119] 在其他实施例中,约30%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约60%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约50%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约40%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约60%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约50%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约60%的非线性嵌段彼此交联;约60%至约80%的非线性嵌段彼此交联;或约60%至约70%的非线性嵌段彼此交联。
[0120] 非线性嵌段的交联可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如,嵌段共聚物内的非线性嵌段的交联可由共聚物的非线性嵌段中存在的残留硅烷醇基团缩合而引起。嵌段共聚物中的非线性嵌段的交联还可在“游离树脂”组分与非线性嵌段之间发生。由于在制备嵌段共聚物的过程中使用过量的有机硅氧烷树脂,“游离树脂”组分可存在于嵌段共聚物组合物中。游离树脂组分可与非线性嵌段通过非线性嵌段上和游离树脂上存在的残留硅烷醇基团的缩合而交联。游离树脂可通过与作为交联剂添加的较低分子量化合物反应而提供交联,如下文所描述。游离树脂当存在时的含量可为本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物的约10重量%至约20重量%,例如本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物的约15重量%至约20重量%。
[0121] 或者,在制备嵌段共聚物的过程中可添加某些化合物来特别地交联非树脂嵌段。这些交联化合物可包括在形成嵌段共聚物的过程中(下文所述的步骤II)所添加的具有式
5 5
RqSiX4-q的有机硅烷,其中R 为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基;X为可水解基团;
5 5
并且q为0、1或2。R 为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基,或者R 为C1至C8烷基,
5
或苯基,或者R 为甲基、乙基或甲基和乙基的组合。X为任何可水解基团,或者X可为肟基、乙酰氧基、卤素原子、羟基(OH)或烷氧基。
[0122] 在一个实施例中,具有式R5qSiX4-q的有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷,诸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或两者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德兰道康宁公司(道康宁Corp.,Midland,MI))。
[0123] 可用作交联剂的其他合适的非限制性有机硅烷包括:甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷、甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。
[0124] 嵌段共聚物内的交联将主要是由硅烷醇基团缩合产生的硅氧烷键≡Si-O-Si≡,如上文所论述。
[0125] 嵌段共聚物中的交联量可通过测定嵌段共聚物的平均分子量来估计,诸如使用GPC技术。通常,使嵌段共聚物交联增加其平均分子量。因而,给定嵌段共聚物的平均分子量、线性硅氧基组分的选择(即其聚合度所指示的链长)和非线性嵌段的分子量(其主要受用于制备嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂的选择控制),可估计交联程度。
[0126] 本文所述实施例的可固化组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂通常为芳族溶剂,诸如苯、甲苯或二甲苯。
[0127] 本文所述实施例的可固化组合物还可以包含有机硅氧烷树脂(例如,不是嵌段共聚物一部分的游离树脂)。这些组合物中存在的有机硅氧烷树脂通常将是用于制备该有机硅氧烷嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂。因此,有机硅氧烷树脂可以在其式中包含至少60摩2 2
尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元(例如至少70摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元、至少80摩尔%
2 2 2
的[RSiO3/2]硅氧基单元、至少90摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元或100摩尔%的[RSiO3/2]
2 2
硅氧基单元;或60-100摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元、60-90摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基
2 2
单元或70-80摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元),其中各R 独立地为C1至C20烃基。或者,有机硅氧烷树脂为倍半硅氧烷树脂、或者苯基倍半硅氧烷树脂。
[0128] 本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可通过本领域已知的方法制备,包括在已公布的PCT专利申请WO2012/040302和WO2012/040305中所公开的方法,这些专利申请全文以引用方式并入本文。
[0129] ii)稳定剂
[0130] 将稳定剂加入如上所述的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中,以改善包含有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的架藏稳定性和/或其他物理特性。稳定剂可选自碱土金属盐、金属螯合物、硼化合物、含硅小分子或其组合。
[0131] 尽管不希望受任何理论的束缚,但是稳定剂组分可表现为缩合催化剂。例如,在本文所述实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的合成过程中用诸如氯化钙的盐或比如金属螯合物(例如乙酰丙酮镁或Al(acac)3)的催化剂处理大大增加产品的稳定性。这是令人吃惊且出人意料的,因为预计催化剂将降低硅烷醇官能化共聚物的架藏稳定性。然而,虽然不受理论的束缚,但是据信,在一些情况下,稳定剂可优先溶于相分离的富含树脂的相中,并增强存在于该相中的硅烷醇基团的缩合。由于该相(即,富含树脂的相)主要包含残留的“游离树脂”,因此该相的缩合随后可增加含有树脂-线性嵌段共聚物的基质的固化温度。例如,在不存在本文所述实施例的稳定剂的情况下,具有弹性体行为的典型树脂-线性材料(例如,基于20摩尔%的苯基-倍半硅氧烷树脂和184dp的聚二甲基硅氧烷,也称为“PDMS”)将具有约80℃的流动起点,然后在约120℃下通过留在树脂嵌段上的残留硅烷醇基团进一步缩合固化,从而得到拉伸强度为2-5MPa并且断裂伸长率为200-600%的材料。包含稳定剂的相同树脂-线性材料的固化温度将从120℃大大增至180℃。
[0132] 总之,在一些实施例中,稳定剂(以其最广泛的意义)可被视为硅烷醇缩合增强剂(即,缩合催化剂)。在一些实施例中,硅烷醇缩合增强剂可基本上留在相分离的富含树脂的相中并增强该相中的硅烷醇缩合,从而降低该相中反应性硅烷醇基团的摩尔%。在一些实施例中,硅烷醇缩合增强剂在以下情况中将更可能留在相分离的富含树脂的相中:该硅烷醇缩合增强剂与该相的相容性(例如,溶解性)高于例如在富含有机硅氧烷嵌段共聚物的相中的相容性,并在以下情况中将不太可能留在相分离的富含树脂的相中:该硅烷醇缩合增强剂与相分离的富含树脂的相不太相容。在一些实施例中,反应性硅烷醇基团在相分离的富含树脂的相中的摩尔%相对于不存在稳定剂时将存在于相分离的富含树脂的相中的反应性硅烷醇基团的摩尔%降低约25%,例如降低约35%、约45%、约55%、约65%、约75%、约85%或约95%。在一些实施例中,反应性硅烷醇基团在相分离的富含树脂的相中的摩尔%相对于不存在稳定剂时将存在于相分离的富含树脂的相中的反应性硅烷醇基团的摩尔%降低约25%至约95%,例如约25%至约55%、约25%至约75%、约35%至约75%、约55%至约95%或约55%至约85%。
[0133] 将稳定剂ii)与如上所述的有机硅氧烷嵌段共聚物i)合并。它们的合并方法可以变化且无限制,但是通常将稳定剂加入树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物或包含嵌段共聚物的组合物中。或者,包含这两种组分的可固化组合物可通过下文进一步描述的方法制备。
[0134] 在一个实施例中,稳定剂包括碱土金属盐。如本文所用,“碱土金属盐”包括但不限于镁盐和钙盐。镁盐的非限制性例子包括氯化镁。钙盐的非限制性例子包括氯化钙。例如,氯化钙增强树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的有机溶液的稳定性。与碱土金属盐以及本文所公开的其他稳定剂相关的增强的稳定性可通过以下方式评估:监测在略微升高的温度下(诸如40℃,有关进一步的详细信息,参见实例)树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的溶液凝胶化所需的时间。与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物合并的碱土金属盐的量可以变化,但通常的是,对应于每100重量份的本文所述实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物添加1至100、或者5至50、或者10至25重量份的碱土金属盐。
[0135] 在另一个实施例中,稳定剂包括金属螯合物,诸如金属乙酰基丙酮酸盐(acac)。适合作为稳定剂的代表性金属乙酰基丙酮酸盐复合物包括但不限于、锂、、镍、锆、锰、钙和镁乙酰基丙酮酸盐复合物。与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物合并的金属螯合物的量可以变化,但通常的是,该量的选择基于在含有树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物中提供一定的金属浓度。组合物中的金属浓度可以份每一百万份(ppm)表示。通常的是,在含有树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物中的金属浓度在1至1000ppm、或者10至500ppm、100至400ppm、50至300ppm、50至250ppm、50至100ppm、100至250ppm、150至250ppm、150至200ppm或者200至300ppm之间变化。
[0136] 在其他实施例中,稳定剂包括硼化合物。在一些实施例中,硼化合物包括硼酸的衍生物(即B(OH)3的衍生物)、包含B-OH单元的化合物、或已知影响硅烷醇缩合反应的任何硼化合物(例如氮化硼和氧化硼)。在一个实施例中,稳定剂为硼酸衍生物。硼酸衍生物包括但不限于包括异丁烯硼酸、(2-甲基丙基)硼酸、苯基硼酸、(C6H5)B(OH)2的硼酸,以及任何其他包含芳族基团的硼酸,包括4-甲酰基苯基硼酸、2-羟基-3-甲基苯基硼酸、(2,6-二甲氧基-4-甲基苯基)硼酸、(2-氟-5-甲氧基羰基苯基)硼酸、(3-氯-2-甲基苯基)硼酸、(3-乙氧基-5-氟苯基)硼酸、(3-氟-5-乙氧基羰基苯基)硼酸、(3-氟-5-异丙氧基苯基)硼酸、(3-氟-5-甲氧基羰基苯基)硼酸、(3-氟-5-甲基苯基)硼酸、(3-甲氧基-5-(三氟甲基)苯基)硼酸、(3-叔丁基-5-甲基苯基)硼酸、(4-溴-2,5-二甲基苯基)硼酸、(4-氟-3-甲氧基苯基)硼酸、(4-甲氧基-3-三氟甲基苯基)硼酸等。有关另外其他含芳族基团的硼酸,参见(例如)http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/special-offers/boronic-acid.html?cm_sp=Insite-_-ChemSynth-_-BoronicAcidPromo。
[0137] 硼酸衍生物、包含B-OH单元的化合物的量或已知影响硅烷醇缩合反应的硼化合物的量可以变化,但通常的是,所选的量基于硼酸衍生物、包含B-OH单元的化合物的OH基团或已知影响硅烷醇缩合反应的硼化合物的量与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物组合物的树脂组分上的Si-OZ含量(Si-OH或Si-烷氧基的量)的摩尔比。通常的是,硼酸衍生物、包含B-OH单元的化合物的OH基团或已知影响硅烷醇缩合反应的硼化合物的量与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的Si-OZ含量的摩尔比为0.1/50、或者0.5/20、或者1/10。在一些实施例中,硼酸衍生物、包含B-OH单元的化合物的OH基团或已知影响硅烷醇缩合反应的硼化合物的量与树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的Si-OZ含量的摩尔比为0.1/50至1/10,例如0.1/50至0.5/20、0.5/20至1/10或0.5/20至5/20。在一些实施例中,硼酸衍生物包括苯基硼酸。
[0138] 在一些实施例中,稳定剂包括含硅小分子。如本文所用,术语“含硅小分子”包括但不限于下式的化合物:
[0139]
[0140] 其中各R1相同或不同并可以为C1-C30烃基,如之前所定义的基团。此类含硅小分子的非限制性例子包括Ph2MeSiOH和Ph3SiOH。
[0141] 术语“含硅小分子”还包括下式的硅烷:
[0142]
[0143] 其中各R1相同或不同并可以为C1-C30烃基,如之前所定义的基团;并且R为R1或氢。此类硅烷的非限制性例子包括但不限于三苯基硅烷(Ph3SiH)和四苯基硅烷(Ph4Si)。
[0144] 如本文所用,术语“含硅小分子”是指不超过1000g/mol的分子。
[0145] 在一些实施例中,含硅小分子稳定剂与一种或多种其他稳定剂结合使用。例如,含硅小分子可与碱土金属盐、金属螯合物或硼化合物结合使用。在一些实施例中,含硅小分子与金属螯合物(例如Al(acac)3)结合使用。在一些实施例中,在本文所述实施例的嵌段共聚物的制备/合成过程中添加含硅小分子稳定剂。在其他实施例中,在制备/合成本文所述实施例的嵌段共聚物后添加含硅小分子稳定剂。
[0146] 在一些实施例中,可以使用的含硅小分子的量低于15重量%,例如低于10重量%、低于5重量%、低于2重量%、低于1重量%或低于0.5重量%。在一些实施例中,可以使用的含硅小分子的量为约0.1重量%至约10重量%,例如约0.1重量%至约0.5重量%、约0.25重量%至约1重量%、约1重量%至约5重量%、约2重量%至约10重量%或约2重量%至约5重量%。
[0147] 本公开还提供可固化组合物,其包含:
[0148] a)与如上所述的稳定剂相结合的如上所述的有机硅氧烷嵌段共聚物,和[0149] b)有机溶剂。
[0150] 在一些实施例中,有机溶剂为芳族溶剂,诸如苯、甲苯或二甲苯。
[0151] 在一个实施例中,可固化组合物还可以包含机硅氧烷树脂(例如不是嵌段共聚物一部分的游离树脂)。存在于这些组合物中的有机硅氧烷树脂在一些实施例中是用于制备有机硅氧烷嵌段共聚物的相同有机硅氧烷树脂。因此,有机硅氧烷树脂可以在其式中包含2 2
至少60摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元(例如至少70摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元或至
2 2
少80摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元;或60-70摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元、60-80摩
2 2 2
尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元或70-80摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元),其中各R 独立地为C1至C20烃基。或者,有机硅氧烷树脂为倍半硅氧烷树脂、或者苯基倍半硅氧烷树脂。
[0152] 本发明的可固化组合物中的有机硅氧烷嵌段共聚物、有机溶剂和任选的有机硅氧烷树脂的量可有所变化。本公开的可固化组合物可包含:
[0153] 40至80重量%的如上所述的有机硅氧烷嵌段共聚物(例如40至70重量%、40至60重量%、40至50重量%);
[0154] 10至80重量%的有机溶剂(例如10至70重量%、10至60重量%、10至50重量%、10至40重量%、10至30重量%、10至20重量%、20至80重量%、30至80重量%、40至80重量%、50至80重量%、60至80重量%或70至80重量%);以及
[0155] 5至40重量%的有机硅氧烷树脂(例如5至30重量%、5至20重量%、5至10重量%、10至40重量%、10至30重量%、10至20重量%、20至40重量%或30至40重量%);
[0156] 使得这些组分的重量%之和不超过100%。在一个实施例中,可固化组合物基本上由如上所述的有机硅氧烷嵌段共聚物、有机溶剂和有机硅氧烷树脂组成。在该实施例中,这些组分的重量%总和为100%或接近100%。
[0157] 在另一个实施例中,可固化组合物包含固化催化剂。固化催化剂可选自本领域已知可影响有机硅氧烷的缩合固化的任何催化剂,例如各种催化剂。缩合催化剂可以是通常用于促进硅键合的羟基(=硅烷醇)基团缩合而形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。例子包括但不限于胺,铅、锡、钛、锌和的络合物。
[0158] 有机硅氧烷嵌段共聚物和含有有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物可通过下文进一步描述的方法制备。下面的“实例”部分还详细描述了它们的代表性制备实例。
[0159] 含有树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可通过将溶剂从上述可固化有机硅氧烷嵌段共聚物组合物移除而制备。溶剂可通过任何已知的加工技术移除。在一个实施例中,形成含有有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的薄膜,并让溶剂从薄膜蒸发。使薄膜经受高温和/或减压将加速溶剂移除和固体可固化组合物的后续形成。或者,可将可固化组合物通过挤出机以移除溶剂而提供带状或丸粒形式的固体组合物。还可使用在防粘膜上进行的涂布操作,如在狭缝式涂布、辊衬刮刀涂布(knife over roll)、棒涂或凹版涂布中。另外,卷对卷涂布操作可用于制备固体薄膜。在涂布操作中,可将隧道炉(conveyer oven)或其他加热和排出溶剂的手段用于驱离溶剂而获得最终的固体薄膜。
[0160] 尽管不希望受任何理论的束缚,但是据信,当形成嵌段共聚物的固体组合物时,如上所述的有机硅氧烷嵌段共聚物中的二硅氧基单元和三硅氧基单元的结构顺序可使该共聚物具有某些独特的物理性质特征。例如,共聚物中的二硅氧基单元和三硅氧基单元的结构顺序可提供固体涂层,该固体涂层允许高可见光透光率(例如在350300nm以上的波长)。该结构顺序还可使得有机硅氧烷嵌段共聚物能够流动且在加热时固化,而在室温下保持稳定。还可用层压技术对它们进行加工。这些性质可用于为各种电子制品提供涂层以改善耐候性和耐久性,同时提供节能的低成本且简易的工序。
[0161] 本发明还涉及上述有机硅氧烷嵌段共聚物的固体形式和源于包含所述有机硅氧烷嵌段共聚物的上述可固化组合物的固体组合物。因而,本公开提供有机硅氧烷嵌段共聚物,其包含:
[0162] 40至90摩尔%的式[R12SiO2/2]的二硅氧基单元,
[0163] 10至60摩尔%的式[R2SiO3/2]的三硅氧基单元,
[0164] 0.5至25摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH];
[0165] 其中:
[0166] R1独立地为C1至C30烃基,
[0167] R2独立地为C1至C20烃基;
[0168] 其中:
[0169] 二硅氧基单元[R12SiO2/2]以线性嵌段排列,每个线性嵌段平均具有10至400个二1
硅氧基单元[R2SiO2/2],
[0170] 三硅氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列,非线性嵌段的至少30%彼此交联并主要以纳米域聚集在一起,每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段;并且
[0171] 有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量,并在25℃下为固体。
[0172] 在一些实施例中,固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物包含401 1
至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元,例如50至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅
1 1
氧基单元;60至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;65至90摩尔%的式[R2SiO2/2]
1
的二硅氧基单元;70至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;或80至90摩尔%的式
1 1
[R2SiO2/2]二硅氧基单元;40至80摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;40至70摩尔%
1 1
的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;40至60摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;40至50
1 1
摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;50至80摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;
1 1
50至70摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;50至60摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧
1 1
基单元;60至80摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;60至70摩尔%的式[R2SiO2/2]
1
的二硅氧基单元;或70至80摩尔%的式[R2SiO2/2]二硅氧基单元。
[0173] 在一些实施例中,固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物包含102 2
至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元,例如10至20摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅
2 2
氧基单元;10至30摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10至35摩尔%的式[RSiO3/2]
2
的三硅氧基单元;10至40摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10至50摩尔%的式
2 2
[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至30摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至35摩
2 2
尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至40摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20
2 2
至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单
2 2
元;30至40摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;30至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅
2 2
氧基单元;30至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;40至50摩尔%的式[RSiO3/2]
2
的三硅氧基单元;或40至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元。
[0174] 在一些实施例中,固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物包含0.5至25摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH](例如0.5至5摩尔%、0.5至10摩尔%、0.5至
15摩尔%、0.5至20摩尔%、5至10摩尔%、5至15摩尔%、5至20摩尔%、5至25摩尔%、
10至15摩尔%、10至20摩尔%、10至25摩尔%、15至20摩尔%、15至25摩尔%或20至
25摩尔%)。
[0175] 在一些实施例中,固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物中的二1
硅氧基单元[R2SiO2/2]以线性嵌段排列,所述线性嵌段平均具有10至400个二硅氧基单元,例如约10至约400个二硅氧基单元;约10至约300个二硅氧基单元;约10至约200个二硅氧基单元;约10至约100个二硅氧基单元;约50至约400个二硅氧基单元;约100至约
400个二硅氧基单元;约150至约400个二硅氧基单元;约200至约400个二硅氧基单元;
约300至约400个二硅氧基单元;约50至约300个二硅氧基单元;约100至约300个二硅氧基单元;约150至约300个二硅氧基单元;约200至约300个二硅氧基单元;约100至约
150个二硅氧基单元;约115至约125个二硅氧基单元;约90至约170个二硅氧基单元或约110至约140个二硅氧基单元。
[0176] 在一些实施例中,固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物中的非线性嵌段具有至少500g/mol例如至少1000g/mol、至少2000g/mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的数均分子量;或具有约500g/mol至约4000g/mol、约500g/mol至约3000g/mol、约500g/mol至约2000g/mol、约500g/mol至约1000g/mol、约1000g/mol至2000g/mol、约1000g/mol至约1500g/mol、约1000g/mol至约1200g/mol、约1000g/mol至3000g/mol、约1000g/mol至约2500g/mol、约1000g/mol至约4000g/mol、约2000g/mol至约3000g/mol或约2000g/mol至约4000g/mol的分子量。
[0177] 在一些实施例中,固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物中至少30%的非线性嵌段彼此交联,例如至少40%的非线性嵌段彼此交联;至少50%的非线性嵌段彼此交联;至少60%的非线性嵌段彼此交联;至少70%的非线性嵌段彼此交联;或至少80%的非线性嵌段彼此交联。在其他实施例中,约30%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约60%的非线性嵌段彼此交联;约
30%至约50%的非线性嵌段彼此交联;约30%至约40%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约
60%的非线性嵌段彼此交联;约40%至约50%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约80%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约55%至约70%的非线性嵌段彼此交联;约50%至约60%的非线性嵌段彼此交联;约60%至约80%的非线性嵌段彼此交联;或约60%至约70%的非线性嵌段彼此交联。
[0178] 在一些实施例中,固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw),或者至少40,000g/mol的重均分子量、或者至少50,000g/mol的重均分子量、或者至少60,000g/mol的重均分子量、或者至少70,000g/mol的重均分子量、或者至少80,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中,固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约20,000g/mol至约250,000g/mol或约100,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量(Mw),或者约40,000g/mol至约
100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约70,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约60,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中,本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约15,000至约50,000g/mol、约15,000至约
30,000g/mol、约20,000至约30,000g/mol或约20,000至约25,000g/mol的数均分子量(Mn)。
[0179] 在一些实施例中,将前述有机硅氧烷嵌段共聚物例如通过以下方式以固体形式分离:浇注嵌段共聚物在有机溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯或其组合)中的溶液的膜,并使溶剂蒸发。在这些条件下,可作为含有约50重量%至约80重量%固体例如约60重量%至约80重量%、约70重量%至约80重量%或约75重量%至约80重量%固体的有机溶剂中的溶液提供前述有机硅氧烷嵌段共聚物。在一些实施例中,溶剂为甲苯。在一些实施例中,此类溶液将具有在25℃下约1500厘沲至约4000厘沲的粘度,例如在25℃下约1500厘沲至约3000厘沲、约2000厘沲至约4000厘沲或约2000厘沲至约3000厘沲的粘度。
[0180] 在干燥或形成固体后,嵌段共聚物的非线性嵌段进一步聚集在一起形成“纳米域”。如本文所用,“主要聚集”是指有机硅氧烷嵌段共聚物的大部分非线性嵌段存在于固体组合物的某些区域,即本文所述的“纳米域”。如本文所用,“纳米域”是指固体嵌段共聚物组合物内的那些相区,所述相区在固体嵌段共聚物组合物内已相分离,并且至少一个维度尺寸为1至100纳米。纳米域在形状上可有所变化,只要纳米域的至少一个维度尺寸为1至100纳米。因而,纳米域的形状可以是规则的或不规则的。纳米域可以为球形、管形,以及在一些情形中为层状形状。
[0181] 在一另外的实施例中,如上所述的固体有机硅氧烷嵌段共聚物含有第一相和不相1
容的第二相,该第一相主要含有如上文所定义的二硅氧基单元[R2SiO2/2],该第二相主要含
2
有如上文所定义的三硅氧基单元[RSiO3/2],非线性嵌段充分聚集成与第一相不相容的纳米域。
[0182] 当固体组合物由如上所述的有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物(其还含有有机硅氧烷树脂)形成时,该有机硅氧烷树脂也主要在纳米域内聚集。
[0183] 本公开的固体嵌段共聚物中的硅氧基单元和三硅氧基单元的结构顺序以及纳米域的表征可用某些分析技术明确测定,如透射电子显微镜(TEM)技术、原子显微技术(AFM)、小中子散射、小角X射线散射和扫描电子显微技术。
[0184] 或者,嵌段共聚物中的二硅氧基单元和三硅氧基单元的结构顺序以及纳米域的形成可通过表征由来源于本发明有机硅氧烷嵌段共聚物的涂层的某些物理性质来暗示。例如,本发明的有机硅氧烷共聚物可提供可见光透光率大于95%的涂层。本领域的技术人员认识到,仅在可见光能够通过这样一种介质且不被尺寸大于150纳米的粒子(或如本文所用的域)衍射时这种光学透明度才是可能的(而不是两相的折射率匹配)。当粒度或域进一步降低时,光学透明度可进一步改善。因而,源于本发明的有机硅氧烷共聚物的涂层可具有至少95%的可见光透光率,例如至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或100%的可见光透光率。如本文所用,术语“可见光”包括350nm以上波长的光。
[0185] 本发明的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物的优点在于它们可加工数次,因为加工温度(T加工)低于最终固化该有机硅氧烷嵌段共聚物所需的温度(T固化),即T加工
[0186] 在一个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可被视为“可熔融加工的”。在该实施例中,固体组合物(例如由含有有机硅氧烷嵌段共聚物的溶液的薄膜形成的涂层)在高温下(即“熔融”时)表现出流体行为。有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的“可熔融加工”特征可通过测定固体组合物的“熔融流动温度”(即当固体组合物表现出液体行为时)来监测。具体而言,熔融流动温度可通过用市售仪器测量随温度而变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值来测定。例如,市售的流变仪(例如TA仪器公司(TA Instruments)的ARES-RDA,其具有2KSTD标准球铰弹簧换能器,带有强制对流烘箱)可用于测量随温度而变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值。可将试样(通常宽8mm,厚1mm)装载在平行板之间并用小应变振荡流变仪测量,同时以2℃/分钟将温度从25℃上升至300℃(频率为1Hz)。可将流动起点计算为G’下降时的拐点温度(标为FLOW),将120℃时的粘度报告为对可熔融加工性的度量,并将固化起点计算为G’上升时的起始温度(标为CURE)。通常,还将固体组合物的FLOW与有机硅氧烷嵌段共聚物中的非线性链段(即树脂组分)的玻璃化转变温度相关联。
[0187] 在一些实施例中,损耗角正切值=1在150℃下为约3至约5小时,例如在150℃下为约3至约5分钟、在150℃下为约10至约15分钟、在150℃下为约10至约12分钟、在150℃下为约8至约10分钟、在150℃下为约30分钟至约2.5小时、在150℃下为约1小时至约4小时或在150℃下为约2.5小时至约5小时。
[0188] 在一另外的实施例中,可将固体组合物表征为具有25℃至200℃,或者25℃至160℃,或者50℃至160℃的熔融流动温度。
[0189] 据信,可熔融加工性有益效果使得有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在器件上形成初始涂层或固体后能在低于T固化的温度下围绕器件架构重新流动。此特征对于封装各种电子器件是十分有利的。
[0190] 在一个实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可被视为“可固化的”。在该实施例中,通过进一步固化嵌段共聚物,可使固体组合物(例如由含有有机硅氧烷嵌段共聚物的溶液的薄膜形成的涂层)发生另外的物理性质变化。如上文所讨论,本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物含有一定量的硅烷醇基团。据信,在嵌段共聚物上存在这些硅烷醇基团使得具有进一步的反应性,即固化机理。固化时,固体组合物的物理性质可进一步改变,如下面某些实施例中所讨论。
[0191] 或者,有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的“可熔融加工性”和/或固化可在各温度下进行流变学测量来测定。
[0192] 含有有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在25℃下可具有0.01MPa至500MPa的储能模量(G’)和0.001MPa至250MP的损耗模量(G”),或者在25℃下具有0.1MPa至250MPa的储能模量(G’)和0.01MPa至125MPa损耗模量(G”),或者在25℃下具有0.1MPa至200MPa的储能模量(G’)和0.01MPa至100MPa的损耗模量(G”)。
[0193] 含有有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在120℃下具有10Pa至500,000Pa的储能模量(G’)和10Pa至500,000Pa的损耗模量(G”),或者在120℃下具有20Pa至250,000Pa的储能模量(G’)和20Pa至250,000Pa的损耗模量(G”),或者在120℃下具有30Pa至200,000Pa的储能模量(G’)和30Pa至200,000Pa的损耗模量(G”)。
[0194] 含有有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在200℃下可具有10Pa至100,000Pa的储能模量(G’)和5Pa至80,000Pa的损耗模量(G”),或者在200℃下可具有20Pa至75,000Pa的储能模量(G’)和10Pa至65,000Pa的损耗模量(G”),或者在200℃下可具有
30Pa至50,000Pa的储能模量(G’)和15Pa至40,000Pa的损耗模量(G”)。
[0195] 该固体组合物可通过某些物理性质诸如拉伸强度和断裂伸长百分比表征。源于上述有机硅氧烷嵌段共聚物的本发明的固体组合物可具有大于1.0MPa、或者大于1.5MPa、或者大于2MPa的初始拉伸强度。在一些实施例中,该固体组合物可具有1.0MPa至约10MPa例如约1.5MPa至约10MPa、约2MPa至约10MPa、约5MPa至约10MPa或约7MPa至约10MPa的初始拉伸强度。源于上述有机硅氧烷嵌段共聚物的本发明固体组合物可具有大于40%、或者大于50%、或者大于75%的初始断裂(或破裂)伸长百分比。在一些实施例中,该固体组合物可具有约20%至约90%例如约25%至约50%、约20%至约60%、约40%至约60%、约40%至约50%或约75%至约90%的断裂(破裂)伸长百分比。本文所用的拉伸强度和断裂伸长百分比根据ASTM D412测量。
[0196] 在一些实施例中,固体组合物(例如固体可固化膜组合物)可进一步通过改善的“韧度”来表征。如本文所用,“韧度”是指通过ASTM D624测量的“裤形撕裂强度”。具有改善的韧度的固体组合物的裤形撕裂强度大于0.5kN/m、大于0.75kN/m或者大于1.00kN/m。在一些实施例中,韧度为约0.575kN/m至约5.00kN/m,例如1kN/m至约4kN/m、2kN/m至约
4kN/m或0.2kN/m至约3kN/m。
[0197] 在一些实施例中,裤形撕裂强度相对于缺乏稳定剂的固体组合物而言增加至少20%。在一些实施例中,裤形撕裂强度相对于缺乏稳定剂的固体组合物而言增加约20%至约50%,例如约20%至约40%、约30%至约50%或约25%至约45%。
[0198] 本公开还提供用于制备可固化组合物的方法,包括:
[0199] I)使
[0200] a)具有下式的线性有机硅氧烷:
[0201] R1q(E)(3-q)SiO(R12SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1q,
[0202] 其中每个R1独立地为C1至C30烃基,
[0203] n为10至400,q为0、1或2,
[0204] E为含有至少一个碳原子的可水解基团,和
[0205] b)在其式中包含至少60摩尔%的[R2SiO3/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂,[0206] 其中每个R2独立地为C1至C20烃基,
[0207] 在c)有机溶剂中反应;
[0208] 以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物;
[0209] 其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔%的二硅氧基单1 2
元[R2SiO2/2]和10至60摩尔%的三硅氧基单元[RSiO3/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物,并且
[0210] 其中至少95重量%的步骤I中所添加的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中,
[0211] II)使得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以使该树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的三硅氧基单元充分交联,从而将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)增加至少50%;
[0212] III)向得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物添加稳定剂以增强储藏稳定性;以及
[0213] IV)任选地移除有机溶剂。
[0214] 线性有机硅氧烷
[0215] 本发明方法的步骤I中的组分a)是具有下式的线性有机硅氧烷:R1q(E)(3-q)1 1 1
SiO(R2SiO2/2)nSi(E)(3-q)Rq,其中每个R 独立地为C1至C30烃基,下标“n”可视为该线性有机硅氧烷的聚合度(dp)且可为10至400,下标“q”可为0、1或2,并且E为含有至少一个
1 1 1
碳原子的可水解基团。尽管组分a)被描述为具有式Rq(E)(3-q)SiO(R2SiO2/2)nSi(E)(3-q)Rq的
1
线性有机硅氧烷,但本领域技术人员认识到,可将少量的备选的硅氧基单元(如T(RSiO3/2)硅氧基单元)掺入到该线性有机硅氧烷中且仍用作组分a)。因此,有机硅氧烷因具有大部
1
分D(R2SiO2/2)硅氧基单元而可被视为“主要”是线性的。此外,用作组分a)的线性有机硅氧烷可以是数种线性有机硅氧烷的组合。另外,用作组分a)的线性有机硅氧烷可包含硅烷醇基团。在一些实施例中,用作组分a)的线性有机硅氧烷包含约0.5至约5摩尔%的硅烷醇基团,例如约1摩尔%至约3摩尔%、约1摩尔%至约2摩尔%或约1摩尔%至约1.5摩尔%的硅烷醇基团。
[0216] 上面的线性有机硅氧烷的式中的R1独立地为C1至C30烃基。烃基可以独立地为烷1 1 1
基、芳基或烷芳基。R 可以是C1至C30烷基,或者R 可以是C1至C18烷基。或者R 可以是
1 1
C1至C6烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者R 可以是甲基。R 可以是芳
1 1
基,诸如苯基、萘基或蒽基。或者,R 可以是上述烷基或芳基的任何组合。或者,R 是苯基、甲基或两者的组合。
[0217] E可选自包含至少一个碳原子的任何可水解基团。在一些实施例中,E选自肟基、1 1 4
环氧基、羧基、基、酰胺基或其组合。或者,E可以具有式RC(=O)O-、R2C=N-O-或RC
1 4
=N-O-,其中R 如上文所定义,并且R 为烃基。在一个实施例中,E为H3CC(=O)O-(乙酰氧基)并且q为1。在一个实施例中,E为(CH3)(CH3CH2)C=N-O-(甲基乙基酮基)并且q为1。
[0218] 在一个实施例中,该线性有机硅氧烷具有下式:
[0219] (CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q,其中E、n和q如上文所定义。
[0220] 在一个实施例中,该线性有机硅氧烷具有下式:
[0221] (CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q,其中E、n和q如上文所定义。
[0222] 用于制备适合用作组分a)的线性有机硅氧烷的方法是已知的。在一些实施例中,使硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与诸如烷基三乙酰氧基硅烷或二烷基酮肟的“封端”化合物反应。通过对该封端反应的化学计量比进行调整使得添加足够量的封端化合物来与该聚二有机硅氧烷上的全部硅烷醇基团反应。通常,每摩尔聚二有机硅氧烷上的硅烷醇基团使用一摩尔该封端化合物。或者,可使用稍微摩尔过量如1至10%过量的封端化合物。通常在无水条件下进行该反应以使该硅烷醇聚二有机硅氧烷的缩合反应最少。通常,通过将末端为硅烷醇的聚二有机硅氧烷和封端化合物在无水条件下溶解于有机溶剂中,并让其在室温下或在升高的温度(最高至该溶剂的沸点)下反应。
[0223] 有机硅氧烷树脂
[0224] 本发明方法中的组分b)为在其式中包含至少60摩尔%的[R2SiO3/2]硅氧基单元2
的有机硅氧烷树脂,其中各R 独立地为C1至C20烃基。有机硅氧烷树脂可含有任何量和组
2
合形式的其他M、D和Q硅氧基单元,前提是有机硅氧烷树脂含有至少70摩尔%的[RSiO3/2]
2
硅氧基单元,或者有机硅氧烷树脂含有至少80摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元、或者有机
2
硅氧烷树脂含有至少90摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元、或者有机硅氧烷树脂含有至少95
2
摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元。在一些实施例中,有机硅氧烷树脂含有约70至约100摩
2 2
尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元,例如约70至约95摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元、约80至
2 2
约95摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元或约90至约95摩尔%的[RSiO3/2]硅氧基单元。可用作组分b)的有机硅氧烷树脂包括称为“倍半硅氧烷”树脂的那些。
[0225] 每个R2独立地为C1至C20烃基。R2可以是芳基,诸如苯基、萘基、蒽基。或者,R22
可以是烷基,诸如甲基、乙基、丙基或丁基。或者,R 可以是上述烷基或芳基的任何组合。或
2
者,R 是苯基或甲基。
[0226] 有机硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)无限制,但在一些实施例中在1000至10,000或者1500至5000g/mol的范围内。
[0227] 本领域技术人员认识到,含有如此高的量的[R2SiO3/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂将固有地具有一定浓度的Si-OZ,其中Z可以是氢(即硅烷醇)、烷基(使得OZ为烷氧基),或者OZ也可以是任何如上所述的“E”可水解基团。以有机硅氧烷树脂上存在的全部29
硅氧基的摩尔百分比表示的Si-OZ含量可容易地通过 Si NMR测定。有机硅氧烷树脂上存在的OZ基团的浓度将根据制备方式以及对树脂的后续处理而变化。在一些实施例中,适用于本发明方法的有机硅氧烷树脂的硅烷醇(Si-OH)含量将具有至少5摩尔%、或者至少10摩尔%、或者25摩尔%、或者40摩尔%、或者50摩尔%的硅烷醇含量。在其他实施例中,硅烷醇含量为约5摩尔%至约60摩尔%,例如约10摩尔%至约60摩尔%、约25摩尔%至约60摩尔%、约40摩尔%至约60摩尔%、约25摩尔%至约40摩尔%或约25摩尔%至约
50摩尔%。
[0228] 含有至少60摩尔%的[R2SiO3/2]硅氧基单元的有机硅氧烷树脂及其制备方法是本领域已知的。它们通常通过在有机溶剂中水解在硅原子上具有三个可水解基团(如卤素或烷氧基)的有机硅烷来制备。用于制备倍半硅氧烷树脂的代表性例子可见于美国专利5,075,103。此外,许多有机硅氧烷树脂可商购获得并作为固体(薄片或粉末)或溶解于有机溶剂中销售。可用作组分b)合适的非限制性市售有机硅氧烷树脂包括: 217片状树脂(Flake Resin)、233 Flake、220 Flake、249 Flake、255 Flake、Z-6018 Flake(密歇根州米德兰道康宁公司)。
2
[0229] 本领域技术人员还认识到,含有如此高的量的[RSiO3/2]硅氧基单元和硅烷醇含量的有机硅氧烷树脂还可截留水分子,尤其是在潮湿条件下。因此,通常有利的是,通过在步骤I反应之前“干燥”有机硅氧烷树脂去除树脂上存在的多余水。这可通过如下步骤实现:将有机硅氧烷树脂溶于有机溶剂中,加热至回流,并通过分离技术(例如Dean Stark分水器或等同方法)去除水。
[0230] 选择步骤I的反应中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔%的二硅氧基1 2
单元[R2SiO2/2]和10至60摩尔%的三硅氧基单元[RSiO3/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌
29
段共聚物。组分a)和b)中存在的二硅氧基单元和三硅氧基单元的摩尔%可容易地用 Si NMR技术测定。起始摩尔%则决定步骤I中所用的组分a)和b)的质量
1
[0231] 在一些实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物包含40至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的1
二硅氧基单元,例如50至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;60至90摩尔%的式
1 1
[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;65至90摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;70至90摩
1 1
尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;或80至90摩尔%的式[R2SiO2/2]二硅氧基单元;
1 1
40至80摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;40至70摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧
1 1
基单元;40至60摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;40至50摩尔%的式[R2SiO2/2]
1
的二硅氧基单元;50至80摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;50至70摩尔%的式
1 1
[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;50至60摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;60至80摩
1 1
尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;60至70摩尔%的式[R2SiO2/2]的二硅氧基单元;或
1
70至80摩尔%的式[R2SiO2/2]二硅氧基单元。
2
[0232] 在一些实施例中,有机硅氧烷嵌段共聚物包含10至60摩尔%的式[RSiO3/2]的2
三硅氧基单元,例如10至20摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10至30摩尔%的式
2 2
[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10至35摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10至40摩尔%
2 2
的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;10至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至30
2 2
摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至35摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20
2 2
至40摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;20至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单
2 2
元;20至60摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;30至40摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅
2 2
氧基单元;30至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;30至60摩尔%的式[RSiO3/2]
2
的三硅氧基单元;40至50摩尔%的式[RSiO3/2]的三硅氧基单元;或40至60摩尔%的式
2
[RSiO3/2]的三硅氧基单元。
[0233] 所选的组分a)和b)的量还应确保有机硅氧烷树脂上的硅烷醇基团对所添加的线性有机硅氧烷的量摩尔过量。因而,应添加足量的有机硅氧烷树脂以尽可能地与步骤I)中所添加的全部线性有机硅氧烷反应。照此,使用摩尔过量的有机硅氧烷树脂。所用的量可通过考虑每摩尔线性有机硅氧烷所用的有机硅氧烷树脂的摩尔数来确定。
[0234] 如上文所论述的,步骤I中实现的反应是线性有机硅氧烷的可水解基团与有机硅氧烷树脂上的硅烷醇基团之间的缩合反应。需要在所形成的树脂-线性有机硅氧烷共聚物的树脂组分上保留足够量的硅烷醇基团以在本发明方法的步骤II中进一步反应。在一些实施例中,至少10摩尔%、或者至少20摩尔%、或者至少30摩尔%的硅烷醇应保留在本发明方法的步骤I中所制备的树脂-线性有机硅氧烷共聚物的三硅氧基单元上。在一些实施例中,约10摩尔%至约60摩尔%(例如约20摩尔%至约60摩尔%、或约30摩尔%至约60摩尔%)应保留在本发明方法的步骤I中所制备的树脂-线性有机硅氧烷共聚物的三硅氧基单元上。
[0235] 使上述(a)线性有机硅氧烷与(b)有机硅氧烷树脂反应的反应条件不受限制。在一些实施例中,选择反应条件来实现a)线性有机硅氧烷与b)有机硅氧烷树脂之间的缩合型反应。在下文的“实例”中描述了多个非限制性实施例和反应条件。在一些实施例中,(a)线性有机硅氧烷和(b)有机硅氧烷树脂在室温下反应。在其他实施例中,(a)与(b)在超过室温的温度下反应,并且该温度可为约50℃、75℃、100℃,或甚至高达150℃。或者,(a)与(b)可以在溶剂回流时一起反应。在其他实施例中,(a)与(b)在低于室温5℃、10℃或甚至超过10℃的温度下反应。在其他实施例中,(a)与(b)的反应时间为1、5、10、30、60、120或180分钟,或甚至更长。通常,(a)和(b)在惰性气氛(如氮气或稀有气体)下反应。
或者,(a)和(b)可在包括一些水蒸汽和/或氧气的气氛下反应。此外,(a)与(b)可以在任何尺寸的容器内并采用任何设备(包括混合器、旋涡振荡器、搅拌器、加热器等)进行反应。在其他实施例中,(a)与(b)在一种或多种有机溶剂(可以为极性或非极性的)中反应。通常,使用芳族溶剂如甲苯、二甲苯、苯等。溶解于有机溶剂中的有机硅氧烷树脂的量可以变化,但通常应选择该量来使该线性有机硅氧烷的链延伸或该有机硅氧烷树脂的过早缩合最少化。
[0236] 添加组分a)和b)的顺序可以变化。在一些实施例中,将线性有机硅氧烷加入溶解在有机溶剂中的有机硅氧烷树脂的溶液。据信该添加顺序可增强线性有机硅氧烷上的可水解基团与有机硅氧烷树脂上的硅烷醇基团的缩合,同时使该线性有机硅氧烷的链延伸或该有机硅氧烷树脂的过早缩合最少化。在其他实施例中,将有机硅氧烷树脂加入溶解在有机溶剂中的线性有机硅氧烷的溶液。
[0237] 步骤I中的反应进度以及树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的形成可通过多种29
分析技术(诸如GPC、IR或 Si NMR)来监测。通常,让步骤I中的反应持续直至至少95重量%(例如,至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或100%)的步骤I中所添加的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中。
[0238] 本发明方法的第二个步骤涉及使得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物进一步反应以交联该树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的三硅氧基单元来使该树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量增加至少50%、或至少60%、或70%、或至少80%、或至少90%、或至少100%。在一些实施例中,本发明方法的第二步骤涉及进一步使得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物反应以交联树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的三硅氧基单元从而将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量增大约50%至约100%,例如约60%至约100%、约70%至约100%、约80%至约100%或约90%至约100%。
[0239] 据信,步骤II的反应使步骤I中形成的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的三硅氧基嵌段交联,这将增加嵌段共聚物的平均分子量。本发明人还相信,三硅氧基嵌段的交联可提供具有聚集浓度的三硅氧基嵌段的嵌段共聚物,其最终可有助于在该嵌段共聚物的固体组合物中形成“纳米域”。换句话讲,当该嵌段共聚物以固体形式(如薄膜或固化涂层)分离时,该聚集浓度的三硅氧基嵌段可相分离。该嵌段共聚物中聚集浓度的三硅氧基嵌段以及含有该嵌段共聚物的固体组合物中“纳米域”的后续形成,可导致这些组合物的光学透明度增强以及提供其他与这些材料相关的物理性质方面的效益。
[0240] 步骤II中的交联反应可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如,该嵌段共聚物中的非线性嵌段的交联可由该共聚物的非线性嵌段中存在的残留硅烷醇基团缩合而引起。该嵌段共聚物中的非线性嵌段的交联还可在“游离树脂”组分与非线性嵌段之间发生。由于在制备该嵌段共聚物的步骤I中使用过量的有机硅氧烷树脂,“游离树脂”组分可存在于嵌段共聚物组合物中。该游离树脂组分可与非线性嵌段通过非线性嵌段上和游离树脂上存在的残留硅烷醇基团的缩合而交联。该游离树脂可通过与作为交联剂添加的较低分子量化合物反应而提供交联,如下文所描述的。
[0241] 本发明方法的步骤II可在形成步骤I的树脂-线性有机硅氧烷时同时进行,或涉及分开的反应,在该分开的反应中已对条件进行修改来实现步骤II反应。步骤II反应可在与步骤I相同的条件下进行。在这种情况下,当树脂-线性有机硅氧烷共聚物形成时,步骤II反应继续进行。或者,用于步骤I)的反应条件延续以促进步骤II反应。或者,可改变反应条件,或添加另外的成分来实现步骤II反应。
[0242] 在一些实施例中,步骤II反应条件可取决于对起始线性有机硅氧烷中所用的可水解基团(E)的选择。当线性有机硅氧烷中的(E)是肟基时,可以在与步骤I相同的反应条件下进行步骤II反应。也就是说,当在步骤I中形成线性-树脂有机硅氧烷共聚物时,将通过缩合树脂组分上存在的硅烷醇基团继续进行反应,从而进一步增加树脂-线性有机硅氧烷共聚物的分子量。不希望受任何理论的束缚,据信,当(E)为肟基时,来源于步骤I中的反应的水解肟基(例如甲基乙基酮肟基)可充当步骤II反应的缩合催化剂。同样,步骤II反应可在与步骤I相同的条件下同时进行。换句话讲,当树脂-线性有机硅氧烷共聚物在步骤I中形成时,其还可在相同的反应条件下进一步反应,通过共聚物树脂组分上存在的硅烷醇基团的缩合反应进一步增加其分子量。然而,当该线性有机硅氧烷上的(E)是乙酰氧基时,所得的水解基团(乙酸)不充分催化步骤II)反应。因而,在该情况中,步骤II反应可用另外的组分增强以影响该树脂-线性有机硅氧烷共聚物的树脂组分的缩合,如下面实施例中描述的。
[0243] 在本发明方法的一个实施例中,在步骤II)中添加具有式R5qSiX4-q的有机硅烷,其5 5
中R 为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基,X为可水解基团,并且q为0、1或2。R 为
5 5
C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基,或者R 为C1至C8烷基,或苯基,或者R 为甲基、乙基或甲基和乙基的组合。X是任何可水解基团,或者X可为如上文所定义的E、卤素原子、羟基(OH)或烷氧基。在一个实施例中,该有机硅烷是烷基三乙酰氧基硅烷,例如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或这二者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德兰道康宁公司)。可用于本实施例中的其他合适的非限制性有机硅烷包括:甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷、甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。
[0244] 当在步骤II)中添加时,具有式R5qSiX4-q的有机硅烷的量有所变化,但应基于该方法中所用的有机硅氧烷树脂的量。所用的硅烷的量应提供的摩尔化学计量比为每摩尔有机硅氧烷树脂上的Si对应2至15摩尔%的有机硅烷。此外,控制步骤II)中所添加的具有5
式RqSiX4-q的有机硅烷,以确保化学计量比不会消耗有机硅氧烷嵌段共聚物上的全部硅烷醇基团。在一个实施例中,选择步骤II中添加的有机硅烷的量以提供含有0.5至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH]的有机硅氧烷嵌段共聚物。
[0245] 本发明方法中的步骤III涉及向得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物添加稳定剂以增强储藏稳定性。用于步骤III的稳定剂和量与上文所述的相同。
[0246] 本发明方法的步骤IV是任选的,并且涉及移除步骤I和II的反应中所用的有机溶剂。有机溶剂可通过任何已知的技术移除,但通常涉及在大气条件下或在减压下将该树脂-线性有机硅氧烷共聚物组合物在升高的温度下加热。在一些实施例中,不移除所有的溶剂。在该实施例中,移除至少20%、至少30%、至少40%或至少50%的溶剂,例如移除至少60%、至少70%、至少75%、至少80%或至少90%的溶剂。在一些实施例中,移除低于20%的溶剂,例如移除低于15%、低于10%、低于5%或0%的溶剂。在其他实施例中,移除约20%至约100%的溶剂,例如移除约30%至约90%、约20%至约80%、约30至约60%、约50至约60%、约70至约80%或约50%至约90%的溶剂。
[0247] 本公开还提供改善树脂线性有机硅氧烷的固体可固化膜组合物的韧度的方法,包括向组合物中添加选自碱土金属盐、金属螯合物或苯基硼酸的稳定剂。
[0248] 本文所述的并受权利要求书保护的本发明的实施例在范围上将不受限于本文所公开的具体实施例,因为这些实施例旨在举例说明本公开的多个方面。任何等同实施例旨在落在本公开的范围内。实际上,除本文示出和描述的那些实施例之外,对实施例的各种修改通过前述说明对本领域的技术人员将显而易见。此类修改也旨在落在所附权利要求的范围内。
[0249] 提供了说明书摘要以允许阅读者快速地确定技术公开的性质。应当理解,其不会用来解释或限制权利要求书的范围或含义。
[0250] 实例
[0251] 将以下实例包括在内以阐述本发明的具体实施例。然而,根据本公开,本领域的技术人员应该理解,可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分比均为重量%。除非另外指明,否则所有的测量均在23℃下进行。
[0252] 表征技术
[0253] 29Si和13C NMR谱
[0254] 通过将大约3克无溶剂树脂-线性共聚物(通过将样品在室温下干燥过夜而制备)、1克CDCl3和4克0.04M的Cr(acac)3的CDCl3溶液称取到小瓶中并彻底混合而制备了树脂线性产物的NMR样品。然后将样品转移进无硅NMR管中。用Varian Mercury400MHz NMR获取图谱。通过将4克样品稀释进4克0.04M的Cr(acac)3的CDCl3溶液而制备了其他材料诸如217Flake和硅烷醇封端PDMS的NMR样品。
[0255] 13C NMR实验以如下方式进行。将样品置于16mm玻璃NMR管中。将5mm NMR管放入16mm管内并填充场溶剂。在12或20分钟信号平均时段中获取13C DEPT NMR。在1H工作频率为400MHz的Varian Inova NMR光谱仪上获取数据。
[0256] 树脂-线性产物的硅烷醇含量由29Si NMR谱中的T(Ph,OZ)和T(Ph,OZ2)区的积分值计算。T(烷基)基团被视为完全缩合(假定)并从T(Ph,OZ)区扣除。T(烷基)含量29
通过将得自 Si NMR的D(Me2)的积分值乘以分率(偶联剂的Si摩尔数/合成配方中所用的PDMS的Si摩尔数)而计算。来自217Flake的异丙氧基不从OZ值扣除,因为其浓度低。
因此,假定总OZ=总OH。
[0257] GPC分析
[0258] 在合格级THF中以0.5% w/v浓度制备样品,用0.45μm PTFE注射器式滤器过滤,并相对于聚苯乙烯标准品进行分析。用于分子量测定的相对校准(三阶拟合)基于分子量范围为580至2,320,000道尔顿的16种聚苯乙烯标准品。色谱分离设备由配备有真空除气器的Waters 2695分离模、Waters 2410示差折射仪和前面接有保护柱的两根(300mm×7.5mm)Polymer Laboratories Mixed C柱(分子量分离范围为200至3,000,000)组成。使用编程到1.0mL/min流速的合格级THF进行分离,将进样体积设为100μL并将柱和检测器加热到35℃。收集25分钟的数据并使用Atlas/Cirrus软件进行处理。
[0259] 为了测定游离树脂含量,将较低分子量处的游离树脂峰积分以得到面积百分比。
[0260] 流变学分析
[0261] 将得自特拉华州纽卡斯尔(New Castle,DE 19720)的TA仪器公司的带有强制对流烘箱的市售流变仪(具有2KSTD标准球铰弹簧换能器的ARES-RDA)用于测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值。将试样(通常宽8mm,厚1mm)装载在平行板之间并用小应变振荡流变仪测量,同时以2℃/分钟将温度从25℃升至300℃(频率为1Hz)。
[0262] 为了表征共聚物,将流动起始计算为G’下降时的拐点温度(标为FLOW),120℃时的粘度将报告为对可熔融加工性的度量,固化起始计算为G’上升时的拐点温度(标为CURE)。
[0263] 有机硅氧烷共聚物的典型流变曲线在图1中示出。本文所公开的代表性实例的流变学评价结果在下面进一步总结于表1中。
[0264] 撕裂强度
[0265] 根据ASTM D624评价了撕裂强度。从通常为1-2mm厚的固化膜冲切试样。如果测试类型B或类型C几何形状,则使用三个试样。如果测试类型T(裤形),则根据可用的样品膜的量制备一至三个试样。在测试前,不考虑特殊储藏情况,因为预计材料将不会受温度或湿度的小变化的明显影响。在环境温度和湿度下通过采用Bluehill 2软件的Instron通用测试仪对试样进行了测试。对于类型B和C试样,所用的测试速度为500mm/min,将试样牵拉失效。记录了中位峰值力/厚度。对于类型T(裤形)试样,使用50mm/min的牵拉速度,对试样进行牵拉,直到观察到撕裂力趋平或直到发生失效。在测试后,从视觉上确定了力曲线的水平区域的起点和终点。然后,使用软件的分析功能计算了所确定区域内的平均撕裂力/厚度。如果测试了不止一个试样,则记录中位读数。
[0266] 光学透明度
[0267] 光学透明度评价为波长为约350-1000纳米的光的透射率百分比,其是透过本发明组合物的浇注片材的1mm厚样品来测量。将具有至少95%的透射百分比的样品视为光学透明的。
[0268] 实例1
[0269] 将5L 3颈圆底烧瓶装上苯基倍半硅氧烷水解物(道康宁217 Flake,280.0g,2.044摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司(Fisher Scientific),1000.0g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气层。将该Dean Stark预装甲苯。将油浴用于加热。将该反应混合物回流加热30分钟。在将反应混合物冷却至108℃后,添加二乙酰氧基封端的PDMS的溶液。通过以下方式制备了二乙酰氧基封端的PDMS:通过50/50重量%甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷混合物(23.88g,0.1028摩尔Si)对溶于甲苯(500.0g)中的184dp硅烷醇封端的PDMS(720.0g,9.690摩尔Si)进行封端。将溶液在室温和氮气层下混合30分钟。在108℃下将二乙酰氧基封端的PDMS快速添加至苯基倍半硅氧烷水解物溶液。将反应混合物回流加热2小时。在此阶段,将50/50重量%的甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷(34.27g,0.147摩尔Si)在108℃下加入,并将混合物回流1小时。将去离子水(158mL)加入并使用Dean Stark装置通过共沸蒸馏除去水相。将该程序再重复2次以降低乙酸浓度。将产物溶液通过5.0μm过滤器压滤。浇注片材(通过将该溶液倾注于模套中并在室温下蒸发溶剂过夜制备)是光学透明的。
[0270] 将32盎司的广口瓶装上500.0g(200.0g固体)上述产物的甲苯溶液和氯化钙(25.0g)。将溶液混合数小时,然后在室温下静置5天。将材料通过5.0μm过滤器压滤。浇注片材为光学透明的。
[0271] 实例2
[0272] 将2L 3颈圆底烧瓶装上苯基倍半硅氧烷水解物(道康宁217 Flake,58.8g,0.429摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司,210.0g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气层。将该Dean Stark预装甲苯。将油浴用于加热。将该反应混合物回流加热30分钟。在将反应混合物冷却至108℃后,添加二乙酰氧基封端的PDMS的溶液。通过以下方式制备了二乙酰氧基封端的PDMS:通过50重量%的50/50重量%甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷混合物(15.37g,0.0331摩尔Si)的甲苯溶液对溶于甲苯(97.31g)中的184dp硅烷醇封端的PDMS(130.2g,1.752摩尔Si)和45dp硅烷醇封端的PDMS(21.0g,0.282摩尔Si)封端。将溶液在室温和氮气层下混合2小时。在108℃下将二乙酰氧基封端的PDMS快速添加至苯基倍半硅氧烷水解物溶液。将反应混合物回流加热2小时。在此阶段,将50重量%的50/50重量%甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷混合物(7.98g,0.0172摩尔Si)的甲苯溶液在108℃下加入,并将混合物回流1小时。添加去离子水(36mL)并用Dean Stark装置通过共沸蒸馏去除水相。将该程序再重复2次以降低乙酸浓度。将产物溶液通过5.0μm过滤器压滤。浇注片材(通过将该溶液倾注于模套中并在室温下蒸发溶剂过夜制备)是光学透明的。
[0273] 以与实例1相同的方式进行了氯化钙处理,但相应地调整了规模。
[0274] 实例3
[0275] 将2L 3颈圆底烧瓶装上苯基倍半硅氧烷水解物(道康宁217 Flake,84.0g,0.613摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司,210.0g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气层。将该Dean Stark预装甲苯。将油浴用于加热。将该反应混合物回流加热30分钟。在将反应混合物冷却至108℃后,添加二乙酰氧基封端的PDMS的溶液。通过以下方式制备了二乙酰氧基封端的PDMS:通过50重量%的50/50重量%甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷混合物(22.72g,0.0489摩尔Si)的甲苯溶液对溶于甲苯(93.64g)中的184dp硅烷醇封端的PDMS(63.0g,0.848摩尔Si)和
45dp硅烷醇封端的PDMS(63.0g,0.845摩尔Si)封端。将溶液在室温和氮气层下混合2小时。在108℃下将二乙酰氧基封端的PDMS快速添加至苯基倍半硅氧烷水解物溶液。将反应混合物回流加热2小时。添加去离子水(35mL)并用Dean Stark装置通过共沸蒸馏去除水相。将该程序再重复2次以降低乙酸浓度。将产物溶液通过5.0μm过滤器压滤。浇注片材(通过将该溶液倾注于模套中并在室温下蒸发溶剂过夜制备)是光学透明的。
[0276] 以与实例1相同的方式进行了氯化钙处理,但相应地调整了规模。
[0277] 通过测量组合物在40℃凝胶化所需的时间而确定架藏稳定性。实例1-3的树脂-线性组合物的架藏老化研究的结果在表1中汇总。
[0278] 表1
[0279]
[0280] 实例4(参比)
[0281] 将1L 3颈圆底烧瓶装上苯基倍半硅氧烷水解物(道康宁217 Flake,51.2g,0.374摩尔Si)和甲苯(飞世尔科技公司,160.0g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气层。将该Dean Stark预装甲苯。将油浴用于加热。将该反应混合物回流加热30分钟。在将反应混合物冷却至108℃后,添加二乙酰氧基封端的PDMS的溶液。根据实例2使用甲苯(76.11g)、184dp硅烷醇封端的PDMS(Gelest DMS-S27,108.8g,1.46摩尔Si)和50重量%的ETS-900甲苯溶液(道康宁公司,7.79g,0.0168摩尔Si)制备了二乙酰氧基封端的PDMS。在108℃下将二乙酰氧基封端的PDMS快速添加至苯基倍半硅氧烷水解物溶液。将反应混合物回流加热2小时。在此阶段,将50重量%的ETS-900的甲苯溶液(道康宁公司,12.6g,0.0271摩尔Si)加入并将混合物回流1小时。将去离子水(30mL)加入并使用Dean Stark装置通过共沸蒸馏除去水相。将该程序再重复2次以降低乙酸浓度。浇注片材(通过将该溶液倾注于模套中并在室温下蒸发溶剂过夜制备)是光学透明的。所得的片材在室温下为粗糙的(grabby)弹性体。产物Mw=
144,000(不包括游离树脂),OZ=6.56摩尔%。
[0282] 实例5-12
[0283] 将小瓶装上20g得自实例4的有机硅氧烷聚合物(8g固体)。向该溶液中加入适量的金属乙酰基丙酮酸盐,以对于树脂-线性固体达到所需的最终金属ppm。举例说明如下:对于Mn的实例10而言,将2.08g Mn(acac)溶液加入(在甲苯中962ppm的Mn)。将溶液在室温下混合24h。在室温下浇注片材,并使溶剂蒸发过夜。更多的详细信息如下:
[0284] 材料:
[0285] ·树脂-线性共聚物:(实例4)
[0286] ·金属溶液Li、Mg、Al、Ni、V、Mn、Zr
[0287] (浓度在下文给出)
[0288] 设备:
[0289] ·4盎司瓶
[0290] ·石蜡
[0291] ·混合轮
[0292] ·粘合剂Al背衬特氟隆隔离衬垫
[0293] ·拉伸染料C和裤形撕裂染料
[0294] ·Instron
[0295] 方法:
[0296] 混合以下量的所有树脂-线性共聚物+金属溶液:
[0297] 实例5-Al-250ppm-AcAc
[0298] -将瓶子装上:
[0299] 35.0g实例4的树脂线性共聚物(14.0g固体)
[0300] 3.73g Al(AcAc)溶液(938ppm Al,甲苯溶液)
[0301] 实例6-Li-250ppm-AcAc
[0302] -将瓶子装上:
[0303] 35.0g实例4的树脂线性共聚物(14.0g固体)
[0304] 3.65Li(AcAc)溶液(962ppm Li,60/40重量%甲苯/MeOH)
[0305] 实例7-V-250ppm-AcAc
[0306] -将瓶子装上:
[0307] 35.0g实例4的树脂线性共聚物(14.0g固体)
[0308] 1.46g V(AcAc)溶液(2400ppm V,60/40重量%甲苯/MeOH)
[0309] 实例8-Ni-250ppm-AcAc
[0310] -将瓶子装上:
[0311] 35.0g实例4的树脂线性共聚物(14.0g固体)
[0312] 1.06g Ni(AcAc)溶液(3315ppm Ni,60/40重量%甲苯/MeOH)
[0313] 实例9-Zr-250ppm-AcAc
[0314] -将瓶子装上:
[0315] 35.0g实例4的树脂线性共聚物(14.0g固体)
[0316] 2.93g Zr(AcAc)溶液(1197ppm Zr,60/40重量%甲苯/MeOH)
[0317] 实例10-Mn-250ppm-AcAc
[0318] -将瓶子装上:
[0319] 35.0g实例4的树脂线性共聚物(14.0g固体)
[0320] 3.65g Mn(AcAc)溶液(962ppm Mn,甲苯)
[0321] 实例11-Mg-250ppm-AcAc
[0322] -将瓶子装上:
[0323] 35.0g实例4的树脂线性共聚物(14.0g固体)
[0324] 5.36g Mg(AcAc)溶液(654ppm Mg,60/40重量%甲苯/MeOH)
[0325] 实例12-Mg-500ppm-AcAc
[0326] -将瓶子装上:
[0327] 35.0g实例4的树脂线性共聚物(14.0g固体)
[0328] 4.89g Mg(AcAc)溶液(1432ppm Mg,60/40重量%甲苯/MeOH)
[0329] 实例5-12展示了由流变性所测量的含有金属螯合物的配方如何具有延迟的起点或改善的架藏稳定性。下表显示了粘度与温度关系图中的温度值和粘度最小值(以2℃/min)。较高的温度和/或较低的粘度表明延迟的固化:
[0330]
[0331] 通过添加金属AcAc还观察到了韧度的改善(裤形撕裂值均大于对照(实例4))。
[0332]
[0333] 实例13-16
[0334] 主题:向树脂线性共聚物中添加苯基硼酸
[0335] 目的:确定不同量的苯基硼酸对树脂-线性共聚物的性质的影响。
[0336] 材料:
[0337] ·在添加CaCl2前实例1的基于乙酰氧基的树脂-线性共聚物
[0338] ·苯基硼酸:PhB(OH)2
[0339] ·乙醇
[0340] ·甲苯
[0341] 设备:
[0342] ·4盎司瓶
[0343] ·混合轮
[0344] ·Al背衬特氟隆衬垫
[0345] ·流变仪
[0346] ·烘箱
[0347] ·拉伸染料C
[0348] ·裤形撕裂染料
[0349] ·小“狗骨”染料(长4.5cm;中心处2.5mm)
[0350] ·Instron
[0351] 方法:
[0352] 1.通过以下方式在50/50甲苯/EtOH混合物中以大约25重量%的固体配制了PhB(OH)2溶液:将3.0843g PhB(OH)2称取到小瓶中并添加4.6324g甲苯和4.611g乙醇。
[0353] 2.将大约45g实例1的树脂-线性共聚物溶液加入四个瓶子(参见表格)。
[0354] 3.向对照中加入1g乙醇和1g甲苯以确保单独的乙醇不影响树脂-线性共聚物性质。
[0355] 4.将不同量的PhB(OH)2溶液加入其余三个瓶子中,目标是达到1/10(实例14)、1/4(实例15)和1/2(实例16)的PhB酸OH与实例1的OZ含量的摩尔比。
[0356] 5.将瓶子盖上并放到混合轮上保持3小时。
[0357] 6.在由Al背衬衬垫制备的5英寸×5英寸船形物中浇注片材,并让其蒸发过夜。
[0358] 7.获取1.5英寸的各片材的方形样品进行8mm平行板流变性测试和“小狗骨”拉伸测试。
[0359] 8.然后将其余的片材在160℃下固化3小时,再获取三个染料C狗骨样品和两个裤形撕裂样品进行测试。
[0360] 在向树脂-线性共聚物中添加苯基硼酸后还观察到了韧度的改善,如下表中所汇总。
[0361]
[0362] 实例17
[0363] 将具有特氟隆挡板的1L圆柱形四颈烧瓶装上甲苯(148.21g)和217Flake苯基-T树脂(180.00g,1.318摩尔Si)。将烧瓶配上温度计、具有两套桨叶的玻璃搅拌轴和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气层,对Dean Stark装置预充甲苯,并使用加热套加热。将烧瓶回流加热30分钟,除去了0.15mL水。使烧瓶冷却到108℃。
[0364] 通过以下方式在氮气下在手套箱(当天)中用50/50甲基三乙酰氧基硅烷(MTA)/乙基三乙酰氧基硅烷(ETA)(4.70g,0.0207摩尔Si)对硅烷醇封端的PhMe硅氧烷的甲苯溶液(338.46g溶液=220.00g硅氧烷,1.613摩尔Si)封端:向硅烷醇封端的PhMe硅氧烷添加50/50MTA/ETA并在室温下混合1小时。
[0365] 将MTA/ETA封端的PhMe硅氧烷溶液在108℃下快速加入217 Flake溶液中。将反应混合物回流加热2小时,除去了2.25mL水。使反应混合物回到室温(约25℃),并在室温下搅拌过夜。第二天,将反应混合物加热到106℃,并将50/50的MA/ETA(31.46g,0.138摩尔)加入。将反应混合物在约5分钟内加热到回流,在回流下保持一小时,除去了1.20mL水。将以下过程重复两次:将反应混合物冷却到90℃,然后添加去离子水(42.89g)。然后经1.5小时通过共沸蒸馏除去水。除去的水的总量为101.6g。蒸馏掉挥发物(135.6g)以增加固体含量。然后使反应混合物回到室温并搅拌过夜。第二天,将反应混合物在35分钟内加热到回流,然后在回流下保持2小时。在Dean Stark装置中收集到的水的量为0.4mL。使反应混合物冷却到室温,然后通过5.0μm过滤器压滤。浇注片材(通过将该溶液倾注于模套中并在室温下蒸发溶剂过夜制备)是光学透明的。
[0366] 将32盎司的广口瓶装上500.0g(375.0g固体)通过上述方法产生的作为甲苯溶液的产物、甲苯(20mL)和150ppm Al(acac)3。将溶液混合数小时,然后在室温下静置5天。溶液在25℃下的粘度在2,000至3,000厘沲之间。将材料通过5.0μm过滤器压滤。浇注片材为光学透明的。片材所测定的最低G’约在0.5至5kPa之间,例如约1.5kPa。由损耗角正切值=1所定义的凝胶化时间在150℃下为8-15分钟。在用Al(AcAc)3固化后,拉伸性质为:拉断强度5-10Mpa;断裂伸长率25-50%;模量150Mpa;以及裤形撕裂强度3kN/m。
[0367] 实例18-20
[0368] 使用EPh2MeSiOH/45重量%Ph-T-PhMe和Al(acac)3的实例
[0369]
[0370] 树脂-线性产物:45重量%的217 Flake;55重量%的126dp PhMe硅氧烷(1.22摩尔%的SiOH)。
[0371] 试剂
[0372] 苯基-T树脂:FW=136.6g/mol Si。
[0373] 126dp硅烷醇封端的PhMe硅氧烷–65%的甲苯溶液;FW=136.4g/molSi,1.22摩尔%SiOH。
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