制备多孔硅酮模制品的方法 |
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申请号 | CN201180007952.0 | 申请日 | 2011-01-19 | 公开(公告)号 | CN102740959A | 公开(公告)日 | 2012-10-17 |
申请人 | 瓦克化学股份公司; | 发明人 | M·赫茨尔; F·基施鲍姆; R·毛雷尔; J·普法伊费尔; K·A·维雷尔; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种制备包含 硅 酮 化合物S的薄多孔模制品的方法,其中,在第一个步骤中,形成包含硅酮化合物S或者起始硅酮化合物SA在包含 溶剂 L1和溶剂L2的混合物中的溶液或悬浮液,在第二个步骤中,将所述溶液或悬浮液加入模具中,在第三个步骤中,从所述溶液或悬浮液中将溶剂L1除去,直至硅酮化合物S停止溶解于包含溶剂L1和溶剂L2的混合物中,其中形成富含硅酮化合物S的相A以及缺乏硅酮化合物S的相B,因此通过相A影响结构的形成,并且,在第四个步骤中除去溶剂L2和残余的溶剂L1,其中,当由起始硅酮化合物SA形成所述硅酮化合物S时,其在选自第一个、第二个和第三个步骤的一个或多个步骤中进行。 | ||||||
权利要求 | 1.一种制备包含硅酮化合物S的薄多孔模制品的方法,其中 |
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说明书全文 | 制备多孔硅酮模制品的方法[0001] 本发明涉及制备多孔的硅酮模制品的方法以及由此获得的模制品及其用途。 [0004] 这通常生产出厚的开孔或闭孔结构的多孔硅酮模制品。 [0005] 该方法不适于生产薄的多孔硅酮模制品,例如膜。 [0006] 膜为薄的多孔模制品,用于分开混合物。它们还用于纺织品领域,例如可呼吸及防水膜。膜分离方法的一个优点在于其甚至可以在低温下进行,例如在室温下进行,因而与诸如蒸馏的热分离方法相比具有较低的能量需求。 [0007] 通过蒸发的相转换为一种将醋酸纤维素或聚偏氟乙烯加工为薄多孔模制品的已知方法。其不需要絮凝介质或额外的发泡反应。在最简单的情况下,由聚合物、挥发性溶剂及第二种较不挥发性的溶剂而制备了三元混合物。在形成湿薄膜以后,将挥发性溶剂蒸发,使聚合物沉淀于第二种溶剂中并形成多孔结构。所述孔中充满了第二种溶剂。然后将第二种溶剂从模制品中除去,例如通过洗涤或蒸发而最终得到多孔的模制品。例如EP363364中描述了基于该方法的多孔PVDF模制品的生产。 [0008] 所述用于硅酮的方法的使用并不为本领域熟练技术人员所熟悉,这是因为在蒸发过程中实际形成的任何孔通常会由于硅酮仍然可流动而再次破裂,因此模制品失去其多孔性。 [0009] 通过Loeb-Sourirajan方法而生产多孔硅酮模制品是已知的。例如,JP 55225703教导了包含硅酮-碳酸酯共聚物的多孔硅酮膜的制备。该方法仅沿薄膜层厚度方向提供了具有各向异性的孔径。此外,还在所有时间都需要单独的絮凝浴。 [0011] 本专利所解决的问题因此是开发以非常简单的技术而可以获得薄的多孔硅酮模制品的方法,该方法不具有现有生产方法中的缺点且可以使用硅酮以及硅酮共聚物,并且操作简单且经济。 [0012] 本发明提供了制备包含硅酮化合物S的薄多孔硅酮模制品的方法,其中第一个步骤包括形成包含硅酮化合物S或者起始硅酮化合物SA在包含溶剂L1和溶剂L2的混合物中的溶液或悬浮液, [0013] 第二个步骤包括将所述溶液或悬浮液加入模具中, [0014] 第三个步骤包括从所述溶液或悬浮液中将溶剂L1除去,直至硅酮化合物S停止溶解于包含溶剂L1和溶剂L2的混合物中,形成了富于硅酮化合物S的相A以及缺乏硅酮化合物S的相B,因此通过相A而影响了结构的形成,并且, [0015] 第四个步骤包括除去溶剂L2和残余的溶剂L1, [0016] 其中,当由起始硅酮化合物SA形成所述硅酮化合物S时,其在选自第一个、第二个和第三个步骤的一个或多个步骤中进行。 [0017] 优选,在第三个步骤中使硅酮化合物S胶凝/沉淀,以从相A得到薄多孔硅酮模制品。所述孔通过相B而形成。该方法显然比在文献中公开的相应方法更加简单且更加经济。 [0018] 令人惊讶地发现,通过除去溶剂L1而导致的特殊挥发-诱导的相分离可以得到薄多孔硅酮模制品。 [0019] 这非常令人惊讶,因为通常不可能简单地通过除溶剂,尤其不可能通过溶剂挥发而将硅酮加工为多孔模制品。通常得到的薄膜是致密的,即没有任何孔。 [0020] 发现硅酮化合物B尤其适用,这是由于在通过相A的结构形成以后,其具有足够的机械强度。即,所形成的孔洞在除去溶剂L2和残余溶剂L1之后必须保持稳定。这可以通过几种方式而实现。使液态或凝胶状的起始硅酮化合物SA共价键接以在第一个、第二个和/或第三个步骤中形成硅酮化合物S,例如经由缩合或加成反应;或者经由分子间反应而使硅酮化合物S交联,例如经由离子相互作用、氢键或范德华力相互作用。 [0021] 特别优选使硅酮模制品经由共价键而交联,其中所述共价键例如通过缩合反应或自由基机理而形成。特别优选使液态硅酮,即粘度至多不大于300000MPa、凝胶状或高粘度的硅酮进行交联,其中所述高粘度的硅酮的粘度大于2000000MPa,例如由Wacker Chemie AG生产的商标为 硅酮。非常特别优选经由氢键进行交联,例如通过WackerChemie AG生产的商标为 的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物中具有的那种氢键。 [0022] 交联可以与包含硅酮化合物S的薄多孔模制品的结构形成同时进行或者分别进行。 [0023] 所述用于生产多孔硅酮模制品的方法迄今未被报导并且无法预料。 [0025] 原则上,任何满足所述性质的硅酮聚合物可用作硅酮化合物S。 [0026] 优选将可以经由交联反应而加工为机械稳定模制品的官能化硅酮用作起始硅酮化合物SA。 [0027] 合适的硅酮化合物S的实例描述于EP 1884541A1中。 [0028] 本发明可使用的硅酮化合物S和起始硅酮化合物SA可以为“Si-O-Si”结构的纯硅氧烷,“Si-R”-Si”结构的硅碳烷(silcarbanes),其中R”为二价、任选取代或杂原子中断的烃基,或者代表包含任何有机硅基团的共聚物。 [0029] 本发明所用的起始硅酮化合物SA优选是具有至少两个Si-键接的可交联基团的有机硅化合物,它们也可以用于可交联组合物。这些有机硅化合物含有通式(I)的单元[0030] RaZb(R1O)bSiO(4-a-b)/2 (I) [0031] 其中, [0032] R代表取代或未取代的烃基,其可以由氧或氮原子中断, [0033] Z代表可交联基团, [0034] a代表数值0、1、2或3,优选1或2,并且 [0035] b代表数值0、1、2或3,优选0、1或2,更加优选0, [0036] 条件是a+b的总和不大于3且每个分子必须具有至少两个Z基团。 [0037] R优选包含1-18个碳原子的一价烃基,其任选由卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基而取代,所述(聚)二醇基由氧乙烯基和/或氧丙烯基单元组成,更加优选包含1-12个碳原子的烷基,特别是甲基。 [0038] 然而,R还可以包含将例如两个甲硅烷基键接在一起的二价基团。 [0039] R基团的实例为烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基;己基,例如正己基;庚基,例如正庚基;辛基,例如正辛基和诸如2,2,4-三甲基戊基的异辛基;壬基,例如正壬基;癸基,例如正癸基;十二烷基,例如正十二烷基;十八烷基,例如正十八烷基;环烷基,例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;芳基,例如苯基、萘基、蒽基和菲基;烷基芳基,例如邻-、间-、对-甲苯基;二甲苯基和乙基苯基;和芳基烷基,例如苄基和苯基乙基。 [0040] 取代基R的实例为甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、氯丙基和三氟丙基。 [0041] 二价基团R的实例为亚乙基、聚异丁烯二基和丙二基终止的聚丙二醇基。 [0042] 存在于所用起始硅酮化合物SA中的参与交联反应的可交联基团Z可以为羟基和任何经由氧原子或氮原子而与硅原子键接的任选取代的烃基,或者可以为不饱和的烃基,例如乙烯基或乙炔基。所述可交联基团Z还可以为环氧化物、异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,其中这些端基可以通过任选取代的烃基而与起始硅酮化合物SA的硅原子键接,其中所述烃基可以任选被诸如氧或氮的杂原子中断。 [0043] 优选,Z为羟基、–OR1基团,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、1 异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲氧基乙氧基,其中R 代表任选取代的烃基,其可以由氧原子、诸如乙酰氧基的酰氧基、诸如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基和环己基氨基的氨基、诸如N-甲基-乙酰氨基和苯甲酰氨基的酰氨基、诸如二乙基胺氧基的胺氧基、诸如甲基乙基酮肟基和甲基异丁基酮肟基的肟基,以及诸如2-烯丙氧基的enoxy。 [0044] 特别优选Z为羟基、–OR1基团,其中R1基团如上所述,或者酰氧基,特别为乙酰氧基,甲氧基或乙氧基。 [0045] R1基团的实例为定义R的一价基团。 [0046] R1优选1-12碳原子的烷基,更优选甲基或乙基。 [0047] 同样特别优选Z为不饱和烃基–R2、C=CR22以及-C CR2,例如乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基,或者例如乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基,或者例如甲基丙烯酰基或丙烯酰基,这些端基可通过任选取代的烃基与起始硅酮化合物SA键接。 [0048] R2基团的实例为为定义R的一价基团和氢。 [0049] 还优选Z为环氧化基,例如环氧丙氧基丙基或环氧己基,或者异氰酸酯,例如1-丙基异氰酸酯基。 [0050] 所用的SA起始硅酮化合物可以在第一个、第二个和/或第三个步骤中进行共价连接以形成硅酮化合物S,其中所述的共价连接例如以本领域熟练技术人员熟悉的的方式进行交联。当使用乙烯基或乙炔基官能化的起始硅酮化合物SA时,将具有Si-链接的氢原子的起始硅酮化合物SA用作交联组分,条件是每个分子平均具有至少2个Si链接的氢原子,其中所述硅酮化合物SA具有线性、环状或支化结构并由通式(II)的单元组成: [0051] R4eHfSiO(4-e-f)/2 (II) [0052] 其中: [0053] R4具有上述R的意义, [0054] e代表数值0、1、2或3, [0055] f代表数值0、1或2, [0056] 并且e+1代表数值0、1、2、3。 [0057] 本发明可用的硅酮化合物S优选共聚物,在此任何文献中已知的硅酮共聚物可用作硅酮化合物S。所述硅酮共聚物的实例包含硅酮-碳酸酯、硅酮-酰亚胺、硅酮-咪唑、硅酮-氨基甲酸酯、硅酮-酰胺、硅酮-聚砜、硅酮-聚醚砜、硅酮-聚脲以及硅酮-聚草酰二胺共聚物。 [0058] 特别优选使用通式(III)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺或者的聚草酰二胺共聚物: [0059] [0060] 其中结构元素E选自通式(IVa–f): [0061] [0062] 其中结构元素F选自通式(Va-f): [0063] [0064] 其中: [0065] R3具有R的意义, [0066] RH代表氢或具有R的意义, [0067] X代表1-20个碳原子的亚烷基(其中互不相邻的亚甲基单元可以由基团-O-代替),或者6-22碳原子的亚芳基, [0068] Y代表二价,任选氟-或氯-取代的1-20个碳原子的烃基, [0069] D代表1-700个碳原子的亚烷基(其任选由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代,并且其中互不相邻的亚甲基单元可以通过-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代),或者6-22个碳原子的亚芳基, [0070] B和B’代表通过共价键接而连接于聚合物上的反应性或非反应性端基, [0071] m代表1-4000的整数, [0072] n代表1-4000的整数, [0073] g代表至少1的整数, [0074] h代表0-40的整数, [0075] i代表0-30的整数,并且 [0076] j代表大于0的整数。 [0077] R3优选包含上述定义R的基团。 [0078] RH优选包含氢或上述定义R的基团。 [0079] Y优选包含任选由卤原子(例如氟或氯)取代的3-13个碳原子的烃基,更优选包含3-13个碳原子的烃基,特别是1,6-亚己基、1,4-亚环己基、亚甲基二(4-亚环己基)、3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、亚苯基、亚萘基、间-四甲基亚二甲苯基以及亚甲基二(4-亚苯基)。 [0080] 二价烃基Y的实例为亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、诸如亚正己基的亚己基、诸如亚正庚基的亚庚基、诸如亚正辛基和亚异辛基(例如2,2,4-三甲基亚戊基)的亚辛基、诸如亚正壬基的亚壬基、诸如亚正癸基的亚癸基、诸如亚正十二基的亚十二基;亚环烷基,例如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和甲基亚环己基,例如亚甲基二(4-亚环己基)和3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基;亚芳基,例如亚苯基和亚萘基;烷基亚芳基,例如邻-、间-、对-亚甲苯基,亚二甲苯基,例如间-四甲基亚二甲苯基,和乙基亚苯基;芳基亚烷基,例如亚苄基、苯基亚乙基以及亚甲基(4-亚苯基)。 [0081] X优选包含可以由氧原子中断的1-20个碳原子的亚烷基,更优选包含可以由氧原子中断的1-10个碳原子的亚烷基,更加优选包含亚正丙基、亚异丁基、2-氧亚丁基或亚甲基。 [0082] X基团的实例为定义Y所示的实例,并且还任选取代的亚烷基,其中碳链可以由氧原子中断,例如2-氧亚丁基。 [0083] B优 选 氢 原 子、OCN-Y-NH-CO- 基、H2N-Y-NH-CO- 基、R33Si-(O-SiR32)n 基 或3 3 R3Si-(O-SiR2)n-X-E-基。 [0084] B’优选具有B所示的意义。 [0085] D优选包含二价聚醚基和亚烷基,更优选包含二价的聚丙二醇基和至少为2个且至多为20个碳原子的亚烷基,例如亚乙基、2-甲基亚戊基和亚丁基,并且尤其包含2-600个碳原子的聚丙二醇基、亚乙基和2-甲基亚戊基。 [0086] n优选至少为3,特别是至少为10,并且优选至多为800,特别是至多为400的数字。 [0088] g优选最多为100且更优选10-60的数值。 [0089] h优选至多为10,更优选0或1且特别是0的数值。 [0090] j优选最多为400,更优选1-100且特别是1-20的数值。 [0091] i优选至多为10,更优选0或1,特别是0的数值。 [0092] 可以使用本领域熟练技术人员熟知的方法对此处所述体系进行固化。 [0093] 这些体系任选还包含典型的添加剂,例如官能化的硅烷。 [0094] 有用的硅酮化合物S还包括文献中已知的所有硅酮共聚物,其除了硅酮部分以外还具有有机聚合物单元,例如聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚咪唑、聚酰胺。 [0095] 除了硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA之外,本方法还可以使用其它聚合物。本方法所生产的薄多孔模制品优选由至少50%、更优选至少80%、特别至少90%、甚至至少95%的硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA组成。 [0096] 溶剂L1比溶剂L2更容易从在第一个步骤中制备的硅酮化合物S或起始硅酮化合物SA的溶液或悬浮液中除去。可去除性更尤其应用于易挥发或萃取。 [0097] 术语溶剂L1包含所有使硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA在最高温度下溶解的有机和无机化合物。该术语优选包含所有在相同条件下可以比溶剂L2溶解更多硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA的化合物,其中所述条件例如压力和温度。 [0098] 也就是说,硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物在溶剂L1中的最大可得浓度优选高于硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA在溶剂L2中的最大可得浓度。 [0099] 硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA在溶剂L1中的最大可得浓度优选比溶剂L2高2倍,更优选高10倍,更加优选高100倍。 [0100] 术语溶剂L1还额外包含较高分子量的化合物,例如液体聚合物。 [0101] 取决于溶剂L1和硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA,加压可以提高溶解性。 [0102] 优选在20°C和1巴下,溶剂L1中溶解的硅氧烷聚合物不小于10重量%,更优选不小于15重量%,特别是不小于20重量%。 [0103] 取决于溶剂和聚合物,加压也可以降低溶解性。 [0104] 术语溶剂L2还额外包含较高分子量的化合物,例如液体聚合物。 [0105] 优选在20°C和1巴下,溶剂L2中溶解的硅酮聚合物不多于20重量%,更优选不多于10重量%,特别是不多于1重量%。 [0106] 溶剂L1和溶剂L2可以各自由一种或多种成分组成。 [0107] 优选溶剂L1或溶剂L1的任何成分在20°C和1巴下具有比溶剂L2或溶剂L2的任何成分高的蒸汽压。 [0108] 优选,溶剂L1或溶剂L1的任何成分在1巴下的沸点比溶剂L2或溶剂L2的任何成分的沸点低不小于30°,更优选不小于40°,并且特别是不小于50°。 [0109] 在第一个步骤制备硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA在包含溶剂L1和溶剂L2的混合物中的悬浮液时,这表示相分离的开始,这可以通过搅拌而得以部分抑制。 [0110] 可以以多种方式而将溶液或悬浮液转变为硅酮模制品。例如当存在硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA的均相溶液时,在第三个步骤中的相分离可以初始形成悬浮液,然后由该悬浮液形成第一个凝胶体,通过进一步除去溶剂L1和L2而使其转变为包含硅酮化合物S的稳定模制品。 [0111] 当悬浮液已经存在于第一个步骤中时,第三个步骤中的相分离可以由硅酮化合物S的悬浮液中制备凝胶结构。这通常比从硅酮化合物S的均相溶液开始的情况下更快速。 [0112] 优选,用于第一个步骤中的溶剂L1的至多30重量%,更优选至多20重量%且特别至多10重量%存在于第三个步骤后的相A和相B中。 [0113] 溶剂L1可以在第三个步骤中通过任何已知技术方法而从流延溶液中除去。优选通过蒸发或萃取来除去溶剂L1。 [0114] 优选的技术方法的实例为通过对流、强制对流、加热或在潮湿气氛中的蒸发而进行的蒸发,以及通过溶剂交换或使用挥发性溶剂的气提而进行的萃取。 [0115] 无论选择何种方法,应使模制品在可接受的时间内而生产,但是还可以实际上形成了结构。 [0116] 选择蒸发速率,优选应使液体-液体相分离不在热力学平衡的条件下进行,这是因为否则会形成无孔结构。 [0117] 若所用起始硅酮化合物SA仍然必须交联,则使用所有典型的硅酮交联反应。取决于硅酮的类型,这例如通过加热、压力或借助UV光而进行。 [0118] 例如,借助锡催化剂和诸如来自周围空气中的水而使烷氧基-或乙酰氧基-官能化的硅酮的缩聚反应得以进行,其中所述锡催化剂例如DBTL(月桂酸二丁基锡)。 [0119] 例如在使用乙烯基-官能化的起始硅酮化合物SA时,交联尤其用过氧化物进行,其中所述过氧化物用作自由基引发剂。除自由基引发剂以外,还加入形成交联体系所需的H-硅氧烷。乙烯基-官能化的起始硅酮化合物SA的固化还可以借助铂催化剂和H-硅氧烷而进行。 [0120] 溶剂L2无需总为惰性。所述聚合物可以在溶剂L2中溶胀。优选溶剂L2的吸附性不小于10重量%,更优选不小于50重量%。 [0121] 合适地选择溶剂L2是重要的,这是因为其决定了在相分离之后,结构是否保持或不保持完整。 [0122] 可以以本领域熟练技术人员熟知的任何方法而在第四个步骤中将溶剂L2从模制品中除去。实例为萃取、蒸发、连续的溶剂交换或者溶剂L2的简单提取。 [0123] 可以以多种方式获得硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA的溶液或悬浮液。本发明的一个优选的实施方案包括将硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA溶解于溶剂L1中并加入溶剂L2。在本发明的一个特别优选的实施方案中,将聚合物溶解于Ll和L2的混合溶剂中。 [0124] 硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA在溶剂L1中的溶解性为本领域熟练技术人员所熟知,或者在无法发现任何数据时,易于通过溶解性试验而测定。适合溶剂(fitting solvent)L2可以在几个试验中快速测定,例如用简单的浊度滴定。将均相的聚合物溶液与第二种溶剂混合直至观察到聚合物沉淀。 [0125] 由于硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA的溶解性本质上的区别,用于特定硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA的溶剂L1也可以是不同硅酮化合物S的溶剂L2。 [0127] 常用烃类的实例为戊烷、己烷、二甲基丁烷、庚烷、1-己烯、1,5-己二烯、环己烷、terpentine、苯、异丙基苯、二甲苯、甲苯、粗汽油、萘以及四氢萘。常用卤代烃类的实例为三氟甲烷、全氟庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、一氯戊烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、二碘甲烷、氟苯、氯苯以及1,2-二氯苯。常用醚类的实例为二乙醚、丁基乙基醚、茴香醚、二苯醚、氧化乙烯、四氢呋喃、呋喃、三甘醇以及1,4-二氧六环。常用醇类的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇一甲醚、丙二醇、丁二醇、丙三醇、苯酚以及间甲酚。 [0128] 常用醛类的实例为乙醛和丁醛。常用酮类的实例为丙酮、二异丁基酮、2-丁酮、环己酮以及乙酰苯。酸类的常用实例为甲酸和乙酸。常用酸酐的实例为乙酸酐和马来酸酐。酯类的常用实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯基酯、三乙酸丙三醇酯、草酸二乙酯、癸二酸二辛酯、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二丁酯、 (DuPont de nemours)以及磷酸三甲苯酯。含N溶剂的常用实例为硝基甲烷、硝基苯、丁腈、乙腈、苄腈、丙二腈、己胺、氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、苯胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌嗪以及3-羟基丙腈。含硫溶剂的常用实例为硫化碳、甲硫醇、二甲基砜、二甲基亚砜以及噻吩。无机溶剂的常用实例为水、氨水、肼、二氧化硫、四氯化硅和四氯化钛。 [0129] 任何非反应性聚合物可以用作较高分子量的溶剂L1和/或溶剂L2。优选使用在加工温度下为液态且可以以工业量而市购的非反应性聚合物。 [0130] 该类溶剂L1和/或溶剂L2的实例包括带有非反应性端基的聚二甲基硅氧烷,例如三甲基甲硅烷基-终止的线性硅酮、苯基硅氧烷、诸如环六二甲基硅氧烷或环十二甲基硅氧烷的环状硅氧烷。该类溶剂L1和/或溶剂L2的其他实例包括聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯和所列出化合物的共聚物。 [0131] 将硅酮共聚物用作硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA时,特别优选的溶剂L1为醇类,例如异丙醇。 [0132] 用于硅酮的特别优选的溶剂L1例如为甲苯、二甲苯、benzines (沸点大于80°C)、戊烷或己烷。将硅酮共聚物用作硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA时,特别优选的溶剂L2例如为甲苯、聚乙二醇、聚丙二醇、三甘醇、 丙三醇或NMP。 [0133] 所述硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA同样可以溶解于三元溶剂混合物中。三元溶剂混合物的常用实例可以例如为一种溶剂L1和两种溶剂L2的混合物。三元溶剂混合物的实例为异丙醇(溶剂L1)、N-甲基哌嗪(溶剂L2)和二甲基甲酰胺(溶剂L2)。所述硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA同样可以溶解于包含多于一种溶剂L1和多于两种溶剂L2的溶剂混合物中。 [0134] 溶剂L1和溶剂L2之间的重量比例可以在宽的范围内变化。优选,在第一个步骤中,每100重量份的溶剂L1使用至少2且特别至少10重量份的溶剂L2和至多5000且特别至多1000重量份的溶剂L2。 [0135] 在第一个步骤中制备的溶液或悬浮液中的溶剂L1和溶剂L2的比例优选至多95重量%,更优选多至80重量%且甚至更优选至多60重量%。 [0136] 优选,在第一个步骤中制备的溶液或悬浮液含有至少1重量%,更优选至少10重量%,特别为至少15重量%并且至多70重量%,更优选至多40重量%,特别为至多25重量%的硅酮化合物S和/或起始硅酮化合物SA。 [0137] 优选在第二个步骤中将溶液或悬浮液加入模具的温度为至少0°C,更优选至少10°C,并且特别为至少20°C,并且至多60°C且更优选至多50°C。 [0138] 在本发明的一个实施方案中,还将添加剂加入溶液或悬浮液中。典型的添加剂为无机盐和聚合物。常用的无机盐为LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2和CdCl2。 [0139] 所加的添加剂可以保留在所制备的模制品中或者用其他溶剂将其萃取出或洗涤出。 [0140] 还可以将不同添加剂的混合物加入溶液或悬浮液中。添加剂在聚合物溶液中的浓度优选至少0.01重量%,更优选至少0.1重量%且特别是至少1重量%,并且至多15重量%且更优选至多5重量%。在本发明的一个特别优选的实施方案中,将1-3重量%的LiCl和2-5重量%的NaCl加入溶液或悬浮液中。 [0141] 所述溶液或悬浮液还可以含有配制剂中常用的添加剂及助剂。这些尤其包括流量控制剂、表面活性剂、促粘剂、光保护剂,诸如UV吸收剂/或自由基清除剂、触变剂以及其他的固体和填料。该类添加优选用于形成模制品所需的特殊性能。 [0142] 在本发明的同样优选的实施方案中,所述多孔模制品还含有一定比例的颗粒。合适的颗粒列于EP EP 1940940中。 [0143] 在本发明的进一步优选实施方案中,所述多孔模制品还含有活性增强颗粒。增强颗粒的实例为具有处理的或未处理表面的火成或沉淀的二氧化硅。 [0144] 所述溶液或悬浮液中的颗粒含量基于总重量为优选0-20重量%,更优选0-10重量%且更优选0-5重量%。 [0147] 还优选三维的多孔模制品,所述多孔模制品或者用作涂层或者在结构形成以后再次从中除去。 [0148] 为了制备模制品,优选在第二个步骤中将所述溶液或悬浮液喷涂或施加于基材上。施加于基材上的溶液或悬浮液优选进一步加工为薄片,而溶液或悬浮液的喷涂优选加工为管、纤维和中空纤维。 [0149] 特别优选所述方法用于由硅酮化合物S来生产多孔薄片和三维多孔模制品。 [0150] 所述基材优选含有一种或多种选自金属、金属氧化物、聚合物或玻璃中的材料。原则上,所述基材无需具有任何几何形状。然而,优选使用呈板型、片型、纺织片基材型、织物或优选无纺筛,或更优选呈纤维无纺网型的基材。在包含硅酮化合物S的多孔模制品尤其以浸渍涂覆或喷涂而形成时,还特别优选三维构造,例如箱式、石头型、手套型或其他liftoff模制品。 [0151] 基于聚合物的基材例如含有聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚醚二醇、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯。优选聚合物具有至少80°C的玻璃化转变温度Tg。基于玻璃的基材例如含有石英玻璃、铅玻璃、浮法玻璃或石灰苏打玻璃。 [0152] 优选的筛型或网型基材含有玻璃、碳、芳族聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物或聚对苯二甲酸乙二酯纤维。 [0153] 基材的层厚优选≥1μm,更优选≥50μm,甚至更优选≥100μm,并且优选≤2mm,更优选≤600μm且甚至更优选≤400μm。基材层厚的最优选范围为上述值的可配比范围。 [0154] 包含硅酮化合物S的多孔模制品的厚度主要由溶液或悬浮液的量而决定。 [0155] 由于本发明方法优选包括蒸发或萃取步骤,优选较薄的模制品。 [0156] 可以使用任何将溶液或悬浮液施加到基材的已知施加形式制备多孔模制品。 [0157] 优选使用刮涂或经由液面弯曲式涂覆、流延、喷涂、浸渍、丝网印刷、凹版印刷、转移涂覆、照相凹板式涂敷或旋涂而将溶液或悬浮液施加于基材上。因而施加的溶液或悬浮液的膜厚度优选≥10μm,更优选≥100μm,特别是≥200μm且优选≤10000μm,≤5000μm,特别是≤1000μm。膜厚度的最优选范围为上述值的可配比范围。 [0158] 优选使用蒸发而在第三个步骤中从模塑溶液或悬浮液中除去溶剂L1并优选在后面的第四个步骤中除去溶剂L2和残余的溶剂L1。蒸发温度优选至少10°C,更优选至少20°C且至多150°C,更优选至多200°C。可以在任何所需的压力下,例如减压、超大气压或在大气压下进行蒸发。同样,蒸发可以在限定的湿度条件下进行。取决于温度,特别优选0.5-99%的相对湿度。如所述,蒸发步骤还可以在限定的溶剂气氛下进行,例如H2O蒸汽、醇蒸汽。大气的饱和量可以在宽的范围内变化,例如0%(干气氛)至100%(在加工温度下完全饱和)。这使得可以在宽范围内改变溶剂L1的蒸发速率和/或溶剂或溶剂L2从大气中的吸取。 [0159] 可以以几个用于特殊体系的试验决定优选的蒸发时间。蒸发时间优选至少0.1秒至数小时。无法规定确切的蒸发时间,这是因为对于每个体系和每种溶液或悬浮液,必须单个决定。 [0160] 在本发明同样优选的实施方案中,在第四个步骤中通过萃取而除去溶剂L2和残余的溶剂L1。 [0161] 优选使用另一种不会破坏所形成的多孔结构,但是与溶剂L2易于混溶的溶剂而进行萃取。特别优选将水用作萃取剂。优选在20-100°C的温度下进行萃取。优选的萃取时间可以由几个用于特殊体系的试验而决定。萃取时间优选至少1秒钟至数小时。并且该操作还可以重复多次。 [0163] 优选制备沿横截面具有均匀的孔分布的模制品。特别优选制备孔径为0.1-20μm的微孔模制品。 [0164] 所述模制品优选具有各向同性分布的孔。 [0165] 若优选用于设想应用,还可以在本发明的多孔模制品中通过选择方法参数而得到各向异性分布的孔。 [0166] 通过如下方法得到的模制品通常具有多孔结构。自由体积优选至少5体积%,更优选至少20体积%,特别是至少35体积%,并且至多90体积%,更优选至多80体积%且特别是至多75体积%。 [0167] 可以将由此得到的模制品直接例如用作膜,其中所述膜优选用于混合物的分离。或者,所述模制品还可以从基材上剥离,然后在没有支撑物下直接使用,或者任选在优选的升高温度下且通过加压而施加于其他基材上,例如织物、无纺物或薄片,其中所述加压例如为在热压机或在层合机中。为了提高与其他基材的粘合,可以使用促粘剂。 [0168] 在优选的实施方案中,在第二个步骤中将溶液或悬浮液进行旋涂。由此可得的模制品为纤维和中空纤维。 [0170] 中空纤维为本领域熟练技术人员所熟知,并且通常为在横截面中具有一个或多个连续空穴的圆柱型纤维;该空穴也称为通道。 [0171] 纤维的外径优选至少10μm,更优选至少100μm,特别是至少300μm,并且优选至多5mm,更优选至多2mm且特别是至多1000μm。中空纤维的内径,即通道直径,优选至少8μm,更优选至少80μm,特别是至少280μm,并且优选至多4.5mm,更优选至多1.9mm,特别是至多900μm。 [0172] 中空纤维可以具有任何所需的长度。 [0173] 在中空纤维的生产过程中,中空纤维中的空穴通常含有气体、气体混合物或液体,优选空气,尤其是压缩空气,或氮气、氧气、二氧化碳、水或有机溶剂,例如烃、卤代烃、醚、醇、酮、酸、酯、含氮溶剂或含硫溶剂。这防止了中空纤维中的空穴坍塌。 [0174] 纺丝优选在20-150°C的温度下进行。中空纤维可任选地通过共纺一种或多种聚合物叠层而生产。多层中空纤维以这种方式获得。 [0175] 由此得到的中空纤维通过本发明方法的随后的第三和第四步骤而进行进一步加工。 [0176] 在本发明的另一个优选方式中,多孔硅酮模制品通过挤出至自支撑薄膜中或基材上而制备。 [0177] 最终的模制品的层厚度优选至少为1μm,更优选至少10μm,特别是至少50μm,最优选100μm,并且优选至多10000μm,更优选至多2000μm,特别是至多1000μm且更加优选至多500μm。 [0178] 由此得到的模制品可直接用作膜,优选用于分离混合物,或者进行进一步的、常规后处理,例如热处理、高或低压等离子体处理、γ-射线辐射、X-射线辐射、微波辐射或光化辐射,或者诸如表面涂层的表面改性。 [0179] 模制品上的表面涂层或浸渍表面的厚度优选至少10nm,更优选至少100nm,特别是至少500nm,并且优选至多500μm,更优选至多50μm和特别是至多10μm。有用的涂层组分例如包括聚合物,如聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、硅酮、聚二甲基硅酮、聚甲基苯基硅酮、聚甲基辛基硅酮、聚甲基烷基硅酮、聚甲基芳基硅酮、聚氯乙烯、聚醚二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯。可以使用常规方法而将聚合物施加于模制品上,例如通过层压、喷涂、刮涂或粘合。该涂层优选施加于孔为10nm至10μm范围内的模制品。 [0182] 所述模制品可用作用于所有混合物分离的常用方法的膜,其中所述常用方法例如反渗透、气体分离、渗透蒸发、纳米过滤、超滤或微滤。所述模制品可用于进行固体-固体、气体-气体、固体-气体或液体-气体,特别是液体-液体或液体-固体的混合物分离。 [0183] 当用作膜时,所述模制品在从水中除去颗粒、细菌和病毒时达到了高的分离性能。所述膜还可用于从诸如汽油、生物乙醇或柴油的发动机燃料中除去水。所述模制品的其他使用领域为蒸汽渗透体系,其用于分离醇-水混合物或从废水中除去挥发性的有机化合物(VOC),例如除去苯、丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇、二甲苯、甲苯、氯乙烯、己烷、苯胺、丁醇、乙醛、乙二醇、DMF、DMAC、甲乙酮以及甲基异丁基酮。 [0184] 所述模制品还可用于清洁电沉积的油漆,例如在汽车工业中、蛋白质清洁、油-水乳液的纯化,例如用于冷却和润滑部件、以及含有颗粒杂质的废水的工业水处理,其中所述颗粒杂质例如残余的乳胶。其他典型应用为从水中除去细菌和/或病毒、医药产品的消毒过滤、葡萄酒和啤酒的消毒、用于电子工业的无颗粒超纯水的生产、以及在称为膜-生物反应器系统的水处理工厂中的废水处理。 [0186] 所述模制品同样可用于血的过滤,例渗析/血液渗析。 [0187] 所述模制品的其他使用例如在Membrane Technologie and Applications,第二版,R.W.Baker,New York,Wiley,2004中有所描述。 [0189] 所述模制品还可以组装到常用模块中,例如中空纤维模块、螺旋缠绕模块、板式模块、叉流模块或死端模块。 [0191] 上述化学式中的上述符号均具有彼此独立的不同意义。在所有化学式中硅原子为四价。 [0192] 在如下实施例中,除另外说明,所有的量和百分比以重量计,所有压力为0.10MPa(abs.),并且所有温度为20°C。 [0193] 实施例1:用N-甲基-2-吡咯烷酮来制备流延溶液 [0194] 向16g沸点为82°C的异丙醇和16g沸点为203°C的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入8g聚合物混合物,该聚合物混合物由2g有机聚硅氧烷-聚脲共聚物(来自Wacker Chemie AG的 200)和6g有机聚硅氧烷-聚脲共聚物(来自Wacker Chemie AG的SLM TPSE 100)组成。 [0195] 然后将整批料在16小时中在室温下在垂直振荡器上进行溶解,以得到轻微混浊的粘稠溶液,固含量为20重量%。 [0196] 实施例2:制备多孔硅酮模制品 [0197] 将10g实施例1的溶液倒入Teflon皿中。随着异丙醇的蒸发,混合物固化且变得轻微混浊。一旦异丙醇和NMP在16h中蒸发,留下层厚为500μm的多孔硅酮模制品。 [0198] 在扫描电镜中,清楚看出薄片具有均匀且均一分布的孔,孔径约10μm。薄片表面同样具有尺寸约10μm的孔。薄片的总孔隙率约为60体积%。 [0199] 实施例3:制备多孔硅酮模制品 [0200] 将2g实施例1的溶液倒入Teflon皿中。随着异丙醇的蒸发,混合物固化且变得轻微混浊。一旦异丙醇和NMP在16h中蒸发,留下层厚为100μm的多孔硅酮模制品。 [0201] 在扫描电镜中,清楚看出薄片具有均匀且均一分布的孔,孔径约10μm。薄片表面同样具有尺寸约10μm的孔。薄片的总孔隙率约为60体积%。 [0202] 实施例4:用较高比例的异丙醇制备流延溶液 [0203] 向24g沸点为82°C的异丙醇和8g沸点为203°C的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入8g聚合物混合物,该聚合物混合物由2g有机聚硅氧烷-聚脲共聚物 ( 200)和6g有机聚硅氧烷-聚脲共聚物(SLM TPSE100)组成。 [0204] 然后将整批料在16小时中在室温下在垂直振荡器上进行溶解,以得到轻微混浊的粘稠溶液,固含量为20重量%。 [0205] 实施例5:制备具有各向异性的孔结构的多孔硅酮模制品 [0206] 将2g实施例4的溶液倒入Teflon盘中。随着异丙醇的蒸发,混合物固化且变得轻微混浊。一旦异丙醇和NMP在16h中蒸发,留下层厚为150μm的多孔硅酮模制品。 [0208] 实施例6:用三甘醇制备流延溶液 [0209] 向由7.5g异丙醇和2.5g聚合物混合物组成的溶液加入3.0g沸点为278°C的三甘醇,其中所述聚合物混合物由0.625g有机聚硅氧烷-聚脲共聚物( 200)和1.875g有机聚硅氧烷-聚脲共聚物(SLM TPSE100)组成。 [0210] 然后将整批料在2小时中在室温下在垂直振荡器上进行溶解,以得到轻微混浊的粘稠溶液,固含量为19重量%。 [0211] 实施例7:制备多孔硅酮模制品 [0212] 使用刮刀装置(Coatmaster 509MC-I,Erichsen)由实施例6制得的刮刀涂覆溶液制备硅酮模制品。 [0213] 所用的刮膜框为膜宽度为11cm且间隙高度为600μm的室型涂刀(chamber-type coating knife)。 [0214] 使用真空吸板将用作基材的玻璃板固定。在刮刀涂敷以前,将该玻璃板用浸于乙醇中的超净室布进行擦拭。以此方式除去存在的任何颗粒杂质。 [0215] 然后,用溶液将刮膜框充满,并且以10mm/s的恒定刮膜速度在玻璃板上刮膜。 [0216] 然后,将仍然为液体的湿薄膜在20°C下空气干燥约30min。膜变得轻微混浊。 [0217] 将仍然含有三甘醇的该模制品置于水中约10min以除去三甘醇。然后将该模制品空气干燥约30min。 [0218] 得到厚度约140μm的不透明膜。在扫描电镜中,清楚看出孔径约10μm的均匀且均一分布的孔。薄片表面同样具有尺寸约10μm的孔。薄片的总孔隙率约为60体积%。 [0219] 实施例8:制备具有较大孔的多孔硅酮模制品 [0220] 与实施例5相似而制备湿薄膜。 [0221] 然后将仍然为液体的湿薄膜用玻璃皿覆盖并在20°C下干燥约60min。膜变得略微混浊。 [0222] 将仍然含有三甘醇的该模制品置于水中约10min以从模制品中除去三甘醇。然后将该模制品空气干燥约30min。 [0223] 得到厚度约140μm的不透明的多孔硅酮模制品。在扫描电镜中,清楚看出孔径约20μm的均匀且均一分布的孔。薄片表面同样具有尺寸约20μm的孔。薄片的总孔隙率约为60体积%。 [0224] 实施例9:(非依据本发明的对比实施例) [0225] 制备没有孔的致密膜 [0226] 为了制备致密膜,向由2g有机聚硅氧烷-聚脲共聚物( 200)和6g有机聚硅氧烷-聚脲共聚物(SLM TPSE 100)组成的8g聚合物混合物中加入32g异丙醇。 [0227] 然后将整批料在16小时中在室温下在垂直振荡器上进行溶解,以得到固含量为20重量%的清澈溶液。。 [0228] 所用的刮膜框为膜宽度为11cm且间隙高度为300μm的室型涂刀。 [0229] 使用真空吸板而将用作基材的玻璃板固定。在使用刮刀以前,将该玻璃板用浸于乙醇中的超净室布进行擦拭。以此方式除去存在的任何颗粒杂质。 |