氟硅氧烷分散液和含氟和硅的表面处理剂 |
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| 申请号 | CN200980111767.9 | 申请日 | 2009-03-12 | 公开(公告)号 | CN101981248B | 公开(公告)日 | 2013-01-16 |
| 申请人 | 大金工业株式会社; 道康宁公司; | 发明人 | 山本育男; 桝谷哲也; 宫原正弘; 榎本孝司; 南晋一; 彼得·谢舍尔·胡佩费尔德; 萨曼莎·瑞德; 阿夫里尔·E·舍其诺; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了巯基或乙烯基官能化有机聚 硅 氧 烷与含氟 单体 的氟硅氧烷反应产物和所述氟硅氧烷的制备方法。氟硅氧烷产物适合用于如纺织品、特别是织物等基质，以赋予纺织品拒油性。所述氟硅氧烷反应产物由(A)如式CH2＝C(X)COOYRf所示的含氟单体和(B)巯基或乙烯基官能化有机聚硅氧烷制备。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水分散液，所述水分散液包含： |
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| 说明书全文 | 氟硅氧烷分散液和含氟和硅的表面处理剂[0001] 相关申请的交叉引用 技术领域[0003] 本发明涉及巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷与含氟单体的氟硅氧烷反应产物的分散液和该氟硅氧烷的制备方法。氟硅氧烷产物的分散液适合用于如纺织品、特别是织物等基质，以赋予纺织品拒油性(疏油性)。 背景技术[0005] 氟碳聚合物广泛地用于纺织业中，为织物赋予疏油性/拒油性。例如，US-A-5247008描述了用于纺织品、皮革、纸张和矿物基质的整理剂，其为丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水分散液。 [0006] US-A-5068295描述了一种拒水拒油剂，所述拒水拒油剂包含丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有机硅氧烷和含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团的乙烯基单体的共聚物。 [0007] US-A-6582620和US-A-5883185描述了一种赋予纺织品拒水拒油性的纺织品用处理组合物，所述处理组合物通过(A)带有氟代烷基的烷氧基硅烷、(B)带有氨基的烷氧基硅烷和(C)带有烷氧基甲硅烷基的聚有机硅氧烷的共水解和缩合而获得。 [0009] US-A-6472019描述了使用含有含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油剂处理纺织品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了作为纺织品处理用水分散液而供应的含氟聚合物。 [0010] 使用氟碳聚合物制备的所述整理剂的一个主要缺点在于，它们使织物表面具有粗糙的触感。因此需要可赋予织物疏油性和拒油性而不会赋予织物表面粗糙触感(优选同时可赋予较之未处理的织物有所改善的触感)的纺织品处理剂。 [0011] 到目前为止，为了对如纺织品等基质同时提供拒水拒油性和柔软性，一种包含提供拒水拒油性的全氟烷基和提供柔软性的硅氧烷化合物的拒水拒油性组合物已经得到广泛使用。请参见例如JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-09-143877和USP4070152。 [0012] 例如，存在一种将含氟丙烯酸酯单体和硅氧烷丙烯酸酯单体的共聚物用于相同目的的方法(例如JP-A-02-214791和JP-A-03-231986)。不过，该方法具有拒水拒油性降低的问题。 [0013] 此外，用作常规表面处理剂的氟丙烯酸酯聚合物需要在氟烷基中至少具有8个碳原子，以提供充分的拒水拒油性。由于所述氟丙烯酸酯聚合物具有高疏水性，因此在乳液聚合时，存在所使用的乳化剂的量很大的必要性、乳化剂的类型受到限制的问题和由于与另一种无氟单体相容性很差而应使用助溶剂的必要性。 [0014] 各种近期研究结果表明，关于使用表面处理剂(特别是拒水拒油剂)对纤维进行实际处理，重要的表面性质不是静态接触角，而是动态接触角，特别是后退接触角。即，虽然水的前进接触角与氟烷基侧链的碳原子数无关，但是在碳原子数至多为7时水的后退接触角明显低于碳原子数至少为8时的情况。与此相应的是，X射线分析显示，当侧链的碳原子数至少为7时侧链结晶。已经知道，实际拒水性与侧链的结晶化有关，表面处理剂分子的流动性是表现实际性能的重要因素(例如，MAEKAWA takashige，FINE CHEMICAL，第23卷(6)，第12页(1994))。因此，据信 侧链中具有至多为7(特别是至多为6)的低碳原子数氟烷基的丙烯酸酯聚合物具有低结晶性，使得该聚合物不能满足实际性能(特别是拒水性)。 [0015] 到目前为止，已经知道，α位取代有氟或氯等的含氟丙烯酸酯聚合物对基质具有良好的粘附性，可形成具有高强度的膜，并可赋予良好的拒水拒油性(JP-A-63-90588、JP-A-63-99285和JP-A-01-315471)。这些公报也显示了实施例中使用的氟烷基的碳原子数至少为8，并且这些公报没有考虑使用带有至多具有6个碳原子的氟烷基的丙烯酸酯单体。 [0016] 已经提出，使用带有至多具有4个碳原子的氟烷基并且其中α位取代有氟或氯等的含氟丙烯酸酯聚合物(例如，WO2004-096939)。然而，由于聚合物膜比较坚韧，因此经处理的纺织品的触感会成问题地劣化。 [0017] 对于具有至多4个碳原子的氟烷基，已经提出了加入硅氧烷聚合物或与含硅单体共聚的方法，以同时提供良好的拒水拒油性和触感(例如，WO2004-108855)。但是，硅氧烷聚合物含量的增加，会成问题地降低拒水拒油性。 [0018] WO 2006/121171中公开了一种含氟丙烯酸酯聚合物。所述含氟丙烯酸酯聚合物通过使用离子型表面活性剂分散在水中。该分散液不具有充分的如拒水拒油性和耐污性的洗涤耐久性等性质。 [0019] 本发明要解决的问题 [0020] 本发明的目的在于提供含有含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油剂，当使用所述拒水拒油剂处理基质时，其可对基质赋予优异的拒水拒油性和耐污性。 发明内容[0021] 本发明人发现，上述目的可以通过由含有含氟单体的单体形成并且在官能化有机聚硅氧烷和非离子型表面活性剂存在下聚合的聚合物的分散液实现。 [0022] 本发明提供了一种含氟聚合物的分散液，所述含氟聚合物包含源于含有含氟单体的单体的重复单元，其中所述含氟聚合物具有官能化有机聚硅氧烷所拥有的硅氧烷部分。 [0023] 本发明还提供了一种含氟聚合物的生产方法，所述含氟聚合物包含源于含有含氟单体的单体的重复单元，其中，所述方法包括在官能化有机聚硅氧烷和非离子型表面活性剂存在下聚合单体以提供所述含氟聚合物。 [0024] 本发明提供了包含下述物质的水分散液： [0025] (I)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于以下物质的重复单元： [0026] (A)单体，所述单体包含： [0027] (a)下式所示的含氟单体： [0028] CH2＝C(X)COOYRf， [0029] 其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子， [0030] Y为直接键合或二价有机基团，并且 [0031] Rf为具有1～21个碳原子的氟烷基， [0032] 其中所述单体在以下物质存在下聚合： [0033] (B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷组成的组中的官能化有机聚硅氧烷，和 [0034] (II)水；和 [0035] (III)由非离子型表面活性剂构成的乳化剂。 [0036] 本发明还提供了一种生产含氟聚合物的水分散液的方法，所述方法包含聚合： [0037] (A)单体，所述单体包含： [0038] (a)下式所示的含氟单体： [0039] CH2＝C(X)COOYRf， [0040] 其中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子， [0041] Y为直接键合或二价有机基团，并且 [0042] Rf为具有1～21个碳原子的氟烷基， [0043] 所述聚合在以下物质存在下进行： [0044] (B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷组成的组中的官能化有机聚硅氧 烷，和 [0045] (III)由非离子型表面活性剂构成的乳化剂。 [0046] 本发明的含氟聚合物(即，氟硅氧烷产物)可用于向各种表面提供拒油性。当处理纺织品时，本发明的氟硅氧烷也可以提供较之常规碳氟类拒油处理更柔软的手感或触感。 [0047] 含氟单体(a)优选为下式所示的化合物： [0048] CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-Y-Rf (I) [0049] 其中，X为氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支化的烷基、卤原子(如氟原子、1 2 1 2 氯原子、溴原子、碘原子)、CFXX 基(其中，X 和X 为氢原子或卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子))、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支化氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基， [0050] Y为直接键合、具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～10个碳原子的芳香族1 1 1 或脂环族基团、-CH2CH2N(R)SO2-基(其中，R 为具有1～4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY) 1 CH2-基(其中，Y 为氢原子或乙酰基)， [0051] Rf为具有1～21个碳原子的直链或支化的氟烷基。 [0052] 发明效果 [0053] 根据本发明，当基质被处理后，含有含氟丙烯酸酯聚合物的所述拒水拒油剂能够对基质赋予优异的拒水拒油性和耐污性。当基质为纺织品时，经处理的纺织品具有良好的触感。可以获得拒水拒油性和耐污性的高洗涤耐久性。 具体实施方式[0054] 在本发明中，形成所述含氟聚合物的单体(A)包含： [0055] (a)含氟单体， [0056] (b)可选地存在的不同于交联性单体的无氟单体，和 [0057] (c)可选地存在的交联性单体。 [0058] 含氟聚合物可以是由一种单体形成的均聚物，也可以是由至少两种单体形成的共聚物。 [0059] 均聚物具有源于含氟单体(a)的重复单元。共聚物可以具有源于至少两种含氟单体(a)的重复单元，或者也可以除源于含氟单体(a)的重复单元之外还具有源于无氟单体(b)和可选的交联性单体(c)的重复单元。 [0060] 含氟聚合物可以通过在官能化有机聚硅氧烷(B)存在下聚合单体(A)而制备。 [0061] 构成本发明的表面处理剂的含氟聚合物包含： [0062] (a)含氟单体，和 [0063] 可选的(b)不同于交联性单体的无氟单体，和 [0064] 可选的(c)交联性单体。 [0065] (A)单体 [0066] (a)含氟单体 [0067] 本发明的成分(a)为下式所示的含氟单体： [0068] CH2＝C(X)COO-Y-Rf [0069] 其中，Rf为具有1～21个碳原子的氟烷基， [0070] X为氢原子、一价有机基团或卤原子，并且 [0071] Y为直接键合或二价有机基团。Y可以是例如具有1～20个碳原子的直链或支化1 2 1 的亚烷基，(如式-(CH2)x-所示的基团(其中x为1～10))，式-SO2N(R)R-或式-CON(R) 2 1 2 R-所示的基团(其中R 为具有1～10个碳原子的烷基并且R 为具有1～10个碳原子的 3 3 直链或支化亚烷基)，或式-CH2CH(OR)CH2-所示的基团(其中R 表示氢原子或具有1～10个碳原子的酰基，如甲酰基或乙酰基)，或者式-Ar-CH2-表示的基团，其中Ar为可选地具有取代基的亚芳基。X可以是例如H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN、CF3。 [0072] 含氟单体(a)优选为下式所示的化合物： [0073] CH2＝C(-X)-C(＝O)-O-Y-Rf (I) [0074] 其中，X为氢原子、具有1～21个碳原子的直链或支化的烷基、卤原子(如氟原子、1 2 1 2 氯原子、溴原子、碘原子)、CFXX 基(其中，X 和X 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支化的氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者 具有取代基或不具有取代基的苯基， [0075] Y为直接键合、具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～10个碳原子的芳香族1 1 1 或脂环族基团、-CH2CH2N(R)SO2-基(其中，R 为具有1～4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY) 1 CH2-基(其中，Y 为氢原子或乙酰基)， [0076] Rf为具有1～21个碳原子的直链或支化的氟烷基。 [0077] 含氟单体的α位可以取代有卤原子等。因此，在式(I)中，X可以是具有2～211 2 1 2 个碳原子的直链或支化的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXX 基(其中，X 和X 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21个碳原子的直链或支化的氟烷基、具有取代基或不具有取代基的苄基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。 [0078] 在式(I)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～21，例如为1～6，特别是1～5，尤其是1～4。 [0079] Y优选为具有1～10个碳原子的脂肪族基团、具有6～10个碳原子的芳香族基1 1 1 团或脂环族基团、-CH2CH2N(R)SO2-基团(R 为具有1～4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY) 1 CH2-基团(Y 为氢原子或乙酰基)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4，例如1或2)。芳香族基团和脂环族基团可以具有取代基或不具有取代基。 [0080] 含氟单体(a)的实例如下所示： [0081] [0082] [0083] 其中，Rf为具有例如1～6个碳原子的直链或支化的氟烷基。 [0084] 含氟单体(a)的其他代表性非限制性实例包括以下单体： [0085] CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2 [0086] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 [0087] CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2 [0088] CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2 [0089] CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2 [0090] CF3(CF2)8CH2OCOCH＝CH2 [0091] (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2 [0092] (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2 [0093] (CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2 [0094] (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 [0095] (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 [0096] (CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 [0097] CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2 [0098] CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 [0099] CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH＝CH2 [0100] CF3(CF2)11(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 [0101] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2 [0102] CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2 [0103] (CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2 [0104] (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2 [0105] C8F17-O-Ph-CH2OCOCH＝CH2(其中Ph表示1，4-亚苯基) [0106] C5F11-O-Ph-CH2OCOC(CH3)＝CH2 [0107] C8F17-O-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2 [0108] (CF3)2CFOCOC(CH3)＝CH2 [0109] (CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 [0110] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(F)＝CH2 [0111] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2 [0112] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)＝CH2 [0113] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(I)＝CH2 [0114] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2 [0115] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)＝CH2 [0116] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2 [0117] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(F)＝CH2 [0118] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2 [0119] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)＝CH2 [0120] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(I)＝CH2 [0121] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2 [0122] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CN)＝CH2 [0123] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2 [0124] (b)无氟单体 [0125] 含氟聚合物可以具有源于无氟单体(b)的重复单元。无氟单体(b)不同于交联性单体(c)。单体(b)优选为具有碳碳双键的无氟单体。单体(b)优选为无氟的乙烯基单体。无氟单体(b)通常为具有一个碳碳双键的化合物。无氟单体(b)的优选实例包括：例如，乙烯、乙酸乙烯酯、如氯乙烯等乙烯基卤化物、如偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚和异戊二烯。无氟单体(b)不限于这些实例。无氟单体(b)可以含有乙烯基卤化物和/或亚乙烯基卤化物。 [0126] 无氟单体(b)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如6～30，例如10～30。例如，无氟单体(b)可以是如以下通式所示的丙烯酸酯： [0127] CH2＝CA1COOA2 [0128] 其中，A1为氢原子、甲基或除氟原子之外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原2 子)，并且A 为具有1～30个碳原子的烃基，特别是由CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基。 [0129] (c)交联性单体 [0130] 含氟聚合物可以含有源于交联性单体(c)的重复单元。交联性单体(c)可以是具有至少两个的反应性基团和/或碳碳双键的无氟乙烯基单体。交联性单体(c)可以是具有至少两个碳碳双键的化合物，或者具有至少一个碳碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的实例包括羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基和羧基。 [0131] 交联性单体(c)的实例包括双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、氯丁二烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，交联性单体不限于这些实例。 [0132] 与单体(b)和/或单体(c)的共聚可以可选地改善各种性质，例如拒水性和耐污性；所述拒水性和耐污性的清洁耐久性和洗涤耐久性；溶剂中的溶解性；硬度；和触感。 [0133] 在含氟聚合物中，相对于100重量份含氟单体(a)， [0134] 无氟单体(b)的量可以为0.1重量份～100重量份，例如为0.1重量份～50重量份，并且 [0135] 交联性单体(c)的量可以为至多50重量份，例如至多20重量份，特别为0.1重量份～15重量份。 [0136] 单体(A)可以在巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷(B)存在下聚合。单体(A)中包含的烯属不饱和共聚单体的实例包括：烷基中具有1～30个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用于调整由含氟单体(A)与巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷(B)的反应产生的所得聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)；例如，具有4～20个、特别是8～20个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯(如丙烯酸硬脂基酯或甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯)可用于形成具有较低Tg的较柔软的聚合物。与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物可以改善各种性质，例如拒水拒油性和释污性、所述拒水拒油性和释污性的清洁耐久性、洗涤耐久性和耐磨性、溶剂中的溶解性、硬度和触感(手感)。可用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体包括：聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可用的其他烯属不饱和共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、异戊二烯或乙烯基酯(如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)。可以使用含有下述官能团的烯属不饱和共聚单体，所述官能团虽然不与氨基反应，但是可与其他官能团反应而对纺织品和其他基质提供诸如较高直接性等性质。所述官能团的实例为羟基、氨基和酰氨基，含有它们的烯属不饱和共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。 [0137] (B)官能化有机聚硅氧烷 [0138] 官能化有机聚硅氧烷是巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷或其混合物。官能化有机聚硅氧烷(B)充当链转移剂。通过聚合反应，官能化有机聚硅氧烷(B) 通过官能化有机基团连接于含氟聚合物。 [0139] 本发明的成分(B)可以是巯基官能化有机聚硅氧烷，即，分子中存在有巯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。本说明书中所使用的“巯基官能化有机基团”是含有硫原子的任何有机基团，如-(CH2)n-SH(n为0～10、特别是1～5的数)。 [0140] 本发明的成分(B)可以是乙烯基官能化有机聚硅氧烷，即，分子中存在有乙烯基官能化有机基团的有机聚硅氧烷。本说明书中所使用的“乙烯基官能化有机基团”是含有-CH＝CH2基的基团，如-(CH2)n-CH＝CH2(n为0～10、特别是1～5的数)。含乙烯基的硅氧烷(B)(即，乙烯基官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是2～50个)乙烯基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。 [0141] 本发明的成分(B)可以是(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷，即，分子中存在有(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团的有机聚硅氧烷。术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本说明书中所使用的“(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团”是含有-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基的基团，如-(CH2)n-NH-C(＝O)-CQ＝CH2(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。含有(甲基)丙烯酰胺基的硅氧烷(B)(即，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷(B))为具有至少一个(例如，1～500个，特别是2～50个)(甲基)丙烯酰胺基和含有两个以上硅氧烷键的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。 [0142] 有机聚硅氧烷在本领域中是公知的，通常由通式RnSiO(4-n)/2表示，其中，所述有机聚硅氧烷可以包含任意数量的“M”(单官能化)甲硅烷氧基单元(R3SiO0.5)、“D”(二官能化)甲硅烷氧基单元(R2SiO)、“T”(三官能化)甲硅烷氧基单元(RSiO1.5)或“Q”甲硅烷氧基单元(SiO2)，其中R独立地为一价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以以各种方式组合从而形成环状、直链或支化结构。所获得的聚合物结构的物化性质可以不同。例如，有机聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度流体、高粘度流体/胶浆、弹性体或橡胶和树脂。R独立地为一价有机基团，作为另外一种选择，R为含有1～30个碳的烃基，作为另外一种选择，R为含有1～30个碳原子的烷基， 或者作为另外一种选择，R为甲基。 [0143] 可用作本发明中的成分(B)的有机聚硅氧烷的特征在于，在式RnSiO(4-n)/2中至少一个R基团为巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基，或者作为另外一种选择，至少一个R基团为巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基并且R基团中有一个是有机官能化基团，或者作为另外一种选择，R基团中有一个是还含有巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基的有机官能化基团。有机官能化基团和巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺官能团可以存在于任何具有R取代基的甲硅烷氧基单元上，即，它们可以存在于任何M、D或T单元上。典型的是，有机官能化基团和巯基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基作为R取代基而存在于D甲硅烷氧基单元上。 [0144] 本说明书中所使用的“有机官能化基团”是指含有任意数量碳原子的有机基团，但是所述基团含有至少一个除碳和氢之外的原子。所述有机官能化基团的代表性实例包括胺、酰胺、磺酰胺、季铵、醚、环氧、酚、酯、羧基、酮、卤代烷基和芳基，这些只是其中的几个实例。作为另外一种选择，有机官能化基团为氨基官能化有机基团。 [0145] 当有机官能化基团为氨基官能化有机基团时，氨基官能化有机基团在本说明书的N 1 2 1 2 1 1 2 1式中表示为R，并如具有下式的基团所示：-RNHR、-RNR2 或-RNHRNHR，其中，各R 独立 2 1 地为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且R 为氢或烷基。各R 通常为具有2～20个碳 1 原子的亚烷基。R 如以下基团所示，例如：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、- 2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R 如上述为R所示的那 2 些基团。当R 为烷基时，其通常为甲基。 [0146] 适当的氨基官能化烃基的一些实例为：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH 、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、 -CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常，氨基官能化基团为-CH2CH2CH2NH2。 [0147] 巯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RS，并如具有下式的基团所1 2 1 2 示：-RSR，其中R 和R 各如上所定义。巯基官能化基团如下式所示：-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。通常，巯基官能化基团为-CH2CH2CH2SH。 [0148] 乙烯基官能化有机基团在本说明书的式中表示为RV。乙烯基官能化有机基团如下式所示：-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CHCH3-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH＝CH2。通常，乙烯基官能化基团为-CH＝CH2。 [0149] (甲基)丙烯酰胺官能化有机基团在本说明书的式中表示为RA，并如具有下式的1 1 基团所示：-R-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基团(其中，R 为具有至少2个碳原子的二价烃基，并且Q为氢原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能化基团如下式所示：-CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-CH ＝ CH2、-CH2CH2CH2-NH-C( ＝ O)-C(CH3) ＝ CH2、-CH2CHCH3-NH-C( ＝ O)-CH ＝CH2、-CH2CHCH3-NH-C( ＝ O)-C(CH3) ＝ CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C( ＝ O)-C(CH3) ＝CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。通常，(甲基)丙烯酰胺官能化基团为-CH2CH2CH2-NH-C(＝O)-C(CH3)＝CH2。 [0150] 在一个优选实施方式中，巯基官能化有机聚硅氧烷(表示为B’)包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元： [0151] (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c [0152] 其中：a为0～4000，作为另外一种选择为0～1000，作为另外一种选择为0～400， [0153] b为1～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为1～50， [0154] c为1～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为1～50； [0155] R独立地为一价有机基团， [0156] 作为另外一种选择，R为含有1～30个碳原子的烃基， [0157] 作为另外一种选择，R为含有1～12个碳原子的一价烷基，或 [0158] 作为另外一种选择，R为甲基； [0159] RN为如上所定义的一价氨基官能化有机基团， [0160] RS为如上所定义的一价巯基官能化有机基团。 [0161] 在一个优选实施方式中，乙烯基官能化有机聚硅氧烷(表示为B’)包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元： [0162] (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRVSiO)c [0163] 其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400， [0164] b为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50， [0165] c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50； [0166] R各自独立地为一价有机基团， [0167] 作为另外一种选择，R各自为含有1～30个碳原子的烃基， [0168] 作为另外一种选择，R各自为含有1～12个碳原子的一价烷基，或 [0169] 作为另外一种选择，R各自为甲基； [0170] RN各自为如上所定义的一价氨基官能化有机基团， [0171] RV各自为如上所定义的乙烯基官能化有机基团。 [0172] 在一个优选实施方式中，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷(表示为B’)包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元： [0173] (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRASiO)c [0174] 其中，RA为如上所定义的(甲基)丙烯酰胺官能化有机基团，其他符号与以上所定义的相同。 [0175] RN基可以是RF，其中RF可以是如上所定义的一价有机官能化有机基团，例如羟基、胺、酰胺、磺酰胺、季铵、醚、环氧、酚、酯、羧基、酮、卤代烷基和芳基。例如，乙烯基官能化有机聚硅氧烷可以包含具有以下平均式的甲硅烷氧基单元： [0176] (R2SiO)a(RRFSiO)b(RRVSiO)c [0177] 其中，基团和下标(即，a、b和c)与以上所定义的相同。 [0178] 有机聚硅氧烷(B’)可以以氢原子封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上形成硅烷醇基)，也可以以含有1～30个碳原子的烷基封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上形成烷氧基)。当使用烷基时，烷基可以是含有1～30个碳原子的直链或支化烷基，作为另外一种选择，烷基可以是具有4～20个(作为另外一种选择为8～20个)碳原子的长链烷基，例如硬脂基。作为另外一种选择，有机聚硅氧烷可以以三甲基甲硅烷基封端。 [0179] 此优选实施方式的有机聚硅氧烷(B’)可以由例如以下平均式表示： [0180] [0181] 其中：a为0～4000，作为另外一种选择为0～1000，作为另外一种选择为0～400， [0182] b为1～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为1～50， [0183] c为1～1000，作为另外一种选择为1～100，作为另外一种选择为1～50； [0184] 并且R’独立地为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。 [0185] 此优选实施方式的氨基-巯基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物(B’)可通过用于制备含有氨基和/或巯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的本 领域中的任何已知技术来制备。通常，有机聚硅氧烷(B’)通过如以下总反应式所示的氨基官能化烷氧基硅烷、巯基官能化硅烷单体和具有烷氧基或硅烷醇端基的有机聚硅氧烷的缩聚反应而制备。 [0186] [0188] 含乙烯基的硅氧烷(B)具有例如下式： [0189]1 [0190] 其中，R 为甲基、甲氧基、苯基或羟基，2 [0191] R 为甲基、甲氧基、苯基或羟基，3 [0192] R 为甲基、甲氧基、苯基或羟基， [0193] R’为氢原子、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si， [0194] A为可以以一个或两个醚键隔开的具有1～10个碳原子的二价饱和烃基， [0195] B为可以以一个或两个醚键隔开的具有1～10个碳原子的二价饱和烃基， [0196] C为羟基、胺、酰胺、磺酰胺、季铵、醚、环氧、酚、酯、羧基、酮、卤代烷基或芳基， [0197] a、b和c为表示重复单元数量的整数，a为1～4000，例如2～2000，b为1～1000，优选为2～800，c为0～1000，优选为1～800。 [0198] 含乙烯基的硅氧烷(B)的实例如下。 [0199] [0200] 其中，如R1等基团和下标的定义与上文中的定义相同。 [0202] 上述优选实施方式的有机聚硅氧烷(B’)可以由例如以下平均式表示： [0203] [0204] 其中：a为0～4000，作为另外一种选择为1～1000，作为另外一种选择为2～400， [0205] b为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50， [0206] c为1～1000，作为另外一种选择为2～100，作为另外一种选择为3～50； [0207] 并且R’独立地为H、具有1～40个碳原子的烷基或Me3Si。 [0208] 此优选实施方式的乙烯基氨基官能化有机聚硅氧烷三元共聚物(B’)可通过用于制备含有氨基和/或乙烯基官能团的有机聚硅氧烷三元共聚物的本领域中的任何已知技术来制备。通常，有机聚硅氧烷(B’)通过如以下总反应式所示的氨基官能化烷氧基硅烷、乙烯基官能化硅烷单体和具有烷氧基或硅烷醇端基的有机聚硅氧烷的缩聚反应而制备。 [0209] [0210] 有机聚硅氧烷的缩合在本领域是公知的，通常通过加入如碱金属氢氧化物等强碱或锡化合物来催化。作为另外一种选择，可以采用官能化的环硅氧烷的共聚。 [0211] 通常，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可通过将氨基官能化有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酐反应而制备。在反应中，氨基(-NH2)转化为(甲基)丙烯酰氨基((-NH-C(＝O)-CQ＝CH2(其中Q为氢原子或甲基))。例如，(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷可以具有≡Si-(CH2)n-NH-C(＝O)-CQ＝CH2基(其中，Q为氢原子或甲基，并且n为0～10、特别是1～5的数)。 [0212] 含氟聚合物的重均分子量可以为2,000～5,000,000，特别是3,000～5,000,000，尤其是10,000～1,000,000。含氟聚合物的重均分子量(根据聚苯乙烯换算)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定。 [0213] 本发明的含氟聚合物可通过乳液聚合而生产。 [0214] 在以下含氟聚合物制备中，可以使用乙烯基硅氧烷和/或丙烯酰胺硅氧烷代替巯基硅氧烷，或者除巯基硅氧烷之外还使用乙烯基硅氧烷和/或丙烯酰胺硅氧烷。 [0215] 在乳液聚合中，在使用适当乳化剂将单体和巯基硅氧烷的混合物在水中乳化之后，以与上述相同的方式进行聚合。在单体(a)～(c)和巯基硅氧烷的一些组合中，单体与巯基硅氧烷在水中的相容性较差会导致共聚性较差。在这种情况中，采用加入如二醇和醇等适当的助溶剂和/或低分子量单体以改善混合物的相容性的方法。乳液聚合中使用的乳化剂中的疏水性基团可以是烃类、含硅类和含氟类的任一种。至于亲水性基团的离子性，使用非离子亲水性基团。作为乳液聚合用聚合引发剂，例如可以使用水溶性引发剂(例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基氢过氧化物、过氧化3-羧基丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和油溶性引发剂(例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、异丙苯氢过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯)。相对于100重量份单体，聚合引发剂的用量可以为 0.01重量份～10重量份。 [0216] 在乳液聚合中，可以使用下述方法：在聚合引发剂和乳化剂存在下于水中乳化单体，用氮气置换气氛，例如在30℃～120℃的温度，例如50℃～80℃，于搅拌下聚合1小时～10小时。 [0218] 水溶性有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇和乙醇。相对于100重量份水，水溶性有机溶剂的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。低分子量单体的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。相对于100重量份的全部单体，低分子量单体的用量可以为1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。 [0219] 本发明中，非离子型表面活性剂用于将含氟聚合物直接分散至水分散液中的目的。在本发明中，优选不包括使用离子型表面活性剂。 [0220] 非离子型表面活性剂可以具有疏水性基团(可以是烃、硅氧烷或含氟化合物)和非离子型的亲水性基团。非离子型表面活性剂可以是具有至少一个(例如，3～300个)氧化烯基的化合物。氧化烯基中的亚烷基部分可以具有2～5个碳原子，优选具有2或3个碳原子。优选的是，氧化烯基为氧化乙烯基和/或氧化丙烯基。 [0221] 非离子型表面活性剂包括下式所示的氧化烯化合物： [0222] R1O[CH2CH(CH3)O]a-(CH2CH2O)b-R2 (S) [0223] 其中，R1为直链或支化的烷基或烯基， [0224] R2为氢原子或者直链或支化的烷基或烯基， [0225] a为0～300的整数，并且 [0226] b为0～300的整数，条件是a与b之和为1～400。氧化丙烯基和氧化乙烯基可以按照也可以不按照式(S)中所示的顺序排列，并且可以形成无规共聚物或嵌段共聚物。 [0227] R1可以是具有1～30个碳原子的直链烷基或烯基，或者具有3～30个碳原子的支化烷基或烯基。支化烷基或烯基优选为其中主链具有至少5个碳原子并且侧链具有至少3个碳原子的基团。 [0228] 优选的是，侧链为烷基，并且侧链的数量至少为3，例如至少为4。为烷基的侧链可以是具有1～3个碳原子的烷基，特别是甲基。烷基或烯基优选具有至少10个碳原子。烷基或烯基的碳原子数的上限可以为50，例如为30。 [0229] R1(及可选的R2)特别优选为具有4个侧链甲基的C13异十三烷基，即，CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-，或具有6个侧链甲基的C13异十三烷基，即CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2-或CH2(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH2-，或者具有3个侧链乙基的C13异十三烷基，即，CH3CH(C2H5)CH2CH(C2H5)CH2CH(C2H5)CH2-。 [0230] R2优选为氢原子，但可以是如上所述的直链或支化烷基或烯基。 [0231] 在该式中，“a”至少为0，例如至少为3，优选为5～200，并且“b”至少为0，例如至少为3，优选为5～200。优选的是，“a”与“b”之和为3～300，例如为5～200。 [0232] 非离子型表面活性剂可以是一种非离子型表面活性剂或至少两种的组合。可以使用至少两种非离子型表面活性剂。两种非离子型表面活性剂的优选组合包括： [0233] (1)至少两种式(S)所示的氧化烯化合物； [0234] (2)式(S)所示的氧化烯化合物与不同于式(S)所示的氧化烯化合物的非离子型表面活性剂；和 [0235] (3)至少两种不同于式(S)所示的氧化烯化合物的非离子型表面活性剂。 [0236] 优选的是其中R1为支化烷基或烯基并且R2为氢原子的式(S)所示的氧化烯化合1 2 物与其中R 为直链烷基或烯基并且R 为氢原子的式(S)所示的氧化烯化合物的组合。 [0237] 在本发明中使用的非离子型表面活性剂的具体实例包括：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖倍半油酸酯、山梨聚糖三油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚甘油肪酸酯、聚醚改性硅油(由Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造的SH3746、SH3748、SH3749和SH3771)、全氟烷基氧化乙烯加成物(由Daikin Industries，Ltd.制造的UNIDYNE DS-401和DS-403)、氟烷基氧化乙烯加成物(由Daikin Industries，Ltd.制造的UNIDYNE DS-406)和全氟烷基低聚物(由Daikin Industries，Ltd.制造的UNIDYNE DS-451)。 [0238] 非离子型表面活性剂的市售产品的实例包括聚氧乙烯油烯基醚(商品名：EMULGEN 430，由Kao Corporation制造)、聚氧乙烯月桂基醚(商品名：NIKKOL BL-21，由Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)。非离子型表面活性剂可以单独使用，或至少两种组合使用。 [0239] 非离子型表面活性剂的其他实例包括氧化乙烯与己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、烷烃(C12-16)硫醇和山梨聚糖单脂肪酸(C7-19)或烷基(C12-18)胺的缩合产物。 [0240] 相对于100重量份单体或聚合物，非离子型表面活性剂的用量可以为0.1重量份～20重量份，优选为0.5重量份～10重量份。非离子型表面活性剂可以在聚合之前或之后加入。 [0241] 为获得具有高聚合物固体含量且具有非常精细、稳定的颗粒的聚合物水分散液，理想的是通过使用能够施加强剪切能的乳化设备(例如，高压均化器和超声均化器)将单体和巯基硅氧烷的混合物分散在水中以制备混合物的精细颗粒，然后进行聚合。 [0242] 含氟单体(A)和巯基有机聚硅氧烷(B)的氟硅氧烷反应产物可以通过 本领域公知的可进行所述单体的聚合的任何反应方法来制备。优选的是，可以根据本发明的方法来制备氟硅氧烷，所述方法包括： [0243] I)在(B)选自由巯基官能化有机聚硅氧烷、乙烯基官能化有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酰胺官能化有机聚硅氧烷组成的组中的官能化有机聚硅氧烷存在下， [0244] 通过聚合反应、优选自由基聚合反应，使下述物质反应： [0245] (A)单体，所述单体包含下式所示的含氟单体： [0246] CH2＝C(X)COOYRf， [0247] X为氢原子、一价有机基团或卤原子， [0248] Y为直接键合或具有1～20个碳原子的二价有机基团，并且 [0249] Rf为具有1～21个碳原子的氟烷基。 [0250] 所述方法中的成分(A)和(B)与上文所述的相同。 [0251] 所述方法还可以在极性有机溶剂存在下进行。极性有机溶剂可以是选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯中的一种或多种醇、酮或酯溶剂，和/或如二甲苯、甲苯或三甲苯等芳香烃及这些物质中一种或多种的混合物。 [0252] 自由基聚合反应用引发剂可以是本领域公知的用于引发自由基反应的任何化合物，例如有机过氧化物或偶氮化合物。代表性的非限制性实例为：如偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈(AIVN)等偶氮化合物和如过氧化苯甲酰等过氧化物。聚合温度通常为50℃～120℃。 [0253] 作为另外一种选择，可以使用下述乳液聚合技术获得聚合反应产物，在所述技术中，将所有成分在水、表面活性剂和聚合引发剂存在下聚合。 [0254] 氟硅氧烷反应产物可以含有各种比例的含氟单体(A)和官能化有机聚硅氧烷(B)，其通过各成分(A)和(B)的量来控制。氟硅氧烷可以含有5重量％～99.9重量％、优选10重量％～95重量％的单体(A)和0.1重量％～95重量％、优选5重量％～90重量％的官能化有机聚硅氧烷(B)，条件是(A)和(B)的重量％总和为100％。具有高比例官能化有机聚硅氧烷的氟硅氧烷产物可以对纤维基质提供更高的直接性，或为经处理的材料提供更佳的手感柔软性。具有高比例含氟单体的聚合物产物可以提供最大的疏 水性和疏油性。 [0255] 乳液一般根据需要来使用、稀释，而不分离聚合物产物。 [0256] 氟硅氧烷反应产物的乳液可以通过任何已知的使用液体处理纺织品的方法应用于如纺织品等纤维基质。氟硅氧烷反应产物在应用于纺织品的液体中的浓度可以为例如0.5重量％～20重量％，作为另外一种选择，可以为1重量％～5重量％。当纺织品为织物时，可以将织物浸入所述液体中，也可以使用所述液体填充或喷洒织物。将经处理的纺织品干燥，并优选在例如100℃～200℃下进行加热，以强化其拒油性。 [0257] 作为另外一种选择，可以通过洗涤过程，如在洗衣应用或干洗过程中，将氟硅氧烷反应产物应用于纺织品。 [0258] 被处理的纺织品通常为织物，包括编织、针织和无纺织物、服装形式的织物和地毯，但也可以是纤维或纱线或中间纺织产品，如梳条或粗纱。纺织品材料可以是如棉或毛等天然纤维、如粘胶、人造丝或lyocell等人造纤维或者如聚酯、聚酰胺或丙烯酸类纤维等合成纤维，也可以是纤维混合物，如天然和合成纤维的混合物。本发明的聚合物产物在赋予如棉或人造丝等纤维素纤维疏油性和拒油性方面特别有效。本发明的方法通常也赋予纺织品疏水性和拒水性。使用本发明的聚合物产物进行的织物处理可赋予织物拒油性，同时还可赋予较之未处理的织物有所改善的触感，也能赋予较之使用已知的氟聚合物纺织品处理剂处理的织物有所改善的触感。 [0259] 作为另外一种选择，纤维基质也可以是皮革。聚合物产物可以在皮革处理的各个阶段由水性乳液应用于皮革，例如在皮革湿部加工过程中或在皮革上光过程中，以赋予皮革疏水性和疏油性。 [0260] 作为另外一种选择，纤维基质也可以是纸张。聚合物产物可以应用于预成型纸张，或者在造纸的各个阶段施用，例如纸张干燥过程中。 [0261] 本发明的表面处理剂优选为乳液或气溶胶形式。表面处理剂通常包含含氟聚合物和介质(特别是液体介质，例如有机溶剂和/或水)。含氟聚合物在表面处理剂中的浓度可以是例如0.1重量％～50重量％。 [0262] 表面处理剂可以通过已知的程序应用于要处理的基质。可以通过浸 入、喷洒和涂布来进行表面处理剂的施用。通常，使用有机溶剂或水稀释表面处理剂，通过公知的程序(如浸涂、喷涂和泡沫涂布)使其粘附于基质的表面，并干燥。必要时，将处理液与适当的交联剂一起施用，然后固化。也可以向表面处理剂中加入防蛀剂、软化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。相对于处理液，与基质接触的处理液中的含氟化合物的浓度可以为0.01重量％～10重量％(特别是对于浸涂而言)，例如为0.05重量％～10重量％(特别是对于喷涂而言)。 [0263] 优选的是，使用本发明的表面处理剂(例如拒水拒油剂)处理的基质为纺织品。纺织品包括各种实例。纺织品的实例包括：动物或植物来源的天然纤维，如棉、麻、毛和丝；合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯；半合成纤维，如人造丝和乙酸纤维素；无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维和石棉纤维；和这些纤维的混合物。 [0264] 纺织品可以为如纤维、纱线和织物等任何形式。 [0265] 术语“处理”是指通过浸渍、喷洒或涂布等将处理剂施用于基质。通过处理，作为处理剂的活性成分的含氟聚合物可以渗透到基质内部，或者可以粘附在基质表面上。 [0266] 实施例 [0267] 以下制备例和实施例进一步详细说明本发明，但是不应认为它们限制本发明的范围。除非另有说明，否则，实施例中的所有份数和百分比都是基于重量的，并且所有测量结果都是在约23℃获得的。 [0268] 1.喷淋拒水性测试(JIS-L-1092) [0269] 根据JIS-L-1092进行喷淋拒水性测试。喷淋拒水性由拒水性编号表示(如下述表1中所示)。 [0270] 使用体积为至少250ml的玻璃漏斗和可在20秒～30秒内喷洒250ml水的喷嘴。试件支架是直径为15cm的金属支架。准备三片尺寸为约20cm×20cm的试件，并将所述片材安装在试件保持支架上，以使片材没有皱褶。将喷淋器的中心设置在片材中心的上方。向玻璃漏斗中注入室温水(250mL)，并喷洒在试件片上(持续25秒～30秒的时间)。将保持支架从台座上取下，抓住保持支架的一边使得正面朝下，并使用硬物轻轻击打 另一边。将保持支架进一步旋转180°，并重复同样的程序以使多余的水滴滴落。将湿润的试件与按拒水性较差至拒水性优异的顺序评级为0、50、70、80、90和100分的湿润对照标准物比较。结果获自三次测量的平均值。 [0271] 表1 [0272] 拒水性编号 状态 [0273] 100 无湿痕或无水滴附着在表面上 [0274] 90 无湿痕但有小水滴附着在表面上 [0275] 80 表面上有分开的小水滴状湿痕 [0276] 70 一半表面上有湿痕，并且分开的小湿痕渗透到织物中 [0277] 50 整个表面上都有湿痕 [0278] 0 整个正面和背面上都有湿痕 [0279] 2.拒水性测试(根据AATCC测试方法118-1992) [0280] 将经处理的织物贮存在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿器中至少4小时。使用也一直在21℃贮存的测试液(异丙醇(IPA)、水及其混合物，如表2所示)。在温度为21℃、湿度为65％的空调房间中进行测试。通过微量吸移管将5滴测试液轻柔地滴落在织物上，一滴具有50μL的量。如果静置30秒后织物上仍保留有4或5滴，则测试液通过该测试。拒水性由对应于通过该测试的测试液中异丙醇的最大含量(体积％)的分数表示。 拒水性被评价为12个等级，它们按较差级别至优异级别的顺序为失败、0、1、2、3、4、5、6、7、 8、9和10。 [0281] 表2 拒水性测试液 [0282] [0283] 3.拒油性测试(根据AATCC测试方法118-1992) [0284] 将经处理的织物贮存在温度为21℃、湿度为65％的恒温恒湿器中至少4小时。使用也一直在21℃贮存的测试液(如表3中所示)。在温度为21℃、湿度为65％的空调房间中进行测试。通过微量吸移管将5滴测试液轻柔地滴落在织物上，一滴具有50μL的量。如果静置30秒后织物上仍保留有4或5滴，则测试液通过该测试。拒油性由通过该测试的测试液的最大分数表示。拒油性被评价为9个等级，它们按较差级别至优异级别的顺序为失败、1、2、3、4、5、6、7和8。 [0285] 表3 拒油性测试液 [0286] [0287] 4.拒水拒油性的洗涤耐久性 [0288] 按照JIS L-0217-103方法，反复洗涤十次或二十次，然后评价拒水拒油性(HL-10，20)。 [0289] 5.触感 [0290] 根据以下标准，通过用手触摸确定经处理的PET织物的触感。 [0291] 非常好：比未处理的织物显著地更柔软 [0292] 良好：与未处理的织物具有相同的柔软性或较之更柔软 [0293] 差：比未处理的织物更硬 [0294] 氨基-巯基官能化硅氧烷的合成 [0295] 硅氧烷1 [0296] 向配备有冷凝管、顶置式搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中加入硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(708g Mn～900)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(37g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(22g)、氢氧化钡(0.5g)和正磷酸钠(0.2g)。将反应混合物加热至75℃，并保持为此温度3小时，之后在85℃于减压(200毫巴)下去除挥发分9分钟。然后向粗产物中加入三甲基乙氧基硅烷(50g)，并将反应在85℃再保持3小时，之后在70℃/50毫巴压力下进一步去除挥发分30分钟。 [0297] 硅氧烷2 [0298] 向配备有冷凝管、顶置式搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中加入硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(323g Mn～900和380g Mn～300)、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(42g)、氢氧化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将反应混合物加热至75℃并保持此温度3小时，然后在75℃和200毫巴的减压下去除挥发分4小时。 [0299] 硅氧烷3 [0300] 向配备有冷凝管、顶置式搅拌器和热电偶的三口圆底烧瓶中加入硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(743g Mn～300)、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(27g)、三甲基乙氧基硅烷(39g)、氢氧化钡(0.62g)和正磷酸钠(0.25g)。将反应混合物加热至75℃并保持此温度3小时，然后在75℃和200毫巴的减压下去除挥发分4小时。 [0301] 氨基巯基硅氧烷(硅氧烷1、硅氧烷2和硅氧烷3)的物理和结构性质如下表中所述。 [0302] 表A [0303] [0304] 硅氧烷4 [0305] 向配备有冷凝管和热电偶的三口圆底烧瓶中加入氮含量为0.36重量％且粘度为1560cP的Dow Corning氨基官能化硅氧烷(2-8630)(300g)和甲氧基苯酚(3g)。混合后，向反应容器中加入甲基丙烯酸酐(24g)，引起少量放热。放热消退后，将反应混合物加热至 130℃，并在减压下去除未反应的甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸3小时。通过滴定法测定，反应完成时 氮含量为0.01重量％。近红外分析给出甲基丙烯酰胺改性聚合物的乙烯基含量为0.414重量％，并且最终聚合物粘度为68,950cP。甲基丙烯酰胺改性聚合物如下式所示： [0306] [0307] 制备例1 [0308] 向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(184g)、丙烯酸硬脂基酯(23.1g)、单甲基丙烯酸甘油酯(4.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(1.4g)、硅氧烷1(氨基巯基硅氧烷)(28.4g)、纯水(500g)、三丙二醇(79.4g)、聚氧乙烯月桂基醚(18.0g)和聚氧乙烯异十三烷基醚(7.7g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(67g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.6g)，并在60℃进行反应5小时，以得到聚合物的水分散液。 [0309] 制备例2 [0310] 向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(184g)、丙烯酸硬脂基酯(23.1g)、单甲基丙烯酸甘油酯(4.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(1.4g)、硅氧烷4(甲基丙烯酰胺硅氧烷)(28.4g)、纯水(500g)、三丙二醇(79.4g)、聚氧乙烯月桂基醚(18.0g)和聚氧乙烯异十三烷基醚(7.7g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(67g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.6g)，并在60℃进行反应5小时，以得到聚合物的水分散液。 [0311] 比较制备例1 [0312] 向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(184g)、丙烯酸硬脂基酯(23.1g)、单甲基丙烯酸甘油酯(4.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(1.4g)、硅氧烷1(氨基巯基硅氧烷)(28.4g)、纯水(500g)、三丙二醇(79.4g)、烷基三甲基氯化铵(3.7g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(4.5g)、聚氧乙烯油烯基醚(4.5g)和聚氧乙烯月桂基醚(18.0g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(67g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.6g)，并在60℃进行反应5小时，以得到聚合物的水分散液。 [0313] 比较制备例2 [0314] 向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(184g)、丙烯酸硬脂基酯(23.1g)、单甲基丙烯酸甘油酯(4.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(1.4g)、纯水(500g)、三丙二醇(79.4g)、烷基三甲基氯化铵(3.7g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(4.5g)、聚氧乙烯油烯基醚(4.5g)和聚氧乙烯月桂基醚(18.0g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(67g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.6g)，并在60℃进行反应5小时，以得到聚合物的水分散液。 [0315] 比较制备例3 [0316] 向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(184g)、丙烯酸硬脂基酯(23.1g)、单甲基丙烯酸甘油酯(4.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(1.4g)、纯水(500g)、三丙二醇(79.4g)、聚氧乙烯月桂基醚(18.0g)和聚氧乙烯异十三烷基醚(7.7g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(67g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.6g)，并在60℃进行反应5小时，以得到聚合物的水分散液。 [0317] 比较制备例4 [0318] 向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝3.2)(204g)、丙烯酸硬脂基酯(25.6g)、N-羟甲基丙烯酰胺(6.4g)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯(1.5g)、纯水(486g)、三丙二醇(88g)、烷基 三甲基氯化铵(3.4g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(4.6g)、聚氧乙烯油烯基醚(4.9g)和聚氧乙烯月桂基醚(20.0g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(67g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.6g)，并在60℃进行反应5小时，以得到聚合物的水分散液。 [0319] 比较制备例5 [0320] 向1L的高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝3.2)(204g)、丙烯酸硬脂基酯(25.6g)、N-羟甲基丙烯酰胺(6.4g)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯(1.5g)、纯水(486g)、三丙二醇(88g)、山梨聚糖单棕榈酸酯(4.6g)、聚氧乙烯油烯基醚(4.9g)和聚氧乙烯月桂基醚(20.0g)，并在60℃于搅拌下通过超声波乳化15分钟。使用氮气置换高压釜中的气氛后，注入氯乙烯(67g)。然后，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(3.6g)，并在60℃进行反应5小时，以得到聚合物的水分散液。 [0321] 实施例1和2 [0322] 使用纯水稀释制备例1和2所制备的水分散液(4.8g)，以制备测试液(100g)。将一片尼龙测试织物(510mm×205mm)浸入该测试液，使其通过轧布机，并于160℃在针板拉幅机中处理2分钟。然后切割该测试织物以提供三个三分之一片(各自具有170mm×205mm的尺寸)。将三个三分之一片织物分别用于不洗涤、洗涤十次和洗涤二十次。对织物进行喷淋拒水性测试、拒水性测试和拒油性测试。以上述方式，对一片PET测试织物(510mm×205mm)和一片棉测试织物(510mm×205mm)重复相同的程序。结果如表B中所示。 [0323] 比较例1～5 [0324] 以与实施例1相同的方式处理比较制备例1～5各自制备的水分散液，然后进行喷淋拒水性测试、拒水性测试和拒油性测试。结果如表B中所示。 [0325] 表B [0326] [0327] 表B(续) [0328] |
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