氟磺酸有机聚合物

                         技术领域

通过引入由式(RO3)SiRRFSO2F表示的改性烷氧基硅烷，然后水解， 对四氟乙烯(TFE)和氟代-乙烯基磺酰氟的共聚物进行改性。水解材 料，主要是酸或锂盐形式，被成型成为成型制品，其具有高离子导电 性和改善的对甲醇透过的阻挡性。根据本发明提供的成型制品用于锂 电池和直接甲醇燃料电池。

                         背景技术

长期以来，本领域中已知用称为离聚物的有机聚合物形成单离子 导电聚合物电解质薄膜和凝胶，所述离聚物含有离子侧基。这样的薄 膜和凝胶用在电化学用途中，如电池、电解池和燃料电池。工业上广 泛使用的是得自E.I.du Pont de Nemours and Company的Nafion。 Nafion通过使四氟乙烯(TFE)与全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺 酰氟)共聚形成的，如美国专利3,282,875中所公开的。还已知TFE与 全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如美国专利4,358,545中所公 开的。如此形成的共聚物通过水解转变成离聚物形式，通常是将其暴 露于合适的碱水溶液，如美国专利3,282,875所公开的，氢、锂、钠 和钾作为适合于上述离聚物的阳离子是众所周知的。

本领域技术人员将会理解，在所述薄膜或凝胶中离子导电部分的 浓度越高(即相关离聚物的当量EW越低)，薄膜的导电性越高，其中引 入该离聚物的电池的电化学性能越好。

在直接甲醇燃料电池(DMFCs)中发现，薄膜对“甲醇穿过”非常敏 感—甲醇穿过薄膜扩散到富氧部分—这降低了电池性能。现有技术中 进一步认识到，在给定的离聚物族中，对于低EW薄膜，甲醇穿过最差 —而低EW薄膜恰恰是最高电导率所希望的。

解决该问题的一种方法是制备叠层的薄膜结构，在高和低EW薄膜 之间交替进行，试图阻止甲醇穿过而不会太多损失电导率。

Mauritz等人，Multiphase Polymer Materials：Ionomers and Blends，ACS Symposium Series #395，Utracki and Weiss(编)， 第16章，American Chemical Society，Washington D.C.，1989，和 Deng等人，J.Appl.Polym.Sci，68，747-763(1998)公开了一种 形成全氟离聚物薄膜基纳米复合材料的方法，通过将四烷氧基硅烷、 烷基烷氧基硅烷及其混合物的溶液溶解在溶剂溶胀的全氟磺酸薄膜 中，然后原位水解，随后依次通过缩合和干燥形成尺寸约5nm或更小 的改性二氧化硅区域，其以约10重量％的浓度均匀分散在全氟磺酸薄 膜中。所得的薄膜据说在燃料电池中具有潜在的实用性。这些薄膜与 对比样品相比，具有减小的甲醇吸收。

Becherbauer等人的U.S.5,958,822公开了一种合成分子式为 XnR1 3-nSiR2RfSO2F的改性硅烷类方法，其中，R1是不可水解的基团如烷 基或酰基，X是可水解基团，包括卤素、烷氧基或酰氧基，R2是在Si和Rf之间具有至少两个线性碳原子的亚烷基，Rf是全氟亚烷基醚基， n＝1-3。如此生产的磺酰氟官能化硅烷组合物然后可以通过其中公开的 方法水解成一种具有式(HO)3SiR2RfSO3K的组合物，其容易通过酸交换 转变成磺酸。酸形式然后施加到一个表面上作为载体上的酸催化剂。

在Harmer等人的Chem.Commun.，1997，第1803f中，前面引 用的Beckerbauer的水解硅烷磺酸盐在溶胶凝胶过程中与四烷氧基硅 烷共缩合，形成官能化的二氧化硅网络。由与有机改性烷氧基硅烷共 缩合的烷氧基硅烷通过溶胶-凝胶法形成的一维、二维和三维网络是本 领域已知的。例如参见Li等人的Adv.Mater.11，730-734，(1999)， Clark和Macquarrie等人的综述文章，Chem.Commun.1998，853- 860，和Harmer等人的Chem.Comm.1997，1803-1804。特别是Harmer 提供了一种方法，用于合成(OC2H4)3Si(CH2)3(CF2)2O(CF2)2SO2F、合成 和与水解的四甲基硅氧烷共缩合，形成用于催化的氟磺酸官能化二氧 化硅网络。

Watanabe等人美国专利5,766,787公开了一种以含有催化剂如铂 和最多50重量％，但是实际上仅含5重量％氧化物如二氧化硅的复合物 形式形成的Nafion全氟磺酸薄膜。二氧化硅是约7nm颗粒尺寸的致 密微粒。该复合薄膜据说用于燃料电池以降低使气态反应物增湿的要 求，并且氧化物通过改善保水性特别改进了无金属氧化物的催化剂 /Nafion复合物。在使用增湿的原料时，无催化剂、无金属氧化物的 Nafion薄膜优于要求保护的薄膜。此外，原料增湿的消除导致要求权 利的薄膜和现有技术薄膜的性能降低＞50％。

                         发明内容

本发明提供了一种组合物，包含有机聚合物和约0.5-40重量％的 硅氧烷组合物，所述有机聚合物具有氟化主链和约3-20摩尔％的侧基， 由式(I)表示：

     -Op-[CF(Rf 1)CF-Om]n-CF2CF2SO3X     (I) 其中，Rf是F或含有1-10个碳原子的全氟烷基，该全氟烷基可以是未 取代的或者被一个或多个醚氧原子取代，m＝0或1，n＝0-3，p＝0或1， X是H或碱金属；所述硅氧烷包含两个或多个基团，其不必是相同的， 由式(II)表示：

        -OaSi(OH)b-aR1 3-bR2Rf 2SO3X         (II) 其中a＝1到b，b＝1到3，R1是不可水解基团，独立地选自烷基、环烷 基、芳基和芳烷基，X是碱金属或氢，R2是二配位基亚烷基，其可以是 未取代的或者被一个或多个醚氧原子取代的，前提是R2具有线性地位 于Si和Rf 2之间的至少两个碳原子，Rf 2是全氟亚烷基醚基，其可以是 未取代的或被一个或多个醚氧原子取代。

本发明还提供一种组合物，包含有机聚合物和0.5-40重量％硅烷 组合物，所述有机聚合物具有氟化主链和3-20摩尔％的侧基，由式(III) 表示：

      -Op-[CF(Rf 1)CF-Om]n-CF2CF2SO3M    (III) 其中，Rf是F或含有1-10个碳原子的全氟烷基，该全氟烷基可以是未 取代的或者被一个或多个醚氧原子取代，m＝0或1，n＝0-3，p＝0或1， M是碱金属；所述硅烷包含两个或多个基团，其不必是相同的，由式(IV) 表示：

       (YO)bSiR1 3-bR2Rf 2SO2Z        (IV) 其中b＝1到3，R1是不可水解基团，独立地选自烷基、环烷基、芳基和 芳烷基，Y是碱金属或烷基，R2是二配位基亚烷基，其可以是未取代的 或者被一个或多个醚氧原子取代的，前提是R2具有线性地位于Si和 Rf 2之间的至少两个碳原子，Rf 2是全氟亚烷基醚基，其可以是未取代的 或被一个或多个醚氧原子取代，Z是F或-OM，其中M是碱金属。

本发明还提供一种生产该组合物的方法，该方法包括以下步骤：

使有机聚合物与极性溶剂接触，该聚合物具有氟化的主链和3-20 摩尔％的侧基，由式(I)表示，以形成溶剂溶胀的聚合物组合物，其溶 剂浓度约为组合物重量的至少约5重量％；

使所述组合物与硅烷接触，形成一种共混物，所述硅烷由式(IV) 表示。

                         发明详述

虽然本发明在许多电化学用途如电池、电解池和燃料电池中具有 实用性，但是它在直接甲醇燃料电池中具有特别的实用性，其中它通 过提供高EW离聚物组合物为甲醇穿过问题提供了一种解决方案，所述 离聚物由于引入离子导电性二氧化硅而提高了电导率。

在本发明的一个实施方案中，适用于燃料电池，提供了一种离子 导电组合物，该组合物含有一种有机聚合物和0.5-40重量％的硅氧烷 组合物，所述有机聚合物具有氟化主链和3-20摩尔％的侧基，由式(I) 代表：

      -Op-[CF(Rf 1)CF-Om]n-CF2CF2SO3X         (I) 其中，Rf 1是F或含有1-10个碳原子的全氟烷基，该全氟烷基可以是未 取代的或者被一个或多个醚氧原子取代，m＝0或1，n＝0-3，p＝0或1， X是H或碱金属；所述硅烷由式(II)表示：

      -OaSi(OH)b-aR1 3-bR2Rf 2SO3X          (II) 其中a＝1到b，b＝1到3，R1是不可水解基团，独立地选自烷基、环烷 基、芳基和芳烷基，R2是二配位基亚烷基，其可以是未取代的或者被 一个或多个醚氧原子取代的，前提是R2具有线性地位于Si和Rf 2之间 的至少两个碳原子，Rf 2是全氟亚烷基醚基，其可以是未取代的或被一 个或多个醚氧原子取代，X是氢或碱金属。

优选的是该组合物含有5-20重量％，最优选10-15重量％的硅氧 烷。优选p＝1，Rf 1是三氟甲基，m＝1，n＝0或1，a＝3，b＝3，R2是乙烯 基，Rf 2是-CF2CF2OCF2CF2-，X是H。

在进一步的实施方案中，硅氧烷是一种共缩合物，其含有由式(II) 代表的改性硅氧烷和式-OiSi(OH)4-i的常规硅氧烷，优选其中i＝4。

对本发明组合物优选的有机聚合物由式(V)表示： 其中，c≥0、d≥0且4≤(c+d)≤199，Q1和Q2是F或H，Rf 1是F或含 有1-10个碳原子的全氟烷基，其可以是未取代的或被一个或多个醚氧 原子取代，m＝0或1，n＝0-3，p＝0或1，X是H或碱金属。更优选Rf 1 是-CF3，p＝1，m＝1，n＝1，X是氢。优选侧基的浓度为3-10摩尔％。

在一个优选的实施方案中，Q1是H，d≥0，Q2是F，其可以根据 Connolly等人的美国专利3,282,875的教导合成。在另一个优选的实 施方案中，Q1是H，Q2是H，p＝0，Rf 1是F，m＝1，n＝1，X是H，其可以 根据共同未决申请系列号60/105,662的教导来合成。其它的实施方案 可以根据在Drysdale等人的WO 9831716(A1)、Choi等人的共同未决 美国申请WO 99/52954(A1)和60/176,881的各种教导来合成。

根据本发明，使硅氧烷网络与离聚物良好共混。这可以根据本发 明的方法实现，通过把前体硅烷浸入溶剂溶胀的聚合物中，有效填充 溶胀的聚合物链之间的空隙，然后原位形成硅氧烷网络或凝胶。

在本发明方法的一个实施方案的第一步中，离聚物(V)优选是薄 膜或膜形式的，使其与一种极性的质子溶剂如醇、极性醚、腈或水或 其混合物接触。合适的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、乙腈 和水。优选的是水与甲醇约50/50混合物。任何形式的接触都会产生 离聚物的溶胀，但是，把薄膜浸入过量溶剂中是优选的。足够量的溶 剂应当可以使薄膜吸收等于薄膜干重的至少5％的溶剂量。优选地，所 述薄膜在相同基础上将吸收至少80％的溶剂，最优选大于100％的溶 剂。

薄膜可以在室温下浸渍在溶液中，但是为了提高总溶剂吸入量和 吸入速度，在室温到80℃之间的温度是优选的。已经发现，10分钟到 约16小时的浸渍时间是令人满意的，较短的时间伴随着较高的温度。

在本发明方法的第二步中，使如此溶胀的离聚物与改性硅烷(IV) 接触。优选的是在该步骤之前不从离聚物中除去吸收的溶剂。当Y是 烷基且Z是F时，硅烷(IV)是液体的烷氧基硅烷磺酰氟形式，并且是 优选的。任何形式的接触都会产生硅烷(IV)浸入溶剂溶胀的离聚物 中。但是，优选的是把溶剂溶胀的离聚物浸渍在过量的液体硅烷中。

当硅烷(IV)是盐形式时，当Y是碱金属且Z是-OM时，其中M是 碱金属，硅烷是氧基碱金属硅烷磺酸盐(oxyalkalisilane sulfonate)形式，其必须首先溶解在溶剂中，该溶剂也与离聚物相容。 合适的溶剂是与溶胀离聚物所用相同的溶剂，如上文所述的。

进行本发明方法第二步的温度可以在约0℃至硅烷或硅烷磺酸盐 溶液的沸点的范围内。但是，20-60℃是优选的。

在空气中在室温下进行硅烷吸收是令人满意的。适合于本发明实 践的是硅烷吸收量为总组合物的0.5-40重量％，5-20重量％是优选的， 10-15重量％是最优选的。这些吸收量通常在5分钟-4小时内获得。一 般来说，以特定主链和侧基为特征的离聚物的EW越低，硅烷的吸收越 快且范围越大。但是，优选的是用较高EW离聚物实施本发明，以便提 供高抗甲醇透过性。在本发明实践中还发现，在较高EW薄膜中，本发 明的有益效果是最突出的。

在本发明方法的一个实施方案中，离聚物(V)中的X是碱金属，即 该离聚物是磺酸盐。在该实施方案中，如此形成的产物是一种稳定的 中间体，其在未反应共混物中含有烷氧基硅烷磺酰氟或氧基碱金属硅 烷磺酸盐和磺酸盐离聚物。

在本发明方法的另一个实施方案中，离聚物(V)中的X是氢，即该 离聚物是一种磺酸。在该实施方案中，烷氧基硅烷磺酰氟或氧基碱金 属硅烷磺酸盐在酸的存在下转变成羟基硅烷磺酰氟或羟基硅烷磺酸。 根据现有技术的教导，如此形成的羟基硅烷组合物在酸环境中进一步 自发原位缩合，形成与根据本发明的离聚物良好混合的硅氧烷网络。

虽然在离聚物磺酸存在下在室温下将发生自发缩合，但是优选加 热该组合物最高到100℃，以便在较短时间内实现完全缩合。类似地， 特别是在较高当量离聚物的情况下，优选使所述组合物与附加的酸接 触以保证以比没加入酸更高的速度转变成羟基形式。三氟乙酸适用于 该目的，其它强酸一样适用于该目的。

在硅氧烷网络的磺酰氟形式情况下，可以在燃料电池中使用所得 的薄膜，但是优选的是，根据现有技术的教导，通过用强碱如KOH的 甲醇/水溶液在室温下处理使磺酰氟部分进一步水解。在该处理后，离 聚物和硅氧烷都处于磺酸盐形式，适合于用作离子交换树脂。但是， 在应用于燃料电池之前，所得的组合物然后需要用另外的强酸如HNO3 处理，进行酸交换，使该组合物适合于用在燃料电池中。

本领域技术人员将会理解，可以进行本文所述步骤的各种组合。 例如，最后，用在燃料电池中最优选的根据本发明方法制备的磺酸形 式组合物可以通过以下过程得到：先形成上文所述的稳定中间体，其 中烷氧基硅烷磺酰氟与磺酸盐离聚物混合，然后用强碱处理如此形成 的稳定中间体，使组合物中的烷氧基硅烷磺酰氟转变成氧基碱金属硅 烷磺酸盐，然后用酸处理该组合物使离聚物转变成酸形式，氧基碱金 属硅烷磺酸盐转变成羟基碱金属硅烷磺酸，其然后自发缩合成硅氧烷 磺酸。但是也可能在与离聚物磺酸盐混合之前，先用强碱处理烷氧基 硅烷磺酰氟使其转变成氧基碱金属硅烷磺酸盐。然后把已经是盐形式 的硅烷和离聚物组合形成第二种稳定中间体，其仅需要用酸处理以形 成本发明方法的最终组合物。也可以进行处理顺序的其它变化，如在 特定应用中便利的那些。

在一个优选的实施方案中，处于磺酸形式的相对较高当量的离聚 物(V)，优选为当量相当于小于10摩尔％的侧基浓度，尽管不小于3摩 尔％，使该离聚物(V)在加热到约80℃的过量甲醇/水溶液中溶胀，以 吸收约100重量％的溶剂，按离聚物重量计。所得的溶胀组合物然后浸 渍在过量的约60℃纯三甲氧基硅烷磺酰氟液体中，以获得10-15重量 ％硅烷的吸收量，按总组合物重量计。使所得的组合物与一定量的三氟 乙酸接触，并加热到约100℃，从而形成硅氧烷磺酰氟。然后在去离子 水中洗涤所得的组合物，然后用强碱处理，使磺酰氟转变成磺酸盐(并 且伴随着磺酸离聚物转变成磺酸盐)，然后用强酸如HNO3水溶液处理， 形成用于燃料电池中优选本发明的最终磺酸组合物。

本领域技术人员将会理解，上文所述的方法可以重复若干次，这 取决于具体应用的特定要求。例如，未改性的四烷氧基硅烷可以与溶 胀的离聚物共混并缩合，并与其缩合成硅氧烷，形成根据上文引用的 Mauritz等人的教导的复合物。根据本发明的教导，如此形成的复合 物然后可以再一次经过溶胀(离聚物部分的溶胀)，并进一步与上文引 用的U.S.5,958,822中Beckerbaure等人的磺酰氟改性硅烷接触。改 性的硅烷可以是纯的或者是与未改性的四烷氧基硅烷的混合物。

还可以进行本发明方法的其它此类组合和排列。

                         实施例

在以下实施例中，使用Nafion全氟离聚物薄膜。Nafion得自 DuPont Company，Wilmington，DE.。使用两个级别的Nafion，即 Type 151，这是一种1500当量薄膜，厚度约25.4微米，和Type 105， 这是一种1000当量的薄膜，厚度约127微米。采用约2”×2”方块样品 (5cm×5cm)，如下文所述。

按照以上引用的Becherbauer等人的U.S.5,958,822的教导， (CH3O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F制备如下。在N2中，在90-95℃， 向85g(0.2mol)得自中国上海有机化学研究院的ICF2CF2OCF2CF2SO2F和32g(0.215mol)的(CH3O)3SiCH＝CH2(Aldrich Chemical Company) 的搅拌混合物中加入0.5g过氧化苯甲酰(Aldrich)，把所得的混合物 在95℃搅拌40分钟。再加入0.5g过氧化苯甲酰，把混合物再搅拌4 小时，然后抽真空以除去过量的起始物料。在混合物冷却到室温后， 缓慢加入59g(C4H9)3SnH，把混合物在室温下整夜搅拌，并蒸馏，获得 60.9g液体(CH3O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F，纯度大于99％，沸点为 55℃/3 mmHg。19F NMR(CDCl3)：+44.9(s，1F)，-82.6(m，2F)，-87.4(m， 2F)，-112.6(s，2F)，-120.7(t，J＝15Hz，2F)，1H NMR：3.60(s， 9H)，2.10(m，2H)，0.70(m，2H)。

进一步按照上文引用的U.S.5,958,822的教导，Cl2CH3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F制备如下：向在N2下加热到90-95℃的85g(0.2 mol)ICF2CF2OCF2CF2SO2F和30g(0.212mol)的(CH3O)3SiCH＝CH2的混 合物中加入三份各0.5g过氧化苯甲酰，三份之间加入间隔为30-45 分钟，把最终的混合物在95℃搅拌约1小时。然后把混合物抽真空以 除去过量的起始物料。然后缓慢加入57g的(C4H9)3SnH，把混合物在 室温整夜搅拌，并蒸馏，获得33.1g纯液体 Cl2CH3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F，沸点为63℃/3mmHg。

主题薄膜的电导率利用阻抗波谱法(impedance spectroscopy) 测定，其测定薄膜阻抗的电阻(实部)和电容(虚部)分量。阻抗使用频 率范围为10Hz-105Hz的EIS 900型阻抗分析仪测定，所述阻抗分析 仪得自Gamry Instruments，Inc.，Warminster，PA，利用电池常数 为202.09的电导池。如J.Phys.Chem.，1991，95，6040中所述， 并得自Fuel Cell Technologise，Albuquerque，NM。

在电导率测定之间，把薄膜在去离子水中煮沸1小时。在实验过 程中，把电导池浸在25±1℃的水中。

在0 VDC和100mv(rms)AC下，从10Hz-105Hz测定阻抗谱。测 定与最高(最小负值)虚阻抗对应的实阻抗。

电导率用下式计算：

电导率＝电池常数/[(实阻抗)*(薄膜厚度)]

                    对比实施例1和2

对于各种EW的未改性Nafion薄膜，测定电导率。结果表示在表 1中：

各种EW Nafion薄膜的电导率。

                    表1

        商品Nafion薄膜的电导率     1000EW     0.11-0.12S/cm     1100EW     0.1S/cm     1500EW     0.04S/cm

                    实施例1

在本实施例中，Nafion151在60℃下用 (CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F进行处理。在60℃下把两个2×2英 寸(5×5cm)的Nafion151薄膜样品(0.235g)在CH4OH(50ml)中浸 渍2小时。把该薄膜从CH4OH中取出，然后在4.0g的如上制备的 (CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F中在60℃浸渍30分钟。把该薄膜从 所述溶液中取出并放在特氟隆板上。在薄膜表面上均匀施加3滴 CF3CO2H。把该薄膜在室温下在空气中保持30分钟，然后在60℃烘箱 中在真空下整夜放置，然后仍然在烘箱中在真空下加热到100℃持续4 小时。然后把薄膜用CH4OH进行表面漂洗，并在室温下在空气中，10％KOH的CH4OH/H2O/CH3-S(＝O)-CH3(5/4/1)溶液中浸渍整夜。然后把该薄膜 用水进行表面漂洗，然后将该薄膜在60℃过量的两份10％HNO3中各浸 渍1.5小时，然后用去离子水冲洗，随后在去离子水中煮沸1.5小时。 电导率为0.055S/cm。

                          实施例2

在60℃下用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion 151。

按照实施例1的一般过程，60℃下把两个2×2英寸(5×5cm)的 Nafion151薄膜样品(0.281g)在CH4OH(50ml)中浸渍30分钟。然 后在60℃下，把该薄膜在(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F(4.8g)中 浸渍20分钟。把该薄膜放在特氟隆板上，其在加热板上在空气中保持 60℃3小时，并在真空烘箱中在100℃保持14小时。把薄膜用CH4OH进行冲洗，并于室温下10％KOH的CH4OH/H2O/CH3-S(＝O)-CH3(5/4/1) 溶液中浸渍整夜。用水冲洗后，将该薄膜在10％HNO3中浸渍，然后用 去离子水冲洗并煮沸。在水中的电导率为0.0627S/cm。

                            实施例3

用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion151。

按照实施例1的一般过程，把两个2×2英寸(5×5cm)的Nafion 151薄膜样品(0.258g)于室温下在CH4OH中浸渍整夜，然后于室温下 在(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F(3.2g)中浸渍30分钟。把该薄膜 从溶液中取出，用CH4OH冲洗1-2秒，并放在特氟隆板上。该特氟隆 板在真空烘箱中在100℃保持7小时。把薄膜用CH4OH冲洗，并于室温 下在10％KOH的CH4OH/H2O/CH3-S(＝O)-CH3(5/4/1)溶液中浸渍整夜。 用水冲洗后，将该薄膜在10％HNO3中浸渍，然后用去离子水冲洗并煮 沸。在水中的电导率为0.0513S/cm。

                            实施例4

用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F和 Cl2CH4SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion151。

按照实施例1的一般过程，于室温把两个2×2英寸(5×5cm)的 Nafion151薄膜样品(0.268g)在CH4OH中浸渍1小时，该薄膜然后 于室温在(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F(0.3g)和 Cl2CH4SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F(2.5g)中浸渍1小时。把该薄膜从溶液中取出， 用CH4OH冲洗1-2秒，并放在特氟隆板上。该特氟隆板在真空烘箱中 在100℃保持7小时。把薄膜用CH4OH冲洗，并于室温下在10％KOH的CH4OH/H2O/CH3-S(＝O)-CH3(5/4/1)溶液中浸渍整夜。用水冲洗后， 将该薄膜在10％HNO3中浸渍，然后用去离子水冲洗并煮沸。在水中的 电导率为0.0513S/cm。

                            实施例5

用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion105。

通过在室温搅拌2小时，制备(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F(5.2g)和KOH(5.0g)在CH4OH(10ml)和H2O(8ml)混合物中 的溶液。按照实施例1的一般过程，在室温下把两个(2×2英寸，5×5cm) 的Nafion105薄膜样品在所形成溶液中浸渍5分钟，并在100℃干 燥5分钟。在用4％HCl冲洗后，把薄膜在100℃干燥10分钟，然后在 所述溶液中再浸渍5分钟。在100℃干燥5分钟，把该薄膜再用4％HCl快速冲洗，并在烘箱中在80℃整夜干燥。在70℃下用10％HNO3处理该 薄膜2小时，用去离子水冲洗并在去离子水中煮沸1小时。感应耦合 等离子体(ICP)分析表明，该薄膜含有0.36％的硅，电导率为0.13 S/cm。

                            实施例6

用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F和 Cl2CH4SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion105。

通过在室温搅拌1小时，制备(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F(1.0g)和Cl2CH4SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F(4.5g)和 KOH(5.5g)在CH4OH(12ml)和H2O(8ml)中的溶液。按照实施例1的 一般过程，于室温把两个(2×2英寸，5×5cm)的Nafion105薄膜样 品在所形成溶液中浸渍1小时。把该薄膜从溶液中取出，用CF3CO2H处 理并放在特氟隆板上。把该板在真空烘箱中在100℃保持5小时。把该 薄膜用CH4OH冲洗，并于室温下在10％KOH CH4OH/H2O/CH3-S(＝O)-CH3 (5/4/1)溶液中浸渍整夜。用水冲洗后，将该薄膜在10％HNO3中浸渍， 然后用去离子水冲洗并煮沸2小时。在水中的电导率为0.131S/cm。

                           实施例7

用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion105。

按照实施例1的一般过程，把两个(2×2英寸，5×5cm，1.288g) 的Nafion105薄膜样品在(C2H4O)4Si和CH4OH(5ml)中浸渍10分钟， 然后在(KO)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO3K的溶液中浸渍20分钟，该溶液 通过(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F(5.0g)与KOH(5.0g)在 CH4OH(10ml)和H2O(8ml)在室温下反应2小时制备得到。把该薄膜从 溶液中取出，在80℃简单干燥，然后用4％HCl处理，并在真空烘箱中 在80℃干燥5小时。于室温下把该薄膜在10％KOH CH4OH/H2O/ CH3-S(＝O)-CH3(5/4/1)溶液中浸渍整夜。用水冲洗后，将该薄膜在10％HNO3 中浸渍，然后用去离子水冲洗并煮沸2小时。ICP分析表明，该薄膜含 有0.29％的硅。在水中的电导率为0.1207S/cm。

                       实施例8

用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion105。

按照实施例1的一般过程，于室温下把两个2×2英寸(5×5cm)的 Nafion105(1.252g)薄膜样品在CH4OH中浸渍20分钟，然后把该薄 膜在Si(OC2H4)4中浸渍10分钟，然后用CH4OH冲洗1-2秒，在70℃加 热4分钟。然后于室温下把该薄膜在(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F中浸渍30分钟。把该薄膜从溶液中取出，用CH4OH冲洗1-2秒并在部 分真空的真空烘箱中在120℃保持6小时。于室温下，把该薄膜在10％ KOH的CH4OH/H2O/CH3-S(＝O)-CH3(5/4/1)溶液中浸渍整夜。用水冲洗 后，将该薄膜在10％HNO3中浸渍，然后用去离子水冲洗并煮沸1.5小 时。在水中的电导率为0.095S/cm。

                       实施例9

用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion105。

按照实施例1的一般过程，把4个Nafion105薄膜样品(2.398g) 在60℃下，在5∶1比例的CH4OH和水中浸渍1.5小时。在用纸巾干燥 后，把该薄膜浸渍在罐子中的5.0克(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F中。把罐子密封并在室温旋转30分钟。把薄膜从溶液中取出并在100 ℃在大气压下保持30分钟，然后在部分真空下的真空干燥箱中保持3 小时。在用CH4OH冲洗后，使该薄膜在真空干燥箱中在100℃保持4小 时，获得2.808g薄膜(增重17.1％)。室温下，把其中两个薄膜在1∶2 的CH4OH和水中的5％K2CO3中浸渍5小时。用水冲洗后，将该薄膜在10％ HNO3中浸渍，然后用去离子水冲洗并煮沸1.5小时。在水中的电导率 为0.121S/cm。

                       实施例10

用(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F处理Nafion117。

按照实施例1的一般过程，于室温下，把3个Nafion105薄膜 样品(2.56g)在5∶1比例的CH4OH和水中整夜浸渍。在用纸巾干燥后， 把该薄膜浸渍在罐子中的5.0克(CH4O)3SiCH2CH2CF2CF2OCF2CF2SO2F中。把罐子密封并在室温旋转30分钟。把薄膜从溶液中取出并在部分 真空下的真空干燥箱中保持6小时。在用CH4OH冲洗和10％HNO3后，使 该薄膜在真空干燥箱中在100℃保持4小时，获得3.488g薄膜(增重 36.2％)。IR显示薄膜包含SO2F基团(1468cm-1)。在50℃下，把其中 两个薄膜用的10％HNO3处理30分钟，用水冲洗并在去离子水中煮沸。 电导率为0.0763S/cm。室温下另一个薄膜在1∶2的CH4OH和水中的 5％K2CO3中整夜浸渍。用水冲洗后，60℃下将该薄膜在10％HNO3中处理 1.5小时两次，然后用去离子水冲洗并在去离子水中煮沸1.5小时。在 水中的电导率为0.0936S/cm。