复合材料和复合材料膜

技术现状

离子聚合物膜已用于多种工艺过程，例如用于薄膜燃料电池、电渗 析、扩散渗析、电解(PEM电解、氯碱电解)或电化学过程等。

然而，实际薄膜的缺点是，在温度超过100℃的大多数情况下由于薄 膜干燥原因，质子的导电率会迅速降低。然而，温度超过100℃对于离子 聚合物膜的燃料电池应用却很关键，因为超过100℃时燃料电池的温度调 节便大大简化并且燃料电池反应的催化便得到实质性改善(过电压减低， 不再有使催化剂中毒的CO负载)。

从文献已知，只有少数的薄膜例子在温度超过100℃时仍呈现出良好 的质子导电性，例如具有羰基-1，4-亚苯基-氧苯基-4-磺酸侧基的聚亚苯基 类即具有这种性能。然而，这些薄膜的质子导电率在温度超过130℃时会 迅速下降，并且在温度处于100℃与130℃之间的良好质子导电率的原因 尚不清楚。

质子的导电性是基于格罗萨斯(Grotthus)机理，该机理是以酸性介 质中的质子和碱性介质的羟基离子作为电荷载体或载荷子(Charge Carrier)。在此情况下，存在一种通过氢键产生的交联结构，这些氢键能 够进行实际的电荷传输。这意味着，膜中所含的水在电荷传输中起着重 要作用：如果没有附加的水，在这些可商购的薄膜中便没有值得一提的 横穿过膜的电荷传输，由此使膜失去其功能。另一种新的发展是使用磷 酸盐主链来代替氟代烃主链，但也需要水作为附加的网络组分。(Alberti 等人，SSPC9，Bled，Slowenia，17.-21.8.1998，Extended Abstracts，P.235)。 当向上述这些膜中加入最少量的SiO2粒子时(Antonucci等人，SSPC9，Bled， Slowenia，17-21.8.1998，Extendld Abstracts，P.187)。可在高达140℃温度 下导致质子导电性的稳定化，然而这只能在压力为4.5巴的操作条件下应 用。如果不增加操作压力，这些膜在100℃以上也会松驰其水网络并干燥。 因而，所有上述膜类型的一个实质性缺点是，即使在最佳操作条件下也 只能在温度不超过100℃下使用。

也与上述情况相同，Denton等人(US 6,042,958)由一些离子导电聚 合物和多孔基质制得了一些复合材料。他们使用了玻璃、陶瓷或二氧化 硅作为含氧化硅的组分。在其中所述实施例中，操作温度并未增加到超 过80℃。

当在直流甲醇燃料电池(DMFC)中存在不足量的水时，甲醇能横 跨通过该膜，然而其导致功率显著降低。

如果制备一些磺化聚芳基醚醚酮薄膜(EP 054791 B1)或磺化的聚 醚砜和二氧化硅的复合材料，则所述膜会以1.5[meq/g]的阳离子交换量 进行溶胀直至最终被破坏的程度。

本发明的复合材料和以此制得的薄膜的优点是，向一种作为交联组 分的页导状硅酸盐(Phyllosilicate)的空腔中加入一种有机成分，尤其是 质子化的氮碱类，这时碱是提供在聚合物主链上。而且，选择性地引入 阳离子或金属氢氧化物并随后反应生成相应的金属氧化物，这使得能够 在宽范围内改变路易斯酸的性能和膜空腔的大小。而且，页层状硅酸盐 能够官能化而与它们被包埋在其中的离子聚合物相互作用或者根据它们 的官能团来影响周围介质。

页层状硅酸盐类(粘土矿物)具有某些有趣的性能：

·它们能结合高至250℃的水合水，

·可以另外将金属离子和金属氧化物加入到这些材料中，以此按照 如下通式诱发特性质子电导率(intrinsic proton conductivity)：

Mn+(H2O)→(M-OH)(n-1)++H+ [在有机反应中的沸石，粘土和杂多酸， Y.Izumi，K.Urabe，M.Onaka；1992；Weinheim，VCH-Verlag，P.26]。

·具有路易斯酸空腔的页层状硅酸盐能通过与碱性聚合物的碱性基 团进行酸—碱相互作用而插入[Kunststoffnanokomposite(聚合物纳米复合 材料)，symposium：Von der Inovention zur Innovation，Publication at the Symposium of the Fonds of the Chemical Industry，6th of may 1998 in Cologne]。

由于这种性能，已合成出了某些类型的页层状硅酸盐/聚合物复合 材料。Mhlhaupt等已由蒙脱土和聚丙烯，蒙脱土和聚酰胺，以及蒙脱 土和甲基丙烯酸甲酯制得了各种复合材料。在这些复合材料中，例如， 甲基丙烯酸甲酯由于与蒙脱土混合而变得难于燃烧，这里因为所引入的 页层状硅酸盐是对燃烧中所形成的裂解气的阻燃剂。

本发明的目的

基于已有技术，本发明的目的是提供这样一些复合材料，它们具有 高的离子导电率(尤其是质子导电率)，同时具有有限的溶胀能力并允许 其在电化学电池中的操作温度超过100℃。

因而，本发明提供了如下方面。

1.离子导电复合材料，其含有(A)一种聚合物，(B)一种酸和/ 或碱及(C)一种页层状硅酸盐和/或网孔状硅酸盐，其中在使用具有酸 性和/或碱性基团的聚合物的情况下组分(A)和(B)可结合使用，其 中基于酸和/或碱及页层状硅酸盐和/或网孔状硅酸盐的总量计算，含 有1-99重量％的酸和/或碱及99-1重量％的页层状硅酸盐和/或网 孔状硅酸盐，其特征在于酸和/或碱被加入到页层状硅酸盐和/或网孔 状硅酸盐的空腔中。

2.如方面1所述的复合材料，其特征在于作为聚合物(A)是使用 离子聚合物或离子聚合物的前体，其中离子聚合物选自如下一组：

(a)具有阳离子交换基团-SO3H，-COOH和/或-PO3H2的阳离子交 换聚合物，其中聚合物可以是非交联的或以共价键交联的，该聚合物的 主链可以是乙烯基聚合物，芳基主链聚合物，聚噻唑，聚吡唑，聚吡咯， 聚苯胺，聚噻吩或者任何它们的共混物；

(b)具有阴离子交换基团-NR3+，其中R＝H、烷基或芳基，吡啶鎓 PyrH+，咪唑鎓盐ImR+，二氢化吡唑鎓PyrazR+，三唑鎓TriR+和/或其 它有机碱性芳香基团和/或非芳香基团，其中R＝H、烷基或芳基，的阴 离子交换聚合物，其中该聚合物可以是非交联的或以共价键交联的，并 且其中聚合物主链可以是乙烯基聚合物，芳基主链聚合物，聚噻唑，聚 吡唑，聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或它们的任何共混物；

(c)在聚合物链上既含有(a)中的阴离子交换基团又含有(b)中 的阳离子交换基团的聚合物，其中聚合物主链可以是乙烯基聚合物，芳 基主链聚合物，聚噻唑，聚吡唑，聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或它们的任 何共混物；

(d)一种(a)和(b)的共混物，其中它们的混合比范围可从(a) 的100％至(b)的100％，其中共混物除有离子型交联键之外还可以是 共价键交联的，聚合物的主链可以是乙烯基聚合物，芳基主链聚合物， 聚噻唑，聚吡唑，聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩或它们的任何共混物；

其中离子聚合物的前体选自下组：

(a)阳离子交换聚合物的前体，

(a1)具有COHal，CONR2或COOR基团的聚合物，其中R＝H， 烷基，芳基，Hal＝F，Cl，Br，I，

(a2)具有SO2Hal，SO2NR2或SO2OR基团的聚合物，其中R＝H， 烷基，芳基，Hal＝F，Cl，Br，I，

(a3)具有PO3Hal2，PO3(NR2)2或PO3(OR)2基团的聚合物，其中R ＝H，烷基，芳基，Hal＝F，Cl，Br，I，

(b)一种阴离子交换聚合物的前体，该阴离子交换聚合物具有基团 -NR2，其中R＝H、烷基或芳基，吡啶基Pyr，咪唑基Im，吡唑基Pyraz， 三唑基Tri和/或其它有机碱性芳香和/或非芳香基团，其中R＝H、烷 基或芳基。

3.如方面1或2所述的复合材料，其特征在于页层状硅酸盐是选自 膨润土组的一种组分。

4.如方面3所述的复合材料，其特征在于使用蒙脱土。

5.如方面1或2所述的复合材料，其特征在于使用成柱形的页层状 硅酸盐。

6.如方面1所述的复合材料，其特征在于网孔状硅酸盐是选自沸石 类组的一种组分。

7.如方面6所述的复合材料，其特征在于是使用斜发沸石。

8.如方面1或7中任何一项所述的复合材料，其特征在于是既使用 天然的用合成的页层状硅酸盐类。

9.如方面2所述的复合材料，其特征在于所说的碱性组分含有咪唑， 乙烯基咪唑，吡唑，嗯唑，咔唑，吲哚，异吲哚，二氢嗯唑，异嗯唑， 噻唑，苯并噻唑，异噻唑，苯并咪唑，咪唑啉，吲唑，4，5-二氢吡唑，1，2，3- 嗯二唑，呋咱烷，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，3-苯并三唑，1，2，4-三 唑，四唑，吡咯，苯胺，吡咯烷或吡唑基团。

10.如方面2所述的复合材料，其特征在于使用共混物(d)作为离 子聚合物，以及页层状硅酸盐是蒙脱土。

11.如方面2所述的复合材料，其特征在于使用共混物(d)作为离 子聚合物，以及页层状硅酸盐是斜发沸石。

12.如方面2-11中任何一项所述的复合材料，其特征在于是使用 酸性聚合物，该酸性聚合物的聚合物主链是选自含有以下复合单元的芳 基主链聚合物组：

13.如方面1所述的复合材料，其特征在于使用碱性聚合物，该碱 性聚合物的聚合物主链选自方面12所述的芳基主链聚合物组或选自含有 以下组成单元的杂芳基主链聚合物组：

14.如方面1-13中任何一项所述的复合材料，其特征在于在酸— 碱共混物中方面12所述的酸性聚合物是与方面13和方面9所述的碱性 聚合物结合在一起的。

15.如方面1所述的复合材料在-40℃-200℃的温度下于燃料电池 中的应用。

16.如方面1所述的复合材料在电薄膜分离方法诸如渗析，扩散渗 析，气体分离，全蒸发，全提取，微、超和纳米过滤，以及反渗透中的 应用。

17.如方面1所述的复合材料的应用，其特征在于它们被用作催化 薄膜或在膜反应器中使用。

18.如方面1所述的复合材料的制备方法，其特征在于有机组分和 页层状硅酸盐组分和/或网孔状硅酸盐组分在溶剂中或任选无溶剂情况 下于-40℃-300℃的温度范围内相接触。

19.如方面1所述的具有耐热性高达400℃的离子导电复合材料。

20.如方面1所述复合材料的制备方法，其特征在于无机组分是与 至少两种不同的碱性组分混合在一起的，其中碱性组分可以是高分子的 或低分子的。

发明内容描述(产品描述)

(a)所说的酸可以是一种离子交换聚合物(具有阳离子交换基团 -SO3H，-COOH，-PO3H2，其中聚合物可改变为只有一个所述的阳离子交 换基团或为所述各阳离子交换基团的混合物)；其中该聚合物可以是未交 联的或者是以共价键交联的。离子交换量的一般范围为0.1-12meq/g， 更加优选为0.3-8meq/g，最优选为0.5-2meq/g。特别优选热塑性 塑料作为主链。

(b)所说的酸还可以是有机或无机低分子酸。在无机酸的情况下， 硫酸和磷酸是特别的。在有机酸的情况下，所有属于磺酸和羧酸类的低 分子酸都可考虑使用，尤其是所有的氨基磺酸和用作它们的前体的氨基 磺酰氯类。

(c)所说的碱可以是阴离子交换聚合物(具有阴离子交换基团-NR3+(R＝H，烷基，芳基)，吡啶鎓PyrR+，咪唑鎓盐ImR+，二氢化吡唑鎓 (pyrozolium)PyrazR+，三唑鎓(triazolium)TriR+以及其它有机碱性芳族 和/或非芳族基团(R＝H，烷基，芳基)，其中聚合物可以仅仅用一个 所述的阴离子交换基团或用所述阴离子基团的混合物进行改性)；其中聚 合物可以是非交联的或以共价键交联的。其中阴离子交换量可优选在1- 15meq/g之间，更优选为3-12meq/g，最优选为6-10meq/g。优选 作为主链主链的也是所有的热塑性塑料，特别是聚砜，聚醚醚酮，聚苯 并咪唑以及聚乙烯基吡啶。

(d)这种碱可以是有机或无机低分子碱。作为有机低分子碱，所有 胍衍生物是特别优选的。

(e)所述酸和碱的官能团可以在同一分子中。该分子可以是低分子 或高分子。如果该分子是聚合物，则在聚合物链上具有来自上述(c)的 阴离子基团以及来自(a)的阴离子交换基团。

(f)从(a)至(e)各项中的上述酸类和碱类，可以混合在复合材 料中。可以选择任何混合比。该共混物除离子交联外，还可以以共价键 交联。

(g)如果酸和碱都为低分子的，便在复合材料中添加未改性的聚合 物。

(h)无机活性填料是一种页层状硅酸盐，该硅酸盐基于蒙脱土，绿 土或蒙脱石，海泡石，坡缕石(蒙德土有效成分)，白云母，钠板石，镁 绿泥石，锂皂石，滑石，含氟锂皂石，滑石粉，贝得石，囊脱石，斯蒂 文皂石，膨润土，云母，蛭石，含氟蛭石，多水高岭土，含氟合成滑石 类型或者两种或两种以上上述页层状硅酸盐类的混合物。这种页层状硅 酸盐可以是层离或脱层的，或者是柱状的。特别优选的是蒙脱土。

在复合材料中页层状硅酸盐的重量比优选为1-80重量％，更优选 为2-30重量％，最优选为5-20重量％。

官能化的页层状硅酸盐的描述

术语“页层状硅酸盐”一般是指其中SiO4 tetraeders被连接在二维 无限网络中的硅酸盐。(该阴离子的经验公式为(Si2O52-)n)。单个层通 过位于它们之间的阳离子连接在一起，其通常为存在于天然形成的页层 状硅酸盐中的Na，K，Mg，Al或/和Ca。

术语“层离的官能化页层状硅酸盐”我们理解为这样一些页层状硅 酸盐，在其中各层的距离首先通过与所谓的官能化试剂进行反应而增大。 在层离之前这样一些硅酸盐的层厚度优选5-100埃，更优选5-50埃， 最优选8-20埃。为了增加各层间距(疏水作用)，将页层状硅酸盐与常 称为鎓离子或鎓盐的所谓官能化疏水反应剂一起反应(在制备本发明的 复合材料之前)。

页层状硅酸盐的阳离子是被有机官能化疏水剂取代的，由此所需要 的各层间距离可通过有机残基的种类加以调节，所说的各层间距离取决 于各官能化分子或加入到页层状硅酸盐中的聚合物的种类。

金属离子的交换可以是全部的或部分的。优选金属离子全部交换。 可交换的金属离子的量通常是以毫当量(meq)每克页层状硅酸盐来表达 并称为离子交换量。

优选的是具有至少为0.5，更佳为0.8-1.3meq/g的阳离子交换量的 页层状硅酸盐类。

适合的有机官能化疏水剂衍生自氧鎓，铵，磷鎓及硫鎓离子，它们 可载有一个或多个有机残基。

作为适用的官能化疏水剂，可提及通式I和/或II所表示的那些：

式中的一些取代基具有如下含义：

R1，R2，R3，R4都彼此独立地为氢，直链、支链、饱和的或不饱和的烃 基，所述烃基具有1-40个、优选1-20个碳原子，任选将带有至少一 个官能团或者2个彼此互相连接的基团，优选连接到具有5-10个碳原 子，更优选具有一个或多个N原子的杂环残基上的基团。

X代表磷或氮，

Y代表氧或硫，

N是1-5的、优选1-3的一个整数，以及

Z是一个阳离子。

适合的官能团为羟基，硝基或磺基，而羧基或磺酸基是特别优选的。 同样，磺酰氯和羧酸氯化物基团是特别优选的。

适合的阴离子Z衍生自给质子酸类，特别是无机酸类，其中卤素如 氯、溴、氟、碘、硫酸根，磺酸根，磷酸根，膦酸根，亚磷酸根，以及 羧酸根，尤其乙酸根是优选的。用作起始原料的页层状硅酸盐类一般作 为悬浮液进行反应。优选的悬悬剂是水，任选与醇类混合，尤其是与具 有1-3个碳原子的低级醇类混合。如果官能化疏水剂不是水溶性的，则 优选一种其中所述试剂是可溶性的溶剂。在这种情况下，特别选用质子 惰性溶剂。悬浮剂的其他例子有酮类和烃类。通常优选的悬浮剂是与水 可混溶的。当向页层状硅酸盐中加入疏水剂时，便发生离子交换，由此 页层状硅酸盐通常从溶液中沉淀出来。作为离子交换的副产物而得到的 金属盐优选是水溶性的，这样疏水化的页层状硅酸盐可以作为结晶固体 例如通过过滤分离出来。

离子交换大多是不依赖于反应温度的。反应温度优选高于介质的结 晶点并低于介质的沸点。对水体系来说，反应温度在0℃与100℃之间， 优选在40℃与80℃之间。

对阳离子和阴离子交换聚合物来说，烷基铵离子是优选的，特别是 如果作为官能团在同一分子中存在额外的羧酸氯化物或磺酸氯化物的 话。甲基铵离子可以通过通常的甲基化试剂如甲基碘得到。适合的铵离 子是ω-氨基羧酸类，尤其优选ω-氨基磺酸类和ω-烷基氨基磺酸类。ω-氨 基磺酸类和ω-烷基氨基磺酸类可用通常的无机酸类例如氢氯酸、硫酸或 磷酸或通过甲基化试剂如甲基碘而制得。

附加的优选铵离子是吡啶和十二烷基铵离子。在经疏水化之后，页 层状硅酸盐的层间距通常为10-50埃，优选13-40埃。

疏水化的和官能化的页层状硅酸盐是通过干燥而脱去水的。一般， 这样处理过的页层状硅酸盐仍然含有0-5重量％的残留的水含量。随后， 疏水化了的页层状硅酸盐可以尽可能无水的悬浮剂中的悬浮液形式，与 所述聚合物混合，并进一步加工处理。根据本发明，所说的聚合物，尤 其优选的热塑性官能化聚合物(离子聚合物)被加入到疏水化的页层状 硅酸盐的悬浮液中。其作法是使用已经溶解的聚合物或者将聚合物溶解 在其自身的悬浮液中。优选的页层状硅酸盐的用量比例为1-70重量％， 更优选2-40重量％，最优选5-15重量％。

生产复合材料的方法

本发明进一步涉及一种生产复合材料膜的工艺方法。下面描述生产 具有高的质子导电率的质子导电复合材料的方法实施例。

1)将氨基芳基磺酰氯溶解在四氢呋喃中。然后向其中加入相应量的 蒙脱土K10。蒙脱土是经质子交换的并且干燥的。随后搅拌数小时。搅 拌的时间决定于氨基芳基磺酰氯的分子大小和氨基与蒙脱土阳离子交换 容量的比例。在搅拌过程中，氨基便嵌入到蒙脱土的空腔中。然后，向 悬浮液中加入已溶解在四氢呋喃中的磺酰氯化的聚砜。热塑性塑料中的 磺酰氯含量约为0.5个基团/每个重复单元。搅拌悬浮液，缓和地脱气并 在玻璃板上用刮刀涂布成一层薄膜。在室温下蒸发掉四氢呋喃。对蒙脱 土的含量加以选择，使其占已加入的磺酰氯化聚砜的5-10重量％。一 旦薄膜完全干燥，将该薄膜在去离子水中剥离下来，并在10％盐酸中于 90℃固化处理。以此使磺酰氯基团水解并反应成为磺酸基团。将得到的 膜在80-90℃的水中另外进行固化处理直至不再能检测出盐酸。

每个重复单元具有0.5个SO2Cl基团的磺酰氯化的聚砜，在水解之 后，相当于1.0毫当量/克的阳离子交换容量。由于从氨基芳基磺酰氯产 生的附加磺酸基团，相当于磺酸基团的量的阳离子交换容量明显增加并 且不是水溶性的。在相同阳离交换容量情况下，唯独磺化了的聚砜是水 溶性的。

2)将具有0.9毫当量/克的阳离子交换容量(IEC)的磺化聚醚醚 酮，溶解在热(T＞80℃)N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。具有这样的含量 的磺酰氯化形式，是不溶于THF的。聚合物磺酸类及其盐类在THF中是 不溶性的或仅有很小程度的可溶性。然后向该溶液中加入载有氨基磺酸 的蒙脱土K10在NMP中的悬浮液。其中磺酸基团存在于表面上，而氨 基填充于蒙脱土的空腔中。悬浮液的组分也需加以选择以使固含量处于 聚合物含量的2-20重量％范围内。这取决于所使用的膜的应用。将悬 浮液按照上述方法加工成膜。在温度为80℃-150℃的烘干板上蒸发出溶 剂。将此薄膜从玻璃板上剥离下来并在脱离子水中于90℃下固化处理12 小时。

3)将磺酰氯化的聚砜和胺化了的聚砜溶解在THF中。然后向其中 加入10重量％的蒙脱土K10(干燥的并为质子化了的形式)。搅拌该悬 浮液，脱气并按照上述方法加工成薄膜。将薄膜从玻璃板上剥离下来， 然后在稀释的HCl中于80℃固化处理，以此将磺酰氯基团水解成磺酸。 然后将薄膜再进一步用去离子水处理，直至全部盐酸从薄膜上除去。

现在出现，本发明的复合材料具有这样一些惊人的性能：

·这些复合材料即使在远远超过100℃的温度下也具有优良的离子导 电性。特别是复合材料的质子导电率在此温度范围内更加优良，这一方 面是由于粘土材料的水储存性能，另一方面是由于粘土材料的自身质子 导电(self-proton conducting)性能。良好的质子导电率使得有可能在上 述温度范围内将这些复合材料用在薄膜电池中。

·由于形成空腔的硅酸盐，复合材料膜的化学、机械和热稳定性大 大增加，这是因为聚合物分子和粘土矿物以及沸石分别能够在这些空腔 中彼此相互作用。由于碱性基团的相互作用，尤其是含碱性聚合物和碱 性聚合物组分的离子聚合物共混物能够嵌入路易斯酸的一些空腔内，以 此形成了酸性硅酸盐和碱性聚合物链之间的离子型交联键，这种交换键 的形成决定于体系，可能pH对增加化学、机械和热稳定性有独立的贡献， 特别是如果该复合材料膜是用于强酸性或碱性介质中的情况下。

·用于DMF的情况下，本发明的复合材料膜显示出减少的通过膜的 甲醇渗透性和气体通过扩散作用。其中薄膜的甲醇渗透性和渗透选性性 (permselectivity)可按照如下情况任意作精细改变：

·页层状硅酸盐/网孔状硅酸盐(tectosilicate)的种类，

·在复合材料中的硅酸盐的质量百分数

·有目的地将间隔分子和双官能分子引入到硅酸盐空腔中去。间隔 分子与渗透分子的相互作用的种类和强度特别决定于面向外的其官能团 的种类和渗透分子的官能团的种类。例如一种氨基磺酸或氨基羧酸与在 膨润土表面上进行碱—膨润土交换的胺官能团相连接。第二个官能团是 用于与聚合物反应或用于在电薄膜过程中的质子传输。

·本发明的薄膜，与普通离子聚合物膜相比，可大大减少菌蚀污染 (离子聚合物遭受真菌和细菌的生物侵蚀)。并且这已经在离子聚合物膜 中硅酸盐(蒙脱土)的含量为2-5％时显示出来。长期以来已知，粘土 矿物通过大大减少微生物，尤其是真菌的分解而起着土壤改良剂的作用。 令人惊奇的是，粘土矿物的这种性能也在含粘土矿物的薄膜中表现出来。 由于本发明的复合材料的这种性能，所以它们有可能用作水和污水处理 中的薄膜分离过程，还可以用于含有例如羟基基团和/或过氧化氢的任 何氧化环境中。

·硅酸盐路易斯酸类的催化性能也用在本发明的各复合材料中，本 发明的粘土矿物已由这种硅酸盐路易斯酸制得。

应用实施例

1.磺化聚醚醚酮(磺化度70％)与5重量％的蒙脱土溶解在DMAc 中并用刮刀涂布成薄膜，在溶剂蒸发后其厚度为50μm。将此薄膜放入一 个用真菌污染的水介质中。没有检测出被真菌侵蚀的情况。没有蒙脱土 的空白试验却有严重的菌落繁殖和侵蚀。

2.a)将盐形式的磺化聚砜和聚乙烯基吡咯烷酮以这样的比例进行 共混，即使其最后容量为1meq[H+]/g总共混物。将这两种聚合物溶解 在DMAc中并加工成薄膜。该薄膜的比电阻为33[ohm×cm]。

b)向与2.a)相同的共混物中另外加入8重量％的活化蒙脱土并将 制得的共混物加工成与2.a)中相同的薄膜。该薄膜的比电阻为27.7[ohm ×cm]。

3.将溶解在DMAc中的聚苯并咪唑与10重量％的活化蒙脱土相混 合，并将无页层状硅酸盐的样品作为空白试样。将每种共混物加工成薄 膜，用阻抗光谱学测量了它们的电阻。没有页层状硅酸盐的样品的电阻 为588[ohm×cm]，而有页层状硅酸盐的电阻为276[ohm×cm]。