聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒及其制备和用途 |
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| 申请号 | CN200910135275.5 | 申请日 | 2009-05-12 | 公开(公告)号 | CN101885905A | 公开(公告)日 | 2010-11-17 |
| 申请人 | 无锡纳奥新材料科技有限公司; | 发明人 | 钱素平; 徐宇虹; 范振天; 侯永泰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 聚合物 /无机 纳米粒子 复合纳米颗粒，特别涉及由第一聚合物与无机纳米粒子形成的一次复合纳米颗粒，通过在所述一次复合纳米颗粒处形成第二聚合物而得到的二次复合纳米颗粒，通过在所述二次复合纳米颗粒处形成第三聚合物而得到的三次复合纳米颗粒，以及通过类似方式在N-1次复合纳米颗粒处形成第N聚合物而得到的N次复合纳米颗粒。本发明还涉及含有上述任何一种复合纳米颗粒的组合物。本发明还涉及以上各种复合纳米颗粒的制备、改性和用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒，包含： |
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| 说明书全文 | 聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒及其制备和用途技术领域[0001] 本发明涉及聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒，特别涉及由第一聚合物与无机纳米粒子形成的一次复合纳米颗粒，通过在所述一次复合纳米颗粒处形成第二聚合物而得 到的二次复合纳米颗粒，通过在所述二次复合纳米颗粒处形成第三聚合物而得到的三次复 合纳米颗粒，以及通过类似方式在N-1次复合纳米颗粒处形成第N聚合物而得到的N次复 合纳米颗粒。本发明还涉及含有上述任何一种复合纳米颗粒的组合物。本发明还涉及含有 上述任何一种复合纳米颗粒的涂料。本发明还涉及以上各种纳米颗粒的制备、改性和用途。 背景技术[0002] 聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒由于其令人瞩目的机械性能、热性能、光学性能、电学性能和磁性能等，是目前纳米技术领域中的研究热点之一，并且有望在诸如塑 料、橡胶、涂料、电子、催化剂、医药、农药等众多领域得到广泛应用。 [0003] 中国专利申请公开CN1530397A提到一种乳酸混合聚合物，该聚合物具有多个羟基和多个羧基，可用于对药物化合物进行纳米化包裹，对中药提取物进行包裹或增溶，对食品和化妆品有效成分进行增溶分散，以及对农药成分增溶从而实现农药的水剂化，并且还 提到该聚合物可用于制备TiO2、ZnO、Fe3O4、Fe2O3、CaCO3等无机纳米粒子。 [0004] 中国专利申请公开CN1530327A提到二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法，其中使用由羧酸与醇聚合得到的聚合物螯合剂通过TiCl4碱中和法制备了所述二氧化钛纳米复合 颗粒，所述颗粒具有羟基、羧基和烃基等修饰基团，在水中具有很好的分散性。 [0005] 中国专利申请公开CN1583575A提到制备超顺磁纳米复合颗粒的制备方法，其中使用由羧酸与醇聚合得到的聚合物螯合剂与铁离子混合，然后加碱的方式制备了所述超顺 磁纳米颗粒，所述颗粒具有羟基、羧基和烃基等修饰基团，可通过进一步修饰得到功能化的超顺磁纳米颗粒，这些超顺磁纳米颗粒可用于装载药物。 [0006] Franca Tiarks等(Silica Nanoparticles as surfactants and fillers forlatexes made by miniemulsion polymerization，Langmuir，2001(17)：5775-5789)报告了通过细乳液聚合方法(Miniemulsion Polymerization)由各种单体制备的聚合物分散 体，其中通过使用偶联共聚单体、氧化硅纳米颗粒和疏水成分得到了不同形态的分散体，在一种情形中氧化硅颗粒附着在聚合物乳胶颗粒上形成所谓“刺猬”形态的分散体，在另一种情形中氧化硅颗粒被完全包裹在聚合物颗粒中形成所谓“树莓”形态的分散体。得到的分 散体具有多种用途例如在水性涂料中用作抗划伤剂等。 [0007] QI Dong-ming等(Anchoring of polyacrylate onto silica and formationof polyacrylate/silica nanocomposite particles via in situ emulsion polymerization，Colloid Polym.Sci.，2008(286)：233-241)公开了一种聚丙烯酸酯/氧 化硅纳米复合胶乳颗粒，该胶乳颗粒是通过对吸附在氧化硅纳米颗粒上的丙烯酸酯单体进 行原位乳液聚合得到的，其中聚丙烯酸酯通过物理吸附和化学接枝反应连接在氧化硅颗粒 上形成“树莓”形的聚丙烯酸酯/氧化硅纳米复合胶乳颗粒。 [0008] 尽管已经进行了许多研究，但是仍然需要更多具有不同结构和性能的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒以满足各种需求。 发明内容[0009] 在第一个方面，本发明提供一种聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒，包含： [0010] a)无机纳米粒子；和 [0011] b)第一聚合物， [0012] 其中所述第一聚合物以纳米颗粒形式存在，所述无机纳米粒子被包裹在所述第一聚合物中，并且所述无机纳米粒子是含有掺杂元素的无机纳米粒子，例如氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硒化镉、氧化锆等，其中所述掺杂元素选自铁、铝、硅、锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、硼、镓、铟、锗、硒、铅、氮、磷、砷、钴、镍、铜、锌、钒、钛、锰或其任意组合。 [0013] 在一个实施方案中，所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的平均粒径为1-1000纳米，例如，1-10纳米，10-50纳米、50-100纳米、100-200纳米，200-500纳米， 500-1000纳米等。 [0014] 在一个实施方案中，所述第一聚合物含有亲水性基团，例如羧基、羟基、磺酸基、氨基等或其组合。 [0016] 在一个实施方案中，所述糖类包括蔗糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖等；所述氨基酸包括甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、组氨酸、色氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、酪氨酸、天冬氨酸等。 [0017] 在一个实施方案中，所述第一聚合物含有1-50wt％的线性聚合物，5-60wt％的支链化聚合物，以及5-60wt％的交联聚合物。 [0018] 在第二个方面，本发明提供一种聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒，包含： [0019] a)至少一个无机纳米粒子； [0020] b)第一聚合物； [0021] c)第二聚合物；和 [0022] d)任选的，第三至第N聚合物， [0023] 其中所述至少一个无机纳米粒子被包裹在所述第一聚合物中和/或附着在所述第一聚合物上从而形成一次复合纳米颗粒，所述第二聚合物处于所述一次复合纳米颗粒中 或附着在所述一次复合纳米颗粒上从而形成二次复合纳米颗粒，所述第三聚合物处于所述 二次复合纳米颗粒中或附着在所述二次复合纳米颗粒上从而形成三次复合纳米颗粒，依次 地，所述第N聚合物处于所述N-1次复合纳米颗粒中或附着在所述N-1次复合纳米颗粒上 从而形成N次复合纳米颗粒，其中N为3至20的整数。 [0024] 在一个实施方案中，所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的平均粒径为1-1000纳米，例如，1-10纳米，10-50纳米、50-100纳米、100-200纳米，200-500纳米， 500-1000纳米等。 [0025] 在一个实施方案中，所述第一聚合物含有亲水性基团，例如羧基、羟基、磺酸基、氨基等或其组合。 [0026] 在一个实施方案中，所述第一聚合物是至少部分枝化或交联的聚乳酸或乳酸与C2-27脂肪酸、C2-27脂肪醇、糖类和/或氨基酸的共聚物。 [0027] 在一个实施方案中，所述糖类包括蔗糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖等；所述氨基酸包括甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、组氨酸、色氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、酪氨酸、天冬氨酸等。 [0028] 在一个实施方案中，所述第一聚合物含有1-50wt％的线性聚合物，5-60wt％的支链化聚合物，以及5-60wt％的交联聚合物。 [0029] 在一个实施方案中，所述无机纳米粒子可以是任何可以在水性介质中制备的无机纳米粒子或者可以分散在水性介质中的无机纳米粒子，例如氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硒化镉、氧化锆等。 [0030] 在一个实施方案中，所述无机纳米粒子还含有掺杂元素，所述掺杂元素选自铁、铝、硅、锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、硼、镓、铟、锗、硒、铅、氮、磷、砷、钴、镍、铜、锌、钒、钛、锰或其任意组合。 [0031] 在一个实施方案中，所述第二聚合物可以是任何可在所述一次复合纳米颗粒之中或之上形成的聚合物。可以作为第二聚合物的例子包括由以下单体形成的均聚物或共聚 物：α-烯烃、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的C1-20烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯 等)、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、异氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、异辛酯、2-氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、顺丁烯二酸酯、2，4-二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-N，N-二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺间-甲苯胺、三氟代甲基乙烯、异丙烯基甲基酮、3-氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、苯亚甲基-噻吩乙酮、异丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二环戊二烯、苯亚甲基-苯乙酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯等化合物。 [0032] 在一个实施方案中，所述第一聚合物与所述第二聚合物形成接枝共聚物、交联共聚物、海岛结构、互穿网络或半互穿网络等。 [0033] 在一个实施方案中，所述第一聚合物与无机纳米粒子的重量比为100∶1至1∶100，例如100∶1至50∶1，50∶1至1∶1，1∶1至1∶50，1∶50至1∶100， 以及0.5-5∶100，1.5∶100等，所述第二聚合物与无机纳米粒子的重量比为1000∶1至 1∶1000，例如500∶1至300∶1，300∶1至50∶1，50∶1至1∶1，1∶50至1∶300， 1∶300至1∶500，1∶500至1∶1000，以及50-300∶1，100∶1等. [0034] 在一个实施方案中，所述第三聚合物与所述第二聚合物相同或不同。所述第三聚合物可以是任何可在所述二次复合纳米颗粒之中或之上形成的聚合物。可以作为第三聚合 物的例子包括由以下单体形成的均聚物或共聚物：α-烯烃、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的C1-20烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、异氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、异辛酯、2-氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、顺丁烯二酸酯、2，4-二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-N，N-二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺间-甲苯胺、三氟代甲基乙烯、异丙烯基甲基酮、3-氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、苯亚甲基-噻吩乙酮、异丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二环戊二烯、苯亚甲基-苯乙酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯等化合物。 [0035] 在一个实施方案中，所述第N聚合物与所述第二至第N-1聚合物相同或不同。所述第N聚合物可以是任何可在所述N-1次复合纳米颗粒之中或之上形成的聚合物。可以作为 第二聚合物的例子包括由以下单体形成的均聚物或共聚物：α-烯烃、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的C1-20烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、异氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、异辛酯、2-氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、顺丁烯二酸酯、2，4-二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-N，N-二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺间-甲苯胺、三氟代甲基乙烯、异丙烯基甲基酮、3-氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、苯亚甲基-噻吩乙酮、异丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二环戊二烯、苯亚甲基-苯乙酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯等化合物。 [0036] 在一个实施方案中，所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒还包含有机小分子化合物。所述有机小分子化合物可以是用于药物、化妆品、食品、农药、催化剂、涂料、塑料、橡胶、复合材料等的化合物，例如活性物质、溶剂、助剂、添加剂等。 [0037] 在第三个方面，本发明提供一种制备聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的方法，包括： [0038] 1)提供第一聚合物； [0039] 2)在所述第一聚合物之中或之上形成无机纳米粒子或者将已经形成的无机纳米粒子沉积、包裹和/或吸附在所述第一聚合物处。 [0040] 在第四个方面，本发明提供一种制备聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的方法，包括： [0041] 1)提供第一聚合物； [0042] 2)在以所述第一聚合物之中或之上形成无机纳米粒子或者将已经形成的无机纳米粒子沉积、包裹和/或吸附在所述第一聚合物处； [0043] 3)在所述一次复合纳米颗粒处形成第二聚合物从而形成二次复合纳米颗粒；和 [0044] 4)任选地，依次在N-1次复合纳米颗粒处形成第N聚合物从而形成N次复合纳米颗粒，其中N为3-20的整数。 [0045] 在第五个方面，本发明提供含有上述任何一种聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的组合物。 [0046] 在第六个方面，本发明提供一种由上述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒稳定的分散体，包含： [0047] a)分散相； [0048] b)水性连续相；和 [0049] c)上述任何一种聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒， [0050] 其中所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒处于分散相。 [0051] 在一个实施方案中，所述分散相是油相，所述连续相是水相。 [0052] 在一个实施方案中，所述分散相中含有农药活性成分、医药活性成分、化妆品活性成分、可聚合单体成分等。 [0053] 在第七个方面，本发明提供一种水性涂料，包含： [0054] a)分散相； [0055] b)水性连续相；和 [0056] c)上述任何一种聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒， [0057] 其中所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒处于分散相。 [0058] 在一个实施方案中，所述水性涂料中的所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒作为所述水性涂料的主要成膜物质。 [0059] 在一个实施方案中，所述水性涂料还含有其它成膜物质。 [0061] 在第八个方面，本发明提供一种在水性介质中分散水不溶或难溶液体的方法，包括： [0062] 1)在水性介质中加入复合纳米颗粒和水不溶或难溶液体， [0063] 2)匀化所述含有复合纳米颗粒和水不溶或难溶液体的水性介质； [0065] 图1是TEM(透射电镜)照片，表示实施例2的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒。 [0066] 图2是TEM(透射电镜)照片，表示实施例13的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒。 [0067] 图3是TEM(透射电镜)照片，表示实施例17的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒。 [0068] 具体实施例方式 [0069] 1、第一聚合物 [0070] 在本发明的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒中，第一聚合物可以是任何合适的至少部分交联和/或支链化的聚合物。通常第一聚合物以干粉形式或悬浮于液体介质中 的分散体形式提供。所述液体介质可以是水性介质或有机溶剂例如醇、酮、醚和卤代烃等或其混合物。在一个例子中，所述第一聚合物可以是纳米颗粒，其平均粒径可以是1-500纳 米，例如1-20纳米、20-50纳米、50-100纳米、100-200纳米、200-500纳米等。当第一聚合物悬浮于水性介质时，其平均粒径可能与干态时的平均粒径不同，例如可能因溶胀而变大。 在一些情况下，第一聚合物的纳米颗粒可以是球形的。 [0071] 第一聚合物可以是将含有一个或多个亲水基团的一种或多种小分子化合物在溶剂中通过辐射聚合例如光照聚合得到，其中所述亲水基团包括羟基和/或羧基和/或氨基 和/或磺酸基等，所述小分子化合物包括乳酸、衣糠酸、苹果酸、马来酸、氨基酸等。光照聚合可以在氯化氙准分子激光器、氙灯、汞灯等光源提供的光照条件下进行。在光照聚合中可以使用光敏自由基引发剂例如二苯甲酮等。 [0072] 在所述小分子化合物中还可以混有其它含有亲水基团的化合物，例如C2-27脂肪酸、C2-27脂肪醇、糖醇、糖类和/或氨基酸等。所述C2-27脂肪酸包括C2-18二元脂肪酸和羟基羧酸。所述C2-27脂肪醇包括C2-18二元脂肪醇。所述糖类包括蔗糖、乳糖、海藻糖、壳聚糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖等。所述氨基酸包括甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、组氨酸、色氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、酪氨酸、天冬氨酸等。 [0073] 第一聚合物的纳米颗粒可以通过任何合适的方法制备，例如CN1530397A中描述的方法。在此通过引用将CN1530397A的全文并入本文。除了CN1530397A中描述的那些聚 合物和方法之外，本发明第一聚合物的颗粒还可以通过其它方法得到。 [0074] 2、无机纳米粒子 [0075] 在本发明上述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒中，无机纳米粒子可以是任何适合在水性介质中制备的无机纳米粒子，例如氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硒化镉、氧化锆等。所述无机纳米粒子还可以掺杂其它元素，例如铁、铝、硅、锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、硼、镓、铟、锗、硒、铅、氮、磷、砷、钴、镍、铜、锌、钒、钛、锰或其组合。无机纳米颗粒的平均粒径可以是1-100纳米，例如1-5纳米、5-10纳米、10-20纳米、20-50纳米、50-100 纳米等。 [0076] 无机纳米粒子可以在水性介质中以上述第一聚合物为模板原位形成，也可以将已经形成的无机纳米粒子例如无机纳米粒子的溶胶沉积、包裹或吸附在第一聚合物上，从而 形成一次复合纳米颗粒。如果无机纳米粒子中含有上述掺杂元素，那么所述一次复合纳米 颗粒也可作为本发明第一个方面提供的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒。 [0077] 3、聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒 [0078] 在聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒中，无机纳米粒子可以被第一聚合物至少部分包裹或完全包裹。在一些情况下，无机纳米粒子也可以附着在第一聚合物的表面。在 每个第一聚合物的纳米颗粒中可以含有一个或多个无机纳米粒子。在一些情况下，在一个 第一聚合物的纳米颗粒中可以含有1～10个、10～50个、50～100个、100～1000个或更 多个无机纳米粒子。 [0079] 在一些情况下，聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒可以具有球形、“树莓”形、“念珠”形和/或“葡萄串”形等形态。 [0080] 以下给出本发明第一个方面提供的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒及其制备方法的一个具体实施方式，其中所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒包含作为第一 聚合物的由乳酸经光照聚合得到的聚合物纳米颗粒和作为无机纳米粒子的在所述第一聚 合物处原位形成的纳米氧化硅(或掺杂纳米氧化硅)粒子，所述制备方法包括以下步骤： [0081] 1)提供分散在C1-10低级醇溶液(如水溶液)中的第一聚合物，其中所述低级醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、特丁醇等； [0082] 2)将硅酸盐水溶液(硅溶胶水分散液)与所述第一聚合物在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合液，其中以质量百分比计，硅酸盐(或硅溶胶)、第一聚合物、水和醇的含量分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和1％～10％； [0083] 3)任选地，向步骤2)得到的混合液中加入掺杂元素供体水溶液和用于调节pH值的酸或碱溶液，其中所述掺杂元素供体是钛酸盐、钛酸酯、TiCl4、铝盐(卤化铝，磷酸铝，硫酸铝等)、锌盐(ZnCl2、ZnSO4等)、铁盐(FeCl3，FeSO4，FeCl2等)中的至少一种； [0084] 4)在搅拌条件下，将步骤2)或3)的混合液加热至50～110℃反应0.5～5小时，从而得到所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的分散体；和 [0085] 5)任选地，去除反应后混合溶液中的溶剂，从而得到所述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的干粉。 [0086] 以上得到的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒，特别是由掺杂其它元素的纳米氧化硅粒子得到的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒，可以极大地提高油性物质的分散 性和稳定性，从而可以有效应用于油性物质水性化和增溶等领域。 [0087] 如上所述，如果所述无机纳米粒子中含有上述掺杂元素，那么所述一次复合纳米颗粒可以直接用作本发明第一个方面提供的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒。 [0088] 然而，无论所述无机纳米粒子中是否含有上述掺杂元素，在所述一次复合纳米颗粒中都可以进一步形成第二聚合物从而形成二次复合纳米颗粒。所述二次复合纳米颗粒可 以作为本发明第二个方面提供的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒。 [0089] 同样，在所述二次复合纳米颗粒中可以进一步形成第三聚合物从而形成三次复合纳米颗粒。所述三次复合纳米颗粒也可以作为本发明第二个方面提供的聚合物/无机纳米 粒子复合纳米颗粒。 [0090] 依次地，在所述N-1次复合纳米颗粒中可以进一步形成第N聚合物从而形成N次复合纳米颗粒，其中N可以根据需要选择并无特别限制，例如N可以为3-20的整数，包括3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。所述N次复合纳米颗粒也可以作为本发明第二个方面提供的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒。 [0091] 第二聚合物至第N聚合物可以各自相同或不同。通常可以依据所需聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的性能要求来选择这些聚合物。例如，第二聚合物至第N聚合物可 以分别由下列单体中的一种或多种形成：α-烯烃、氯乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、(甲基)丙烯酸的C1-20烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、异氰酸酯化合物、苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、异辛酯、2-氯代-2-氟代乙烯、肉桂酸甲酯、顺丁烯二酸酯、 2，4-二氯代苯乙烯、二甲基丙烯醚、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、乙烯基烷基醚、偏二氯乙烯、氯代丙烯酸甲酯、4-N，N-二甲氨基-2-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、甲基乙二醇、甲基丙烯酰胺二甲胺、十八酸乙烯酯、2-甲基代戊基乙烯、甲基丙烯酰胺间-甲苯胺、三氟代甲基乙烯、异丙烯基甲基酮、3-氟代-4-三氟代甲基乙烯、二甲基丙烯基胺、二乙烯硫醚、苯亚甲基-噻吩乙酮、异丙基甲基酮、醋酸乙烯酯、二环戊二烯、苯亚甲基-苯乙酮、糠基丙酮、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯等化合物。 [0092] 第二聚合物至第N聚合物可以在任何合适的条件下形成。例如，可以将至少部分单体与引发剂以及任选的溶剂在低于引发温度下混合，然后与一次复合纳米颗粒混合，接 着加热至引发温度以上，从而在一次颗粒中形成第二聚合物，由此得到二次复合纳米颗粒； 或者将一次复合纳米颗粒与水、引发剂和任选的溶剂混合，然后加热至引发温度以上，同时滴加单体和任选的溶剂，从而在一次颗粒中形成第二聚合物，由此得到二次复合纳米颗粒。 [0093] 第三聚合物至第N聚合物可以采用类似的方法由选自上述单体的相同或不同单体形成，并由此得到三次复合纳米颗粒至N次复合纳米颗粒。 [0094] 在一个具体实施方式中，将一次复合纳米颗粒与水、引发剂和任选的溶剂加入带回流装置的反应器中，在加热条件下搅拌，控制反应温度在80～95度之间，滴加单体，滴加完毕后再保温一段时间，过滤、出料得成品。由此获得的二次复合纳米颗粒的粒径为1-1000纳米，例如1-10纳米，10-100纳米，100-500纳米，500-1000纳米，其固体含量最高可以达到 70％，产品储存稳定，水稀释稳定，离子强度稳定。 [0095] 在上述二次复合纳米颗粒处还可以通过类似方法进一步形成第三至第N聚合物，由此获得的三次至N次复合纳米颗粒的粒径可以为1-10000纳米，例如1-10纳米，10-100 纳米，100-500纳米，500-1000纳米，1000-10000纳米等。 [0096] 形成上述第二聚合物至第N聚合物的单体的部分例子可以是以下单体组合，其中的百分比为基于单体组合总重的重量百分比。用于引发单体聚合的引发剂可以是水性引发 剂和/或油性引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二酰、叔烷基过氧化氢、过氧化二叔烷基、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。 [0097] 单体组合1 [0098] 苯乙烯 15～20％ [0099] 丙烯酸丁酯 70～80％ [0100] 异辛酯 5～7％ [0101] 苯甲酸乙烯酯 1～2％ [0102] 2，4-二氯代苯乙烯 1～2 [0103] 顺丁烯二酸酐 0.5～1％ [0104] 单体组合2 [0105] 苯乙烯 15～20％ [0106] 丙烯酸丁酯 60～70％ [0107] 正辛酯 15～20％ [0108] 2-氯代-2氟代乙烯 1～2％ [0109] 乙烯基烷基醚 1～2％ [0110] 氯代苯乙烯甲酯 1～2％ [0111] 单体组合3 [0112] 丙烯酸丁酯 60～70％ [0113] 甲基丙烯酸甲酯 30～35％ [0114] 苯乙烯 1～2％ [0115] 甲基丙烯酸 0.5～1％ [0116] 2-氯代苯乙烯 0.5～1％ [0117] 4-氯代苯乙烯 0.5～1％ [0118] 甲基丙烯酰胺二甲胺 0.1～0.5％ [0119] 单体组合4 [0120] 苯乙烯 30～35％ [0121] 丙烯酸丁酯 30～35％ [0122] 甲基丙烯酸甲酯 30～35％ [0123] 丙烯酸 0.5～1％ [0124] 醋酸乙烯酯 0.5～1％ [0125] 甲基丙烯酸羟乙酯 0.5～1％ [0126] 3-氟代-4-三氟代甲基乙烯 0.2～0.5％ [0127] 单体组合5 [0128] 苯乙烯 30～35％ [0129] 丙烯酸丁酯 30～35％ [0130] 甲基丙烯酸甲酯 30～35％ [0131] 二甲基丙烯基胺 0.5～1％ [0132] 十八酸乙烯酯 1～5％ [0133] 4-N，N-二甲氨基乙烯 0.5～1％ [0134] 甲基乙二醇 0.5～1％ [0135] 单体组合6 [0136] 苯乙烯 40～45％ [0137] 丙烯酸丁酯 40～45％ [0138] 甲基丙烯酸甲酯 10～15％ [0139] 顺丁烯二酸酯 0.5～1％ [0140] 肉桂酸甲酯 0.5～1％ [0141] 二乙烯硫醚 0.5～1％ [0142] 异丙烯基甲基酮 0.5～1％ [0143] 单体组合7 [0144] 苯乙烯 35～40％ [0145] 丙烯酸丁酯 45～50％ [0146] 甲基丙烯酸甲酯 10～25％ [0147] 二环戊二烯 0.5～1％ [0148] 辛酸乙烯酯 1～2％ [0149] 偏二氯乙烯 1～5％ [0150] 甲基丙烯酰胺间-甲苯胺 0.5～1％ [0151] 单体组合8 [0152] 苯乙烯 10～15％ [0153] 丙烯酸丁酯 40～45％ [0154] 甲基丙烯酸甲酯 40～45％ [0155] 三氟代甲基乙烯 0.5～1％ [0156] 苯亚甲基-苯乙酮 0.5～1％ [0157] 单体组合9 [0158] 苯乙烯 10～15％ [0159] 丙烯酸丁酯 50～60％ [0160] 甲基丙烯酸甲酯 30～35％ [0161] 醋酸乙烯酯 0.5～1％ [0162] 甲基丙烯酸羟乙酯 0.5～1％ [0163] 乙烯基烷基醚 0.1～0.5％ [0164] 单体组合10 [0165] 苯乙烯 5～10％ [0166] 丙烯酸丁酯 60～65％ [0167] 正辛酯 25～30％ [0168] 2-甲基代戊基乙烯基 0.1～0.5％ [0169] 糠基丙酮 0.2～0.5％ [0170] 苯亚甲基-噻吩乙酮 0.1～0.5％ [0171] 单体组合11 [0172] 苯乙烯 35～40％ [0173] 丙烯酸丁酯 35～40 [0174] 甲基丙烯酸甲酯 20～25％ [0175] 顺丁烯二酸酯 0.1～1％ [0176] 二甲基丙烯醚 0.5～1％ [0177] 甲基乙二醇 0.1～0.5％ [0178] 异丙基甲基酮 0.1～0.3％ [0179] 4、聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒水性分散体的稳定性 [0180] 由于上述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒具有独特的结构，其在水性介质中的分散体具有十分优异的稳定性。对一些上述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒进行的 稳定性测试结果如下： [0181] 1.热稳定：在102℃下煮半小时，无异常 [0182] 2.冷稳定：在-20℃下冻半小时，融化后无异常 [0183] 3.碱稳定：乳液加强碱，无异常 [0184] 4.离子稳定：乳液加高浓度盐，无异常 [0185] 5.溶剂稳定：乳液任意比例与乙醇混合，不破乳 [0186] 6.酸稳定：加入2％的醋酸，无异常 [0187] 5、聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的粒径分布 [0188] 本发明聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒通常具有较窄的粒径分布。对一些上述聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的电镜照片进行统计，发现其粒径分布通常为大于 90％的颗粒的粒径分布在粒径均值的±10％以内。因此，上述聚合物/无机纳米粒子复合 纳米颗粒可以认为是一种单分散颗粒体系，因而在需要窄粒径分布颗粒体系的场合，例如 生物医药领域中具有广泛的应用。 [0189] 6、聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的表面化学修饰 [0190] 本发明聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的表面可以具有各种基团例如羧基、羟基和/或氨基等，因而可以容易地通过化学反应接上各种期望的官能基团，例如用于涂 料领域的光敏交联基团、用于生物医药的药物活性基团等。 [0191] 7、聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒分散/稳定水不溶或难溶物质 [0192] 本发明聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒可以将在醇或水中不溶或难溶的油性物质高效地分散于水及醇中从而形成稳定的分散体。所述不溶或难溶的油性物质可以是 农药活性成分、医药活性成分、化妆品活性成分、可聚合单体成分等。例如，农药杀虫/除草剂三唑磷，二嗪磷，毒死蜱，氯氰菊酯，乙草胺，氟虫腈，植物中提取的生物活性成分紫杉醇、黄芪甲苷、冬凌草甲素等。 [0193] 本发明聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒在提高油性物质的分散性和稳定性方面的性能可以通过下述针对橄榄油的载油率参数来表征。 [0194] 载油率的测定方法如下：将单位质量(m)的复合纳米颗粒分散在10ml水溶液中，加入不同质量的的橄榄油(O)，高速分散均匀后，放置24小时，取1ml分散液加入50ml的去 离子水中，肉眼观察，如果溶液表面没有油花漂浮即表明乳液稳定。取稳定的最高油量(精确到1g)计算载油率。载油率＝O/m。 [0195] 例如：取10ml聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒的水分散液(含2g复合颗粒)，分别加入10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22g橄榄油，高速分散均匀后，放置24小时，取1ml分散液加入50ml去离子水中。观察结果表明，含20g以下橄榄油的样品 均很稳定，加入21g和22g橄榄油的样品表面发现少量油花漂浮。因此，载油率为20/2＝ 10。 [0197] 本发明的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒可以作为助剂加入各种涂料和/或粘合剂以改善其性能，也可以在涂料和/或粘合剂中作为主要的成膜物质。由于具有优越 的水分散性和稳定性，本发明的聚合物/无机纳米粒子复合纳米颗粒尤其适合用于水性涂 料和粘合剂。 实施例 [0198] 以下实施例1～7中制备的是聚合物/SiO2纳米粒子复合纳米颗粒和聚合物/掺杂SiO2纳米粒子复合纳米颗粒，其中使用的第一聚合物是根据CN1530397A中实施例1的 方法制备的聚合物。具体而言，将20％乳酸和0.1％二苯甲酮加入乙酸乙酯溶剂中，采用氯化氙准分子激光器(波长为308纳米)作为光源，在室温条件下光照并搅拌30分钟得到的 聚合物作为第一聚合物。冷冻干燥获得聚合物干粉，干燥保存。实施例1：聚合物/SiO2纳 米粒子复合纳米颗粒 [0199] 将10克第一聚合物干粉分散到100毫升的水中，加入800毫升30％硅酸钾水溶液搅拌混合后，滴加10％的盐酸溶液到pH值为3.5，加热至100℃搅拌40分钟，得到聚合物 /SiO2纳米粒子复合纳米颗粒。冷冻干燥后称取该复合纳米颗粒1g，在10ml的水中最多可 稳定分散2g的橄榄油，载油率为2。 [0200] 实施例2：聚合物/SiO2-Ti纳米粒子复合纳米颗粒 [0201] 将10克第一聚合物干粉分散到100毫升的乙醇/水溶液(1∶1体积比)中；在搅拌条件下加入800毫升30％硅酸钾水溶液，然后在50℃下加热搅拌1小时，从而得到稳 定的第一聚合物修饰的硅水溶胶体系；加入5％的TiCl4水溶液(50ml)，以10％盐酸溶液调 节pH值致3～4，并在100℃左右加热搅拌40分钟，最终得到聚合物/SiO2-Ti纳米粒子复 合纳米颗粒，粒径为18纳米(见图1)。干燥后称取复合颗粒1g，在10ml的水中可以稳定 分散高达10g的橄榄油，载油率为10。 [0202] 实施例3：聚合物/SiO2-Al纳米粒子复合纳米颗粒 [0203] 实施例3与实施例2的不同之处在于，将50ml 5％TiCl4水溶液改为50ml 5％ZnCl2水溶液，其他条件相同。最终得到聚合物/SiO2-Al纳米粒子复合纳米颗粒。干燥后 称取复合颗粒1g，在10ml的水中可以稳定分散5g的橄榄油，载油率为5。 [0204] 实施例4：聚合物/SiO2-Ti纳米粒子复合纳米颗粒 [0205] 实施例4与实施例2的不同之处在于，将实例2中10克第一聚合物增加到100克，其他条件相同。最终得到聚合物/SiO2-Ti纳米粒子复合纳米颗粒。干燥后称取复合颗粒 1g，在10ml的水中可以稳定分散高达30g的橄榄油，载油率为30。 [0206] 实施例5：聚合物/SiO2-FeZn纳米粒子复合纳米颗粒 [0207] 实施例5与实施例2的不同之处在于，将实例2中50ml 5％TiCl4水溶液改为25ml4％Fe2(SO4)3水和25ml 1％ZnCl2水溶液，其他条件相同。最终得到聚合物/SiO2-FeZn纳 米粒子复合纳米颗粒。干燥后称取复合颗粒1g，在10ml的水中可以稳定分散6g的橄榄油， 载油率为6。 [0208] 实施例6：聚合物/SiO2-TiAl纳米粒子复合纳米颗粒 [0209] 实施例6与实施例2的不同之处在于，将实例2中50ml 5％TiCl4水溶液改为25ml5％TiCl4水溶液和25ml 1％AlCl3水溶液，其它条件相同。最终得到聚合物/SiO2-TiAl纳 米粒子复合纳米颗粒。干燥后称取复合颗粒1g，在10ml的水中可以稳定分散高达15g的橄 榄油，载油率为15。 [0210] 实施例7：聚合物/SiO2-Ti纳米粒子复合纳米颗粒 [0211] 实施例7与实施例2的不同之处在于，将实例2中800毫升30％硅酸钾水溶液，改为800毫升30％硅溶胶，以10％KOH溶液调节pH值致3～4，其它条件相同。最终得到聚 合物/SiO2-Ti纳米粒子复合纳米颗粒。干燥后称取复合颗粒1g，在10ml的水中可以稳定 分散高达8g的橄榄油，载油率为8。 [0212] 实施例8：二次复合纳米颗粒 [0213] 称取100g实施例1制得的一次复合纳米颗粒，分散在100g水中，加入15g的10％过硫酸铵，加入30g醋酸乙烯酯，30g丙烯酸乙酯和30g甲基丙烯酸羟丁酯，高速搅拌，于水浴锅中加热到90℃，反应1小时，得固体含量为20％的二次复合纳米颗粒成品。 [0214] 实施例9：二次复合纳米颗粒 [0215] 称取20g实施例三制得的一次复合纳米颗粒，分散在100g水中，加入1g过氧化苯甲酰，5g甲基丙烯酸，30g醋酸乙烯，20g甲基丙烯酸甲酯，10g丙烯酸异辛酯，高速搅拌，于水浴锅中加热到90℃，反应1小时，得固体含量为30％的二次复合纳米颗粒成品。 [0216] 实施例10：二次复合纳米颗粒 [0217] 称取20g实施例二制得的一次复合纳米颗粒，分散在100g水中，加入13g的10％过硫酸铵，倒入500mL四口烧瓶，于90℃水浴锅中搅拌，同时加入以下单体的混合物：40g 丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸，保持90℃反应1小时，得到固含量为 40％的二次复合纳米颗粒成品，粒径为20纳米。 [0218] 实施例11：二次复合纳米颗粒 [0219] 称取12g实施例2制得的一次复合纳米颗粒，分散在100g水中，加入13g 10％过硫酸铵(引发剂)，倒入500mL四口烧瓶，于90℃水浴锅中搅拌，温度升至86℃后开始滴加 以下单体的混合物：50g苯乙烯、120g丙烯酸丁酯、120g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸 羟乙酯，滴加过程中温度控制在90℃左右，滴加时间在2小时左右，滴加完成后保温1小时，得固体含量为55％的二次复合纳米颗粒成品。 [0220] 实施例12：二次复合纳米颗粒 [0221] 称取12g实施例5制得的一次复合纳米颗粒，分散在100g水中，加入13g的10％过硫酸钾，倒入500mL四口烧瓶，于90℃水浴锅中搅拌，温度升至86℃后开始滴加以下单体的混合物：50g苯乙烯、120g丙烯酸丁酯、120g甲基丙烯酸甲酯和10g甲基丙烯酸羟乙酯， 滴加过程中温度控制在90℃左右，滴加时间在2小时左右，滴加完成后保温1小时，得固体 含量为69％的二次复合纳米颗粒成品。 [0222] 实施例13：三次复合纳米颗粒 [0223] 称取20g实施例5制得的一次复合纳米颗粒，分散在200g水中，加入12g的10％过硫酸氨，倒入500mL四口烧瓶，于90℃水浴锅中搅拌，温度升至86℃后开始滴加以下单体的混合物：50g苯乙烯，80g丙烯酸丁酯，20g甲基丙烯酸甲酯；滴加在1小时内完成，继续搅拌20分钟后，重新在水浴锅中搅拌加热到90℃后，滴加以下单体的混合物：50g苯乙烯，20g丙烯酸丁酯，20g甲基丙烯酸甲酯，滴加时间在40分钟左右，然后保温2小时，冷却，得到固含为50％的三次复合纳米颗粒，粒径为92纳米(见图2)。 [0224] 实施例14：四次复合粒子 [0225] 称取20g实施例2制得的一次复合纳米颗粒，分散在100g水中，加入8g的10％过硫酸氨，倒入500mL四口烧瓶，于90℃水浴锅中搅拌，温度升至86℃后开始滴加以下单体的混合物：5g顺丁二烯，20g甲基丙烯酸甲酯，50g丙烯酸丁酯，20g醋酸乙烯酯，滴加时间为 1小时左右，继续搅拌20分钟后，补加100g水，5g的10％过硫酸氨，于90℃水浴锅中加热，带温度升回90℃后开始滴加以下单体的混合物：5g二乙烯苯，20g苯乙烯，50g甲基丙烯酸 丁酯，20g甲基丙烯酸甲酯，在1小时内滴完，保温搅拌20分钟后，再一次加入100g水和5g 的10％过硫酸氨，重新加热到90℃，滴加以下单体的混合物：50g苯乙烯，20g甲基丙烯酸甲酯，20g丙烯酸乙酯，在1小时内滴完，保温1小时，冷却获得固含为60％的四次复合粒子，平均粒径为5微米。 [0226] 实施例15： [0227] 采用本发明实施例11中获得的聚合物/无机纳米粒子二次复合纳米颗粒作为主要成膜物质，根据以下配比得到了涂料产品。 [0228] 配方：纳米复合颗粒100g、钛白粉60克、硅微粉20克、云母粉10克、酒精30克、颜料适量。 [0229] 该涂料产品可用于河岸、堤坝进行防水涂层处理，基材为水泥。由于要在落潮的短时间内对堤坝、河岸进行快速施工，涂层要在短时间内干燥，即具有超强的耐水性，耐受涨潮后长达20小时的浸泡和冲刷。经过测试，该涂料产品的技术指标如下： [0230] (1)易施工。 [0231] (2)干燥快。70％湿度时，5℃～15℃，表干时间小于40min；15℃～30℃，表干时间小于25min；30℃以上，表干时间小于20min。 [0232] (3)具有超强的耐水性。涂料表干后立即具备超强的耐水性。用100kg的高压水枪冲洗2min，涂层冲刷不掉，涂层经过30天的浸泡和水的冲刷后，无变色、龟裂、气泡、剥落、侵蚀等不良现象。和水泥有超强的附着力。用04号砂纸打磨，涂层擦不掉。沸水中煮 15min，涂层不受任何影响。 [0233] 实施例16：木器漆的应用 [0234] 采用本发明实施例13中获得的聚合物/无机纳米粒子三次复合纳米颗粒作为主要成膜物质，根据以下配比得到了水性木器漆产品。 [0235] 配方：复合颗粒100g，润湿剂1g，DEE成膜助剂4g，39235S蜡3g，51AD抗划痕剂0.5g，少量消泡剂，410流平剂0.1g。 [0236] 该水性木器漆具有附着力强，对颜料的湿润性强，包粉率高，色彩丰满度高，光泽度高，耐黄变等特点 [0237] 实施例17：药物分散液 |
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