樹脂粒子及びその製造方法 |
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申请号 | JP2011538771 | 申请日 | 2011-05-27 | 公开(公告)号 | JPWO2011152008A1 | 公开(公告)日 | 2013-07-25 |
申请人 | 三洋化成工業株式会社; | 发明人 | 英郎 原田; 英郎 原田; 謙太 能勢; 謙太 能勢; 将 本夛; 将 本夛; 岩脇 英次; 英次 岩脇; 貴博 田中; 貴博 田中; | ||||
摘要 | 液状又は超臨界状態の 流体 を使用して得られる、粒度分布が十分狭く、かつ低温溶融性に優れた樹脂粒子を提供する。本発明は、樹脂(a)を含有する微粒子(A)が、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子(C)であり、微粒子(A)のガラス転移 温度 又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二 酸化 炭素(X)による微粒子(A)の膨潤度が16%以下であって、樹脂(a)が構成単位として、 溶解度 パラメーター〔SP値:(cal/cm3)1/2〕が7〜9である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー(m1)を0.1〜50重量%含有する樹脂粒子(C)である。 | ||||||
权利要求 | 樹脂(a)を含有する微粒子(A)が、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に固着され又は皮膜化されてなる樹脂粒子(C)であり、微粒子(A)のガラス転移温度又は融点未満の温度における、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)による微粒子(A)の膨潤度が16%以下であって、樹脂(a)が構成単位として、溶解度パラメーター〔SP値:(cal/cm 3 ) 1/2 〕が7〜9である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー(m1)を0.1〜50重量%含有する樹脂粒子(C)。 非結晶性非ハロゲンビニルモノマー(m1)がシリコーン含有ビニルモノマー(m11)、および炭素数8〜30の分岐アルキル基含有ビニルモノマー(m12)から選ばれる少なくとも1種のビニルモノマーである請求項1に記載の樹脂粒子(C)。 樹脂(a)が、構成単位としてさらに結晶性ビニルモノマー(m2)を30〜99.9重量%含有する請求項1または2に記載の樹脂粒子(C)。 微粒子(A)の粒径が0.01〜1.0μmである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂粒子(C)。 親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂粒子(C)。 微粒子(A)が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に、樹脂(b)の前駆体(b0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂粒子(C)の製造方法。 微粒子(A)が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L)を分散させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂粒子(C)の製造方法。 微粒子(A)が分散された、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中に、樹脂(b)の前駆体(b0)を溶剤(S)に溶解させた溶液(L0)を分散させ、さらに前駆体(b0)を反応させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成させ、次いで液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)と溶剤(S)を除去することにより樹脂粒子(C)を得る工程を含む請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂粒子(C)の製造方法。 樹脂粒子(C1)を形成させた後、溶剤(S)を含有する液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)を、溶剤(S)を含有しない二酸化炭素で置換し、(C1)中に含有される溶剤(S)を除去又は減少させ、その後、減圧して二酸化炭素を除去する請求項7または8記載の製造方法。 23℃、0.1MPaにおける、溶剤(S)と、樹脂(b)又は前駆体(b0)との等重量混合物における樹脂(b)又は前駆体(b0)の不溶分の重量が、樹脂(b)又は前駆体(b0)の重量に対して20重量%以下であり、溶剤(S)の溶解度パラメーターが9〜16である請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。 溶剤(S)が、ジメチルホルムアミド、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコール、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、又はメチルエチルケトンと水の混合溶剤である請求項7〜10のいずれかに記載の製造方法。 |
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说明书全文 | 本発明は、樹脂粒子、及び、液状又は超臨界状態の流体を用いる樹脂粒子の製造方法に関するものである。 従来より非水媒体中における低温溶融性に優れた粒子の形成法として、微粒子分散剤の存在下において、液状又は超臨界流体中に樹脂溶液を機械的に分散させて、微粒子化した後、減圧して樹脂粒子を得る方法(例えば特許文献1)が知られている。 上記の微粒子分散剤の存在下において、液状又は超臨界流体中に樹脂溶液を分散させる方法によれば、分散剤として疎水性シリカ等の無機微粒子を用いた場合は、低温溶融性が不十分であり、樹脂微粒子を用いた場合は、ある程度粒度分布の狭い粒子(Dv/Dnが1.20)を得ることができるが、粒度分布がさらに狭い粒子は得られず、十分狭い粒度分布と、十分な低温溶融性を兼ね備えた樹脂粒子を得ることは困難であった。 本発明の課題は、液状又は超臨界状態の流体を使用して得られる、粒度分布が十分狭く、かつ低温溶融性に優れた樹脂粒子を得ることである。 本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。 すなわち、本発明は、下記4発明である。 本発明の樹脂粒子、及び、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒度分布が十分狭く、低温溶融性に優れ、樹脂粒子の耐湿耐熱保存性も良好である。 以下に本発明を詳述する。 微粒子(A)は、そのガラス転移温度(以下、Tgと記載する場合がある。)又は融点未満の温度において、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)〔以下、二酸化炭素(X)と記載する場合がある。 〕による膨潤度(以下、膨潤度と記載する。)が16%以下の微粒子であり、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。 膨潤度が16%を超える微粒子を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を抑制できなくなり、樹脂粒子の粒度分布が悪化する。 膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。 なお、膨潤度の測定方法の詳細はJ. Supercritical Fluids. 19、187−198(2001)に記載されている。 微粒子(A)は樹脂(a)を含有する。 樹脂(a)としては、結晶性樹脂(a1)、非結晶性樹脂(a2)のいずれでもよいが、結晶性樹脂(a1)が好ましい。 樹脂(a)は、溶解度パラメーター〔SP値:(cal/cm 3 ) 1/2 〕が7〜9である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー(m1)を必須構成単位として含有する。 ビニルモノマー(m1)は、SP値が7〜9でハロゲン元素を有さず非結晶性のものであれば、いかなる組成のものでも使用できるが、好ましくは、シリコーン含有ビニルモノマー(m11)、および炭素数8〜30の分岐アルキル基含有ビニルモノマー(m12)から選ばれる少なくとも1種のビニルモノマーであり、さらに好ましくは(m11)である。 シリコーン含有ビニルモノマー(m11)は、シリコーン鎖とビニル重合性不飽和基とを有する化合物であり、シリコーン鎖としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの一部が炭素数2〜20のアルキル基(エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等)および/またはフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。 ビニル重合性不飽和基としては(メタ)アクリル基などが挙げられる。 (m11)の具体例は、メタクリル変性シリコーンとしては、X22−2475(信越シリコーン製)、X22−174DX(信越シリコーン製)、X22−2426(信越シリコーン製)、FM0711(チッソ株式会社製)、FM0721(チッソ株式会社製)、FM0725(チッソ株式会社製)、TM−0701(チッソ株式会社製)、TM−0701T(チッソ株式会社製)、およびS710(チッソ株式会社製)などが、アクリル変性シリコーンとしては、X22−1615(信越シリコーン製)、およびX22−1618(信越シリコーン製)などが挙げられる。 炭素数(アルキル基全体の炭素数)8〜30の分岐アルキル基含有ビニルモノマー(m12)としては、炭素数8〜30の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。 (m12)の具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘプタデシル(メタ)アクリレート、2−エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、2−エチルエイコシル(メタ)アクリレート、および2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。 これらの中で好ましいのは、分岐アルキル基の炭素数が12〜28の分岐アルキル(メタ)アクリレートであり、さらに好ましくは2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレートである。 SP値が7〜9である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー(m1)の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による。 以下、Mwと略記する場合がある。 〕は、樹脂(a)の数平均分子量(以下、Mnと略記する場合がある。)を後述する好ましい範囲に調整するのが容易なことから、好ましくは150〜100000であり、さらに好ましくは300〜80000である。 (a)中の(m1)の含有量は、二酸化炭素(X)中での分散性の観点から0.1重量%以上であり、好ましくは0.5重量%以上であり、さらに好ましくは2重量%以上、とくに好ましくは3重量%以上、もっとも好ましくは5重量%以上である。 樹脂強度と耐熱保存性の観点から50重量%以下であり、好ましくは45重量%以下であり、さらに好ましくは40重量%以下、とくに好ましくは35重量%以下である。 樹脂(a)が結晶性樹脂(a1)である場合、(a1)の融点は、50〜110℃が好ましく、さらに好ましくは53〜100℃、とくに好ましくは55〜90℃、もっとも好ましくは60〜80℃である。 (a1)の融点が50℃以上であれば本発明の樹脂粒子(C)が長期間の保管でもブロッキングしにくい。 結晶性樹脂(a1)の結晶化度は、二酸化炭素(X)による膨潤抑制、及び樹脂粒子(B)への吸着性の観点より、好ましくは20〜95%であり、より好ましくは30〜80%である。 結晶化度は、DSCを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量(ΔHm(J/g))を求め、測定されたΔHmに基づき以下の式により結晶化度(%)を算出する。 樹脂(a)のMnは、樹脂粒子(C)の耐久性の観点より、好ましくは1000以上であり、更に好ましくは1500以上、特に好ましくは2000以上、最も好ましくは10000以上である。 また、(C)の溶融粘度の観点より、好ましくは1000000以下であり、更に好ましくは500000以下、特に好ましくは300000以下、最も好ましくは150000以下である。 樹脂(a)のSP値は、樹脂粒子(C)製造時の(a)を含有する微粒子(A)の分散安定性の観点より、好ましくは6〜14、さらに好ましくは8〜12である。 樹脂(a)は、SP値が7〜9である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー(m1)と共に、結晶性ビニルモノマー(m2)を構成単位として含有する結晶性樹脂(a1)であることが好ましい。 アルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレート(m21)のアルキル基の炭素数は、樹脂粒子(C)の保存安定性の観点から、12以上であり、好ましくは14以上、さらに好ましくは18以上である。 また、定着性の観点から、50以下であり、好ましくは40以下、さらに好ましくは30以下である。 アルキル基としては直鎖状のものが好ましい。 (m21)としては、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましいものは、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、及びベヘニル(メタ)アクリレートである。 結晶性樹脂(a1)中の結晶性ビニルモノマー(m2)の構成単位の含有量は、定着性の観点から、好ましくは30〜99.9重量%、更に好ましくは33〜90重量%、とくに好ましくは35〜80重量%、最も好ましくは40〜70重量%である。 結晶性樹脂(a1)は、上記(m1)、(m2)以外のビニルモノマーを構成単位として含有していてもよい。 他のビニルモノマーとしては、下記(1)〜(11)が挙げられる。 微粒子(A)及び樹脂粒子(B)はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。 酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。 塩基性官能基としては第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等が挙げられる。 微粒子(A)及び樹脂粒子(B)の少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、樹脂(a)、樹脂(b)として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子(A)及び樹脂粒子(B)にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。 酸性官能基を有する樹脂(a)としては、酸性官能基を有する単量体〔例えば、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー(2)、スルホン基含有ビニルモノマー(3)など〕を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。 塩基性官能基を有する樹脂(a)としては、塩基性官能基を有する単量体〔例えば、前記アミノ基含有ビニルモノマー(6−1)など〕を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。 また、微粒子(A)と樹脂粒子(B)の吸着性向上のため、樹脂(a)は、その構成単位の一部として、樹脂粒子(B)に含有される樹脂(b)と同じ組成のMnが500〜100000の樹脂鎖を有するマクロモノマー(11)の構成単位を有するのが好ましい。 以上のことから、樹脂(a)を構成する、SP値が7〜9である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー(m1)、結晶性ビニルモノマー(m2)以外のモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマー(2)、スルホン基含有ビニルモノマー(3)、アミノ基含有ビニルモノマー(6−1)、およびMnが500〜100000の樹脂鎖を有するマクロモノマー(11)が好ましく、さらに好ましくは(2)および(11)である。 ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。 樹脂(a)を含有する微粒子(A)の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子(A)を構成する(a)を含有する材料(a')をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔(a')の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、(a')の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、(a')の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、(a')の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、(a')の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、(a')の前駆体を有機溶剤中で分散重合等 により重合させる方法〕が挙げられる。 これらのうち、微粒子(A)の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。 微粒子(A)はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子(B)への吸着性を持たせたり、本発明の樹脂粒子(C)の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。 微粒子(A)及び樹脂粒子(B)のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。 樹脂粒子(B)は樹脂(b)を含有する。 本発明において、樹脂(b)としては、熱可塑性樹脂(b1)、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂(b2)、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド(b3)が挙げられ、2種以上を併用してもよい。 ビニル樹脂としては、前記の樹脂(a)に用いるビニル樹脂を構成するのと同様のビニルモノマーの(共)重合体が挙げられる。 ただし、SP値が7〜9である非結晶性非ハロゲンビニルモノマー(m1)、および結晶性ビニルモノマー(m2)は用いなくても差し支えない。 ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸(その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む)との重縮合物などが挙げられる。 ポリオールとしてはジオール(12)および3価以上のポリオール(13)が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(14)および3価以上のポリカルボン酸(15)が挙げられる。 ジオール(12)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェ� ��ールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。 3価以上のポリオール(13)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど);ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など]などが挙げられる。 ジカルボン酸(14)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);炭素数8以上の分岐アルキレンジカルボン酸[ダイマー酸、アルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など)、アルキルコハク酸(デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。 3価以上(3〜6価又はそれ以上)のポリカルボン酸(15)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。 なお、ジカルボン酸(14)または3価以上のポリカルボン酸(15)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。 ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート(16)と活性水素基含有化合物(D){水、ポリオール[前記ジオール(12)および3価以上のポリオール(13)]、ジカルボン酸(14)、3価以上のポリカルボン酸(15)、ポリアミン(17)、ポリチオール(18)等}との重付加物などが挙げられる。 ポリイソシアネート(16)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 ポリアミン(17)の例としては、下記のものが挙げられる。 ポリチオール(18)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。 エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド(19)の開環重合物、ポリエポキシド(19)と活性水素基含有化合物(D){水、ポリオール[前記ジオール(12)および3価以上のポリオール(13)]、ジカルボン酸(14)、3価以上のポリカルボン酸(15)、ポリアミン(17)、ポリチオール(18)等}との重付加物、またはポリエポキシド(19)とジカルボン酸(14)または3価以上のポリカルボン酸(15)の酸無水物との硬化物などが挙げられる。 ポリエポキシド(19)としては、分子中に2個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。 ポリエポキシド(19)として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を2〜6個有するものである。 ポリエポキシド(19)のエポキシ当量(エポキシ基1個当たりの分子量)は、好ましくは65〜1000であり、さらに好ましくは90〜500である。 エポキシ当量が1000以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が65以上のものは、合成するのが容易である。 ポリエポキシド(19)の例としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物、脂環式ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。 芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。 多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。 多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。 グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N',N'−テトラグリシジルキシリレンジアミン、N,N,N',N'−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。 さらに、本発明において前記芳香族ポリエポキシ化合物として、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー、およびビスフェノールAのアルキレンオキシド(エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。 複素環式ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。 脂環式ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。 また、脂環式ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。 脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。 多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。 多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。 グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N',N'−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。 また、本発明において脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。 これらのうち、好ましいのは、脂肪族ポリエポキシ化合物および芳香族ポリエポキシ化合物である。 ポリエポキシドは、2種以上併用しても差し支えない。 熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂(b2)とは、架橋構造を導入させ樹脂(b)のTgが20〜200℃である樹脂を言うものとする。 かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。 具体例としては、例えば樹脂(b2)としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に3官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。 また樹脂(b2)としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を2つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。 熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド(b3)としては、Tgが20〜200℃、且つ軟化開始温度が40〜220℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。 樹脂(b)のMnは、好ましくは1000〜500万、より好ましくは2,000〜500,000であり、SP値は、好ましくは7〜18、より好ましくは8〜14である。 また、本発明の樹脂粒子(C)の熱特性を改質したい場合には、樹脂(b2)又は樹脂(b3)を使用するとよい。 樹脂(b)が非結晶性樹脂である場合のガラス転移温度(Tg)は好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは40℃〜150℃である。 20℃以上では、樹脂粒子(C)の保存安定性が良好である。 なお、本発明におけるTgは、DSC測定から求められる値である。 樹脂(b)が非結晶性樹脂である場合の軟化開始温度は、好ましくは40℃〜220℃、より好ましくは50℃〜200℃である。 40℃以上では長期の保存性が良好である。 220℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。 なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。 樹脂粒子(B)の体積平均粒径は、好ましくは1〜10μmであり、より好ましくは2〜8μmである。 本発明の樹脂粒子(C)は、微粒子(A)が樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるか、又は樹脂粒子(B)の表面に、微粒子(A)が皮膜化された皮膜が形成されてなる粒子である。 微粒子(A)が樹脂粒子(B)の表面に固着されてなるとは、(A)が単に(B)の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。 微粒子(A)の粒径は、樹脂粒子(B)の粒径よりも小さい。 粒径比[微粒子(A)の体積平均粒径/[本発明の樹脂粒子(C)の体積平均粒径]の値は、好ましくは0.001〜0.3、より好ましくは0.002〜0.2、さらに好ましくは0.003〜0.1、特に好ましくは0.01〜0.08である。 上記範囲内であると(A)が(B)の表面に効率よく吸着するため、得られる本発明の樹脂粒子(C)の粒度分布が狭くなる。 微粒子(A)の体積平均粒径は、好ましくは0.01〜1.0μm、特に好ましくは0.02〜0.8μmである。 なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置(例えば LB−550:堀場製作所製)、レーザー式粒度分布測定装置(例えば LA−920:堀場製作所製)、マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)等で測定できる。 本発明の樹脂粒子(C)の体積平均粒径は、好ましくは1〜10μmであり、より好ましくは2〜8μm、さらに好ましくは3〜6μmである。 1μm以上であると、粉体としてのハンドリング性が向上する。 本発明の樹脂粒子(C)の体積平均粒径DVと、本発明の樹脂粒子(C)の個数平均粒径DNの比:DV/DNは、好ましくは1.0〜1.3、より好ましくは1.0〜1.2、特に好ましくは1.0〜1.18、最も好ましくは1.0〜1.17である。 1.3以下であると粉体特性(流動性、帯電均一性等)、画像の解像度が著しく向上する。 本発明の樹脂粒子(C)の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、微粒子(A)もしくは(A)由来の皮膜による樹脂粒子(B)の表面被覆率は、5%以上が好ましく、更に好ましくは30%以上である。 なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡(SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。 本発明の樹脂粒子(C)は、微粒子(A)を構成する樹脂(a)と樹脂粒子(B)を構成する樹脂(b)の重量比率が、好ましくは(0.1:99.9)〜(30:70)であり、さらに好ましくは(0.2:99.8)〜(20:80)である。 樹脂(a)と樹脂(b)の重量比率がこの範囲内であると、低温定着性と長期の保存安定性が両立し好ましい。 本発明の樹脂粒子(C)は、液状又は超臨界状態の二酸化炭素(X)中で製造する以下の製造方法で得ることが好ましい。 製造方法(2)について詳細に説明する。 また、溶剤(S)のSP値は9〜16が好ましく、さらに好ましくは10〜15である。 溶剤(S)の具体例としては、例えば、ケトン溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)、エーテル溶剤(テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等)、エステル溶剤(酢酸エステル、ピルビン酸エステル、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等)、アミド溶剤(ジメチルホルムアミド等)、アルコール類(メタノール、エタノール、フッ素含有アルコール等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン、キシレン等)、および脂肪族炭化水素溶剤(オクタン、デカン等)などが挙げられる。 これらの溶剤の2種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。 粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤としては、ジメチルホルムアミド、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、フッ素含有アルコールが好ましい。 樹脂(b)の溶液(L)は、樹脂(b)を溶剤(S)に溶解させて製造する。 溶液(L)の重量に対して樹脂(b)の濃度は好ましくは10〜90重量%、さらに好ましくは20〜80重量%である。 製造方法(2)の樹脂(b)の溶液(L)を二酸化炭素(X)中に分散させる分散工程では、下記の分散安定剤(E)を使用することが出来る。 分散安定剤(E)は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。 さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂(b)に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。 例えば樹脂(b)がビニル樹脂である場合、分散安定剤(E)は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂であることが好ましい。 また、フッ素を含有するモノマー(M1−2)としては、前記ハロゲン元素を含有するビニルモノマー(8)のうちのフッ素含有ビニルモノマーが挙げられる。 また樹脂(b)がウレタン樹脂である場合、分散安定剤(E)は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。 また樹脂(b)が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤(E)はアミノ基を有することが好ましい。 樹脂(b)の酸価は1〜50が好ましく、さらに好ましくは3〜40、最も好ましくは5〜30である。 アミノ基は1級、2級、3級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。 分散安定剤(E)としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー(あるいは反応性オリゴマー)(M1−1)、及び/又はフッ素を含有するモノマー(M1−2)と、前述の樹脂(b)を構成するモノマーとの共重合体(例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等)が好ましい。 共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。 また樹脂(b)が酸価を有する場合、分散安定性の観点より微粒子(A)は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。 アミノ基は1級、2級、3級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を微粒子(A)中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、微粒子(A)を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、微粒子(A)表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、微粒子(A)表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。 分散安定剤(E)の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂(b)の重量に対し0.01〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは0.02〜40重量%、特に好ましくは0.03〜30重量%である。 分散安定剤(E)の好ましいMwの範囲は100〜10万であり、さらに好ましくは200〜5万、特に好ましくは500〜3万である。 この範囲内にすると、(E)の分散安定効果が向上する。 本発明において、微粒子(A)を二酸化炭素(X)中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に(A)及び(X)を仕込み、攪拌や超音波照射等により、(A)を直接(X)中に分散する方法や、微粒子(A)が溶剤(T)中に分散された分散液を(X)中に導入する方法等が挙げられる。 二酸化炭素(X)の重量に対する微粒子(A)の重量比率(重量%)としては、50以下が好ましく、更に好ましくは30以下であり、特に好ましくは0.1〜20である。 この範囲であれば、効率よく樹脂粒子(C1)を製造できる。 溶剤(T)としては、溶剤(S)と同様のものが挙げられる。 微粒子(A)の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤(デカン、ヘキサン、ヘプタンなど)、及びエステル溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)である。 微粒子(A)と溶剤(T)の重量比率(重量%)は、特に制限はないが、溶剤(T)に対して、微粒子(A)が50以下が好ましく、更に好ましくは30以下であり、特に好ましくは20以下である。 この範囲であれば、効率よく微粒子(A)を(X)中に導入することができる。 微粒子(A)を溶剤(T)中に分散する方法としては特に制限はないが、微粒子(A)を溶剤(T)に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や微粒子を高温下で溶剤(T)に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。 このようにして二酸化炭素(X)中に(A)が分散している分散体(X0)が得られる。 微粒子(A)としては、膨潤度が前記の範囲であって、(X)に溶解せず、(X)中に安定分散するものが好ましい。 樹脂(b)の溶液(L)は、(X)中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、好ましくは100Pa・s以下、さらに好ましくは10Pa・s以下である。 樹脂(b)の(X)への溶解度は、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。 本発明において、樹脂(b)の溶液(L)を、二酸化炭素(X)中に微粒子(A)が分散している分散体(X0)中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。 具体例としては、樹脂(b)の溶液(L)を分散体(X0)中に攪拌機や分散機等で分散する方法、樹脂(b)の溶液(L)を二酸化炭素(X)中に(A)が分散している分散体(X0)中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法(ASES:Aerosol Solvent Extraction Systemとして知られている)、同軸の多重管(2重管、3重管等)から溶液(L)、溶液(L0)、樹脂(b)の前駆体(b0)、分散体(X0)を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法(SEDS:Solution Enhanced Dispersion by Su percritical Fluidsとして知られている)、超音波を照射する方法等が挙げられる。 製造方法(3)及び(1)における、樹脂(b)の前駆体(b0)の溶液(L0)及び樹脂(b)の前駆体(b0)の場合も同様である。 このようにして二酸化炭素(X)中に(A)が分散している分散体(X0)中に樹脂(b)の溶液(L)を分散し、微粒子(A)を表面に吸着させながら、分散された樹脂(b)を粒子成長させることにより、樹脂(b)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が固着した樹脂粒子(C1)を形成する。 (C1)が(X)中に分散したものを分散体(X1)とする。 本発明において、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点(温度=−57℃、圧力=0.5MPa)と二酸化炭素の臨界点(温度=31℃、圧力=7.4MPa)を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す(ただし、圧力は、2成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す)。 本発明の製造方法(2)において、二酸化炭素(X)中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。 すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、30℃以上が好ましく、また、微粒子(A)、樹脂粒子(B1)、樹脂粒子(C1)の熱劣化を防止するために、200℃以下が好ましい。 さらに30〜150℃が好ましく、より好ましくは34〜130℃、特に好ましくは35〜100℃、最も好ましくは40℃〜80℃である。 分散体(X0)、分散体(X1)の温度も同様である。 また、製造方法(1)、(3)の場合も同様である。 本発明の製造方法(1)〜(3)において、二酸化炭素(X)中で行う操作は、微粒子(A)のTg又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Tg又は融点未満の温度において行うことが好ましい。 本発明の製造方法(2)において、二酸化炭素(X)中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。 すなわち、樹脂粒子(C1)を(X)中に良好に分散させるために、好ましくは7MPa以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは40MPa以下である。 さらに好ましくは7.5〜35MPa、より好ましくは8〜30MPa、特に好ましくは8.5〜25MPa、最も好ましくは9〜20MPaである。 分散体(X0)及び分散体(X1)を形成する容器内の圧力も同様である。 製造方法(1)、(3)の場合も同様である。 本発明の製造方法(2)において、二酸化炭素(X)中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂(b)が(X)中に溶解せず、且つ(b)が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。 通常、低温・低圧ほど目的分散物が(X)中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど(b)が凝集・合一し易い傾向となる。 分散体(X0)、分散体(X1)についても同様である。 製造方法(1)、(3)の場合も同様である。 本発明における二酸化炭素(X)中には、分散媒としての物性値(粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等)を調整するために、他の物質(e)を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。 本発明における二酸化炭素(X)と他の物質(e)の合計中の二酸化炭素(X)の重量分率は、好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、とくに好ましくは90%以上である。 樹脂粒子(C1)の分散した分散体(X1)から、通常、減圧により二酸化炭素(X)を除去し、本発明の樹脂粒子(C)を得る。 その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。 得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。 樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。 高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。 微粒子(A)が結晶性樹脂(a1)を含有する場合、樹脂粒子(C1)を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂(a1)の、好ましくは、融点マイナス50℃以上、より好ましくは融点マイナス10℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子(B)の表面に付着した微粒子(A)を溶融させて、微粒子(A)を樹脂粒子(B)の表面に固着、又は微粒子(A)由来の皮膜を形成して樹脂粒子(C2)を形成する工程を行うこともできる。 (C2)の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は0.01〜1時間が好ましく、さらに好ましくは、0.05〜0.7である。 本発明の製造方法(1)〜(3)により得られる本発明の樹脂粒子(C)は、樹脂粒子(B)又は(B1)の表面に一旦微粒子(A)が固着されるが、樹脂(a)と樹脂(b)の組成、溶剤(S)又は(T)の種類によっては、製造工程中に、微粒子(A)が皮膜化されて、(B)の表面に(A)が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。 樹脂粒子(C1)〔樹脂粒子(C2)の場合も含む〕を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、溶剤(S)を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。 すなわち、(C1)が二酸化炭素(X)中に分散した分散体(X1)中に溶剤(S)を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、(X1)中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子(C1)を再溶解してしまったり、樹脂粒子(C1)を捕集する際に樹脂粒子(C1)同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。 溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、(X)中に樹脂(b)の溶剤(S)の溶液(L)を分散して得られた、樹脂粒子(C1)を含有する分散体(X1)に、さらに二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素(X)〕を混合して樹脂粒子(C1)から溶剤(S)を二酸化炭素の相に抽出し、つぎに、溶剤(S)を含む二酸化炭素を溶剤(S)を含まない二酸化炭素〔好ましくは二酸化炭素(X)〕で置換し、その後に減圧することが好ましい。 樹脂粒子(C1)が二酸化炭素(X)中に分散した分散体(X1)と二酸化炭素の混合方法は、(X1)より高い圧力の二酸化炭素を加えてもよく、また(X1)を(X1)より低い圧力の二酸化炭素中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。 (X1)と混合する二酸化炭素の量は、樹脂粒子(C1)の合一防止の観点から、(X1)の体積の1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは1〜40倍、最も好ましくは1〜30倍である。 上記のように樹脂粒子(C1)中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、二酸化炭素を除去することにより、樹脂粒子(C1)同士が合一することを防ぐことができる。 溶剤(S)を含む二酸化炭素を溶剤(S)を含まない二酸化炭素で置換する方法としては、樹脂粒子(C1)を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤(S)が完全に除去されるまで二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。 流通させる二酸化炭素の量は、分散体(X1)からの溶剤除去の観点から、(X1)の体積に対して1〜100倍が好ましく、さらに好ましくは1〜50倍、最も好ましくは1〜30倍である。 次に製造方法(1)について詳細に説明する。 ビニルモノマーを前駆体(b0)として用いた場合、(b0)は通常用いられる開始剤を含有してもよい。 上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤(I)、アゾ系重合開始剤(II)等が挙げられる。 また、パーオキサイド系重合開始剤(I)と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤(III)を形成してもよい。 更には、(I)〜(III)のうちから2種以上を併用してもよい。 上記開始剤を用いる場合、二酸化炭素(X)中に(b0)を分散する前に、予めモノマーと混合しておくことが好ましい。 重合温度は好ましくは40〜100℃、さらに好ましくは60〜90℃である。 前駆体(b0)としては、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用いることもできる。 ここで「反応性基」とは硬化剤(β)と反応可能な基のことをいう。 反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基と、硬化剤(β)の組み合わせとしては、下記(1)、(2)などが挙げられる。 上記組合せ(1)において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)および酸ハライド基(α1e)などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)および(α1c)であり、特に好ましいものは、(α1a)および(α1b)である。 ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。 上記ブロック化剤としては、オキシム類[アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等];ラクタム類[γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等];炭素数1〜20の脂肪族アルコール類[エタノール、メタノール、オクタノール等];フェノール類[フェノール、m−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等];活性メチレン化合物[アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等];塩基性窒素含有化合物[N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド、2−メルカプトピリジン等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げら� ��る。 これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。 反応性基含有プレポリマー(α)の骨格としては、ポリエーテル(αw)、ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)およびポリウレタン(αz)などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、(αx)、(αy)および(αz)であり、特に好ましいものは(αx)および(αz)である。 ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。 ポリエステル(αx)としては、ジオール(12)とジカルボン酸(14)の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)などが挙げられる。 エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。 ポリウレタン(αz)としては、ジオール(12)とポリイソシアネート(16)の重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(16)の重付加物などが挙げられる。 ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)、ポリウレタン(αz)などに反応性基を含有させる方法としては、(1):二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、(2):二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。 上記方法(1)では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。 構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]のモル比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。 他の骨格、他の末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。 上記方法(2)では、上記方法(1)で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。 官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]のモル比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1/1、さらに好ましくは4/1〜1.2/1、とくに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。 他の骨格、他の末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。 反応性基含有プレポリマー(α)中の1分子当たりに含有する反応性基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。 上記範囲にすることで、硬化剤(β)と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。 反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、とくに好ましくは2,000〜10,000である。 反応性基含有プレポリマー(α)のMwは、1,000〜50,000、好ましくは2,000〜40,000、さらに好ましくは4,000〜20,000である。 反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは200Pa・s以下、さらに好ましくは100Pa・s以下である。 200Pa・s以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子(C)が得られる点で好ましい。 活性水素基含有化合物(β1)としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン(β1a)、ポリオール(β1b)、ポリメルカプタン(β1c)および水(β1d)などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、(β1a)、(β1b)および(β1d)であり、さらに好ましいものは、(β1a)および(β1d)であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン(β1a)および(β1d)である。 (β1a)としては、ポリアミン(17)と同様のものが例示される。 (β1a)として好ましいものは、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。 (β1a)が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数3〜8のケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、炭素数2〜8のアルデヒド化合物(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド)から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。 ポリオール(β1b)としては、前記のジオール(12)およびポリオール(13)と同様のものが例示される。 ジオール(12)単独、またはジオール(12)と少量のポリオール(13)の混合物が好ましい。 ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。 必要により活性水素基含有化合物(β1)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。 反応停止剤を(β1)と一定の比率で併用することにより、(b)を所定の分子量に調整することが可能である。 反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど);モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など);モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール;モノメルカプタン(ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど);モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど);モノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテルなど)などが挙げられる。 上記組合せ(2)における反応性基含有プレポリマー(α)が有する活性水素含有基(α2)としては、アミノ基(α2a)、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)(α2b)、メルカプト基(α2c)、カルボキシル基(α2d)およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基(α2e)などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、(α2a)、(α2b)およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基(α2e)であり、特に好ましいものは、(α2b)である。 アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。 活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)としては、ポリイソシアネート(β2a)、ポリエポキシド(β2b)、ポリカルボン酸(β2c)、ポリ酸無水物(β2d)およびポリ酸ハライド(β2e)などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、(β2a)および(β2b)であり、さらに好ましいものは、(β2a)である。 ポリイソシアネート(β2a)としては、ポリイソシアネート(16)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。 ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポキシド(19)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。 ポリカルボン酸(β2c)としては、ジカルボン酸(β2c−1)および3価以上のポリカルボン酸(β2c−2)が挙げられ、(β2c−1)単独、および(β2c−1)と少量の(β2c−2)の混合物が好ましい。 ジカルボン酸(β2c−1)としては、前記ジカルボン酸(14)と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸(15)と、それぞれ、同様のものが例示され、好ましいものも同様である。 ポリカルボン酸無水物(β2d)としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。 ポリ酸ハライド類(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド)などが挙げられる。 さらに、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。 硬化剤(β)の比率は、反応性基含有プレポリマー(α)中の反応性基の当量[α]と、硬化剤(β)中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]/[β]として、好ましくは1/2〜2/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.5、とくに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。 なお、硬化剤(β)が水(β1d)である場合は水は2価の活性水素化合物として取り扱う。 前駆体(b0)として反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用いる場合、二酸化炭素(X)中に微粒子(A)が分散している分散体(X0)において(b0)を反応させる方法は特に限定されないが、(X0)中に(b0)を分散する直前に(α)と(β)を混合し、分散すると同時に反応させる方法が好ましい。 反応時間は、プレポリマー(α)の有する反応性基の構造と硬化剤(β)の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは5分〜24時間である。 反応は減圧前に(X0)中で完結させてもよく、また(X0)である程度反応させ、減圧し(C)を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。 また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。 具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 反応温度は好ましくは30〜100℃、さらに好ましくは40〜80℃である。 反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)からなる前駆体(b0)を反応させた樹脂(b)が樹脂粒子(B)および樹脂粒子(C)の構成成分となる。 反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させた樹脂(b)のMwは、好ましくは3,000以上、さらに好ましくは3,000〜1000万、とくに好ましくは,5000〜100万である。 また、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)との反応時に、反応性基含有プレポリマー(α)および硬化剤(β)と反応しないポリマー[いわゆるデッドポリマー]を系内に含有させることもできる。 この場合(b)は、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。 製造方法(3)について詳細に説明する。 上記製造方法(1)〜(3)によれば、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しない本発明の樹脂粒子(C)を製造することができる。 ここで、親水性基を有する界面活性物質とは、アニオン界面活性剤(S−1)、カチオン界面活性剤(S−2)、両性界面活性剤(S−3)、非イオン界面活性剤(S−4)などが挙げられる。 これら界面活性剤の具体例としては、国際公開WO2003/106541号パンフレットに記載のものが挙げられる。 通常、水溶剤中で親水性基を有する界面活性物質を用いて製造された樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有している。 樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないことを分析する方法としては、公知の表面濡れ性評価(色材協会誌、第73[3]号、2000年、P132〜138による。)が挙げられる。 表面濡れ性の評価法は次の通りである。 すなわち100mlビーカーに樹脂粒子0.1gを入れ、そこにイオン交換水を20ml添加し、マグネティックスターラーで攪拌し、液面に樹脂粒子を浮かべた後、アセトンを少しづつ滴下し、表面に浮かぶ樹脂粒子が無くなるアセトン重量(Wa)と水の重量(Ww)を有効数字3桁で求め、(1)式より、樹脂粒子表面の溶解度パラメータ(δm)を算出する。 樹脂粒子表面の溶解度パラメータ(δm)が、9.8〜21、好ましくは9.8〜20であれば、樹脂粒子が親水性基を有する界面活性物質を実質的に含有しないものと判断される。 δmが、9.8〜21であれば、樹脂粒子の耐湿保存性は良好であり、高湿下における電子写真トナー用樹脂粒子として用いた際の電気特性、流動性、定着性が良好である。 本測定方法では9.8未満は測定できない。 樹脂粒子(C)は、微粒子(A)と樹脂粒子(B)の粒径、及び、微粒子(A)又は(A)由来の皮膜による樹脂粒子(B)表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。 さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。 粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子のBET比表面積が0.5〜5.0m 2 /gであるのが好ましい。 BET比表面積は、比表面積計、例えば、QUANTASORB(ユアサアイオニクス製)を用いて測定(測定ガス:He/Kr=99.9/0.1vol%、検量ガス:窒素)したものである。 同様に粉体流動性の観点から、本発明の樹脂粒子(C)の表面平均中心線粗さRaが0.01〜0.8μmであるのが好ましい。 Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム(東陽テクニカ製)で測定することができる。 本発明の製造方法で得られる樹脂粒子(C)は粒度分布がシャープであり、且つ通常、水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないため、疎水性である。 したがって本発明の樹脂粒子(C)は、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、クロマトグラフ充填剤、電気粘性流体用粒子等としても有用である。 また、本発明の樹脂粒子(C)において、微粒子(A)が、融点が50〜110℃である結晶性樹脂(a1)を含有する場合、特に低温溶融性に優れ、耐熱保存性にも優れる。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 以下の記載において「部」は重量部を示す。 下記の膨潤度、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、融点、ガラス転移温度は以下の方法で測定した。 また、SP値は、前記の方法で計算した。 <数平均分子量(Mn)、および重量平均分子量(Mw)の測定方法> 製造例1<樹脂(b−1)の調製> 製造例2<樹脂(b−2)の調製> 製造例3<樹脂(b−3)の調製> 製造例4<樹脂溶液(L−1)の調製> 製造例5<樹脂溶液(L−2)の調製> 製造例6<樹脂溶液(L−3)の調製> 製造例7<樹脂溶液(L−4)の調製> 製造例8<樹脂溶液(L−5)の調製> 製造例9<樹脂溶液(L−6)の調製> 製造例10<樹脂前駆体(b0−1)溶液の調製> 製造例11<樹脂前駆体(b0−2)溶液の調製> 製造例12<樹脂前駆体(b0−3)の調製> 製造例13<硬化剤(β)の調製> 製造例14<樹脂前駆体溶液(L−7)の調製> 製造例15<樹脂前駆体溶液(L−8)の調製> 製造例16<マクロモノマー(m−1)溶液の調製> 製造例17<微粒子(A−1)分散液の調製> 製造例18<微粒子(A−2)分散液の調製> 製造例19<微粒子(A−3)分散液の調製> 製造例20<微粒子(A−4)分散液の調製> 製造例21<微粒子(A−5)分散液の調製> 製造例22<微粒子(A−6)分散液の調製> 製造例23<微粒子(A−7)分散液の調製> 製造例24<微粒子(A−8)分散液の調製> 製造例25<微粒子(A−9)分散液の調製> 製造例26<微粒子(A−10)分散液の調製> 製造例27<微粒子(A−11)分散液の調製> 製造例28<微粒子(A−12)分散液の調製> 比較製造例1 比較製造例2 製造例29<分散安定剤(E)溶液の調製> 実施例1 なお分散槽T3への仕込み組成の重量比は次の通りである。 樹脂溶液(L−1)を導入後、1分間攪拌し分散体(X1)を得た。 バルブV1を開き、P3よりT4内に二酸化炭素を導入した後、分散体(X1)をT4内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、V2の開度を調節した。 この操作を30秒間行い、V1を閉めた。 この操作によりT4内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。 さらにT4を60℃に加熱し、15分間保持した。 この操作により、微粒子(A−1)を樹脂溶液(L−1)から形成された樹脂粒子(B−1)の表面に固着させ、樹脂粒子(C−1)を生成した。 次に圧力ボンベB2、ポンプP4より粒子回収槽T4に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブV2により圧力を14MPaに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽T5に排出すると共に、樹脂粒子(C−1)をフィルターF1に捕捉した。 圧力ボンベB2、ポンプP4より粒子回収槽T4に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽T3に導入した二酸化炭素重量の5倍量を粒子回収槽T4に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。 この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子(C−1)をフィルターF1に捕捉する操作は完了した。 さらに、圧力調整バルブV2を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターF1に補足されている、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−1)を得た。 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 実施例6 実施例7 実施例8 実施例9 実施例10 実施例11 実施例12 実施例13 実施例14 実施例15 実施例16 実施例17 実施例18 実施例19 実施例20 実施例21 比較例1 比較例2 比較例3 本発明の樹脂粒子及び比較の樹脂粒子の原料とその物性値を表1〜3に示した。 評価結果 実施例1〜21、比較例1〜3で得られた樹脂粒子について、以下に記載した評価方法で表面濡れ性、粒度分布、耐熱保存性、耐湿耐熱保存性、低温溶融性(溶融温度)を評価し、結果を表4〜6に記載した。 <耐熱保存性の評価> 実施例1〜21で得られた樹脂粒子は体積平均粒径/個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープかつ、低温溶融性に優れていたのに対し,比較例1で得られた樹脂粒子は粒度分布が劣っていた。 比較例2で得られた樹脂粒子は粒度分布がシャープだが耐熱保存性が劣っていた。 また、比較例3で得られた樹脂粒子は粒度分布がシャープだが低温溶融性が劣っていた。 本発明の樹脂粒子は、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。 T1:樹脂溶液タンク T2:微粒子分散液タンク T3:分散槽(最高使用圧力20MPa、最高使用温度100℃、攪拌機つき) |