Curable liquid composite light-emitting diode encapsulant |
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申请号 | JP2012173344 | 申请日 | 2012-08-03 | 公开(公告)号 | JP2013040334A | 公开(公告)日 | 2013-02-28 |
申请人 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc; ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー.; Dow Global Technologies Llc; ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー; | 发明人 | ZHOU WEIJUN; GU BINGHE; LYONS JOHN; BULICK ALLEN S; KHANARIAN GARO; POPA PAUL J; ELL JOHN R; | ||||
摘要 | PROBLEM TO BE SOLVED: To provide curable compositions for a light-emitting diode encapsulant with high refractive indices, excellent heat stability, and transparency.SOLUTION: A curable liquid polysiloxane/TiOcomposite for use as the light-emitting diode encapsulant is provided, comprising: a polysiloxane with TiOdomains having an average domain size of less than 5 nm, wherein the curable liquid polysiloxane/TiOcomposite contains 20 to 60 mol% TiO(based on total solids); wherein the curable liquid polysiloxane/TiOcomposite exhibits a refractive index of >1.61 to 1.7 and wherein the curable liquid polysiloxane/TiOcomposite is a liquid at room temperature and atmospheric pressure. Also a light-emitting diode manufacturing assembly is provided. | ||||||
权利要求 | 発光ダイオード封止材として使用するための硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体であって; 5nm未満の平均ドメインサイズを有するTiO 2ドメインを有するポリシロキサンを当該複合体が含み; 前記ポリシロキサンが平均組成式: を有し、 式中、各R 1およびR 3は独立してC 6−10アリール基およびC 7−20アルキルアリール基から選択され;各R 2はフェノキシフェニル基であり;各R 4は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基から選択され;各R 5は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基、C 6−10アリール基およびフェノキシフェニル基から選択され; 各Zは独立してヒドロキシル基およびC 1−10アルコキシ基から選択され; 0≦a≦0.005であり; 0.8495≦b≦0.9995であり; 0.0005≦c≦0.10であり; 0<d≦0.15であり; 各xは独立して0、1および2から選択され; 各yは独立して1、2および3から選択され; a+b+c+d=1であり; 前記ポリシロキサンは当初成分として(i)式R 1 (R 2 )Si(OR 6 ) 2を有するD単位; (ii)式R 3 Si(OR 7 ) 3を有するT単位; (iii)場合によって、式R 4 3 SiOR 8を有するM単位;および(iv)場合によって、式Si(OR 9 ) 4を有するQ単位を含み; 各R 6 、R 7 、R 8およびR 9は独立して、水素原子、C 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基から選択され; 前記D単位は、 R 10はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニル基から選択され、並びにR 11はヒドロキシフェニル基であり; 前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が(全固形分基準で)20〜60モル%のTiO 2を含み; 前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が1.61より大きく1.7以下の屈折率を示し;並びに、 前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が室温および大気圧で液体である; 硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体。 硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が、 (a)非プロトン性溶媒中で(i)D単位、 (ii)T単位、 (iii)任意に場合によってM単位、および(iv)任意に場合によってQ単位を一緒にし; (b)前記(a)の一緒にしたものに、水およびアルコールの混和性混合物中の酸を添加して反応混合物を形成し; (c)前記反応混合物を反応させ; (d)非プロトン性溶媒中の有機チタナートを前記(c)の反応させられた反応混合物に添加し; (e)前記(d)の生成物に水を添加し; (f)前記(e)の生成物を加熱して、それを反応させ;並びに (g)前記(f)の生成物を精製して、前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体を提供する; ことによって製造される、請求項1に記載の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体。 前記提供される硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が95重量%以上の純度を有する、請求項2に記載の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体。 前記D単位が式 から選択される式を有する、請求項3に記載の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体。 各R 6がメチル基である、請求項4に記載の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体。 前記T単位が式 を有する請求項4に記載の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体。 各R 7がメチル基である、請求項6に記載の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体。 複数の個々の半導体発光ダイオードダイを有する支持構造と、 前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイに対応する複数の空洞を有する型とを含む発光ダイオード製造アセンブリであって; 前記複数の空洞が請求項1に記載の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体で満たされ;並びに、前記複数の空洞内に収容された前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体中に、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイがそれぞれ少なくとも部分的に浸漬されるように、前記支持構造および前記型が配置されている; 発光ダイオード製造アセンブリ。 前記空洞がレンズの形状である請求項8に記載の発光ダイオード製造アセンブリ。 前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体を前記複数の空洞に注入するのを容易にする複数のフィードチャンネルを前記型がさらに含んでいる、請求項8に記載の発光ダイオード製造アセンブリ。 |
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说明书全文 | 本発明は、5nm未満の平均ドメインサイズを有するTiO 2ドメインを有するポリシロキサンを含む硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体であって、
2複合体が(全固形分基準で)20〜60モル%のTiO 2を含み;前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が1.61より大きく1.7以下の屈折率を示し;並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が室温および大気圧で液体である;硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体に関する。 本発明はさらに、発光ダイオード製造アセンブリに関する。 発光ダイオード(LED)デバイスは典型的には、光学的に透明でかつ熱的に安定な材料によって封止されるLEDダイを含む。 この封止材料は概して以下の3つの機能の少なくとも1つに役立つ:すなわち、(1)それは発光ダイオードをデバイスへ組み込むのを容易にする;(2)それは発光ダイオードの脆い配線に対する保護を提供する;並びに(3)それは高屈折率のダイと低屈折率の空気との間の屈折率的中間物として挙動する。 あるLEDデバイスにおいては、あらかじめ成形されたプラスチックレンズもしくはガラスレンズが、LEDダイが搭載されるパッケージに固定されるかまたは結合される。 次いで、LEDダイとプラスチックレンズ(または、ガラスレンズ)との間の空洞に硬化性液体封止材料が注入され、その後硬化されて、LEDダイを完全に密封する。 インライン成形プロセスを使用してLEDダイ上に硬化性液体封止材料を直接成形する傾向が増大している。 これらインライン成形プロセスにおいては、硬化性液体封止材料は、LEDダイを収容する型の空洞(mold cavity)内に注入されもしくは入れられて(または、LEDダイがその中に浸漬されて)、次いで、この封止材料を硬化させ、この封止材料はLEDダイを封止しかつLEDダイから出る光を形作るためのレンズを形成する。 このインライン成形プロセスはLEDデバイスへのレンズの予備製造および組立を不要にする。 その結果、このようなインライン成形プロセスは、LEDデバイスのよりコスト効果的な大量生産を約束する。 よって、高屈折率ポリマーは発光ダイオードデバイス用途における使用のためのレンズおよび封止材料として興味深い。 例えば、LEDデバイスの製造においては、製造者は可視領域において高い透明度で、高屈折率(すなわち、約1.60以上の屈折率)で、および何万もの操作時間にわたって優れた熱安定性の光学ポリマーを望んでいる。 高屈折率材料の使用は、同じ駆動電流でLEDダイからの光取り出し効率(light extraction efficiency)を著しく向上させることができ、よってLEDデバイスをよりエネルギー効率的にする。 さらに、LEDデバイス産業は液体プレポリマーを使用し、次いで、これはそのデバイスの大部分がすでに組立てられた後で所定の場所で硬化される。 よって、この硬化性ポリマーシステムは最小限の収縮を示さなければならず、かつこの組立てられたデバイスに害を与えない条件下で硬化可能でなければならない。 LEDダイを封止するのに従来使用されてきた材料には、エポキシ樹脂およびシリコーンが挙げられる。 従来のエポキシ樹脂は紫外光へのまたは高温条件への曝露後に時間の経過と共に劣った光安定性を示す傾向がある(すなわち、それらは時間の経過と共に黄変する傾向がある)。 この黄変は時間の経過によるLEDデバイスからの光出力の低下をもたらす。 一方、従来のシリコーンはかなり良好な熱および光安定性を示す。 その結果、シリコーンはLEDデバイスにおける使用のために優勢な封止材となってきている。 しかし、従来のシリコーン封止材は1.41〜1.57(550nmで測定)の範囲の屈折率を示す。 さらに、未硬化状態での流動性のような他の鍵となる性能特性を悪化させることなく、約1.6より高い屈折率(550nmで測定)を達成するのは困難であることが証明された。 封止材の屈折率は、どのくらいの量の光がLEDデバイスから取り出されるかを決定するのに重要な役割を果たす。 これは、光が固体状態の高屈折率LEDダイから低屈折率ポリマー媒体へ進んでいく場合における光の全部のもしくは非常に高い内部反射のせいである。 典型的なLEDダイは約2.5の屈折率を有する。 よって、未硬化状態での流動性を維持しつつ、より高い屈折率を有するシリコーン封止材を得ることに大きな興味が存在している。 ポリマーの屈折率はその構成基のモル屈折によって決定される。 市販のシリコーンモノマーは主に脂肪族基とフェニル基との組み合わせである。 これは従来の硬化性液体シリコーンにおける屈折率を上限1.57〜1.58に効果的に限定する。 ポリ(ジフェニルシロキサン)の屈折率は1.61であるが、それは固体ポリマーである。 多くの用途が液体プレポリマーを必要とするので、液体を得て、ブレンドされた材料の屈折率の低減をもたらすために、より低いガラス転移温度(T g )のモノマーをジフェニルシロキサンモノマーとブレンドすることが必要である。 このことは、示されたように、屈折率1.57〜1.58の上限を導く。 シリコーンポリマーの屈折率を増大させるために2つのアプローチが示唆されてきた。 1つのアプローチは有機ポリシロキサンをTiO 2のような屈折率エンハンサーとブレンドすることである。 もう一方のアプローチはシリコーン前駆体をチタンアルコキシドと反応させることである。 これらにもかかわらず、製造される生成物の不均質さのせいでこのような材料によって示される屈折率は期待されるよりも低く、かつこれら複合体は処理するのが困難である(すなわち、それらは不均質かつ非流動性である)。 液体プレポリマーの1つのグループがコーナー(Conner)らによって米国特許出願公開第2009/0039313号に開示されている。 コーナーらは、式I
1は置換基としてPh 2 −Q−、−Si(Ph 3 )(OR) 2 −Qは、Ph 2がフェニルでありかつQが酸素原子、硫黄原子およびこの組み合わせから選択される(チオ)フェノキシ基であり;Ph 2 −QはPh 1フェニル環上でSi原子に対してオルト−、メタ−もしくはパラ−の位置にあり;Ph 3はフェニルであり;並びにRは独立して水素原子、C 1−10炭化水素基およびこの組み合わせから選択され;C 1−10炭化水素基は独立して、線状、分岐もしくは環式C 1−10アルキル、フェニル、置換フェニル、アリールアルキルおよびこの組み合わせから選択される。 それにもかかわらず、発光ダイオードの製造に使用するための透明な高屈折率の材料についての必要性が依然としてある。 特に、高い屈折率、良好な熱安定性および透明性を有し、液体であるか、または硬化前に、一部分の硬化の間に、もしくはその双方において液体である硬化性組成物を形成する発光ダイオード封止材配合物についての必要性が依然としてある。 多くの場合には、硬化されてエラストマーになり得るシリコーン複合体が必要とされる。 この場合には、架橋されて硬化した組成物を形成できる液体シリコーン複合体ベースの前駆体を有するのが便利である。 本発明は、(好ましくは、透過型電子顕微鏡法(TEM)によって測定して)5nm未満の平均ドメインサイズを有するTiO 2ドメインを有するポリシロキサンを含む(から本質的になる)、発光ダイオード封止材として使用するための硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体であって、
1およびR 3は独立してC 6−10アリール基およびC 7−20アルキルアリール基から選択され;各R 2はフェノキシフェニル基であり;各R 4は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基から選択され;各R 5は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基、C 6−10アリール基およびフェノキシフェニル基から選択され;各Zは独立してヒドロキシル基およびC 1−10アルコキシ基から選択され;0≦a≦0.005であり;0.8495≦b≦0.9995であり;0.0005≦c≦0.10であり;0<d≦0.15であり;各xは独立して0、1および2から選択され;各yは独立して1、2および3から選択され;a+b+c+d=1であり;前記ポリシロキサンは当初成分として(i)式R 1 (R 2 )Si(OR 6 ) 2を有するD単位;(ii)式R 3 Si(OR 7 ) 3を有するT単位;(iii)場合によって、式R 4 3 SiOR 8を有するM単位;および(iv)場合によって、式Si(OR 9 ) 4を有するQ単位を含み;各R 6 、R 7 、R 8およびR 9は独立して、水素原子、C 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基から選択され;前記D単位は、R 1 −O−(R 2 )Si(OR 6 ) 2 、R 2 −O−(R 1 )Si(OR 6 ) 2 、R 1 (R 10 )Si(OR 6 ) 2 、およびR 2 (R 11 )Si(OR 6 ) 2から選択される式を有するターゲット混入物質を全部合わせて1ppbを超えて100ppm以下で含み;R 10はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニル基から選択され、並びにR 11はヒドロキシフェニル基であり;前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が(全固形分基準で)20〜60モル%のTiO 2を含み;並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が1.61より大きく1.7以下の屈折率を示し;並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が室温および大気圧で液体である;硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体を提供する。 本発明はまた、(好ましくは、透過型電子顕微鏡法(TEM)によって測定して)5nm未満の平均ドメインサイズを有するTiO 2ドメインを有するポリシロキサンを含む(から本質的になる)、発光ダイオード封止材として使用するための硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体であって、
1およびR 3は独立してC 6−10アリール基およびC 7−20アルキルアリール基から選択され;各R 2はフェノキシフェニル基であり;各R 4は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基から選択され;各R 5は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基、C 6−10アリール基およびフェノキシフェニル基から選択され;各Zは独立してヒドロキシル基およびC 1−10アルコキシ基から選択され;0≦a≦0.005であり;0.8495≦b≦0.9995であり;0.0005≦c≦0.10であり;0<d≦0.15であり;各xは独立して0、1および2から選択され;各yは独立して1、2および3から選択され;a+b+c+d=1であり;前記ポリシロキサンは当初成分として(i)式R 1 (R 2 )Si(OR 6 ) 2を有するD単位;(ii)式R 3 Si(OR 7 ) 3を有するT単位;(iii)場合によって、式R 4 3 SiOR 8を有するM単位;および(iv)場合によって、式Si(OR 9 ) 4を有するQ単位を含み;各R 6 、R 7 、R 8およびR 9は独立して、水素原子、C 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基から選択され;前記D単位は、R 1 −O−(R 2 )Si(OR 6 ) 2 、R 2 −O−(R 1 )Si(OR 6 ) 2 、R 1 (R 10 )Si(OR 6 ) 2 、およびR 2 (R 11 )Si(OR 6 ) 2から選択される式を有するターゲット混入物質を全部合わせて1ppbを超えて100ppm以下で含み;R 10はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニル基から選択され、並びにR 11はヒドロキシフェニル基であり;前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が(a)非プロトン性溶媒中で(i)D単位、(ii)T単位、(iii)任意に場合によってM単位、および(iv)任意に場合によってQ単位を一緒にし;(b)前記(a)の一緒にしたものに、水およびアルコールの混和性混合物中の酸を添加して反応混合物を形成し;(c)前記反応混合物を反応させ;(d)非プロトン性溶媒中の有機チタナートを前記(c)の反応させられた反応混合物に添加し;(e)前記(d)の生成物に水を添加し;(f)前記(e)の生成物を加熱して、それを反応させ;並びに(g)前記(f)の生成物を精製して、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体を提供することによって製造され;前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が(全固形分基準で)20〜60モル%のTiO 2を含み;前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が1.61より大きく1.7以下の屈折率を示し;並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が室温および大気圧で液体である;硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体も提供する。 本発明は、また、複数の個々の半導体発光ダイオードダイを有する支持構造と、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイに対応する複数の空洞を有する型とを含む発光ダイオード製造アセンブリであって;前記複数の空洞が本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体で満たされ;並びに、前記複数の空洞内に収容された前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体中に、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイがそれぞれ少なくとも部分的に浸漬されるように、前記支持構造および前記型が配置される;発光ダイオード製造アセンブリを提供する。 シロキサンポリマーはエレクトロニクス産業において多くの用途を確立してきた。 例えば、シロキサンポリマーはアンダーフィル配合物、保護コーティング、ポッティング剤、ダイ結合剤、封止材としての、並びに発光ダイオードのためのレンズとしての用途を有する。 しかし、エレクトロニクス産業での多くの用途においては、使用される材料が液体硬化性形態でなければならないという関連する制約を考えて、特別な要件が提示される。 すなわち、このような用途(例えば、アンダーフィルおよびレンズ成形)においては部分的にもしくは完全に閉じた空間が液体硬化性材料で満たされ、この液体硬化性材料はその後硬化される。 例えば、発光ダイオードのためのレンズの製造においては、レンズを形成するために、閉じた型が一般的に使用される。 この液体硬化性材料はこの型の空洞内に分配されまたは注入されて、次いで硬化される。 このような成形プロセスにおいては、このシステムからの溶媒の除去またはガス排気を助ける必要性を回避するために、使用される液体硬化性材料中の揮発性物質の含有量を最小限にすることが望まれる。 また、多くの用途(例えば、発光ダイオードのためのレンズの製造)においては、液体硬化性材料は望まれない色形成をほとんどまたは全く示さないことが望まれる。 液体硬化性材料の製造に使用される原料の全体的な純度が重要であると考えられる。 にもかかわらず、原料だけの(特にD単位の)全体的な純度は充分ではないことが見いだされた。 ポリシロキサン封止材についての問題ではないが、ポリシロキサン/TiO 2複合体の製造に使用されるD単位に存在する特定の不純物がTiO 2と相互作用することができ、望まれない色形成を引き起こしうることが驚くべきことに見いだされた。 具体的には、ポリシロキサン/TiO 2複合体を製造する際に、R 1 −O−(R 2 )Si(OR 6 ) 2 、R 2 −O−(R 1 )Si(OR 6 ) 2 、R 1 (R 10 )Si(OR 6 ) 2 、およびR 2 (R 11 )Si(OR 6 ) 2から選択される式を有するターゲット混入物質(target contaminant)(式中、R 10はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニル基から選択され、並びにR 11はヒドロキシフェニル基である)がTiO 2と相互作用することができ、望まれない色形成を引き起こしうることが驚くべきことに見いだされた。 このターゲット混入物質はD単位から分離されるのが困難である。 よって、望ましくない高濃度の少なくとも1種のターゲット混入物質を依然として含む高純度のD単位を入手する可能性がある。 本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は、半導体発光ダイオードダイ(好ましくは、複数の半導体発光ダイオードダイ)を有する発光ダイオードの製造を助けるように設計され、この半導体発光ダイオードダイ(1つまたは複数)は硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体内に少なくとも部分的に封止される(好ましくは、完全に封止される)。 具体的には、本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は、高いTiO 2含有量で、最小限しか(4重量%未満、好ましくは2.5重量%未満)または全く(すなわち、ニート)溶媒を含まないにもかかわらず、驚くべきことに液体である。 本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は高い屈折率(>1.61)も示す。 本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は、望まれない色形成を低減させるかまたは除去するために、R 1 −O−(R 2 )Si(OR 6 ) 2 、R 2 −O−(R 1 )Si(OR 6 ) 2 、R 1 (R 10 )Si(OR 6 ) 2 、およびR 2 (R 11 )Si(OR 6 ) 2から選択される式を有するターゲット混入物質(式中、R 10はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニル基から選択され、並びにR 11はヒドロキシフェニル基である)を全部合わせて100ppm以下含むD単位を用いて製造される。 本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体のこれら特性はそれを、半導体発光ダイオードの製造に使用するのに理想的に適するようにする。 本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は周知の方法を用いて硬化可能である。 好ましくは硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は(好ましくは、100〜200℃で10〜120分間の加熱によって)熱硬化可能である。 本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は、透過型電子顕微鏡法(TEM)によって測定して5nm未満(好ましくは≦3nm)の平均ドメインサイズを有するTiO 2ドメインを有するポリシロキサンを含み(好ましくは、このポリシロキサンから本質的になり);前記ポリシロキサンが平均組成式:
1およびR 3は独立してC 6−10アリール基およびC 7−20アルキルアリール基から選択され(好ましくは、R 1およびR 3は両方ともフェニル基である);各R 2はフェノキシフェニル基であり、このフェノキシフェニル基はケイ素に結合されて、3種の異なる異性体、すなわち、オルト−フェノキシフェニルシラン基、メタ−フェノキシフェニルシラン基またはパラ−フェノキシフェニルシラン基のうちの少なくとも1種を形成しており;各R 4は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基(好ましくは、C 1−5アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびフェニル基;より好ましくはC 1−5アルキル基およびフェニル基;最も好ましくはメチル基およびフェニル基)から選択され;各R 5は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基、C 6−10アリール基およびフェノキシフェニル基(好ましくは、C 1−5アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基、フェニル基およびフェノキシフェニル基;より好ましくはC 1−5アルキル基、フェニル基およびフェノキシフェニル基;最も好ましくは、メチル基、フェニル基およびフェノキシフェニル基)から選択され;各Zは独立してヒドロキシル基およびC 1−10アルコキシ基(好ましくは、ヒドロキシル基およびC 1−4アルコキシ基;より好ましくは、ヒドロキシル基およびC 1−2アルコキシ基)から選択され;0≦a≦0.005であり;0.8495≦b≦0.9995であり(好ましくは、0.9≦b≦0.9995であり;より好ましくは、0.9≦b≦0.9992であり;最も好ましくは、0.95≦b≦0.9992である);0.0005≦c≦0.10であり(好ましくは、0.0008≦c≦0.10であり;より好ましくは、0.001≦c≦0.06であり;最も好ましくは、0.001≦c≦0.02である);0<d≦0.15であり(好ましくは、0<d≦0.099であり;より好ましくは、0<d≦0.04であり;最も好ましくは、0.0005≦d≦0.02である);前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が(全固形分基準で)20〜60モル%(好ましくは20〜58モル%;より好ましくは30〜58モル%;最も好ましくは50〜58モル%)のTiO 2を含み;各xは独立して0、1および2から選択され(すなわち、各R 5 x Z y SiO (4−x−y)/2基について、xは同じであって良く、または異なっていてよい);各yは独立して1、2および3から選択され(すなわち、各R 5 x Z y SiO (4−x−y)/2基について、yは同じであって良く、または異なっていてよい);a+b+c+d=1であり;前記ポリシロキサンは当初成分として(i)式R 1 (R 2 )Si(OR 6 ) 2を有するD単位;(ii)式R 3 Si(OR 7 ) 3を有するT単位;(iii)場合によって、式R 4 3 SiOR 8を有するM単位;および(iv)場合によって、式Si(OR 9 ) 4を有するQ単位を含み;各R 6 、R 7 、R 8およびR 9は独立して、水素原子、C 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基から選択され;前記D単位は、R 1 −O−(R 2 )Si(OR 6 ) 2 、R 2 −O−(R 1 )Si(OR 6 ) 2 、R 1 (R 10 )Si(OR 6 ) 2 、およびR 2 (R 11 )Si(OR 6 ) 2から選択される式を有するターゲット混入物質を全部合わせて1ppbを超えて100ppm以下(好ましくは、50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、最も好ましくは10以下;好ましくは1ppbを超える)で含み;R 10はフェノール−オキシ−フェニル基およびフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニル基から選択され;(存在する場合には)このフェノール−オキシ−フェニル基はケイ素と結合されて、3種の異なる異性体、すなわち、オルトフェノール−オキシ−フェニルシラン基、メタフェノール−オキシ−フェニルシラン基、またはパラフェノール−オキシ−フェニルシラン基のうちの少なくとも1種を形成しており;(存在する場合には)このフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニル基はケイ素と結合されて、3種の異なる異性体、すなわち、オルトフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニルシラン基、メタフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニルシラン基、またはパラフェニル−オキシ−(ヒドロキシ)フェニルシラン基のうちの少なくとも1種を形成しており;並びに、R 11はヒドロキシフェニル基であり;並びに、前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が室温および大気圧で液体である。 好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は1.61より大きく1.7以下、より好ましくは1.63〜1.66、最も好ましくは1.64〜1.66の屈折率を示す。 好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は、実施例において説明される条件下で測定して、600,000Pa * s未満、より好ましくは4〜100,000Pa * s、最も好ましくは4〜20,000Pa * sの粘度を示す。 好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は熱硬化可能であり、場合によっては触媒の添加を伴う。 好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の製造に使用されるポリシロキサンを製造するのに使用されるD単位は、ターゲット混入物質の含量を最小限にするように特に処理される。 好ましくは、D単位はターゲット混入物質を全部合わせて1ppbを超えて100ppm以下(好ましくは、50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、最も好ましくは10ppm以下;好ましくは1ppbを超える)で含むように処理される。 好ましくは、ターゲット混入物質を除去するために、D単位は再結晶化によって処理される。 より好ましくは、ターゲット混入物質を除去するために、D単位は複数回の再結晶化によって処理される。 最も好ましくは、ターゲット混入物質を除去するために、D単位は少なくとも3回の連続再結晶化によって処理される。 好ましくは、式R 1 −O−(R 2 )Si(OR 6 ) 2およびR 2 −O−(R 1 )Si(OR 6 ) 2 、を有するターゲット混入物質を、従来の蒸留技術を用いてD単位からより容易に分離される物質に変換するために、D単位は求核試薬(例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド)で処理されうる。 好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の製造に使用されるD単位は下記式を有し
6は独立して水素およびC 1−4アルキル基から選択される。 好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の製造に使用されるT単位は下記式を有する:
7は独立して水素およびC 1−4アルキル基から選択される(より好ましくは、各R 7はメチル基である)。 好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は、(a)非プロトン性溶媒中で(i)式R 1 (R 2 )Si(OR 6 ) 2を有するD単位(好ましくは84.95〜99.95モル%、より好ましくは90〜99.95モル%、さらにより好ましくは90〜99.92モル%、最も好ましくは95〜99.92モル%のD単位)、(ii)式R 3 Si(OR 7 ) 3を有するT単位(好ましくは0.05〜10モル%、より好ましくは0.08〜10モル%、さらにより好ましくは0.1〜6モル%、最も好ましくは0.1〜2モル%のT単位)、(iii)場合によって、式R 4 3 SiOR 8を有するM単位(好ましくは、0〜0.5モル%のM単位)、および(iv)場合によって、式Si(OR 9 ) 4を有するQ単位(好ましくは0〜15モル%、より好ましくは0〜9.9モル%、さらにより好ましくは0〜4モル%、最も好ましくは0.05〜2モル%のQ単位)を一緒にし;ここで、各R 1およびR 3は独立してC 6−10アリール基およびC 7−20アルキルアリール基から選択され、好ましくはR 1およびR 3は両方ともフェニル基であり;各R 2はフェノキシフェニル基であり、このフェノキシフェニル基はケイ素に結合されて、3種の異なる異性体、すなわち、オルト−フェノキシフェニルシラン基、メタ−フェノキシフェニルシラン基またはパラ−フェノキシフェニルシラン基のうちの少なくとも1種を形成しており;各R 4は独立してC 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基(好ましくは、C 1−5アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびフェニル基;より好ましくはC 1−5アルキル基およびフェニル基;最も好ましくはメチル基およびフェニル基)から選択され;各R 6 、R 7 、R 8およびR 9は独立して水素原子、C 1−10アルキル基、C 7−10アリールアルキル基、C 7−10アルキルアリール基およびC 6−10アリール基(好ましくは水素およびC 1−5アルキル基;より好ましくは水素およびメチル基;最も好ましくはメチル基)から選択される;(b)前記(a)の一緒にしたものに、水およびアルコール(好ましくは、C 1−8アルキルヒドロキシド、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール)の混和性混合物中の酸(好ましくは、鉱酸;より好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸および臭化水素酸から選択される鉱酸;さらにより好ましくは、塩酸、硝酸および硫酸から選択される鉱酸;最も好ましくは塩酸)を(好ましくは、滴下添加によって;より好ましくは、温度を0〜80℃に維持しながらの滴下添加によって;最も好ましくは、温度を15〜70℃に維持しながらの滴下添加によって)添加して反応混合物を形成し;(c)前記反応混合物を(好ましくは、0〜80℃の温度で前記反応混合物を維持しつつ;より好ましくは、15〜70℃の温度で前記反応混合物を維持しつつ)反応させ;(d)非プロトン溶媒中の有機チタナートを前記(c)の反応させられた反応混合物に(好ましくは、滴下添加によって;より好ましくは、温度を30〜100℃に維持しながらの滴下添加によって;最も好ましくは、温度を70℃に維持しながらの滴下添加によって)添加し;(e)前記(d)の生成物に水を(好ましくは、滴下添加によって;より好ましくは、温度を30〜100℃に維持しながらの滴下添加によって;最も好ましくは、温度を70℃に維持しながらの滴下添加によって)添加し;(f)前記(e)の生成物を加熱して(好ましくは、前記(e)の生成物は60℃以上の温度に、より好ましくは60〜150℃に加熱されて)、それを反応させて、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体を形成し;並びに(g)前記(f)の生成物を精製して、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体(好ましくは、当該硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は全固形分基準で20〜60モル%のTiO 2を含む)を提供することによって製造される。 (f)における硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の形成は、エタノール、メタノール、イソプロパノールおよび水のような副生成物の形成ももたらす。 これら副生成物は、(g)において硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体から有利に除去される。 好ましくは、これら副生成物は(g)において、蒸留および回転エバポレーション(roto−evaporation)の少なくとも一方によって、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体から除去される。 場合によっては、これら副生成物の除去を助けるために抽出溶媒が使用されうる。 抽出溶媒の例には、C 5−12線状、分岐および環式アルカン(例えば、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン);エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエーテルエーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテル);ケトン(例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン);エステル(例えば、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタート);ハロゲン化溶媒(例えば、トリクロロエタン、ブロモベンゼンおよびクロロベンゼン);シリコーン溶媒(例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン);並びにこれらの組み合わせが挙げられる。 好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の製造に使用される酸はブレンステッド酸(例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸、塩酸、硫酸およびリン酸)から選択される。 より好ましくは、使用されるこの酸は塩酸である。 好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の製造に使用される有機チタナートは、式(R 12 O) e Ti f O (f−1) 、(式中、各R 12は独立してC 1−20アルキル基、C 6−10アリール基、C 7−20アルキルアリール基およびC 7−20アリールアルキル基から選択され;fは1、2、3、4および5から選択され;並びに、e=2 * (f+1)である)に従う有機チタナートから選択される。 より好ましくは、有機チタナートはテトラエチルチタナート、テトライソプロピルチタナート、テトラ−n−プロピルチタナート、テトラ−n−ブチルチタナート、テトライソオクチルチタナート、テトライソステアロイルチタナート、テトラオクチレングリコールチタナート、エトキシビス(ペンタン−2,4−ジオナト−0,0')プロパン−2−オラト)チタン、およびチタンテトラブタノラートポリマーから選択される。 最も好ましくは、有機チタナートはチタンテトラブタノラートポリマー(例えば、ドルフケタールから入手可能なタイザー(Tyzor (登録商標) )BTP)である。 好ましくは、本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は95重量%以上(より好ましくは98重量%以上)の純度を有する。 好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体生成物の純度を上げるために、本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の製造に使用される原料は精製される。 使用される原料は、例えば、結晶化、蒸留、クロマトグラフィ、溶媒抽出、膜分離および他の周知の精製プロセスによって精製されうる。 場合によっては、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は、不活性希釈剤、反応性希釈剤、ヒンダードアミン光安定化剤(HALS)、潤滑添加剤、殺菌剤、難燃剤、コントラスト向上剤(contrast enhancer)、UV安定化剤、光安定化剤、界面活性剤、接着調節剤、レオロジー調節剤、蛍光体、吸収染料、蛍光染料、電気もしくは熱伝導性添加剤、キレート化もしくは金属イオン封鎖剤、酸スカベンジャー、塩基スカベンジャー、金属不動態化剤および金属強化剤(metal fortifier)からなる群から選択される添加剤をさらに含む。 本発明の発光ダイオード製造アセンブリは、複数の個々の半導体発光ダイオードダイを有する支持構造と、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイに対応する複数の空洞を有する型とを含み;前記複数の空洞が本発明の硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体で満たされ;並びに、前記複数の空洞内に収容された前記硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体中に、前記複数の個々の半導体発光ダイオードダイがそれぞれ少なくとも部分的に浸漬されるように、前記支持構造および前記型が配置される。 好ましくは複数の空洞における空洞のそれぞれはレンズの形状である。 好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は熱硬化性である(より好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は100〜200℃で10〜120分間の加熱によって硬化される)。 好ましくは、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体は硬化されると、個々の半導体発光ダイオードダイを封止しかつレンズとして機能する。 場合によっては、型は、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体を複数の空洞に注入するのを容易にする複数のフィードチャンネルをさらに含む。 本発明の発光ダイオード製造アセンブリは、例えば、自動車ヘッドライトアセンブリにおいて使用するために設計された複数の個々の半導体発光ダイオードダイを収容するマニホルドの製造を容易にする。 あるいは、本発明の発光ダイオード製造アセンブリは個々の半導体発光ダイオードの製造を容易にする。 すなわち、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の硬化の後で、次いで型はこのアセンブリから取り外されることができ、そして基体上の硬化した硬化性ポリシロキサン/TiO 2複合体によって封止された複数の個々の半導体発光ダイオードダイは複数の個々の半導体発光ダイオードにダイス切り出しされうる。 ここで、本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。 下記構造式
下記構造式
実施例1:蒸留されたPOPモノマー製造 500mLシュレンクフラスコにジエチルエーテル(400mL)、マグネシウム金属粉体(3.3g、135mmol)およびヨウ化メチル(0.1mL)を入れた。 次いで、このフラスコにさらに4−ブロモジフェニルエーテル(32.161g、129mmol)を入れて、この反応混合物を4時間攪拌した。 次いで、このフラスコにフェニルトリメトキシシラン(25.601g、129mmol)を添加して、次いで内容物をさらに1時間攪拌した。 次いで、このフラスコの内容物を1L分離漏斗に移し、この物質を400mLの蒸留水で2回洗浄した。 エーテル層を集め、減圧下で揮発性物質を除去した。 ショートパス蒸留によって粗生成物が処理されて、蒸留されたPOP材料を提供した。 実施例2:蒸留されたPOPモノマーの精製 実施例1に従って製造された蒸留されたPOP材料が3連続再結晶化によって精製された。 実施例1に従って製造された蒸留されたPOP(6g)は30mLのバイアル中に入れられ、次いで、それに15mLのペンタン(フィッシャーサイエンティフィックからのHPLCグレード)が室温で添加された。 このバイアルは蓋をされて50℃に暖められ、次いで振とうして、この蒸留されたPOP材料を溶解させた。 次いで、この蓋をされたバイアルは−20℃の冷凍庫内に入れられた。 バイアルの内容物が溶液から結晶化するまで、この蓋をされたバイアルはこの冷凍庫内に保持された。 次いで、液体がデカントで結晶から除かれ、このプロセスがさらに2回繰り返された。 次いで、結晶が真空下で室温で1時間にわたって乾燥させられて、生成物POP材料をもたらした。 この生成物POP材料は、次いで、ガスクロマトグラフィ飛行時間型質量分析(アジレント7890GC/LECO MS)を用い、およびガスクロマトグラフィ炎イオン化検出(アジレント7890)を用いて分析された。 このGC−FIDのGC−MSはDB−5カラム(アジレントからのDB−5、30m×0.32mm×0.25μm)およびRtx−200カラム(レステックからのRtx−200、30mm×0.25mm×1.0μm)を用いて行われた。 DB−5カラムについては、1.5mL/分のカラム流量で、使用された温度プロファイルは2分間にわたって200℃、次いで5℃/分で200℃から300℃への温度勾配、そして次いで2分間にわたって300℃であった。 Rtx−200カラムについては、1.0mL/分のカラム流量で、使用された温度プロファイルは2分間にわたって200℃、次いで2℃/分で200℃から285℃への温度勾配、そして次いで2分間にわたって285℃であった。 インジェクション体積は1.0μLであり、スプリット(split)比は50:1であった。 サンプルは生成物POP材料0.10gを10mLのヘプタンに溶解することによって製造された。 GC−FIDクロマトグラムの面積パーセント分析が行われて、各不純物の量を決定した。 分析の結果は、この生成物POP材料が下記のもの:
実施例3:蒸留されたPOPモノマーの精製 実施例1に従って製造された蒸留されたPOP材料が求核試薬での処理によって精製された。 蒸留されたPOP(33.15g)および100mLのジメトキシエタンが250mL丸底フラスコ内に入れられた。 次いで、求核試薬溶液(トルエン中0.1NのKOCH 3を2.4mL)がこのフラスコに入れられた。 フラスコ内容物は室温で3時間にわたって反応させられた。 次いで、塩酸(フィッシャーサイエンティフィックからの37重量%塩酸溶液を24.6mg)がこのフラスコに入れられた。 フラスコ内容物は室温で1時間にわたって反応させられた。 次いで、真空下60℃で溶媒はこのフラスコから除去された。 次いで、残留していたフラスコ内容物は100mTorr、200℃でショートパス蒸留にかけられて、生成物POP材料を得た。 次いで、この生成物POP材料は実施例2に記載されるようにGC−MSおよびGC−FIDによって、記載されたプロセスに従って分析された。 分析の結果は、この生成物POP材料が実施例2において示された式を有するターゲット混入物質を全部合わせて50ppm含んでいたことを示した。 比較例Aおよび実施例4〜6
(登録商標) BPT組み込みによって導入されたTiO 2相当モル量(すなわち、タイザー (登録商標) BPTの1モルあたり3モルのTiO 2 )および両方のシロキサンモノマー(POP+PTMS)の全合計モル数を基準にする。 比較例Bおよび実施例7〜10
(登録商標) BPT組み込みによって導入されたTiO 2相当モル量(すなわち、タイザー (登録商標) BPTの1モルあたり3モルのTiO 2 )および両方のシロキサンモノマー(POP+PTMS)の全合計モル数を基準にする。 実施例11〜14:硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体の製造 以下の一般的な手順を用いて、表3に示される具体的な量を用いて、硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体が製造された。 具体的には、PTMSおよび実施例1に従って製造された蒸留されたPOPが表3に示された量で、100mL3ッ口丸底フラスコ内の15mLのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)に添加された。 次いで、このフラスコに、5gのメタノール、1gの水および0.16gの濃塩酸(水中37%、フィッシャーサイエンティフィックより)の溶液が滴下添加された。 次いで、フラスコの内容物が70℃に加熱され、温度プローブおよび還流凝縮器を備えた定温加熱マントルを用いてその温度で1.5時間にわたって維持された。 10mLのPGMEAおよび1mLの乾燥テトラヒドロフラン(THF)中に溶かされた表3に示される量のチタンテトラブタノラートポリマー(デュポンからタイザー(Tyzor (登録商標) )BTPとして入手可能)が、次いで、このフラスコに、フラスコ内容物の温度を70℃に維持しつつ、1時間にわたって添加漏斗を介して滴下添加された。 次いで、水(0.1mL)およびPGMEA(5mL)がこのフラスコに添加された。 次いで、このフラスコの内容物が100℃に加熱され1時間にわたって反応させられた。 次いで、60℃で高真空下で、回転エバポレーションによって、このフラスコ内容物から揮発性物質がさらに除去された。 次いで、生成物である光学的に透明な硬化性液体ポリシロキサン/TiO 2複合体がこのフラスコから回収された。
(登録商標) BPT組み込みによって導入されたTiO 2相当モル量(すなわち、タイザー (登録商標) BPTの1モルあたり3モルのTiO 2 )および両方のシロキサンモノマー(POP+PTMS)全合計モル数を基準にする。 比較例C〜D
(登録商標) BPT組み込みによって導入されたTiO 2相当モル量(すなわち、タイザー (登録商標) BPTの1モルあたり3モルのTiO 2 )を基準にする。 比較例E:一工程製造 6.6グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート(PGMEA)に溶解されたPOP(2.9g)およびPTMS(0.09g)、並びに4.4gのPGMEAに溶解されたタイザー(登録商標) BTP(0.72g)、並びに0.5mLの乾燥テトラヒドロフラン(THF)が100mLの丸底フラスコに入れられた。 次いで、このフラスコに、2.5gのメタノール、0.5gの水および0.08gの濃塩酸(水中37%、フィッシャーサイエンティフィックより)の溶液が滴下添加された。 次いで、フラスコの内容物が70℃に加熱され、温度プローブおよび還流凝縮器を備えた定温加熱マントルを用いてその温度で1.5時間にわたって維持された。 得られた生成物は乳白色で完全に不透明であり、これはコロイドTiO 2粒子の形成および凝集を示す。 比較例VAおよびVC〜VE、並びに実施例V4〜V13 比較例RBおよび実施例R4〜R14:屈折率 比較例Bおよび実施例4〜14からの生成物の屈折率が、ナトリウムD線で、アタゴデジタル屈折計(モデル:RX−7000α)を用いて、それぞれ比較例RBおよび実施例R4〜R14における目視観察によって決定された。 結果は表6に報告される。 実施例S4 実施例S11 実施例C11〜C14 |