质子导电膜及其生产方法以及使用该质子导电膜的燃料电池 |
|||||||
| 申请号 | CN200480003726.5 | 申请日 | 2004-02-05 | 公开(公告)号 | CN1748265B | 公开(公告)日 | 2012-04-11 |
| 申请人 | 积水化学工业株式会社; | 发明人 | 野村茂树; 山内健司; 小间聪; 杉本俊哉; 长谷川平; | ||||
| 摘要 | 制备质子导电膜的方法、由该方法生产的质子导电膜以及使用该质子导电膜的固体 聚合物 类型 燃料 电池 。所述质子导电膜具有带 硅 氧 共价键的交联结构并在膜中具有下列式(1)表示的含磺酸交联结构，所述方法特征在于它包括第一步，制备包括含巯基低聚物(A)的混合物，所述巯基低聚物(A)具有多个巯基和能够通过缩合反应形成Si-O-Si键的 反应性 基团；第二步，所述混合物形成膜；第三步，所述膜形式的混合物在催化剂的参与下进行缩合反应形成交联凝胶；和，第四步，通过氧化使膜中巯基转变成磺酸基。所述质子导电膜表现出高的离子 导电性 、它在高温时具有优异尺寸 稳定性 ，而且即使在高温它也能够稳定工作。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备质子导电膜的方法，所述质子导电膜中具有通过硅氧共价键形成的交联结 |
||||||
| 说明书全文 | 质子导电膜及其生产方法以及使用该质子导电膜的燃料电池 <技术领域> [0001] 本发明涉及一种质子导电膜、生产该质子导电膜的方法以及使用该质子导电膜的燃料电池。更具体而言，本发明涉及具有优异耐热性、耐久性、尺寸稳定性、燃料阻隔性质以及即使在高温也表现出优异质子导电性的质子导电膜；生产该质子导电膜的方法以及使用 该质子导电膜的燃料电池，该燃料电池适用于高温操作或燃料(如甲醇)的直接供给。 <背景技术> [0003] 燃料电池通常根据电解质种类分成几种。在这些种类的燃料电池中，固体聚合物电解质燃料电池(下面有时称作“PEFC”)相比于其它种类的燃料电池具有尺寸小、输出量 高的性质，因此被认为是用于小规模现场设备、移动设备(比如车辆的电源)、便携设备等 的主要的下一代电力供应。 [0004] PEFC具有总体上较优异的优势，现在正积极开发投入到实际使用中。PEFC通常使用氢作为燃料。氢被位于PEFC阳极侧的催化剂分解成质子(氢离子)和电子。在这些组 分中，电流供应到外部而形成电流，然后回到PEFC的阴极侧。另一方面，质子供应到质子导电膜(电解质膜)中，经过该导电膜后再回到阴极。在阴极，这样循环的质子、电子和从外 部引入的氧通过催化剂的作用而彼此结合产生水。换句话说，正如看作结构简单的物体那 样，PEFC是非常洁净的能源，用于氢和氧产生水时回收电流。 [0005] 通常氢用作燃料电池的燃料，但现在活跃讨论的燃料电池，实际上以醇、醚、烃等直接作为燃料引入到燃料电池中，而质子和电子通过催化剂的作用从燃料中放出的形式，使用除氢之外的其它燃料。这种燃料电池的代表实例是使用甲醇(通常以水溶液形式使 用)作为燃料的直接甲醇燃料电池(下面有时称作“DMFC”)。 [0006] 此处，质子导电膜起着将在阳极上产生的质子传递到阴极的作用。如上所述，质子的运动与电流竞争进行。换句话说，为了获得高的输出量(即，高的电流密度)，质子传导需要以足够量高速进行。因此，说质子导电膜的性质是决定PEFC性能的关键材料并不为过。此外，质子导电膜不仅在质子传导上起着重要作用，而且充当使阳极和阴极彼此电绝缘的 绝缘膜，以及充当用于防止供应到阳极的燃料泄漏到阴极的燃料隔离膜。 [0007] 目前在PEFC中使用的主要质子导电膜是氟树脂基膜，它具有全氟烷撑的主链结构，并具有由磺酸基团部分封端的全氟乙烯基醚侧链。作为该磺化氟树脂基膜，已知的有 Nafion(商品名)膜(Du Pont，Inc.生产；参见美国专利3,282,875)、Dow膜(Dow Chemical Inc.生产；参见JP-A-4-366137)、Aciplex(商品名)膜(Asahi Kasei Corporation生产； 参见JP-A-6-342665)、Flemion(商品名)膜(ASAHI GLASS COMPANY生产)、等。 [0008] 据说这些氟树脂基膜在使用燃料电池的湿条件下，其玻璃化转变温度(Tg)约为130℃。在该温度附近产生所谓的蠕动。结果，膜中的质子导电结构改变，使得该膜可以获得稳定的质子导电性能。此外，该膜长期暴露于高温后，变性成会转变成类胶状物状并从而易于破裂的溶胀状态，因而导致燃料电池失效。 [0009] 由于上述原因，燃料电池可以在延长时间期限稳定使用的当前最高温度通常为80℃。 [0010] 当燃料电池原则上使用化学反应，并且当在高温使用时，提供更高的能量效率。换句话说，假设输出量是固定的，可以在高温操作的装置可以更多地减小其尺寸和重量。此外，当燃料电池在高温操作时，所得废热也可以利用于所谓的联合发电(热和电联合供 应)，因此总的能量效率可显著提高。因此，燃料电池的操作温度应当稍微高点，通常为 100℃或更高，特别优选120℃或更高。 [0011] 此外，在所供应的氢不够纯净的情况下，很可能在阳极上所使用的催化剂会由于燃料中的杂质(比如一氧化碳)而失去其活性(所谓的催化剂中毒)，这是决定PEFC寿命 的大问题。已知如果燃料电池在高温操作，则 也可以避免这种催化剂中毒，并且也是从该观点考虑，因而说燃料电池优选在高温操作。而且，当燃料电池在高温操作时，催化剂自身没有必要使用迄今为止所使用的纯贵金属如铂，从成本和资源节约的观点考虑，可以使用 该贵金属与各种金属的合金是有很大益处的。 [0012] 另一方面，对于通过直接使用除氢之外的其它燃料如DMFC而操作的直接燃料类型燃料电池进行了各种从燃料中有效抽取质子和电子的研究。据说为获得有效输出量而要 解决的技术问题是提高质子导电膜的燃料阻隔性质以及燃料电池在催化剂可以有效作用 的高温下工作。 [0013] 因此，尽管由于各种原因需要PEFC在高温工作，但是因为质子导电膜的耐热性仍然为前面所述的80℃，因此，现状是PEFC的最高允许工作温度也限制为80℃。 [0014] 顺便提及，在燃料电池工作过程中发生的反应是放热反应，而当燃料电池工作时，PEFC的温度自发升高。然而，由于目前所使用的代表性质子导电膜Nafion的耐热性最高只达到约80℃，因此PEFC需要冷却以便温度不会达到80℃。冷却通常通过水冷却法进行，而 PEFC的分离器部分就是为该冷却设计的。当使用该冷却装置时，PEFC整个系统的大小和重 量增加，使得该系统不能充分利用PEFC原有的尺寸小和重量轻的性质。尤其是，当工作温 度的限制为80℃时，作为最简单冷却系统的水冷系统难于有效冷却。如果可以在100℃或 更高温度下工作，可以通过释放水的蒸发热而有效冷却，并且当水循环时，冷却中所使用的水量可以显著减少，这样就可以实现减小设备的大小和重量。尤其是在PEFC用作车辆能源 的情况下，对温度控制为80℃的系统和温度控制为100℃或更高的系统进行比较，结果表 明散热器和冷却水的体积可以显著减小，因而迫切需要提供可以在100℃或更高温度工作 的PEFC，即耐热性为100℃或更高的质子导电膜。 [0015] 如上所述，虽然需要可以在高温工作的PEFC，即从各种观点诸如发电效率、热电联合效率、成本、资源节约和冷却效率考虑，要提供带有耐高温性的质子导电膜，但是目前并不存在既有有效质子导电性又有耐热性的质子导电膜。 [0016] 在这些情况下，研究了各种耐热质子导电材料，并计划升高PEFC的 工作温度。 [0017] 这些质子导电材料的代表性实例为耐热性芳香族聚合物材料，它可以代替相关领域的氟基膜。该耐热芳香族聚合物材料的实例包括聚苯并咪唑(参见JP-A-9-110982)、聚 醚砜(参见JP-A-10-21943和JP-A-10-45913)、聚醚醚酮(参见JP-A-9-87510)等。 [0018] 这些芳香族聚合物材料的优点在于它们在高温时结构改变很小。然而，大部分这些芳香族聚合物材料都有直接与其芳香基结合的磺酸基、羧酸基等。这些芳香族聚合物材 料在高温时会进行显著的脱磺酸作用和脱羧酸作用，因而它们不适合于在高温工作。 [0019] 此外，正如在氟树脂基膜中那样，大部分这些芳香族聚合物材料没有离子通道结构(下面描述)，因此这些聚合物材料的不利之处在于要提供充分的质子导电性需要引入 降低耐热性或耐热水性的大量酸基，而且在某些情况下热水会导致其分解。而且，当有水存在时，整个膜会趋向于膨胀，这非常类似于氟树脂基膜。膜大小从干燥状态到湿状态的改变会导致应力应用到膜电极组件(装置)的连接处，这样更容易使膜和电极在连接处彼此分 离，或者使膜破裂。另一个缺点在于湿膜会由于强度降低而破裂。而且，所有这些芳香族聚合物材料在干燥时是刚性聚合化合物，因此其不利之处在于膜电极装置的形成过程中膜会 破裂等。 [0020] 为了解决这些问题，研究了用于将这些电解质引入多孔树脂中的方法(参见美国专利6,242,135)。在这种情况下，可以显著改善膜强度和尺寸稳定性，但是所使用的质子导电膜保持与以前相同，而热稳定性的本质改善还有待提高。 [0021] 另一方面，下列无机材料被提出作为质子导电材料。例如，Minami等通过向可水解的甲硅烷基化合物中加入各种酸获得质子导电无机材料(参见“Solid State Ionics”， 74卷，105页，1994)。虽然这些无机材料即使在高温也表现出稳定的质子导电性，但是当它们形成薄膜时易于破裂，使得材料难于处理或难于制备膜电极装置。 [0022] 为了解决这些问题，尝试了包括将质子导电无机材料压碎然后与弹性体混合的方法(参见JP-A-8-249923)；包括与含磺酸基的聚合物混合的方法(参见JP-A-10-69817) 等，但是因为这些方法只是涉及混合作为粘合剂的聚 合物材料与无机交联材料，因此在基础热物理性质上就不会出现与单个聚合物材料有很大的差异，导致聚合物材料的结构变 化。因而，稳定的质子导电性并没有开发出来，而且在很多情况下，这样开发出的质子导电性并不是很高。 [0023] 虽然为了使用相关领域的固体聚合物电解质燃料电池解决问题而对各种电解质膜进行了研究和开发，但是现状是从来没有出现过在高温(例如100℃或更高)表现出足够 耐久性并且满足各种物理性质如机械性质的质子导电膜。 [0024] 另一方面，使用甲醇代替氢作为燃料的DMFC会导致甲醇与膜直接接触。当前使用的磺化氟树脂基膜如Nafion(商品名)对甲醇有良好的亲和性，甲醇注入时，膜过度膨胀， 并且在一些情况下溶解，从而导致燃料电池失效。此外，甲醇泄漏到氧电极中，显著降低了燃料电池的输出量。使用含芳香环的电解质膜也会导致这种问题。因此，对于DMFC而言， 现在还不存在既有效率又有耐久性的膜。 <发明内容> [0025] 本发明目的是提供具有优异耐热性、耐久性、尺寸稳定性、燃料阻隔性等的质子导电膜，并且该膜即使在高温也表现出优异的质子导电性。本发明还提供用于生产该质子导电膜的方法和为了利用相关领域固体聚合物类型燃料电池解决问题而使用这种质子导电 膜的燃料电池，该燃料电池可以应付高温工作或直接燃料供给(例如，甲醇)。 [0026] 本发明人鉴于上述问题而进行了深入研究。结果，发现有效的质子导电膜在其主链上具有硅-氧共价键形成的交联结构并且具有含磺酸基的交联结构作为酸基团。此外， 对于该质子导电膜的制备进行了大量的实验。结果，发现获得优良的质子导电膜可以使含 有多个巯基的低聚物(下面称作“含巯基的低聚物(A)”)作为主要原料，任选与作为任意 组分的形成微孔的试剂(B)、有机-无机复合交联剂(F)、可水解的甲硅烷基化合物(G)或 硅氧烷低聚物(H)混合，并在催化剂的参与下缩合反应获得凝胶，凝胶再形成膜，如果加入微孔形成剂(B)，则要除去微孔形成试剂(B)，然后氧化硫基。这样就完成了本发明。 [0027] 换句话说，根据本发明的第一发明，提供一种制备含硅氧共价键形成的交联结构和含下列式(1)所示含磺酸交联结构的质子导电膜的方法，该方法包括：第一步，制备包括含巯基低聚物(A)的混合物，它含有巯基和可以通过缩合反应形成Si-O-Si键的反应性基 团；第二步，将所述混合物形成膜；第三步，将膜状材料在催化剂的参与下进行缩合反应获得交联凝胶；和，第四步，氧化膜中的巯基，以使巯基转变成磺酸基： [0028] [0029] 其中X表示OH基团或参与交联的-O-键；R1表示含20个或更少碳原子的亚烷基；2 1 2 R 表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、OH和参与交联的-O-键中的任一种；而R 和R 各自可以是不同取代基的混合物。 [0030] 此外，根据本发明的第二发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中含巯基低聚物(A)具有多个巯基。 [0031] 另外，根据本发明的第三发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中含巯基低聚物(A)为下式(5)表示的化合物： [0032] [0033] 其中R7表示选自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9组成的组中的基团； [0034] R8表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9组成的组中8 的基团；m表示1～20的整数；n表示2～100的整数；R 可以是相同或不同取代基的混合 8 物；而且R 可以具有部分为-OSi键或分子内环状结构的支化结构。 [0035] 另外，根据本发明的第四发明，提供用于制备如第三发明所描述的质子导电膜的8 方法，其中在式(5)中，R 是OH，OCH3，OC2H5和O-Si键中的任意一种，m为3，而n为3～50 的整数。 [0036] 另外，根据本发明的第五发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中含巯基低聚物(A)为下式(6)表示的化合物： [0037] [0038] 其中R7表示选自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9组成的组中的基团； [0039] R8表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9组成的组中9 的基团；R 表示选自由OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5组成的组中的基团；m表示1～20的整数；n表示1～100的整 8 9 8 9 数；t表示1～100的整数；R 和R 各自可以是相同或不同取代基的混合物；而且R 和R 9 各自可以具有部分为-OSi键或环状结构的支化结构；而含巯基的单元和含R 的单元可以 以嵌段或无规形式存在。 [0040] 另外，根据本发明的第六发明，提供用于制备如第五发明所描述的质子导电膜的方法，其中式(6)中，n表示2～100的整数。 [0041] 另外，根据本发明的第七发明，提供用于制备如第五发明所描述的质子导电膜的8 9 方法，其中式(6)中，R 表示OH，OCH3，OC2H5和O-Si键中的任意一种；其中R 表示选自由 OH，OCH3，OC2H5和O-Si键中的任意一种；m表示3；n和t之和为不小于3到不大于50之间 的整数。 [0042] 另外，根据本发明的第八发明，提供用于制备如第五发明所描述的质子导电膜的方法，其中含巯基低聚物(A)是通过包括下列化学式(2)表示的含巯基烷氧基硅烷(C)的 组合物水解缩合而产生的： [0043] (R3)t(R4)mSi-(CH2)n-SH (2) [0044] 其中，R3表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5组成的组中的基团；R4是选自由OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9组成的组中的基团；t表示整数0或1；m表示整数2或3；m和t之和为3；n表示1～20的整数。 [0045] 另外，根据本发明的第九发明，提供用于制备如第八发明所描述的质子导电膜的4 方法，其中式(2)中，R 表示OCH3或OC2H5，t为0，而m为3。 [0046] 另外，根据本发明的第十发明，提供用于制备如第八发明所描述的质子导电膜的3 4 方法，其中式(2)中，R 表示CH3，R 表示OCH3或OC2H5，t为1，而m为2。 [0047] 另外，根据本发明的第十一发明，提供用于制备如第八发明所描述的质子导电膜的方法，其中式(2)中，n为3。 [0048] 另外，根据本发明的第十二发明，提供用于制备如第五发明所描述的质子导电膜的方法，其中含巯基低聚物(A)的起始原料组合物还包括至少一种下列化学式(3)表示的 可水解甲硅烷基化合物(D)： [0049] Si(R5)4 (3) [0050] 其中，R5表示选自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3组成的组中的基团。 [0051] 另外，根据本发明的第十三发明，提供用于制备如第十二发明所描述的质子导电5 膜的方法，其中式(3)中，R 为OCH3和OC2H5中的任一种。 [0052] 另外，根据本发明的第十四发明，提供用于制备如第五发明所描述的质子导电膜的方法，其中含巯基低聚物(A)的起始原料组合物还包括至少一种下列化学式(4)表示的 可水解甲硅烷基化合物(E)： [0053] (R5)m(R6)nSi (4) [0054] 其中，R5表示选自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3组成的组中的基团，6 R 表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5组成的组中的基团，m表示整数2或 3；而n表示整数1或2，条件是m和n之和为4。 [0055] 另外，根据本发明的第十五发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中第一步骤还包括混合至少一种下式(9)表示的可水解甲硅烷基化合物(G)： [0056] (R5)m(R6)nSi (9) [0057] 其中，R5表示选自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3组成的组中的基团，6 R 表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5组成的组中的基团，m表示1～4的整数；n表示0～3的整数，条件是m和n之和为4。 [0058] 另外，根据本发明的第十六发明，提供用于制备如第十五发明所描述的质子导电5 6 膜的方法，其中式(9)中，R 表示OCH3或OC2H5，R 表示CH3，m表示整数3或4，n表示整数 0或1，条件是m和n之和为4。 [0059] 另外，根据本发明的第十七发明，提供用于制备如第十五发明所描述的质子导电5 膜的方法，其中式(9)中，R 表示OCH3或OC2H5，m为4，n为0。 [0060] 另外，根据本发明的第十八发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中第一步骤还包括混合至少一种由下式(10)表示的硅氧烷低聚物(H)： [0061] [0062] 其中，X表示选自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OH和OCOCH3组成的组中的基团；R11表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5组成的组中的基团；R12表示选自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OCOCH3，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5组成的组中的基团；R12可以是相同或不同取代基的混合物； R12可以具有部分为-OSi键或分子内环状结构的支化结构；m表示0～2的整数，而n表示1～100的整数。 [0063] 另外，根据本发明的第十九发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中第一步骤还包括混合至少一种由下式(7)表示的有机-无机复合交联剂(F)： [0064] [0065] 其中，X表示选自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，，OC4H9和OH组成的组中的基团；R10表示含C1～C30碳原子的分子链基团；R11表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5组成的组中的基团；而m表示0、1或2的整数。 [0066] 另外，根据本发明的第二十发明，提供用于制备如第十九发明所描述的质子导电10 11 膜的方法，其中式(7)中，X表示OCH3或OC2H5，R 表示由下式(8)表示的亚烷基链，而R 表示CH3： [0067] -(CH2)n- (8) [0068] 其中n表示1～30的整数。 [0069] 另外，根据本发明的第二十一发明，提供用于制备如第十五到第二十发明中任一项所描述的质子导电膜的方法，其中以100重量份的含巯基低聚物(A)计，选自由有机-无 机复合交联剂(F)、可水解金属化合物(G)和硅氧烷低聚物(H)组成的组中的至少一种化合 物以200重量份或更少的总加入量加入。 [0070] 此外，根据本发明的第二十二发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中在第三步骤中，所述催化剂为布朗斯台德酸。 [0071] 此外，根据本发明的第二十三发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中在第三步骤中，所述催化剂是碱性催化剂。 [0072] 此外，根据本发明的第二十四发明，提供用于制备如第二十三发明所描述的质子导电膜的方法，其中碱性催化剂为有机胺。 [0073] 此外，根据本发明的第二十五发明，提供用于制备如第二十四发明所描述的质子导电膜的方法，其中所述有机胺为选自由三乙胺、二丙胺、异 丁基胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶和哌嗪组成的组中的至少一种化合物。 [0074] 此外，根据本发明的第二十六发明，提供用于制备如第二十二至二十五发明中的任一个发明所描述的质子导电膜的方法，其中在第三步骤中，另外使用选自氟化钾和氟化 铵组成的组中的至少一种化合物作为催化剂。 [0075] 此外，根据本发明的第二十七发明，提供用于制备如第一发明所描述的质子导电膜的方法，其中第一步骤还包括混合可氧化降解、水溶或可水解的微孔形成剂(B)，而在第三步骤之后是通过氧化降解、溶解或水解从膜状凝胶中除去微孔形成剂(B)以在膜表面和 内部形成微孔的步骤。 [0076] 此外，根据本发明的第二十八发明，提供用于制备如第二十七发明所描述的质子导电膜的方法，其中所述微孔形成剂(B)是液态可水溶性有机化合物。 [0077] 此外，根据本发明的第二十九发明，提供用于制备如第二十八发明所描述的质子导电膜的方法，其中所述微孔形成剂(B)是聚氧化烯。 [0078] 此外，根据本发明的第三十发明，提供用于制备如第二十九发明所描述的质子导电膜的方法，其中所述微孔形成剂(B)是平均分子量为100～600的聚乙二醇。 [0079] 此外，根据本发明的第三十一发明，提供用于制备如第二十七发明所描述的质子导电膜的方法，其中以100重量份的含巯基低聚物(A)计，所述微孔形成剂(B)的混合量为 3～150重量份。 [0080] 此外，根据本发明的第三十二发明，提供用于制备如第二十七发明所描述的质子导电膜的方法，其中通过氧化降解、溶解或水解从膜状凝胶中除去所述微孔形成剂(B)的 步骤与第四步骤同时进行。 [0081] 此外，根据本发明的第三十三发明，提供用于制备质子导电膜的方法，所述质子导电膜具有硅氧共价键形成的交联结构以及其中具有下式(1)表示的含磺酸交联结构，所述方法包括第一步骤，氧化具有巯基和能够由缩合反应形成Si-O-Si键的反应性基团的含巯 基低聚物(A)，以制备包括含磺酸基低聚物(S)的混合物，该混合物中，所述含巯基化合物 (A)中的至少20原子％的巯基被氧化成为磺酸；第二步，使所述混合物形成膜；第三步，所述膜状材料在催化剂参与下进行缩合反应获得交联凝胶： [0082]1 [0083] 其中X表示参与交联的-O-键或OH基团；R 表示含20个或更少碳原子的亚烷基；2 1 2 R 表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH和参与交联的-O-键中的任一种；而R 和R 各自可以是不同取代基的混合物。 [0084] 此外，根据本发明的第三十四发明，提供用于制备如第三十三发明所描述的质子导电膜的方法，其中以100重量份的含磺酸基低聚物(S)计，选自由有机-无机复合交联剂 (F)、可水解金属化合物(G)和硅氧烷低聚物(H)组成的组中的至少一种化合物以200重量 份或更少的量加入。 [0085] 此外，根据本发明的第三十五发明，提供质子导电膜，它由第一到三十四发明中的任一发明所描述的生产方法获得。 [0088] 下面，逐一对本发明的质子导电膜、质子导电膜的制备方法和包括该质子导电膜的燃料电池做进一步的描述。 [0089] 1.质子导电膜 [0090] 在本发明的质子导电膜中，交联结构是重要的构成要素，它对于提供具有机械强度、耐热性、耐久性、尺寸稳定性等的膜起着关键作用。 [0091] 相关领域的氟树脂基膜和由在其主链上具有芳香分子结构的聚合物材料制备的质子导电膜都没有交联结构。因此，在高温下，这些膜由于蠕变 等而发生显著的结构改变，从而导致燃料电池在高温下不能稳定工作。 [0092] 例如，氟树脂基膜的代表实例Nafion(商品名)膜(Du Pont，Inc.生产)是弹性膜，它能够耐干燥，但湿润时膨胀显著。当膜大小在干燥和湿润之间有很大的差异时，这样不仅使膜难于生产膜电极装置(下面有时称作”MEA”)，而且在燃料电池工作过程中，导致膜总是根据燃料电池内部由于工作状态改变而产生的温度和湿度的改变发生膨胀和收缩， 因而使膜易于破裂或MEA被破坏。此外，润湿时，膜变脆弱，使得膜可能能够不仅由于前述尺寸变化而破裂等，也能够由于燃料电池内发生的压力变化而破裂等。 [0093] 当湿润后，连续长时间经受约150℃高温时，Nafion膜变成类胶状物并破裂，因此不能用作燃料电池膜。此外，即使在约120℃温度，Nafion膜由于蠕变而变性成为膨胀状态。一旦变性，Nafion膜就变硬，因此当由于燃料电池工作状态的改变而干燥时，膜会破裂或裂开，并且导致膜电极装置的破坏。使用在其主链中具有芳香分子结构的膜也发生类似 的情况。 [0094] 然而，这些问题可以通过引入交联结构解决。略为详细地说，当引入交联结构时，无论膜是湿或干燥，都不会出现显著的尺寸改变，甚至不会出现强度变化。 [0095] 为了形成这样的交联结构，可以使用有机聚合物基材料，如环氧树脂、可交联丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和不饱和聚酯树脂，但是当该膜暴露于在燃料电池膜所处的强酸 (含有质子)下的高温和高湿度时，它难于表现出长时间的稳定性。 [0096] 另一方面，即使在这样的强酸、高温和高湿度下，由诸如硅-氧键、铝-氧键、钛-氧键和锆-氧键之类的金属-氧键形成的交联结构也较为惰性，因此可以优选作为燃 料电池膜内部的交联结构。尤其是硅-氧键容易以低成本获得，因而可以优选使用。 [0097] 作为本发明的交联结构，可以主要使用硅-氧键，但是上述除硅以外的其它金属与氧的键或磷-氧键、硼-氧键等可以与硅-氧键结合使用，只要不会增加成本或难于生产 即可。在“除硅之外的金属与氧的键”“磷-氧键”、“硼-氧键”等与硅-氧键结合使用的情况下，交联结构中硅-氧键的比例没有特别的限制，但是，以100摩尔％的所有金属原子 计，“硅”和“除硅 之外与氧结合的其它元素(除硅之外的金属、磷、硼等)”的原子比通常为50摩尔％或更多，优选70摩尔％或更多，更优选80摩尔％或更多。 [0098] 为了质子导电膜具有高的导电性和良好的耐热性，耐久性、尺寸稳定性以及燃料阻隔性质，优选满足下列需求。 [0099] 1)磺酸基必需以高浓度存在 [0100] 2)交联密度必需提高 [0101] 根据这些需要，本发明的质子导电膜具有下面所示式(1)的含磺酸基的交联结构。 [0102] [0103] 其中X表示参与交联的-O-键或OH基团；R1表示含20个或更少碳原子的亚烷基；R2表示参与交联的CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5、OH和-O-键中的任一种；而R1和R2各自可以是不同取代基的混合物。 [0104] 由硅-氧共价键形成的交联结构是本发明质子导电膜的主要成分，而一部分构成交联结构的含硅原子化合物的特征在于磺酸基和硅原子借助于亚烷基形成共价键。 [0105] 为了实现高导电性，优选磺酸基以高浓度引入膜中。此外，为了获得耐热性，优选实现高交联密度。作为可以实现高磺酸基和高交联密度的结构，优选使用式(1)结构。式(1)结构在单元结构中具有一个磺酸基和连接到交联结构中的硅原子，并且交联结构在保 持磺酸基浓度的情况下形成。为获得式(1)的这种结构可以使用含磺酸基的烷氧基硅烷化 合物，比如3-三羟基甲硅烷基丙烷磺酸，或者使用含磺酸基前体的材料(例如，含巯基的烷氧基硅烷化合物，如3-巯丙基三甲氧基硅烷)。 [0106] 此外，式(1)中，磺酸基和硅原子优选彼此共价结合。 [0107] 而且，该键优选没有极性基团，并且优选使用亚烷基作为这种键的具体实例。亚烷基指的是优选没有支化结构的含-CH2-结构的链。如果式(1) 中的磺酸基和硅原子彼此不是共价结合，而是离子结合或氢键结合，则很可能磺酸基-硅原子键在燃料电池工作的 高温和高湿度气氛中不稳定，从而导致磺酸基从膜中洗出，这就使得不可能获得稳定的导 电性。此外，当磺酸基和硅原子只是通过极性基团如醚键和酯键共价结合时，很可能所得膜会在燃料电池所工作的高温、高湿度和强酸条件下进行水解，从而导致将膜中磺酸基团洗 出的缺陷。另一方面，当磺酸基和硅原子彼此通过丙炔基(alylene group)共价结合时，即使在高温、高湿度和强酸条件下所得膜也是稳定的。含20个或更少个碳原子长度的亚烷基 原料可以商购获得，因此可以优选使用。尤其是，含3个碳原子的那些亚烷基原料是通用产品，因此易于低成本获取。此处，如果亚烷基具有支化结构，则该亚烷基甚至可以在阴极附近产生的自由基作用下分解。因此，更优选使用没有支化结构的直链亚烷基。 [0108] Poinsignon等人在“Electrochimica Acta”(37卷，1,615-1,618页，1992)以及“Polymers for Advanced Technologies”(4卷，99-105页，1993)中报道了由硅-氧键和 磺酸基形成的含交联结构的质子导电膜的结构实例。 [0109] Poinsignon等人通过使交联结构中的苯环(含有与硅原子连接的苄基)磺化获得交联结构中的磺酸。在该交联结构中，磺酸基和硅原子彼此共价结合。然而，由于直接结合到苯环上的含磺酸基的结构能够容易进行脱磺酸作用反应，并且含有在苛刻气氛如氧化中 作为活性点的苄基碳，因此，难于期望具有充足的耐久性。如前面所述，在本发明中磺酸和Si-O交联键通过亚烷基彼此共价结合，从而可以得到高耐热性和耐久性。 [0110] 此外，式(1)的硅原子优选具有两个或三个参与交联的官能团。参与交联的官能团数可以为1。然而，在这种情况下，所得结构阻断了交联。因此，当为保证足够量的磺酸基而大量引入式(1)的这种结构时，导致不充分交联，从而不能形成膜，或者导致形成耐久性变差的膜。即使当参与交联的官能团数为1，式(1)的这种结构可以以不显著影响膜物理 性质的量引入。另一方面，当参与交联的官能团数为3时，式(1)的这种结构可以获得高交 联密度，因此式(1)的这种结构可以特别优选使用。在这种情况下，当式(1)结构单独使用 时，很可能形成硬且脆的膜。因此，优选式(1)这种结构与其它可交联结构或水不溶结构结合使用，或者与其中参与交联的官能团数为 2的式(1)结构结合使用。其中硅原子具有两 个参与交联的官能团的式(1)结构为直链结构，因此其优选与其它可交联结构或其中参与 交联的官能团数的式(1)结构结合使用。此处，关于其中硅原子具有两个参与交联的官能 团的式(1)结构，除了可结合到交联基团和经过亚甲基结合到磺酸基团上之外，还可以安 置选自对高温、高湿度和强酸条件惰性的取代基如烷基中的任意取代基。在这些烷基中，甲基作为原料能够易于获得，因此优选使用甲基。 [0111] 此外，OH基在与式(1)硅原子上的交联结构键接反应中可以反应不完全而剩下。 [0112] 此处，以膜中所有的硅原子和其它金属原子计，式(1)所示含磺酸基的硅原子比例为3原子％或更多，优选10原子％或更多，更优选15原子％或更多。当硅原子比例小于 3原子％时，磺酸基浓度低，从而不可能获得充足的导电性。当含磺酸基的硅原子比例为10原子％或更多时，基本上可以获得充足的导电性。当含磺酸基的硅原子比例为15原子％或 更多时，可以获得高导电性。 [0113] 含磺酸基的硅原子含量没有上限。硅原子含量越接近100原子％，导电性约高。另一方面，当硅原子含量为100原子％时，磺酸基浓度也高，从而可以形成对水不稳定的膜(例如，该膜可以溶解于热水中)。因此，可以适当加入其它可交联结构、水不溶结构等。式(1)结构的上限不能明确预定，因为它取决于掺入该膜中的其它可交联结构或水不溶结构 的种类，但通常为95原子％或更少，优选90原子％或更少，更优选80原子％或更少。 [0114] 必要的是材料(氢离子或其水合物)可以扩散并移动到质子导电膜中。当整个膜处理成可以使材料运动时(例如，多孔结构)，材料的扩散和运动可以非常容易，从而提供 高的质子导电性。另一方面，当完全引入这种多孔结构时，又导致诸如膜强度和物理性质变差以及燃料阻隔性不能形成之类的问题。因此，为保证膜的物理性质优选在结构中提供合 适的连续离子导电路径(称作“离子通道”)。 [0115] 例如，已知商购的Nafion膜具有以氟树脂主链和通过结合侧链磺酸基形成的离子通道结构为基础的结构，同时获得理想的物理性质和导电性。该离子通道基本上为在其 上有酸基团的内表面上的微孔。 [0116] 由本发明获得的质子导电膜具有这样的离子通道。离子通道的直径和数量可以在透射电子显微镜下确定。略微详细地说，离子通道的平均直径为0.5nm～50nm，更优选为 1nm～10nm。当离子通道太小时，可以抑制质子或质子水合物的运动，从而不可能提高离子导电性。另一方面，当离子通道太大时，所得膜易碎，并且燃料气体阻隔性变差。上述所引用的范围是理想的。 [0117] 本发明膜中，离子通道的平均直径可以通过所使用的材料和方法、下面描述的微孔形成剂(B)的种类、分子量和加入量进行任意调节。 [0118] 离子通道数取决于膜材料和离子通道的直径，因此没有限制。然而，当离子通道数太小时，不可能获得充足的离子导电性。当离子通道数太大时，所得膜易碎。因此，可以选择离子通道数，以确保充足的离子导电性，并且保持理想的物理性质。离子通道数也可以由微孔形成剂的种类、膜材料、固化条件或所使用的溶剂等控制。 [0119] 离子通道数不能明确限定，但是由实施例根据每单位体积的微孔体积比(孔隙率)计算，优选为2％到70％，特别优选为5％～50％。然而，因为离子通道数也取决于离 子通道的材料和直径，因此本发明并没有限制于上述范围。这种孔隙率几乎等于膜的可注 入水的量(水含量)，因而可以由水含量限定。假定水的比重为1，水含量根据((注水的膜 重量-干膜重量)/膜体积)计算。 [0120] 如前面所述，本发明的质子导电膜具有高的导电性并表现出一些耐热性、耐久性、尺寸稳定性和燃料阻隔性，而且当其用于最近提到的聚合物固体电解质燃料电池时，可以升高工作温度到100℃或更高，从而得以提高发电效率并减少了催化剂的CO中毒。 [0121] 此外，使用这种质子导电膜，可以提供能够应付高温工作或直接供给燃料(例如，甲醇)的固体聚合物类燃料电池。 [0122] 2.制备质子导电膜的方法 [0123] 生产上述质子导电膜的方法并没有特殊的限制，只不过实施例使用下列步骤(1)～(4)。 [0124] (第一步骤) [0125] 该步骤是准备包括含巯基的低聚物(A)的混合物，所述低聚物(A)具有多个巯基和能够进行缩合反应形成Si-O-Si键的反应性基团。 [0126] (第二步骤) [0127] 该步骤是使第一步骤获得的上述化合物形成膜的步骤。 [0128] (第三步骤) [0129] 该步骤是使第二步骤获得的上述膜状材料进行缩合反应以获得凝胶的步骤。 [0130] (第四步骤) [0131] 该步骤是使膜中的巯基氧化并转化成磺酸基的步骤。 [0132] 下面将进一步描述制备本发明质子导电膜的方法中的材料和过程。 [0133] 2.1第一步 [0134] 在制备本发明质子导电膜的方法中，第一步骤是制备包括作为原料的含巯基低聚物(A)的混合物。 [0135] 2.1.1含巯基低聚物(A) [0136] 在本发明中，使用具有多个巯基和能够进行缩合反应形成Si-O-Si键的反应性基团的含巯基低聚物(A)。该含巯基低聚物(A)是原料化合物，在本发明质子导电膜中，它用 于形成含有由亚烷基连接于其上的磺酸基的式(1)结构。当含巯基的低聚物在随后的第四 步骤中进行氧化时，该巯基转化成磺酸基。 [0137] 为了获得式(1)的结构，不一定需要使用含巯基低聚物。例如，含一个巯基和可交联甲硅烷基的化合物(称作“含巯基烷氧基硅烷(C)”)可以用于形成这种结构。该含巯基烷氧基硅烷(C)的具体实例包括下面详细描述的3-巯丙基三甲氧硅烷、3-巯丙基甲基二甲 氧硅烷等。事实上，如本发明人在日本专利申请2002-109493，JP02/11242(PCT)等中所建 议的那样，如果含巯基烷氧基硅烷(C)与合适的可交联物组合使用或者控制该交联反应， 也可以获得有良好导电性和耐久性的质子导电膜。 [0138] 此外，Fujinami等在JP-A-2002-184427中提到氧化由含巯基烷氧基硅烷(C)、氧化硼和其它烷氧甲硅烷基化合物结合形成的交联材料，可以获得有 高导电性的耐热质子 导电膜。 [0139] 根据上述Fujinami等提出的方法，含巯基烷氧基硅烷(C)与氧化硼获得的交联结构以及含巯基烷氧基硅烷(C)与氧化硼和其它烷氧甲硅烷基化合物获得的交联结构是粉 末形式，因此该交联结构本身并不是膜形式。为了将这些交联结构形成膜，需要它们与其它聚合物材料复合，因此需要另外的分散步骤等。此外，即使该交联材料本身具有高的耐热 性，然而，膜的耐热性也并不必定就高，因为与其复合的聚合物材料的耐热性差。 [0140] 而且，Slade等在“Solid State Ionics”(145卷，127-133页，2001)中也提出当含巯基烷氧基硅烷(C)和其它烷氧甲硅烷基化合物一起交联并氧化时，可以获得电解材料。材料形貌没有详细描述，但很明显该电解材料在高湿度变成潮解性的。因此，该电解材料并不具备用于质子导电膜的良好物理性质。 [0141] 此外，Kaliaguine等在“Microporous and Mesoporous Materials”(52卷，29-37页，2002)中提出含巯基烷氧甲硅烷基(C)与四乙氧硅烷以各种比例在表面活性剂或其它类似物的参与下进行交联，然后氧化，可以合成出含有作为离子通道的微孔的电解材料。在这种情况下，该电解膜也是以粉末形式获得。为了该电解膜用作质子导电膜，需要支撑在分离材料上或与分离材料复合。当使用分离材料时，需要控制电解材料在分离材料中的分散，或者当处于Fujinami等的体系时，会导致分离材料自身的耐久性与耐热性的问题。 [0142] 而 且，Popall等 在“Electrochimica Acta”(43卷，1,301-1,306页，1998) 和“Electrochimica Acta”(45卷，1,377-1,383页，200)中报道了交联质子导电材料，它包括具有磺酸基的含磺酸基烷氧基硅烷，而不是含巯基的烷氧基硅烷(C)。含磺酸基烷氧基硅烷的实例包括3-三烷氧甲硅烷基丙磺酸及其水解产物3-三羟基甲硅烷基丙磺酸。在前者文献中，含磺酸基烷氧基硅烷与其它交联体系结合使用。所得可交联质子导电材料是作为平 版印刷材料而不是作为质子导电膜进行研究。被提出的可交联质子导电材料是薄膜形式， 而不是质子导电膜形式本身。此外，在后者文献中，报道的质子导电膜包括3-三乙氧甲硅 烷基丙磺酸。所得质子导电膜的性质并没有详细描述。本发明人以该文章中描述的相同方 式由3-三羟基甲硅烷基丙磺酸制备 可交联质子导电膜，再对其进行了研究。结果，获得非常脆的膜。因此，难于获得具有足够大小的膜作为质子导电膜。 [0143] 另一方面，本发明特征在于使用由多个含巯基烷氧基硅烷(C)的缩合作用或含巯基烷氧基硅烷(C)与其它可交联化合物(以下描述称作“可水解甲硅烷基化合物(D)和/ 或可水解甲硅烷基化合物(E))缩合作用获得的含巯基低聚物(A)。使用含巯基低聚物(A) 比使用含巯基烷氧基硅烷(C)更容易控制交联，因此更易于获得膜状电解材料。略微详细 地说，如果含巯基烷氧基硅烷(C)不是以低聚物形式使用，则难于调节与其它交联剂的反 应活性。在多数情况下，如上述文献那样，只是可以获得粉末形式，要获得膜状材料是非常困难的。另一方面，如本发明人前面建议的那样，与特殊交联剂的结合可以获得膜状材料，但是交联剂的种类或交联反应条件是有限制的。 [0144] 如果与主要组分结合的交联剂和交联反应条件不理想，则不能获得膜状材料，而是仅获得粉末或硬且脆的材料，这种材料难于用作质子导电膜。 [0145] 另一方面，如果使用含巯基低聚物(A)，就可随意控制低聚物中的可交联基团，从而可显著提高与主要组分结合的交联剂的自由度或交联条件。此外，通过调节低聚物(A)的配方和聚合程度，可以调节反应速率、极性等并扩大处理窗口(process window)，从而易于形成大面积膜。 [0146] 而且，通过预先在低聚物中配置多个巯基，可以形成有效的质子导电路径(离子通道)。因此，当通过控制低聚物(A)的结构预先形成酸基团的链时，可以由少量的酸基团 获得足够的质子传导性，因此膜也更易于获得优异的膜的物理性质(如，耐久性、耐热性、耐水性、动力学性能)。 [0147] 为此，在本发明中，虽然没有原样使用含巯基烷氧基硅烷(C)，但使用了由含巯基烷氧基硅烷(C)根据下面描述的制备方法进行缩聚反应制备的含有多个巯基的含巯基低聚物(A)作为成膜原料。 [0148] 作为制备含巯基低聚物(A)的方法，可以使用其中包括含巯基烷氧基硅烷(C)单独进行缩聚或与其它可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)进行缩聚的方法。 [0149] 作为含巯基烷氧基硅烷(C)，可以使用含有至少一个巯基和至少一个烷氧甲硅烷基的任何化合物。因此，含巯基烷氧基硅烷(C)并没有特别的限制。然而，具体地，优选使用具有下式(2)结构的化合物。 [0150] (R3)t(R4)mSi-(CH2)n-SH (2) [0151] 其中，R3表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5组成的组中的基团；R4是选自由OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9组成的组中的基团；t表示整数0或1；m表示整数2或3；m和t之和为3；n表示1～20的整数。 [0152] 式(2)的结构是具有一个巯基和烷氧甲硅烷基团的含巯基烷氧基硅烷(C)的基本结构。巯基和烷氧甲硅烷基用亚甲基直链彼此连接，并且这是第一发明公开的式(1)结构 的原材料。 [0153] 含巯基烷氧基硅烷(C)在硅原子上含有两个或三个反应性基团R4。当R4 数量为1时，如果其被作用后，则缩聚反应停止，因此不可能形成所需的含巯基低聚物(A)。此外，该含巯基烷氧基硅烷(C)可以极度降低含巯基低聚物(A)的反应性，因此它难于用作主要 4 组分。然而，少量具有一个R 的含巯基烷氧基硅烷(C)可以用于调节含巯基低聚物(A)的 分子量。 [0154] 作为式(2)的反应性基团R4，可以使用能够进行缩合反应或能够进行水解形成可缩合基团的任意基团。该反应性基团的实例包括羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯等。在这些反应性基团中，因为乙酰氧基和氯的反应性太高而不能控制反应并且可以与巯基反应，因而 这两者是不理想的。可以使用羟基，但使用时必需注意到它会降低储存期。在这种意义上，可以最优选使用烷氧基，并且特别优选使用容易获得的含4个或更少碳原子的烷氧基。 [0155] 在硅原子上具有三个反应性基团R4的含巯基烷氧基硅烷(C)的具体实例包括3-巯丙基三甲氧硅烷、3-巯丙基三乙氧硅烷、3-巯丙基三丙氧硅烷、3-巯丙基三丁氧硅烷、 2-巯乙基三甲氧硅烷、2-巯乙基三乙氧硅烷、2-巯乙基三丙氧硅烷、2-巯乙基三丁氧硅烷、巯甲基三甲氧硅烷等，但是本发明并不是限制于这些。 [0156] 在这些基团中，优选式(2)中R4为OCH3或OC2H5基团的基团，尤其是式(2)中t、m和n分别为0、3和3的3-巯丙基三甲氧硅烷和3-巯丙基三乙氧硅烷可以从Gelest，Inc 4 商购，因此尤其优选使用这两种化合物。在这两个基团中，3-巯丙基三甲氧硅烷(其中R 为OCH3基)是有通用产品，它可以低成本大量获得，因此可以优选使用。 [0157] 此外，为了控制反应活性，可以使用式(2)中两个反应性基团R4和一个非反应性3 3 基团R 相互连接的化合物。作为非反应性基团R，可以使用不与 烷氧甲硅烷基反应的任 意基团，而没有任何特别的限制，但是考虑到稳定性、成本等，优选使用具有四个或更少碳原子的烷基和苯基。 [0158] 在一个硅原子上具有两个反应性基团R4(即m＝2)和一个非反应性基团R3(即t＝1)的含巯基烷氧基硅烷(C)的具体实例包括3-巯丙基甲基二甲氧硅烷、3-巯丙基甲基 二乙氧硅烷、3-巯丙基甲基二丙氧硅烷、3-巯丙基甲基二丁氧硅烷、3-巯丙基乙基二甲氧 硅烷、3-巯丙基丁基二乙氧硅烷、3-巯丙基苯基二甲氧硅烷、巯基甲基二乙氧硅烷等，但是本发明并不限制于这些。 [0159] 在这些化合物中，优选化合物的式中R4为OCH3或OC2H5基，而R3 为CH3基。在这些化合物中，3-巯丙基二甲氧甲基硅烷(其中式(2)的n为3)可以从Gelest，Inc.商购， 因此可以优选使用。 [0160] 此外，即使相应不能商购的含巯基烷氧基硅烷(C)也可以通过包括如下步骤的方法获得：含有20个或更少碳原子并含有双键和卤素基团的直链烃化合物在铂催化剂存在 下进行氢化硅烷化反应，以使所需要的烷氧甲硅烷基引入到双键部分，然后使卤素基团部 分与硫化钠反应；或者通过包括如下步骤的方法获得：如果烃化合物具有两个双键，则使 其进行氢化硅烷化反应，以使烷氧甲硅烷基引入到两个双键之一中，向另一个中加入硫代 硫酸或类似物，然后，使该烃化合物进行水解(该烃化合物没有进行水解时，可以原样使 用)。备选地，如果使用具有烷氧甲硅烷基和卤素基团或双键的材料时，有利的是反应能够在一个阶段完成。 [0161] 如上所述，式(2)中的反应性基团的数目(m)优选2或3，但是这些化合物可以适当混合以调节反应性基团的数目。 [0162] 此外，含巯基低聚物(A)的原料组合物可以包含至少一种下面化学式(3)表示的可水解甲硅烷基化合物(D)： [0163] Si(R5)4 (3) [0164] 其中，R5表示选自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3组成的组中的基团。 [0165] 作为式(3)中的反应性基团R5，可以使用能够进行缩合反应或能够进行水解以形成可缩合基团的任意基团。该反应性基团的实例包括羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯等。在这些反应性基团中，最优选使用烷氧基。这种选 择的原因与含巯基烷氧基硅烷(C)中的反应 性基团的选择原因相同。在这些基团中，特别优选使用易于获得的含4个或更少碳原子的 烷氧基。 [0166] 因此，所需可水解甲硅烷基化合物(D)的实例包括四甲氧硅烷、四乙氧硅烷、四异丙氧硅烷、四丁氧硅烷等。在这些基团中，四甲氧硅烷和四乙氧硅烷是通用廉价产品，它易于大量获得，因此可以特别优选使用。 此外，含巯基低聚物(A)的原料组合物可以包含至少一种下面化学式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)： [0167] (R5)m(R6)nSi (4) [0168] 其中，R5表示选自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3组成的组中的基团，6 R 表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5组成的组中的基团，m表示整数2或3；而n表示整数或1或2，条件是m和n之和为4。 [0169] 在硅原子上具有两个或三个反应性基团R5。如果R5的数目为1(即m＝1)，则可能当缩聚反应作用时，分子终端可能封闭，或如含巯基低聚物(C)的情况那样，低聚物(A) 的反应性可以极度降低。因此，可水解甲硅烷基化合物(E)难于用作主要组分，但可以少量加入以调节含巯基低聚物(A)的分子量。 [0170] 作为式(4)中的反应性基团R5，可以使用任何能够进行缩合反应或能够进行水解形成可缩合基团的基团。该反应性基团的实例包括羟基，烷氧基、乙酰氧基、氯等。在这些反应性基团中，最优选使用烷氧基。这种选择的原因与含巯基烷氧基硅烷(C)中的反应性基 团的选择原因相同。在这些基团中，特别优选易于获得的含4个或更少碳原子的烷氧基。 [0171] 因此，这些可水解甲硅烷基化合物(E)的实例包括甲氧基化产物，如甲基三甲氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、二甲基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、正丙基三甲氧硅烷、异丙基三甲氧硅烷、正丁基三甲氧硅烷、正己基三甲氧硅烷、正辛基三甲氧硅烷、正十一烷基三甲氧硅烷、正十二烷基三甲氧硅烷、正十六烷基三甲氧硅烷和正十八烷基三甲氧硅烷、以及上述物质的乙氧基化、异丙氧基化和丁氧基化产物，但本发明并没有限制于这些，只要可由式(4)表示的任何化合物都可以使用，没有任何限制。在这些化合物中， 5 其中R 为甲氧基或乙氧基的化合物易于控制反 应性并可获得，因此可以特别优选使用。 [0172] 反应性基团数目(即式(4)中的m)为2或3的化合物可以在没有任何特殊限制的情况下使用，而且这些化合物可以适当混合使用。 [0173] 以上述含巯基烷氧基硅烷(C)和任选可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)作为原料，制备具有多个巯基的含巯基低聚物(A)的方法没有特殊限制，而且可以使用在如 下专利中公开的已知方法：JP-A-9-40911；JP-A-8-134219，JP-A-2002-30149；Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，33卷，751-754页，1995；Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，37卷，1,017-1,026页，1999，等。 [0174] 尽管制备本发明含巯基低聚物(A)的方法没有限制于这些方法，但是下面给出该方法实例。 [0175] (步骤1) [0176] 向总量为100重量份的化学式(2)表示的含巯基烷氧基硅烷(C)以及任选地可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)中加入100重量份乙醇。然后，向该混合物中，加入少 量(例如，1重量份)作为催化剂的例如1N HCl水溶液。然后，加热混合物(例如，加热到 60C)。混合物搅拌，直到组分(C)或任选加入的组分(D)和(E)聚合为止(例如3小时)。 聚合度可以由凝胶渗透色谱(GPC)绘制并确定。 [0177] (步骤2) [0178] 步骤1获得的含巯基低聚物(A)的粗产物在减压下加热以除去溶剂和未反应的组分(C)或(D)和(E)。 [0180] 如果只使用含巯基烷氧基硅烷(C)作为原料，则由这些合成方法获得的含硅原子的低聚物(A)是例如下式(5)表示的化合物： [0181] [0182] 其中R7表示选自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9组成的组中的基团；R8表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9组成的组中的基团；m表示1～20的整数；n表示2～100的整数；R8可以是相同或不同取代基的混合物；而且R8可以具有部分为-OSi键或分子内环状结构的支化结构。 [0183] 此处，式(5)中官能团R7和R8的种类以及数目m根据所使用的原料确定。此处，R8可以是反应性基团或非反应性基团，或者可以是反应性基团或非反应性基团的混合物。这 8 种情况取决于式(2)结构中的数目m和t。当式(2)中的m和t分别为3和0时，R 是反 8 应性基团。当m为2，而t为1时，R 是非反应性基团。当使用m为3～2以及t为0～1 8 的材料的混合物时，R 是反应性基团和非反应性基团的混合物。 [0184] 此外，R7可以水解形成H(硅醇)。即使R8为反应性基团，其也可以水基形成OH(硅醇)。 [0185] 此外，如果R8是反应性基团，其可以形成部分具有连接其上的含巯基烷氧基硅烷7 8 (C)的支化结构，或者可以连接到分子中的一些R 或R 以形成环状结构。 [0186] 此外，式(5)中n表示的聚合度优选为2～100。当n小于2时，所得产物是含巯基烷氧基硅烷(C)本身，因而难于获得膜状质子导电膜。相反，从合成方法(凝胶化)考虑，n很难升高到100以上。更优选地，式(5)中的n为3～50。 [0187] 如上所述，在式(2)表示的含巯基烷氧基硅烷(C)中，3-巯丙基三甲氧硅烷和3-巯丙基三乙氧硅烷可以商业购买，并且尤其是3-巯丙基三甲氧硅烷可低成本大量购买， 7 8 因此可以优选使用。如果3-巯丙基三甲氧硅烷用作原料，则可以获得其中R 和R 各自都 7 8 为OCH3基团并且m为3的式(5)化合 物。如前面所述，式(5)中的R 和R 各自可以仍然 是甲氧基，可以部分水解形成硅醇，或可以具有支化结构或分子内环状结构。 [0188] 再次谈到由这些合成方法获得的含硅原子的低聚物(A)，当含巯基烷氧基硅烷(C)和可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)用作原料时，可以获得例如下列式(6)表示的 化合物。 [0189] [0190] 其中R7表示选自由H，CH3，C2H5，C3H7和C4H9组成的组中的基团；R8表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H5，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7和OC4H9组成的组中的基团；R9表示选自由OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5组成的组中的基团；m表示1～20的整数；n表示1～100的整数；t表示1～100的整数；R8和R9各自可以是相同或不同取代基的混合物；而且R8 和R9各自可以具有部分为-OSi键或 环状结构的支化结构；而含巯基的单元和含R9的单元可以以嵌段或无规形式存在。 [0191] 此处，式(6)中的官能团R7、R8和R9的种类以及数目m由使用的原料确定。此处，R8可以是反应性基团或非反应性基团，或者可以是这两者的混合物。这种情况与在式(5) 中的低聚物情况相同。式(6)中的R9可以是反应性基团或非反应性基团，或者可以是这两 者的混合物。例如，如果式(3)表示的可水解甲硅烷基化合物(D)用作低聚物(6)的原料， 则所有R9都是反应性基团。如果使用式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)，则一个R9 是反应性基团，而另一个R9为非反应性基团，或者两个R9都为非反应性基团。这种情况由 式(4)中的数值m和n确定。在本发明中，如果使用式(6)表示的化合物作为含巯基低聚 物(A)，则可以使用可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)中的一种。备选地，这两种可水解甲 硅烷基化合物可以混合使用。备选地， 多种式(4)表示的可水基甲硅烷基化合物(E)可以 混合使用。这些可水解甲硅烷基化合物在最终获得的质子导电膜的物理性质中极大地反映 出来，而且各种性质如质子导电性和膜的物理性质可以通过考虑这些可水解甲硅烷基化合 物(D)和(E)与含巯基烷氧基硅烷(C)的组合或与用于膜的形成的交联剂的组合而进行调 节。 [0192] 此外，在式(6)中的R7可以水解形成H(硅醇)。R8和R8即使是反应性基团，也可以类似水解形成OH(硅醇)。 [0193] 此外，如果R8和R9是反应性基团，则每一个可以形成部分具有连接于其上的含巯基烷氧基硅烷(C)或可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)的支化结构或者可以连接到分子内 7 8 9 的一些R、R 或R 形成环状结构。 [0194] 而且，在式(6)中分别由n和t表示衍生自含巯基烷氧基硅烷(C)的单元和衍生自可水解甲硅烷基化合物(D)和/或(E)的单元的比例并没有特殊的限制，而是可考虑膜的 物理性质而适当确定。然而，因为当衍生自含巯基烷氧基硅烷(C)的单元的比例非常低时，所需导电性并不能充分保证，因此在整个低聚物中衍生自含巯基烷氧基硅烷(C)的单元的 比例(n/(n+t))通常为5％或更大。 [0195] 式(6)中总聚合度(n+t)优选为2～200。当n小于2时，难于获得膜状质子导电膜。另一方面，当n大于200时，难于合成低聚物(A)，会导致凝胶化。因此，式(6)中的 (n+t)值更优选为3～50。 [0196] 如前面所述，在式(2)表示的含巯基烷氧基硅烷(C)中，3-巯丙基三甲氧硅烷和3-巯丙基三乙氧硅烷可以商业购买，尤其是3-巯丙基三甲氧硅烷可以低成本大量购买，因 而可以优选使用。此外，作为可水解甲硅烷基化合物(D)，通用的四乙氧硅烷和四甲氧硅烷同样可以以低成本大量购买，因而可以优选使用。这两种化合物可以优选结合使用，因为这样可获得高度交联的质子导电膜。 [0197] 如果使用3-巯丙基三甲氧硅烷作为含巯基烷氧基硅烷(C)，则可以获得其中R7和8 R 各自都为OCH3基并且m为3的式(6)化合物。此外，当使用四乙氧硅烷或四甲氧硅烷作 9 为可水解甲硅烷基化合物(D)时，可以获得R 为OCH3基团或OC2H5基团的式(6)化合物。 [0198] 如前面所述，式(6)中的R7、R8和R9各自可以仍然为OCH3基团或 OC2H5基团，可以部分水解形成硅醇或可以部分连接成其它烷氧基硅烷。 [0200] 这些含巯基低聚物(A)可以根据上述方法或根据文献合成出来，以使其结构适当调节为适用于形成质子导电膜的结构，但另一方面，也可以使用商业购买的产品。这 些可商购产品的实例包括如下产品：X-41-1805(标记数字)(Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.生产)，它是3-巯丙基三甲氧硅烷与四乙氧硅烷的共聚产物；X-41-1810(标记数字) (Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，它是3-巯丙基三甲氧硅烷与甲基三乙氧基硅烷的 共聚产物；SMS-992((标记数字)(Gelest，Inc.生产)，它是3-巯丙基甲基二甲氧硅烷的均 聚物；SMS-022和SMS-042(标记数字)(Gelest，Inc.生产)，它们是3-巯丙基甲基二甲氧 硅烷与二甲氧二甲基硅烷等的共聚产物，并且这些产品也可以优选使用。 [0201] 此外，含巯基低聚物(A)在使用之前可以预先氧化，并且在这种情况下，可以省略第四步，即膜中巯基的氧化。 [0202] 含巯基低聚物(A)的氧化可以在下面描述的第四步骤使用各种氧化方法进行。对于氧化步骤，含巯基低聚物可以预先溶解在溶剂中或可以加热。第一步骤可以使用氧化所 得的含磺酸基低聚物(S)，其具有至少20原子％的被氧化的巯基。在这种情况下，使用上 述低聚物的各种优势可以原样利用，并且因为磺酸基含量可以比以膜形式进行氧化提高更 多，因此可以优选进行上述处理。含磺酸基的低聚物(S)优选具有作为原料的含巯基低聚 物(A)中的20原子％或更多的巯基被氧化，更优选50原子％或更多，还更优选80原子％ 或更多。当巯基的百分比氧化小于20原子％时，膜不可能有充足的酸基团，因此不可能获 得充分的质子导电性。因此，氧化效率优选尽可能接近100原子％。 [0203] 氧化效率可以由氧化获得的含磺酸基的低聚物(S)进行光谱测定而获得，所述光谱诸如有核磁共振谱、红外吸收光谱和拉曼光谱。 [0204] 2.1.2微孔形成剂(B)的使用 [0205] 如前面所述，生产质子导电膜的方法并没有特殊限制，但实施例使用下列步骤(1)～(4)。 [0206] (第一步骤) [0207] 该步骤是准备包括含巯基的低聚物(A)的混合物，所述低聚物(A)具有多个巯基和能够进行缩合反应形成Si-O-Si键的反应性基团。 [0208] (第二步骤) [0209] 该步骤是使第一步骤获得的上述化合物形成膜。 [0210] (第三步骤) [0211] 该步骤是使第二步骤获得上述膜状材料进行缩合反应以获得凝胶。 [0212] (第四步骤) [0213] 该步骤是使膜中的巯基氧化并转化成磺酸基。 [0214] 此处，在第一步骤制备的含巯基低聚物(A)的混合物可以包括在使用前掺入其中的可氧化降解、水溶或可水解的微孔形成剂(B)。 [0215] 前面已经提到因为材料(氢离子或它的水合物)必需能在质子导电膜中扩散和移动，运输离子的离子传导路径(离子通道)优选在膜内形成。 [0216] 由本发明生产方法产生的质子导电膜具有这样的离子通道。通常，当无机材料如四乙氧硅烷类似进行水解分解缩合反应之后进行充分加热(例如，到800℃)时，在没有形 成相应于离子通道的微孔的情况下获得玻璃状密实的交联材料。相反，在本发明中所使用 的可交联材料为具有例如由含巯基低聚物(A)表示的有机侧链的可交联烷氧基硅烷。当具 有该有机侧链的可交联材料交联时，有机侧链抑制交联(主要是因为立体阻碍)，使产物没 有充分密实，因而形成多孔材料。换句话说，离子通道在本发明生产质子导电膜的方法中自然产生。 [0217] 这样自然产生的离子通道的大小和数量由起始的配方和方法确定。因此，相应于考虑膜的质子导电性和物理性质(例如耐热性、耐久性、强度)而确定的各种配方和方法， 很可能微孔结构可以明确确定，并且对于满足膜的各种物理性质的微孔结构的控制也是有 限制的。 [0218] 为此，微孔结构的形成优选由与膜配方和方法无关的独立可控方法完成。 [0219] 在本发明中，微孔形成剂(B)优选用于形成微孔结构。 [0220] 在本发明中，微孔形成剂(B)在膜形成过程中存在于膜中，然后在交联膜形成(即，第三步骤)之后通过抽提、氧化降解或水解从膜中除去。在微孔形成剂(B)被除去之 处形成的微孔可以作为离子通道。 [0221] 因此，微孔形成剂(B)优选水溶、可氧化降解或可水解。 [0222] 如果微孔形成剂(B)是水溶性的，则它可以在膜形成之后用水、热水等抽提。 [0223] 重要的是该水溶性材料有足够高的沸点，这样它才不会蒸发。当水溶性材料在膜形成(缩合反应，主要涉及本发明的加热过程)过程中蒸发时，微孔不能有效形成，而且微 孔的形成也难于控制。可在本发明中使用的微孔形成剂(B)的沸点为100℃或更高，优选 150℃或更高，更优选200℃或更高。 [0224] 水溶性有机材料(水溶性材料)的实例包括含有极性取代基如羟基、醚基、酰胺基和酯基的材料；含有酸基团如羧酸基和磺酸基或它们的盐的材料；含有碱基团如胺或其盐 的材料；等。 [0225] 这些水溶性有机材料的具体实例包括甘油；甘油衍化物；乙二醇；乙二醇衍生物；乙二醇聚合物(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、具有各种分子量的聚乙二醇)；多糖，如葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨糖醇和蔗糖；多价羟基化合物，比如季戊四醇；水溶性树脂，比如聚氧化烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸；碳酸酯比如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；烷基硫氧化物，如二甲亚砜；酰胺，如二甲基甲酰胺；酸，比如乙酸、丙酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和甲苯磺酸及它们的盐；铵盐，比如三甲基苄基氯化铵； 胺，例如N，N-二甲基苄胺及其盐；氨基酸，例如谷氨酸钠；聚氧乙烯烷基醚，例如乙二醇单甲基醚；以及阴离子、阳离子的、非离子和两性表面活性剂。 [0226] 在这些水溶性有机材料中，优选使用聚氧化烯，它是与含巯基低聚物(A)有合适相容性(或合适的相分离性质)的液体水溶有机材料，尤其优选使用乙二醇聚合物。乙二 醇聚合物从二聚体(二乙二醇)到各种分子量的聚乙二醇都可以商购。可以随意选择这些 乙二醇聚合物的相容性、粘度、分子大小等。因此，可以优选使用这些乙二醇聚合物。具体地，在本发明中， 更优选使用分子量为约100的二乙二醇到平均分子量为600的聚乙二醇。 可以特别优选使用四乙二醇或分子量约为200的聚乙二醇。微孔大小由微孔形成剂(B)与 含巯基低聚物(A)的相容性、微孔形成剂(B)与包括溶剂和添加剂在内的膜形成原料的整 个体系之间的相容性平衡以及微孔形成剂(B)的分子量和加入量确定。在本发明中，微孔 形成剂(B)的平均分子量和微孔直径之间存在一些关系。当使用分子量大于600的聚乙二 醇时，所得孔的直径大，从而导致气体阻隔性或物理性质变差，或使得微孔形成剂(B)不可能从膜中完全抽提出来。当聚乙二醇的分子量小于100时，所得膜变得密实。 此外，无机盐等可以用作水溶微孔形成剂(B)，但是无机盐通常具有太强的内聚力，因而难于在分子水平上良好分散到包括含巯基低聚物(A)的混合物中，如果将无机盐混入其中，使得更易于 形成带有不利于膜的物理性质和气体阻隔性质的大孔的大晶体或无定形固体。只要无机盐 在含巯基低聚物(A)中可以分散良好，该无机盐就可以使用。 [0227] 此外，可氧化降解化合物或可水解化合物可以类似用作微孔形成剂(B)。任何具有双键、醚键、硫醚键等的材料都可以用作可氧化降解化合物。此外，任何具有酯键、醚键等的材料都可以用作可水解化合物。 [0228] 与上述水溶性化合物中情况相同，可以根据与含巯基低聚物(A)的相容性、与膜形成原料整个体系的平衡以及膜形成原料的分子量选择这些可氧化降解的化合物和可水 解的化合物。 [0229] 在这些化合物中，经过第三步骤成膜之后，可氧化降解的化合物可以在第四步骤的巯基氧化中分解。这样分解后的微孔形成剂(B)其分子量降低，并且在多数情况下成为 水溶性的，因而能够从膜中很容易抽提出来。因此，可以优选使用可氧化降解的化合物。 [0230] 此外，经过第三步骤之后，可水解化合物可以通过酸、碱等进行水解，因此同样可从膜中抽提出来。 [0231] 前面例举的乙二醇聚合物是水溶性的，但同时也是可氧化降解并可水解的，因此本发明优选使用。此外，各种聚氧化烯共聚物等也可以同样用作微孔形成剂(B)。 [0232] 各种诸如乙二醇聚合物之类的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯共聚物可以商购，并且是烷基醚或各种取代基封端的形式，并且这些化合物可以优选 使用。 [0233] 顺便提及，微孔形成剂(B)的加入量不能精确预定，因为加入量取决于微孔形成剂(B)的种类和分子量或者膜结构，但是以100重量份的含巯基低聚物(A)计，微孔形成剂 (B)通常以3～150重量份加入。当微孔形成剂(B)的加入量小于3重量份时，观察到只有 很小的微孔形成作用。当形成微孔剂(B)的加入量大于150重量份时，百分比孔隙率太高， 因而使所得膜更可能变脆，或具有很高的气体渗透性。 [0234] 这样获得的直径和微孔数(离子通道)可以用前面提到的透射电子显微镜确定。 [0235] 如上面所述，可以根据离子通道的设计结构，在本发明的质子导电膜上提供离子通道，从而在确保膜的所需物理性质的同时可以提高质子导电性。 [0236] 2.1.3有机-无机复合交联剂(F) [0237] 上述含巯基低聚物(A)即使单独使用，在催化剂的存在下也可以进行溶胶-凝胶反应，获得膜状材料。膜进行氧化以将巯基氧化成磺酸获得的质子导电膜可以得到高的交 联密度并且具有所需要量的磺酸基，因此，该膜表现出良好质子导电性、耐热性、耐久性和强度。 [0238] 如前面所述，含巯基低聚物(A)通过调节可交联的官能团或结构实现各种物理性质。如果需要进一步调节物理性质，则另外使用下面描述的有机-无机复合交联剂(F)。 [0239] 本发明的有机-无机复合交联剂(F)是下面化学式(7)表示的化合物： [0240] [0241] 其中，X表示选自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，，OC4H9和OH组成的组中的基团；R10表示含C1～C30碳原子的分子链基团；R11表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5组成的组中的基团；而m表示0、1或2的整数。 [0242] 其中式(7)中R10表示含C1～C30碳原子的分子链基团，并特别优选由 下式(8)表示的直链亚烷基链： [0243] -(CH2)n- (8) [0244] 其中n表示1～30的整数。 [0245] 此处，R10对于酸和氧化作用为惰性的，并且本发明的质子导电膜甚至在燃料电池的工作气氛中也可以稳定存在。 [0246] 当R10中存在极性基团等时，有机-无机复合交联剂(F)很可能可以进行水解或氧化降解作用。此外，当存在分枝时，有机-无机复合交联剂(F)很可能可以进行氧化降解作 用。而且，当使用芳香化合物时，有机-无机复合交联剂(F)很可能在苄基位置进行分解。 当硅和芳环直接相互连接时，有机-无机复合交联剂(F)很可能由于酸的作用进行分解。然 而，即使在出现分解的情况下，有机-无机复合交联剂(F)也可以在燃料电池的某些工作条 件下使用。 [0247] 作为能够预期具有充足稳定性的有机-无机复合交联剂(F)，可以使用例如双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷或 双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷，这些都可以从Gelest，Inc商购。关于具有其它链长或其它 可水解基的有机-无机复合交联剂(F)，两端由不饱和键封端的直链烃如1，3-丁二烯、1， 9-癸二烯、1，12-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、1，21-二十二碳二烯可以在铂复合催化剂的存在下与各种烷氧基硅烷进行氢化硅烷化反应，所得化合物为相应的可交联的化合物。 [0248] 例如，如果使用三乙氧基硅烷(HSi(OC2H5)3)，则相应于原料的α，ω-二烯结构，可容易合成1，4-双(三乙氧甲硅烷基)丁烷、1，10-双(三乙氧甲硅烷基)癸烷、1，12-双 (三乙氧甲硅烷基)十二烷基、1，14-双(三乙氧甲硅烷基)十四烷基或1，22-双(三乙氧 甲硅烷基)二十二烷基，并且也可以合成具有更长碳链的化合物。此外，可以合成并在本发明中有效地使用这些化合物的甲氧基化和丙氧基化产物。 [0249] 在需要赋予膜弹性以减小一些交联密度的情况下，如果使用1，7-辛二烯作为原料，则在氢化硅烷化反应中可以使用二乙氧甲基硅烷(HSiCH3(OC2H5)2)、乙氧二甲基硅烷 (HSi(CH3)2(OC2H5))和容易获得的其它原料代替三乙氧硅烷，以分别获得1，8-双(二乙氧 甲基甲硅烷基)辛烷或1，8-双(乙氧二甲基甲硅烷基)辛烷。这使得可以提供只通过调节 含巯基低聚 物(A)中可交联基不能获得的弹性膜。因此，可以容易获得式(7)的化合物，其 10 11 中X为OCH3或OC2H5、R 为式(8)表示的直链亚烷基链，而R 为CH3，并且可以优选使用。 [0250] 顺便提及，有机-无机复合交联剂(F)可以预先存在于含巯基低聚物(A)中。在这种情况下，通过在合成含巯基低聚物(A)的过程中加入有机-无机复合交联剂(F)，可以 获得包含有机-无机复合交联剂(F)单元的含巯基低聚物(A)。 [0251] 2.1.4可水解甲硅烷基化合物(G) [0252] 如果需要质子导电膜的物理性质如在上述有机-无机复合交联剂(F)的情况下那样调节，则可以另外加入下面描述的可水解甲硅烷基化合物(G)。 [0253] 本发明的可水解甲硅烷基化合物(G)是下列化学式(9)表示的化合物： [0254] (R5)m(R6)nSi (9) [0255] 其中，R5表示选自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9和OCOCH3组成的组中的基团，6 R 表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5组成的组中的基团，m表示1～4的整数；n表示0～3的整数，条件是m和n之和为4。 [0256] 加入可水解甲硅烷基化合物(G)主要用于提高交联度，并且由此提高耐热性和膜强度。 [0257] 可水解甲硅烷基化合物(G)的具体实例包括四官能团的可水解甲硅烷基化合物，例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四乙氧基硅烷，通过1～3个烃基取代这些四官能团的可水解甲硅烷基化合物获得化合物，所述烃 基诸如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基和正十八烷基。 [0258] 在这些可水解甲硅烷基化合物(G)中，可以优选使用能够容易低成本获得的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，并且在这些化合物中，可以特别优选能够形成更大强度的膜且能够易于获得的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。 [0259] 此外，可以使用含钛和锆的可水解化合物作为能够起类似这些作用的 材料。这些可水解化合物的具体实例包括甲氧化钛；乙氧化钛；正丙氧化钛；异丙氧化钛；正丁氧化钛；异丁氧化钛；叔丁氧化钛；乙氧化锆；正丙氧化锆；异丙氧化锆；正丁氧化锆；异丁氧化锆；叔丁氧化锆；乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的复合物等。 [0260] 2.1.5硅氧烷低聚物(H) [0261] 如果需要质子导电膜的物理性质如上述有机-无机复合交联剂(F)或可水解甲硅烷基化合物(G)的情况那样调节，则可以另外加入下面描述的硅氧烷低聚物(H)。 [0262] 本发明的硅氧烷低聚物(H)为下面化学式(10)表示的化合物： [0263] [0264] 其中，X表示选自由Cl，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OH和OCOCH3组成的组中的基团；11 12 R 表示选自由CH3，C2H5，C3H7，C4H9和C6H5组成的组中的基团；R 表示选自由Cl，OH，OCH3，OC2H5，OC3H7，OC4H9，OCOCH3，CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C6H13，C8H17，C11H23，C12H25，C16H33，C18H37和C6H5 12 12 组成的组中的基团；R 可以是相同或不同取代基的混合物；R 可以具有部分为-OSi键或 分子内环状结构的支化结构；m表示0～2的整数，而n表示1～100的整数。 [0265] 硅氧烷低聚物(H)为可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)的聚合物。因为需要调节膜的物理性质并保持含巯基低聚物(A)中的巯基连续性，而且质子导电性不一定需要极端 地减少衍生自含巯基烷氧基硅烷(C)的单元数，因此材料的设计是有限制的。另一方面， 因为硅氧烷低聚物(H)没有这样的限制，因此可以考虑膜的物理性质而高自由度地设计结 构。 [0266] 因此，可以使用可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)作为硅氧烷低聚物(H)的原料，以及使用在含巯基低聚物(A)中的相同方法作为合成低聚物的方 法。 11 12 12 [0267] 此处，式(10)中的官能团R 和R 的种类根据使用的原料测定。此处，R 可以是反应性基团或非反应性基团或这两者的混合物。例如，如果使用式(3)表示的可水解甲硅 12 烷基化合物(D)作为低聚物(10)的原料，则所有R 都是反应性基团。如果使用式(4)表 12 示的可水解甲硅烷基化合物(E)，则R 之一为反应性基团，另一个为非反应性基团，或者两 12 个R 都是非反应性基团。这种情况由式(4)中的m和n决定。在本发明中，使用可水解甲 硅烷基化合物(D)和(E)中一个或以这两种化合物(D)和(E)的混合物作为硅氧烷低聚物 (H)的原料，或者可以使用多种由式(4)表示的可水解甲硅烷基化合物(E)作为硅氧烷低聚 物(H)的原料。这些可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)很大程度上表现为最终所得质子导 电膜的物理性质，因而可以调节各种性质，比如耐热性和耐久性。 [0268] 此外，如果式(10)的R12为反应性基团，则R12可以是OH(硅醇)，而R12可以形成部分具有连接到其上的可水解甲硅烷基化合物(D)和(E)的支化结构，或者可以连接到分 12 子中的一些X和R 上形成环状结构。 [0269] 硅氧烷低聚物(H)可以根据含巯基低聚物(A)的相同方法或根据文献合成，以使其结构适当调节为适用于形成质子导电膜的结构，但另一方面，也可以使用商业购 买的产品。这些可商购产品的实例包括各种低聚物，如KC-89S、KR-500、X-40-9225和 X-40-2308(标记数)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。此外，也可以使用PSI-021 和PSI-023(标记数)(Gelest，Inc.生产)，它们都是四乙氧基硅烷聚合物等。这些硅氧烷 低聚物可以有效用于改善膜的可交联密度。 [0270] 另一方面，这些硅氧烷低聚物可以用来减小交联密度，以使膜更有弹性。例如，可以使用硅醇双-封端的聚二甲基硅氧烷、硅醇双-封端的聚二苯基硅氧烷、硅醇双-封端的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物、双封端的氯化聚二甲基硅氧烷、二乙酰氧基甲 基封端的聚二甲基硅氧烷、甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲氧基甲基甲硅烷基封端的 聚二甲基硅氧烷、三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲氧基甲基硅氧烷-二甲基 硅氧烷共聚物等。 [0271] 通过向乙烯基中加入三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、甲氧基二甲 基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷等，并由氢化硅烷化反应获得的化合物，例如有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共 聚物、乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-三氟丙基甲 基硅氧烷共聚物和聚乙烯基甲氧基硅氧烷。 [0272] 2.1.6混合 [0273] 在制备本发明质子导电膜的方法中，第一步骤是制备包含含巯基低聚物(A)的混合物。 [0274] 如上面所述，即使只是调节含巯基低聚物(A)中的官能团，膜物理性质的自由度也是较高的(此处使用的术语“包括含巯基低聚物(A)的混合物”表示包括所述混合物只 包括含巯基低聚物(A)的情况))。然而，诸如质子导电性、耐热性、耐久性和膜强度之类的各种物理性质可以通过加入有机-无机复合交联剂(F)、可水解金属化合物(G)、硅氧烷低 聚物(H)或微孔形成剂(B)进行调节，所述这些添加组分都是任选组分。 [0275] 此处，如果加入属于任选组分的有机-无机复合交联剂(F)、可水解金属化合物(G)、硅氧烷低聚物(H)，则这些组分的总加入量不能明确预定，因为总加入量会随着各种材料的配方和工艺改变，但是以100重量份的含巯基低聚物(A)计，总加入量通常为200重量 份或更少。 [0276] 当这些组分的总加入量超过这个值时，膜中酸基团的浓度会减少，因而质子导电性很可能会降低。 [0277] 此外，如果预先使用通过氧化含巯基低聚物(A)获得的含磺酸基低聚物(S)，则以100重量份的含磺酸基低聚物(S)计，属于任选组分的有机-无机复合交联剂(F)、可水解 金属化合物(G)和硅氧烷低聚物(H)的总加入量不能明确预定，因为总加入量会随着各种 材料的配方和工艺改变，但是其通常为200重量份或更少。 [0278] 前面已经描述了微孔形成剂(B)的加入量。 [0279] 为了制备这些组分的混合物，可以使用溶剂。所使用的溶剂没有特殊限制，只要这些材料被均匀混合即可。通常，可以优选使用醇基溶剂，如 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和叔丁醇；醚基溶剂，如四氢呋喃和1，4-二氧六环等。 [0280] 溶剂的比例没有特殊限制，但是，通常可以优选使用固体浓度约为10～80重量％。 [0281] 此外，如下面所述，在这一步骤中，可以同时加入缩合反应催化剂。 [0282] 此外，水解需要加入水。水通常以与可水解甲硅烷基等分子的量加入，但是为加速反应可以以更大量加入，或者为抑制反应以及由此而延长储存期可以以更少量加入。 [0283] 这些组分可以以任何已知方法进行，如搅拌和振动，并且这些混合方法并没有特殊的限制，只要可以进行完全混合即可。此外，可以根据需要进行加热、按压、消泡、脱气等。 [0284] 而且，在第一步骤中，可以加入其它任意组分，如增强剂、增韧剂、表面活性剂、分散剂、反应加速剂、稳定剂、着色剂、氧化抑制剂以及无机或有机填料，只要不影响本发明的目的即可。 [0285] 2.2第二步骤 [0286] 在制备本发明的质子导电膜的方法中，第二步骤是将第一步骤获得的混合物形成膜的步骤。 [0287] 为了将第一步骤获得的混合物形成膜，可以使用任何已知的方法，如浇铸、涂敷和模塑。将混合物形成膜的方法并没有特别的限制，只要可以获得均匀的膜即可。膜厚度没有特殊的限制，可以是10μm～1mm之间的任意值。用于燃料电池的质子导电膜的厚度由 质子导电性、燃料阻隔性以及膜的机械强度适当确定，并且通常优选使用干燥厚度为20～ 300μm的质子导电膜。因此，本发明的质子导电膜厚度据此预先确定。 [0288] 此外，在膜形成步骤中，可以向混合物中加入支撑物或增强物，如纤维、垫料和原纤维。备选地，支撑物可以用所述混合物浸渍。作为支撑物或增强物，可以适当选自玻璃材料、硅树脂材料、氟树脂材料、环状聚烯烃材料、超高分子量聚烯烃材料等。作为浸渍方法，可以使用任意已知的方法，如浸泡法、灌注法、辊压法和真空压制法，而没有任何限制。此外，可以进行加热、加压等。 [0289] 此外，为了提供无缺陷的膜，只有第二步骤或第二步骤与下面描述的第三步骤可以重复多次。如果膜形成步骤重复多次，则在所需次数中可以使用在同一第一步骤中获得 的混合物。备选地，在第一步骤中获得的混合物的配方可以从膜形成步骤到膜形成步骤而 变化。 [0290] 2.3第三步骤 [0291] 在制备本发明的质子导电膜的方法中，第三步骤是在第二步骤中获得膜状材料在催化剂的存在下进行缩合反应以获得凝胶(交联材料)的步骤。 [0292] 2.3.1催化剂 [0293] 本发明的质子导电膜的特征在于烷氧基甲硅烷基等的水解和缩合会导致交联结构的形成，因此即使在高温也表现出稳定的质子导电并且形状改变小。烷氧基甲硅烷基等 的水解和缩合作用产生Si-O-Si键是众所周知的溶胶-凝胶反应。 [0294] 在溶胶-凝胶反应中，催化剂通常用于加速和控制反应。作为催化剂，通常使用酸或碱。 [0295] 在本发明的质子导电膜的生产方法中使用的催化剂可以是酸或碱。 [0296] 作为用作催化剂的酸，优选使用布朗斯台德酸，如盐酸、硫酸、磷酸和乙酸。酸的种类、浓度等没有特殊的限制，并且可以使用任意可获得的酸。在这些酸中，可以优选使用盐酸，因为反应后盐酸导致的残留较少。如果使用盐酸，其浓度等并没有特殊的限制，但通常使用0.01～12N的盐酸。 [0297] 如果使用碱作为催化剂，则优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺化合物等。已知使用酸时，水解和缩合作用通常是彼此竞争的，形成具有较少枝状的直链交联结构。另一方面，已知使用碱作催化剂时，立即发生水解，形成具有很多枝状的树结构。在本发明中，考虑膜的物理性质，这些方法中的任意一种都可使用。 [0298] 本发明的质子导电膜特征在于交联结构获得的高温稳定性。为了突出这种物理性质，可以优选使用碱性催化剂。 [0299] 可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等的水溶液作为碱性催化剂。此 外，考虑与含巯基低聚物(A)的相容性等，特别优选使用有机胺。 [0300] 有机胺可以在没有特殊限制的情况下使用，但是通常优选使用沸点为50～250℃的有机胺。沸点在该范围并且能够易于获得的有机胺的具体实例包括三乙胺、二丙胺、异丁基胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪、四乙基氢氧化铵等。这些有机胺中的任意一种都可优选使用。 [0301] 此外，也可以使用涉及催化剂与上述组分结合使用的方法，例如包括通过酸催化剂作用预先形成膜，向膜中加入碱，然后对膜进行水解和缩合作用的方法。 [0302] 而且，可以使用另外的氟化合物作为催化剂，如氟化钾、氟化铵、四甲基氟化铵和四乙基氟化铵。这些氟化合物主要起着加速缩合反应的作用，因而可以控制与水解无关的反应。因此，优选使用这些氟化合物。可以优选使用氟化钾和氟化铵作为氟化合物，因为这两者的作用大。 [0303] 催化剂的加入量可以任意预定，因而考虑反应速率、与膜原料的相容性等可以合适预定催化剂的加入量。 [0304] 引入催化剂的步骤可以在第一步骤与第三步骤之间的任意时间进行。最简单的方法是在第一步骤制备混合物的过程中引入催化剂。催化剂的引入在第一步骤中可以任意进 行。例如，催化剂可以预先加入到含巯基低聚物(A)中，然后再向其中加入任意组分。备选地，含巯基低聚物(A)可以加入到预先制备好的任意组分与催化剂的混合物中。备选地，催化剂可以引入到所有材料的混合物中。因为引入催化剂会引起交联反应，因此需要考虑催 化剂混合之后与膜形成步骤(第二步骤)之间的储存期。 [0306] 2.3.2缩合反应 [0307] 缩合反应也可以在室温进行，但是应当在加热下进行以缩短反应时间，并且使固化更有效。加热可以通过任何已知方法进行，可以使用在烘箱或高压釜中的压力加热、远红外加热、磁诱导加热、微波加热等。可以在从室温到350℃中的任意温度进行加热，优选在 100～300℃进行。 [0308] 进一步关于加热，可以使用可以避免气氛突然改变的方法，例如在室温固化一段时间，然后逐渐加热到高温。 [0309] 而且，缩合反应可以在因水解需要而供应的水的蒸汽中进行，或可以在溶剂蒸汽中进行以防止膜突然干燥。 [0310] 此外，反应混合物可以在减压下加热以有效进行固化，或可以用能够与水形成共沸混合物的化合物加热。 [0311] 2.4第四步骤 [0312] 在制备本发明的质子导电膜的方法中，第四步骤是氧化和转化由第一步骤到第三步骤的连续步骤获得的膜中的巯基成为磺酸基的步骤。 [0313] 氧化之前，膜可以进行漂洗。尤其是，如果使用水溶性材料作为微孔形成剂(B)，则微孔形成剂(B)可以通过漂洗萃取出来。在这种情况下，可以使沿着所形成微孔的有效氧化变成有利。此外，同样如果微孔形成剂(B)为可水解材料，则氧化作用可以在水解催化剂如酸和碱的分解和漂洗之前进行。而且，如果催化剂使用有机胺，则为了除去催化剂，氧化作用可以在膜与酸如盐酸和硫酸接触之前进行。 [0314] 漂洗使用的水优选没有金属离子的水，比如蒸馏水和离子交换水。在漂洗过程中，水可以加热、加压或振荡以进一步提高漂洗效率。此外，为了使水加速渗透进入膜中，可以使用通过向水中加入甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等得到的混合溶剂。 [0315] 除可以包括使用常规氧化剂之外，在本发明中使用的氧化巯基的方法并没有特殊限制。略微详细地说，如在“Shinjikken Kagaku Koza(NewInstitute of Experimental Chemistry)”(Maruzen，第三版，15卷，1976)中所述，可以使用的氧化剂有诸如硝酸、过氧化氢、氧、有机过酸(过羧酸)、溴水、次氯酸盐、次溴酸盐、高锰酸钾和铬酸。 [0316] 在这些氧化剂中，过氧化氢和有机过酸(过乙酸、过苯甲酸)能够较易于处理并且可以提供高百分比的氧化作用，因此可以优选使用。 [0317] 此外，为了使氧化获得的膜中的磺酸基质子化，膜可以与强酸比如盐酸和硫酸接触。在这种情况下，质子化条件诸如酸浓度、浸泡时间和浸泡温度可以适当根据膜中的磺酸基浓度、膜的孔隙率、对酸的亲和方等确定。 这种方法的代表性实例是包括膜在50℃的1N硫酸中浸泡1小时的方法。 [0318] 顺便提及，如果使用可氧化降解的材料作为微孔形成剂(B)，则在本步骤中使用的氧化剂可以适当选择，以便在氧化巯基的同时氧化分解可氧化分解材料，从而可以简化工艺。此外，同样如果使用水溶性材料或可水解材料作为微孔形成剂(B)，则在本步骤中可以进行抽提或分解/抽提，从而可以简化工艺。 [0319] 例如如果使用分子量为200的聚乙二醇作为微孔形成剂(B)以及使用过乙酸溶液作为氧化剂，则通过第一到第三步骤的工艺获得的凝胶可以在加热至60℃的过乙酸溶液 (过氧化氢∶乙酸＝1∶1.25(体积比)的30％水溶液)中浸渍1小时以进行氧化作用， 从而可以在氧化巯基的同时有效分解和提取微孔形成剂(B)。 [0320] 此外，这样获得的膜优选漂洗，以便除去膜中的氧化剂。而且，这样获得的膜可以用盐酸、硫酸等进行酸处理。这种酸处理可以预期洗出膜中的杂质或不必要的金属离子。优选在酸处理后进行进一步的漂洗。 [0321] 顺便提及，如果使用含磺酸基的低聚物(S)代替含巯基低聚物(A)作为原料，则可以省略第四步骤。 [0322] <实施例> [0323] 本发明将以下列实施例进一步描述，但是本发明并不是限制于这些实施例。顺便提及，作为实施例和比较实施例中使用的化合物、溶剂和其它材料，除了下面合成实施例中合成的含巯基低聚物外，其它化合物、溶剂和其它材料都是使用商购产品，并且除非另有说明之外，这些化合物都是从Wako Pure Chemical Industries，Ltd购买的。此外，所制备的质子导电膜物理性质的测定结果由下列评价方法获得。 [0324] [评价方法] [0325] (1)质子导电性的评价 [0326] 根据本发明的制备方法获得质子导电膜置入电化学电池中(与上述JP-A-2002-184427中的图3相同)，该质子导电膜紧密接触铂板安置。铂板与电化学阻抗 计(Type 1260，SOLARTRON，INC.生产)连接，然后通过该阻 抗计在0.1Hz到100KHz的频 率测定质子导电膜的阻抗，以评价离子导电膜的质子导电性。 [0327] 顺便提及，在上述测量方法中，样品支撑在电绝缘密封容器中。电池温度通过在水蒸气气氛(95～100％RH)中的温度控制器从室温变化到160℃。在各个温度测量质子导电性。在本发明实施例和比较实施例中，在80℃和120℃的测量值表现为典型值。对于在 100℃或更高的测量，测量浴锅的内部受压。 [0328] (2)干燥评价 [0329] 根据本发明生产方法获得的质子导电膜在80℃热水中浸泡1小时，然后，样品从热水中取出，在工作于120℃和40％RH的恒定条件的烘箱中静置2小时，然后评价膜有没 有收缩以及性质有没有改变。 [0330] [含巯基低聚物的合成] [0331] [合成实施例1] [0332] 11.1g的3-巯丙基三甲氧基硅烷(CHISSO CORPORATION生产)溶解在6.0g的甲醇中，向该溶液中加入1.4g 4N盐酸(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品制 备)，然后该混合物在70℃热盘上搅拌3小时。这样获得的混浊液体在室温静置，该液体随 后分成两层。除去上层(溶剂、盐酸、未反应物)，然后，下层的低聚物用甲醇洗涤两次。获得8.0克的含巯基低聚物(A-1)。 [0333] GPC(Type 8020，Tosoh Corporation生产)测定低聚物(A-1)的分子量，并且发现低聚物(A-1)的聚合度为7.5(苯乙烯等价物的分子量Mw：约2000)。 [0334] [合成实施例2] [0335] 5.9g的3-巯丙基三甲氧基硅烷和4.6g的四甲氧基硅烷溶解在3.5g的甲醇中，向该溶液中加入0.9g的0.1N盐酸，然后该混合物在室温搅拌3小时。此外，向该混合物中加 入0.7g 1％的氟化钾甲醇溶液，然后该混合物在70℃热盘上搅拌3小时。随后，这样获得 的液体减压浓缩，以获得粘稠液体形式的含巯基低聚物(A-2)。低聚物(A-2)的聚合度为 19，而含巯基烷氧基硅 烷(C)和可水解甲硅烷基化合物(D)的摩尔比通过Si-核磁共振谱 测定为1∶1，这基本上与加入的两种材料的摩尔比相同。 [0336] [合成实施例3] [0337] 除了7.9g 3-巯丙基三甲氧基硅烷和4.2g四甲氧基硅烷代替四甲氧基硅烷溶解于2.6g甲醇中以及使用1.0g的0.1N盐酸之外，以与合成实施例2相同的方式获得含巯基 低聚物(A-3)。该低聚物(A-3)的聚合度为16，并且(C)∶(D)为2∶1。 [0338] [合成实施例4] [0339] 除了8.8g的3-巯丙基三甲氧基硅烷和6.3g的四乙氧基硅烷溶解于3.2g甲醇中以及0.1N盐酸的量改变成1.0g之外，以与合成实施例3相同的方式获得含巯基低聚物 (A-4)。该低聚物(A-4)的聚合度为8，并且(C)∶(D)为3∶2。 [0340] [合成实施例5] [0341] 除了5.4g的3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷(Gelest，Inc.生产)和6.3g的四乙氧基硅烷溶解于2.9g甲醇中以代替3-巯丙基三甲氧基硅烷以及0.1N盐酸的量改变成0.8g 之外，以与合成实施例3相同的方式获得含巯基低聚物(A-5)。该低聚物(A-5)的聚合度为 8，并且(C)∶(D)为1∶1。 [0342] [合成实施例6] [0343] 除了使用5.3g甲基三乙氧基硅烷代替四甲氧基硅烷之外，以与合成实施例5相同的方式获得含巯基低聚物(A-6)。该低聚物(A-6)的聚合度为13，并且(C)∶可水解甲硅 烷基化合物(E)为1∶1。 [0344] [合成实施例7] [0345] 除了使用8.3g辛基三乙氧基硅烷(Gelest，Inc.生产)代替四甲氧基硅烷之外，以与合成实施例2相同的方式获得含巯基低聚物(A-7)。该低聚物(A-7)的聚合度为9，并 且(C)∶(E)为1∶1。 [0346] [合成实施例8] [0347] 除了使用4.4g二甲基二乙氧基硅烷代替四甲氧基硅烷之外，以与合成实施例2相同的方式获得含巯基低聚物(A-8)。该低聚物(A-8)的聚合度为18，并且(C)∶(E)为 1∶1。 [0348] [合成实施例9] [0349] 除了使用8.8g的3-巯丙基三甲氧基硅烷、3.1g的四乙氧基硅烷和2.7g的甲基三乙氧基硅烷之外，以与合成实施例4相同的方式获得含巯基低聚物(A-9)。该低聚物(A-9) 的聚合度为10，并且(C)∶(D)∶(E)为3∶1∶1。 [0350] [合成实施例10] [0351] 除了使用5.0g巯甲基三甲氧基硅烷(Gelest，Inc.生产)代替3-巯丙基三甲氧基硅烷以及使用6.2g的四乙氧基硅烷用于代替四甲氧基硅烷之外，以与合成实施例2相 同的方式获得含巯基低聚物(A-10)。该低聚物(A-10)的聚合度为15，并且(C)∶(E)为 1∶1。 [0352] [合成实施例11] [0353] X-41-1805(标记号)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)是商购低聚物，原样使用其制备含巯基低聚物(A-11)。该低聚物(A-11)的聚合度为18，并且(C)∶(D)为 2∶7。 [0354] [合成实施例12] [0355] 2.0g的3-巯丙基三甲氧硅烷、10.4g的四乙氧硅烷、0.9g的0.1N盐酸和3.8g的甲醇进行混合，然后在室温搅拌4小时。此外，向溶液中加入1.2g的1质量％氟化钾甲醇 溶液，然后混合物在70℃热盘上搅拌2小时。由此获得的溶液冷却，减压浓缩，然后溶解在醚中，使氟化钾沉析并随后除去，然后残余物在减压下蒸馏以获得粘稠液体形式的含巯基 低聚物(A-12)。该低聚物(A-12)的聚合度为6，并且含巯基烷基硅烷(C)∶可水解甲硅烷 基化合物(D)的比例通过Si-核磁共振光谱测定为1∶5。 [0356] 表1一起列出由此获得的含巯基低聚物(A-1)～(A-12)的材料、聚合度和材料比(C)/((C)+(D)+(E))。 [0357] [0358] [实施例1] [0359] (1)第一步骤 [0360] 2.0g的含巯基低聚物(A-11)溶解于2ml的四氢呋喃中，以获得原料溶液。单独地，将1.0g的三乙胺和0.2g的水溶解于1ml的四氢呋喃中以获得催化剂溶液。混合这两 种溶液，然后搅拌60分钟。 [0361] (2)第二步骤 [0362] 上述步骤(1)获得的溶液浇铸到内直径为8.4cm的Telfon(商品名)实验室用的盘(Horikawa Seisakusho K.K.生产)上，然后使该盘子静置在水平桌子上。 [0363] (3)第三步骤 [0364] 溶液在室温(20℃)静置120小时，再在80℃饱和水蒸气中加热12小时，然后在12小时内加热到150℃，获得玻璃状透明膜。 [0365] (4)第四步骤 [0366] 上述步骤(3)中获得的膜在1N的盐酸中室温浸泡1小时，然后在80℃蒸馏水中浸泡12小时。这样洗涤过的膜浸泡在12.5ml乙酸与10ml 30％过氧化氢水溶液的混合物 中，然后在1小时内液体温度加热到60℃。随后，膜用80℃的蒸馏水洗涤3小时，获得质子 导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价结果在表4列出。 [0367] [实施例2] [0368] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.7g含巯基低聚物(A-11)和0.1g的1，8-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷(申请人合成)的溶液作为原料溶液外，以与实施例1相同 的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价结果 在表4列出。 [0369] [实施例3] [0370] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.7g含巯基低聚物(A-11)、0.1g的1，8-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷和0.5g四乙二醇的溶液作为原料溶液以及使用1.0g吡啶代替 三乙基胺作为催化剂之外，以与实施例1相同的方式获得质子导电膜。在第四步骤的氧化 之后，通过洗涤、氧化和洗涤， 从膜中抽提出四乙二醇。 [0371] 所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价结果在表4列出。 [0372] [实施例4] [0373] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.7g含巯基低聚物(A-11)、0.1g的1，8-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g聚乙二醇#200(平均分子量：200)和0.1g的四乙氧基硅 烷的溶液作为原料溶液以及使用1.0g N，N-二乙基乙醇胺代替三乙基胺作为催化剂之外， 以与实施例1相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列 出，膜的评价结果在表4列出。 [0374] [实施例5] [0375] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.7g含巯基低聚物(A-11)、0.1g的1，8-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g聚乙二醇#200(平均分子量：200)和0.1g的甲基甲氧基 硅氧烷低聚物KR-500(标记号)(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生产)的溶液作为原料溶 液以及使用1.0g N，N，N’，N’-四乙二胺代替三乙基胺作为催化剂之外，以与实施例1相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价结果 在表4列出。 [0376] [实施例6] [0377] (1)第一步骤 [0378] 2ml异丙醇中溶解有1.3g的含巯基低聚物(A-1)和0.7g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷(申请人合成)的溶液用作原料溶液。1ml异丙醇中溶解有作为催化剂的 0.3g 1N盐酸的溶液用作催化剂溶液。混合这两种溶液，然后搅拌1分钟。 [0379] (2)第二步骤 [0380] 混合物浇铸到内直径为9cm的聚苯乙烯盘子(AS ONECORPORATION生产)上，然后使该盘子静置在水平桌子上。 [0381] (3)第三步骤 [0382] 第三和随后步骤以与实施例1相同的方式进行以获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价结果在表4列出。 [0383] [实施例7] [0384] 除了使用2ml异丙醇中溶解有1.3g含巯基低聚物(A-1)、0.5g的1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.3g的四乙氧基硅烷的溶液作为原料溶液之外，以与实施例6 相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价 结果在表4列出。 [0385] [实施例8] [0386] 除了使用2ml异丙醇中溶解有1.3g含巯基低聚物(A-1)、0.5g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和0.3g聚二乙氧基硅氧烷(标记号PSI-021，Gelest，Inc.生产) 的溶液作为原料溶液之外，以与实施例6相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催 化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价结果在表4列出。 [0387] [实施例9] [0388] 除了使用2ml异丙醇中溶解有1.3g含巯基低聚物(A-1)、0.5g 1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest，Inc.生产)和0.5g聚乙二醇#200(平均分子量：200)的溶液 作为原料溶液之外，以与实施例6相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以 及膜的性质在表2列出，膜的评价结果在表4列出。 [0389] [实施例10] [0390] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.5g含巯基低聚物(A-1)、0.5g 1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷(Gelest，Inc.生产)和0.5g聚乙二醇#200(平均分子量：200) 的溶液作为原料溶液以及使用1.0g吡啶代替三乙胺用作催化剂之外，以与实施例1相同的 方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价结果在 表4列出。 [0391] [实施例11] [0392] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.7g含巯基低聚物(A-2)、0.1g 1，8-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷和0.5g聚乙二醇#200(平均分子量：200)的溶液作为原料溶液以 及使用1.0g吡啶代替三乙胺用作催化剂之外，以与实施例1相同的方式获得质子导电膜。 所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表2列出，膜的评价结果在表4列出。 [0393] [实施例12] [0394] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.7g含巯基低聚物(A-2)、0.1g 1，8-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g聚乙二醇#200(平均分子量：200)和0.1g四甲氧基硅烷的 溶液作为原料溶液以及使用1.0g N，N，N’N’-四乙基乙二胺代替三乙胺用作催化剂之外，以与实施例1相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列 出，膜的评价结果在表4列出。 [0395] [实施例13] [0396] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.7g含巯基低聚物(A-3)、0.1g 1，8-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷、0.5g聚乙二醇#200(平均分子量：200)和0.1g四乙氧基硅烷的 溶液作为原料溶液以及使用1.0g吡啶代替三乙胺用作催化剂之外，以与实施例1相同的方 式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果在表 4列出。 [0397] [实施例14] [0398] 除了使用含巯基低聚物(A-4)代替含巯基低聚物(A-3)之外，以与实施例13相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果 在表4列出。 [0399] [实施例15] [0400] 除了使用含巯基低聚物(A-5)代替含巯基低聚物(A-3)之外，以与实施例 13相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果 在表4列出。 [0401] [实施例16] [0402] 除了使用含巯基低聚物(A-6)代替含巯基低聚物(A-3)之外，以与实施例13相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果 在表4列出。 [0403] [实施例17] [0404] 除了使用含巯基低聚物(A-7)代替含巯基低聚物(A-3)之外，以与实施例13相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果 在表4列出。 [0405] [实施例18] [0406] 除了使用含巯基低聚物(A-8)代替含巯基低聚物(A-3)之外，以与实施例13相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果 在表4列出。 [0407] [实施例19] [0408] 除了使用含巯基低聚物(A-9)代替含巯基低聚物(A-3)之外，以与实施例13相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果 在表4列出。 [0409] [实施例20] [0410] 除了使用含巯基低聚物(A-10)代替含巯基低聚物(A-3)之外，以与实施例13相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结 果在表4列出。 [0411] [实施例21] [0412] 在实施例3中，在第二步骤，将第一步骤获得混合物浇铸在Teflon(商 品名)板上，在所浇铸的材料上放置多孔氟树脂膜(Membrane filter JG，Millipore Corporation 生产)，再在多孔膜上放置Teflon(商品名)板，然后该层压物由辊压法进行浸渍。吸收量 2 调节为50g/m。 [0413] 随后的处理以与实施例3相同的方式进行，获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果在表4列出。 [0414] 此外，这样获得的膜插入在两块气体扩散电极板(E-TEK Co..Ltd.生产的负载2 0.5mg铂的产品)之间，然后该层压物放置在单室电解槽中(膜面积：5.25cm ；Electrochem Co.，Ltd.生产)。在所制备的单室电解槽燃料电池中，正极侧引入氢，负极侧引入氧。氢气穿过温度调节为电解槽温度的水泡，进行润湿。图1所示为与电池输出连接的电子负载在 80℃获得的电压-电流曲线。 [0415] [实施例22] [0416] (1)第一步骤 [0417] 2.0g含巯基低聚物(A-11)溶解于8.0g异丙醇、1.0g乙酸和1.0g 30％过氧化氢水溶液的混合物中，然后该溶液在室温搅拌2小时，并在80℃搅拌3小时。向这样获得的粘 稠溶液中原样加入0.6g的四乙氧基硅烷，然后混合物在室温搅拌10分钟。 [0418] (2)第二步骤 [0419] 上述步骤(1)获得的溶液浇铸到内直径为8.4cm的Telfon(商品名)实验室用的盘(Horikawa Seisakusho K.K.生产)上，然后使该盘子静置在水平桌子上。 [0420] (3)第三步骤 [0421] 溶液在室温(20℃)静置120小时，再在80℃饱和水蒸气中加热12小时，然后在12小时内加热到150℃，获得玻璃状透明膜。这样获得的膜用80℃蒸馏水洗涤3小时，获 得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果在表4列 出。 [0422] [实施例23] [0423] 除了向实施例22第一步骤中制备的溶液中加入0.5g聚乙二醇#200(平 均分子量：200)之外，以与实施例22相同的方式获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜 的性质在表3列出，膜的评价结果在表4列出。 [0424] [实施例24] [0425] 除了使用2ml四氢呋喃中溶解有1.7g含巯基低聚物(A-11)、0.5g四乙氧基硅烷和0.5g聚乙二醇#200(平均分子量：200)的溶液作为原料溶液之外，以与实施例1相同的 方式获得质子导电膜。 [0426] 所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果在表4列出。 [0427] [实施例25] [0428] (1)第一步骤 [0429] 0.54g含巯基低聚物(A-12)、0.17g四乙氧基硅烷、0.1g聚乙二醇#200、0.21g水、0.53g三乙基胺、0.3g甲醇、0.08g 1重量％的氟化钾甲醇溶液和0.5g的四氢呋喃在室温搅 拌混合1分钟。 [0430] (2)第二步骤 [0431] 上述步骤(1)获得的溶液浇铸到内直径为8.4cm的Telfon(商品名)实验室用的盘上，然后使该盘子静置在水平桌子上。 [0432] (3)第三步骤 [0433] 溶液在室温(20℃)静置200小时，再放置到室内气体被氮气代替的150℃烘箱中。烘箱的温度以20℃/min的速率升高到270℃，然后溶液在270℃加热5小时，获得玻璃 状透明膜。 [0434] (4)第四步骤 [0435] 上述步骤(3)中获得的膜在1N盐酸中室温浸泡1小时，然后在80℃蒸馏水中浸泡12小时。这样洗涤过的膜浸泡在12.5ml乙酸与10ml 30％过氧化氢水溶液的混合物中，然 后在1小时内液体温度加热到60℃。随后，膜用80℃的蒸馏水洗涤3小时，获得质子导电 膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果在表4列出。 [0436] [实施例26] [0437] (1)第一步骤 [0438] 4.37g含巯基低聚物(A-11)、0.51g四乙氧基硅烷、0.14g聚乙二醇#200、0.14g水、0.05g三乙基胺和0.1g甲醇在室温搅拌混合20分钟。 [0439] (2)第二步骤 [0440] 在第二步骤，将第一步骤获得的溶液浇铸在Teflon(商品名)板上，在所浇铸的材料上放置多孔氟树脂膜(Membrane filter JGWP14225，MilliporeCorporation生产)，再在多孔膜上放置Teflon(商品名)板，然后该层压物由辊压法进行浸渍。吸收量调节为50g/ 2 m。 [0441] (3)第三步骤 [0442] 除去Telfon覆盖物其中之一后，该层压物在30℃-98％的恒温-恒湿浴槽中静置15小时，再在高压釜中的130℃饱和水蒸汽中加热20小时，然后在140℃烘箱中干燥，再在 270℃加热4小时，获得有弹性的混浊膜。 [0443] (4)第四步骤 [0444] 上述步骤(3)中获得的膜浸泡在12.5ml乙酸与10ml 30％过氧化氢水溶液的混合物中，然后在1小时内液体温度加热到60℃。随后，该膜用80℃的蒸馏水洗涤1小时，然后 减压干燥30分钟，获得质子导电膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜 的评价结果在表4列出。 [0445] [比较实施例1] [0446] 除了使用3-巯丙基三甲氧硅烷代替含巯基低聚物(A-3)之外，以与实施例13相同的方式获得膜。所使用的材料和催化剂以及膜的性质在表3列出，膜的评价结果在表4 列出。 [0447] 在第三步骤中获得膜非常脆，因此难于处理。此外，单进行第四步骤的处理时，膜变成粉末，因此不能对导电性等进行评价。 [0448] [比较实施例2] [0449] 原样使用Nafion 112(商品名)，它是可商业购买的电解膜。该膜的性质在表3列出，膜的评价结果在表4列出。 [0450] [0451] [0452] [0453] 如表2～4中的实施例1～26所示，使用含巯基低聚物(A)(实施例1～21，实施例24～26)或者使用含磺酸基低聚物(S)(它是通过将含巯基低聚物(A)上的至少20 原子％的巯基氧化成磺酸获得的)代替含巯基低聚物(A)(实施例22和23，其中第四步骤 省略)都可以获得电解膜。相比于如比较实施例1那样不经过低聚物形成的相同的膜的情 -2 况，很明显都获得了很大的改善。此外，这样获得的所有膜都表现出高达大于10 S/cm的电导率，并且尤其是当使用微孔形成剂(B)(实施例3～5、9～20、24、25)或使用含磺酸基低 -1 聚物(S)(实施例22和23)时，可以实现高达约10 S/cm的电导率。 [0454] 此外，所有的膜都具有良好的耐热性，并且即使在120℃也没有表现出很明显的改变和很小的干燥收缩。另一方面，比较实施例2的Nafion表现出更大的干燥收缩，而且当在120℃测定电导率时，它表现出非常良好的电导率，但是它膨胀很大，即使干燥之后该膜也不能回到原始状态，而且该膜进一步变脆。 [0455] 而且，与多孔氟树脂膜等复合(实施例21、26)可以获得弹性膜，而并不会导致电导率或耐热性显著下降。与多孔氟树脂膜复合的膜也表现出良好的发电性质。 [0456] <工业可应用性> [0457] 本发明的质子导电膜具有高的电导率和优异的高温尺寸稳定性，即使在高温它也能够使性能稳定，从而可以使聚合物固体电解燃料电池(最近已经注意到)的工作温度升 高到100℃或更高，因此，可以实现提高发电效率以及消除催化剂的CO中毒。 [0458] 使用这种质子导电膜可以有利于提供能够对付高温工作或直接燃料供应(如，甲醇)的固体聚合物型燃料电池。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈