[0001] 本申请是200780036284.8(国际申请号：PCT/JP2007/067596)的分案申请，原申请的申请日为2007年9月10日，原申请的发明名称为热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板。

[0002] 本发明涉及在对金属箔的胶粘性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着到金属时的耐热性及介质特性(介电常数、介质损耗角正切)的所有方面保持了均衡，另外，毒性低且安全性及作业环境优异，适宜用于电子器件等的热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板。

[0003] 热固性树脂以其特有的交联结构实现了高耐热性及尺寸稳定性，因此被广泛地应用于电子器件等需要高可靠性的领域中，但是特别是对于贴铜层叠板及层间绝缘材料，由于近年来高密度化的要求，还需要用于形成微细配线的针对铜箔的高胶粘性、进行钻孔或冲孔等加工时的加工性。

[0004] 另外，由于近年来的环境问题，需要搭载无铅焊接电子器件及无卤阻燃化，因此就需要比以往材料更高的耐热性及阻燃性。而且，为了提高制品的安全性及作业环境，人们期待着仅由毒性低的成分构成的、不产生毒性气体等的热固性树脂组合物。

[0005] 双马来酰亚胺化合物是介质特性、阻燃性、耐热性优异的热固性树脂用固化剂，但是公知的双马来酰亚胺化合物对环氧树脂没有固化反应性，因此在环氧固化类热固性树脂中直接使用它时，存在着耐热性不足的问题。即，虽然公开了有关在不使用有机溶剂的情况下进行加热混练而制造双马来酰亚胺化合物和氨基酚的加合物并使用该加合物的热固性树脂的例子(专利文献1～2)，但是双马来酰亚胺化合物和氨基酚的加合物的收率低，如果将其用于贴铜层叠板及层间绝缘材料使用，则耐热性或加工性等不足。

[0006] 另外，作为热固性树脂的三聚氰胺树脂及胍胺化合物虽然在胶粘性、阻燃性及耐热性方面是优异的，但对有机溶剂的溶解性不足，如果不大量使用毒性高的N，N-二甲基甲酰胺等含氮原子的有机溶剂，则热固性树脂组合物制作困难，另外也存在着贮存稳定性不足的问题。另外，使用这些热固性树脂的贴铜层叠板或层间绝缘材料在制造电子器件等材料时存在着污染镀敷液等各种液剂的问题。

[0007] 作为用于解决这些问题的方案，已知的是涉及使用三聚氰胺树脂及胍胺化合物的热固性树脂的大量例子(专利文献3～7)。

[0008] 但是，这些材料是使用甲醛等醛类使三聚氰胺树脂或胍胺化合物进行缩合而形成的热固性树脂，虽然对有机溶剂的溶解性得到了改善，但热分解温度低，产生有毒的分解气体，因此作业环境恶化，在近年来需要的对无铅焊接的耐热性及粘附到铜上时的耐热性方面存在不足。另外对于微细加工处理、配线形成，会出现铜箔胶粘性及可挠性、韧性不足，电路图案出现断线或剥离，进行钻孔及打孔等加工时产生破裂等不良情况。

[0009] 另外，虽然公开了有关羟甲基化胍胺树脂的例子(专利文献8)，但这些材料与上述一样存在着耐热性及胶粘性、加工性等方面的问题。

[0010] 而且，虽然公开了有关使用了在不采用有机溶剂的情况下制造的双马来酰亚胺化合物和氨基苯甲酸的加合物、苯基胍胺甲醛缩合物等的热固性树脂的例子(专利文献9)，但是热分解温度低，在近年来需要的对无铅焊接的耐热性或附着到铜上时的耐热性方面存在不足。

[0011] 作为使用将环氧树脂作为固化剂、含有马来酸酐的共聚树脂的树脂组合物或层叠板的例子，已公开了利用由苯乙烯和马来酸酐形成的共聚树脂等形成的可挠性印刷电路板(专利文献10)。另外，还公开了含有由环氧树脂、芳香族乙烯基化合物及马来酸酐得到的酸值为280以上的共聚树脂及双氰胺的环氧树脂化合物(专利文献11)。另外，还公开了含有溴化环氧树脂、苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂(环氧树脂固化剂)、苯乙烯类化合物及溶剂的预浸料、电用层叠板材料(专利文献12)，含有环氧树脂、芳香族乙烯基化合物和马来酸酐的共聚树脂、酚化合物的预浸料、电用层叠板材料(专利文献13)，含有环氧树脂、芳香族乙烯基化合物和马来酸酐的共聚树脂、酚化合物、及苯乙烯或苯乙烯低聚物的预浸料、电用层叠板材料(专利文献14)，含有环氧树脂、羧酸酐型环氧树脂用交联剂、芳基网孔形成化合物的树脂组合物、层叠板、印刷电路板(专利文献15)等。

[0012] 但是，这些材料在伴随着图案细密化、信号高频化等而需要的介质特性、高耐热性、高耐湿性及与铜箔的高胶粘性等方面性能存在不足。

[0013] 专利文献1：日本特公昭63-34899号公报

[0014] 专利文献2：日本特开平6-32969号公报

[0015] 专利文献3：日本特公昭62-46584号公报

[0016] 专利文献4：日本特开平10-67942号公报

[0017] 专利文献5：日本特开2001-11672号公报

[0018] 专利文献6：日本特开平02-258820号公报

[0019] 专利文献7：日本特开平03-145476号公报

[0020] 专利文献8：日本特公昭62-61051号公报

[0021] 专利文献9：日本特公平6-8342号公报

[0022] 专利文献10：日本特开昭49-109476号公报

[0023] 专利文献11：日本特开平1-221413号公报

[0024] 专利文献12：日本特开平9-25349号公报

[0025] 专利文献13：日本特开平10-17685号公报

[0026] 专利文献14：日本特开平10-17686号公报

[0027] 专利文献15：日本特表平10-505376号公报

[0028] 鉴于这种现状，本发明的目的是提供在对金属箔的胶粘性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着到金属时的耐热性及介质特性的所有方面保持了均衡的热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板。

[0029] 为了达到上述目的，本发明人进行深入研究，结果发现含有通过特定方法制造的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂(以下也简称为固化剂)、6-取代胍胺化合物、具有特定的单体单元的共聚树脂及环氧树脂的热固性树脂组合物适应于上述目的，可以被有利地用作层叠板用热固性树脂组合物。本发明是基于上述认识而完成的。

[0030] 即，本发明提供以下的热固性树脂组合物、预浸料及层叠板。

[0031] 1、热固性树脂组合物，其特征在于，含有(A)使(a-1)每分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(a-2)下述通式(1)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有机溶剂中进行反应而制成的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂、(B)下述通式(2)所示的6-取代胍胺化合物和/或双氰胺、(C)含有(c-1)下述通式(3)所示的单体单元和(c-2)下述通式(4)所示的单体单元的共聚树脂及(D)每分子中至少具有2个环氧基的环氧树脂。

[0032]

[0033] (式中，R1各自独立地表示选自羟基、羧基及磺酸基的酸性取代基，R2各自独立地表示氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x是1～5的整数，y是0～4的整数，且x和y的和为5。)

[0034]

[0035] (式中，R3表示苯基、甲基、烯丙基、丁基、甲氧基或苄氧基)

[0036]

[0037] (式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～5的烃基、苯基或取代苯基。)

[0038]

[0039] 2、上述1的热固性树脂组合物，(A)固化剂为下述通式(5)或通式(6)所示的化合物。

[0040]

[0041] (式中，R1、R2、x及y表示与通式(1)中相同的内容，R6各自独立地表示氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子。)

[0042]

[0043] (式中，R1、R2、x及y表示与通式(1)中相同的内容，R7及R8各自独立地表示氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A为烯属烃、亚烷基、醚基、磺酰基或下述式(7)所示的基团。)

[0044]

[0045] 3、将上述1或2的热固性树脂组合物浸渍或涂布于基材后，进行B阶化而得到的预浸料。

[0046] 4、对上述3的预浸料进行层叠成型而得到的层叠板。

[0047] 5、上述4的层叠板，其为在预浸料中的至少一方叠放金属箔后，进行加热加压成型而得到的贴金属层叠板。

[0048] 本发明的热固性树脂组合物在对金属箔的胶粘性、耐热性、耐湿性、阻燃性、附着到金属时的耐热性、介电常数及介质损耗角正切的所有方面保持了均衡，另外，毒性低且安全性及作业环境优异。

[0049] 因此，根据本发明，可以使用该热固性树脂组合物提供具有优异性能的预浸料及层叠板等。

[0050] 以下，对本发明进行详细说明。

[0051] 首先，本发明的热固性树脂组合物中的(A)成分固化剂是使(a-1)每分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(a-2)下述通式(1)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有机溶剂中进行反应而制成的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂。

[0052]

[0053] (式中，R1各自独立地表示选自羟基、羧基及磺酸基的酸性取代基，R2表示氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x是1～5的整数，y是0～4的整数，且x和y的和为5。)

[0054] 作为(a-1)每分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，例如可以列举双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚(马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷等，在这些物质中，优选反应率高、可进一步提高耐热性的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、间亚苯基双马来酰亚胺及双(4-马来酰亚胺苯基)砜，从价格便宜方面考虑，更优选间亚苯基双马来酰亚胺及双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，从对溶剂的溶解性方面考虑，特别优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。

[0055] 作为(a-2)通式(1)所示的化合物，例如可以列举间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二羟基苯胺、3，5-二羧基苯胺等，在这些物质中，从溶解性及合成收率方面考虑，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸及3，5-二羟基苯胺，从耐热性上考虑，更优选间氨基苯酚及对氨基苯酚，从低毒性上考虑特别优选间氨基苯酚。

[0056] 对于(a-1)的马来酰亚胺化合物和(a-2)的胺化合物的使用量比，优选(a-1)的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量和(a-2)的胺化合物的-NH2基换算当量的当量比为下式：

[0057] 1.0≤(马来酰亚胺基当量)/(-NH2基换算当量)≤10.0所示范围，更优选该当量比为2.0～10.0的范围。通过使该当量比为上述范围，避免了对溶剂的溶解性不足、产生凝胶化、或热固性树脂的耐热性变差。

[0058] 该反应中使用的有机溶剂没有特别的限制，例如可以列举甲醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，四氢呋喃等醚类溶剂，甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等芳香族类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂，二甲基亚砜等含硫溶剂等，可以混合1种或2种以上使用。

[0059] 在这些有机溶剂中，从溶解性方面考虑，优选环己酮、丙二醇单甲基醚及甲基溶纤剂，从低毒性方面考虑更优选环己酮及丙二醇单甲基醚，特别优选挥发性高，在制造预浸料时不容易作为残留溶剂而残留的丙二醇单甲基醚。

[0060] 关于有机溶剂的使用量，优选相对于(a-1)的胺化合物和(a-2)的马来酰亚胺化合物的总合100质量份为10～1000质量份，更优选为100～500质量份，特别优选为200～500质量份。

[0061] 优选反应温度为50～200℃，进一步优选为100～160℃。反时间优选为0.1～10小时，进一步优选为1～8小时。

[0062] 在该反应中，可根据需要任意地使用反应催化剂。反应催化剂没有特别的限制，例如可以列举三乙胺、吡啶、三丁胺等胺类，甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类，三苯基膦等磷类催化剂等，可以混合使用1种或2种以上。

[0063] 按照该反应，例如使用作为(a-1)的马来酰亚胺化合物的双(4-马来酰亚胺苯基)化合物，和(a-2)的胺化合物进行反应，从而合成下述通式(5)或通式(6)所示的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂。

[0064]

[0065] (式中，R1、R2、x及y表示与通式(1)中相同的内容，R6各自独立地表示氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子。)

[0066]

[0067] (式中，R1、R2、x及y表示与通式(1)中相同的内容，R7及R8各自独立地表示氢原子、碳数为1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A为烯属烃、亚烷基、醚基、磺酰基或下述式(7)所示的基团。)

[0068]

[0069] 本发明的热固性树脂组合物中的(B)成分是下述通式(2)所示的6-取代胍胺化合物和/或双氰胺。作为通式(2)所示的6-取代胍胺化合物，例如可以列举被称为苯基胍胺的2，4-二氨基-6-苯基-s-三嗪、被称为乙酰胍胺的2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪等，在这些物质中，更优选反应的反应率高、可进一步提高耐热性的苯基胍胺及2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪，从低毒性和价格便宜方面考虑，特别优选苯基胍胺。双氰胺在工业上被广泛使用，不但价格便宜并且胶粘性、耐热性、固化性优异。

[0070]

[0071] 式中，R3表示苯基、甲基、烯丙基、丁基、甲氧基或苄氧基。

[0072] 本发明的热固性树脂组合物中的(C)成分是含有(c-1)下述通式(3)所示的单体单元和(c-2)下述通式(4)所示的单体单元的共聚树脂。

[0073]

[0074] (式中，R4、R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～5的烃基、苯基或取代苯基。)

[0075]

[0076] (c-1)的通式(3)所示的单体单元可以由例如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯化合物，或乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯基化合物得到，必要时也可以混合使用2种以上的单体。

[0077] 另外，(c-2)的通式(4)所示的单体单元可以由马来酸酐得到。

[0078] 在(C)成分的共聚树脂中，还可以含有上述单体单元以外的各种可聚合的单体单元，作为得到这些各种单体单元(c-3)的单体，例如可以列举N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物，甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯等具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物等，从介质特性及阻燃性方面考虑优选马来酰亚胺化合物，从耐湿耐热性方面考虑，更优选N-苯基马来酰亚胺及N-羟基苯基马来酰亚胺。

[0079] 将(C)成分的共聚树脂中的(c-1)的单体单元数作为m，将(c-2)的单体单元数作为n，将(c-3)的可共聚成分的单体单元数作为r时，如果考虑介质特性及玻璃化转变温度、耐湿耐热性、胶粘性的均衡，则(C)成分在共聚树脂中的单体比率(m/n)优选为0.8～19.0，更优选为1.0～6.0。另外，含有(c-3)的单体单元时，如果考虑介质特性及玻璃化转变温度、耐湿耐热性、胶粘性的均衡，则单体比率〔m/(n+r)〕优选为0.1～9.0，更优选为
1.0～6.0。

[0080] 另外，关于(C)成分的共聚树脂的重均分子量，如果考虑耐热性、机械强度和成型加工性的均衡，则优选为1,000～200,000。还有，重均分子量是通过使用四氢呋喃作为淋洗液的GPC测定，并且通过标准聚苯乙烯的标准曲线换算而得到的值。

[0081] 本发明的热固性树脂组合物的(D)成分没有特别的限制，只要是每分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂即可，例如可以列举双酚A类、双酚F类、联苯类、酚醛清漆类、多官能酚类、萘类、脂环式类及醇类等缩水甘油醚、缩水甘油胺类及缩水甘油酯类等，可以混合使用1种或2种以上。

[0082] 在这些物质中，从介质特性、耐热性、耐湿性及对金属箔的胶粘性方面考虑，优选双酚F型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂，从介质特性高及具有高玻璃化转变温度方面考虑，更优选双环戊二烯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂，从耐湿耐热性方面考虑，特别优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂及双环戊二烯型环氧树脂。

[0083] 在本发明的热固性树脂组合物中，还可以同时使用环氧树脂的固化剂及固化促进剂。作为环氧树脂的固化剂的例子，可以列举马来酸酐、马来酸酐共聚物等酸酐，双氰胺等胺化合物、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛化合物等。在这些物质中，优选耐热性良好的苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛化合物，从提高阻燃性及胶粘性方面考虑，特别优选甲酚酚醛清漆型酚醛树脂树脂。

[0084] 另外，作为环氧树脂的固化促进剂的例子，可以列举咪唑类及其衍生物、叔胺类及季铵盐等。

[0085] 关于本发明的热固性树脂组合物中的各成分的含量，作为相对于(A)成分的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂的固体组分换算质量和(B)～(D)成分的质量的总合100质量份中的质量，优选按以下方式设定。

[0086] (A)成分优选为1～95质量份，更优选为20～95质量份，特别优选为20～90质量份。通过使(A)成分的含量为1质量份以上，提高了阻燃性、胶粘性及可挠性，通过使其为95质量份以下，避免了耐热性变差。

[0087] (B)成分优选为1～95质量份，更优选为20～95质量份，特别优选为20～90质量份。通过使(B)成分的含量为1质量份以上，提高了阻燃性、胶粘性及介质特性，通过使其为95质量份以下，避免了耐热性变差。

[0088] (C)成分优选为1～50质量份，更优选为1～30质量份，特别优选为1～20质量份。通过使(C)成分的含量为1质量份以上，提高了溶解性及介质特性，通过使其为50质量份以下，避免了阻燃性降低。

[0089] (D)成分优选为1～95质量份，更优选为20～95质量份，特别优选为20～90质量份。通过使(D)成分的含量为1质量份以上，提高了阻燃性、胶粘性及耐热性，通过使其为95质量份以下，避免了介质特性降低。

[0090] 本发明的热固性树脂中可以任意含有作为(E)成分的无机填料。作为无机填料的例子，可以列举二氧化硅、云母、滑石、玻璃短纤维或微粉及中空玻璃、三氧化锑、碳酸钙、石英粉、氢氧化铝、氢氧化镁等，在这些物质中，从介质特性、耐热性、阻燃性方面考虑，优选二氧化硅、氢氧化铝及氢氧化镁，从价格便宜方面考虑，更优选二氧化硅及氢氧化铝。

[0091] 作为(E)成分的含量，优选相对于(A)成分的固化剂的固体组分换算质量和(B)～(D)成分的质量总和100质量份为0～300质量份，更优选为20～200质量份，特别优选为20～150质量份。通过使(E)成分的含量为300质量份以下，避免了成型性及胶粘性变差。

[0092] 另外，在本发明的热固性树脂组合物中，可以以不损害作为树脂组合物的热固性树脂的性质的前体下任意含有公知的热塑性树脂、弹性体、阻燃剂、有机填料等。

[0093] 作为热塑性树脂的例子，可以列举聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、石油树脂、有机硅树脂等。

[0094] 作为弹性体的例子，可以列举聚丁二烯、聚丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、酚改性聚丁二烯、羧基改性聚丙烯腈等。

[0095] 作为阻燃剂的例子，可以列举含有溴或氯的含卤类阻燃剂、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二氯丙酯、磷腈、红磷等磷类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂等。在这些阻燃剂中，从环境上考虑优选作为非卤类阻燃剂的磷类阻燃剂、无机阻燃剂等。另外，从价格便宜，与阻燃性、耐热性等其它特性同时得到满足方面考虑，特别优选同时使用磷类阻燃剂和氢氧化铝等无机阻燃剂。

[0096] 作为有机填料的例子，可以列举有机硅树脂粉、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚等有机物粉末等。

[0097] 另外，可以在本发明的热固性树脂组合物中任意使用有机溶剂作为稀释溶剂。该有机溶剂没有特别的限制，例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，甲基溶纤剂等醇类溶剂，四氢呋喃等醚类溶剂，甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等芳香族类溶剂等，可以混合使用1种或2种以上。

[0098] 还有，该热固性树脂组合物还可以任意地含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂及增粘剂等，没有特别的限制，例如可以列举苯并三唑类等紫外线吸收剂、受阻酚类或苯乙烯化酚等抗氧化剂、二苯甲酮类、苄基缩酮类、噻吨酮类等光聚合引发剂，芪衍生物等荧光增白剂，脲硅烷等脲化合物、硅烷偶联剂等增粘剂等。

[0099] 本发明的预浸料是将本发明的热固性树脂组合物浸渍或涂布于基材后，进行B阶化而得到的。即，将本发明的热固性树脂组合物浸渍或涂布于基材后，通过加热等进行半固化(B阶化)来制造本发明的预浸料。以下，对本发明的预浸料进行详细说明。

[0100] 关于本发明的预浸料中使用的基材，可以使用各种电绝缘材料用层叠板中使用的众所周知的材料。作为其材质的例子，可以列举E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等无机物的纤维，聚酰亚胺、聚酯及聚四氟乙烯等有机物的纤维，以及它们的混合物等。这些基材具有例如纺织布、无纺布、粗纱、短切毡及表面毡等形状，其材质及形状可以根据目标成型物的用途及性能进行选择，必要时可以单独或组合使用两种以上材质及形状。

[0101] 基材的厚度没有特别的限制，例如可以使用约0.03～0.5μm的品种，从耐热性、耐湿性及加工性方面考虑，最好使用用硅烷偶联剂等进行了表面处理的品种或经过了机械开纤处理的品种。关于树脂组合物对该基材的附着量，按干燥后的预浸料的树脂含有率计达到20～90质量％，对基材进行浸渍或涂布后，通常在100～200℃的温度下加热干燥1～30分钟，进行半固化(B阶化)，可得到本发明的预浸料。

[0102] 本发明的层叠板是本发明的预浸料进行层叠成型而得到的。即，是将例如1～20片本发明的预浸料叠合起来，并在其单面或两个面上配置铜及铝等的金属箔，按此构成进行层叠成型得到的。关于成型条件，例如可以采用电绝缘材料用层叠板及多层板的方法，例如采用多步骤加压、多步骤真空加压、连续成型、高压釜成型机等，按温度100～250℃，压力0.2～10MPa，加热时间0.1～5小时的范围进行成型。另外，也可以将本发明的预浸料与内层用电路板进行组合，进行层叠成型，制造多层板。

[0103] 实施例

[0104] 以下，通过下述实施例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例并不是对本发明的限制。

[0105] 还有，对于由以下实施例得到的贴铜层叠板，通过以下方法测定、评价其性能。

[0106] (1)对铜箔胶粘性(铜箔剥离强度)的评价

[0107] 通过将贴铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，制作残留了1cm宽的带状部分的除去了铜箔的评价基板，使用自动绘图仪(オ一トグラフ)(岛津制作所(株)制造的AG-100C)测定带部分的剥离强度。

[0108] (2)玻璃化转变温度(Tg)的测定

[0109] 通过将贴铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，制作除去了铜箔的边长为5mm的方形评价基板，使用TMA试验装置(Du Pont(株)制造的TMA2940)，通过观察评价基板的热膨胀特性进行评价。

[0110] (3)焊接耐热性的评价

[0111] 通过将贴铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，制作除去了铜箔的边长为5mm的方形评价基板，使用高压锅(Pressure cooker)试验装置(平山制作所(株)制)，在121℃，0.2MPa的条件下放置4小时，然后在温度为288℃的焊接浴中浸渍20秒，之后观察评价基板的外观，从而对焊接耐热性进行评价。(4)附着到铜时的耐热性(T-288)的评价

[0112] 由贴铜层叠板制作边长为5mm的方形评价基板，使用TMA试验装置(Du Pont(株)制造的TMA2940)，测定在288℃下评价基板发生膨胀之前的时间，从而进行评价。

[0113] (5)吸湿性(吸水率)的评价

[0114] 通过将贴铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，制作除去了铜箔的评价基板，使用高压锅试验装置(平山制作所(株)制)，在121℃，0.2MPa的条件下放置4小时，然后测定评价基板的吸水率。

[0115] (6)阻燃性的评价

[0116] 从通过将贴铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中而除去了铜箔的评价基板，切下长127mm，宽12.7mm，制成评价基板，按UL94的试验方法(V法)进行评价。

[0117] (7)介电常数及介质损耗角正切的测定

[0118] 通过将得到的贴铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，制作除去了铜箔的评价基板，使用介电常数测定装置(Hewllet·Packerd公司制造的HP4291B)，测定频率1GHz下的介电常数及介质损耗角正切。

[0119] 制造例1：固化剂(A-1)的制造

[0120] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷358.0g、间氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲基醚412.5g，一边回流一边反应5小时，得到固化剂(A-1)的溶液。

[0121] 制造例2：固化剂(A-2)的制造

[0122] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷358.0g、对氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲基醚412.5g，一边回流一边反应5小时，得到固化剂(A-2)的溶液。

[0123] 制造例3：固化剂(A-3)的制造

[0124] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷358.0g、对氨基苯甲酸68.5g及N，N-二甲基乙酰胺426.5g，在140℃下反应5小时，得到固化剂(A-3)的溶液。

[0125] 制造例4：固化剂(A-4)的制造

[0126] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为1升的反应容器中，加入间亚苯基双马来酰亚胺268.0g、间氨基苯酚54.5g及N，N-二甲基乙酰胺322.5g，在140℃下反应5小时，得到固化剂(A-4)的溶液。

[0127] 制造例5：固化剂(A-5)的制造

[0128] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)砜408.0g、对氨基苯酚54.5g及N，N二甲基乙酰胺462.5g，在100℃下反应2小时，得到固化剂(A-5)的溶液。

[0129] 制造例6：固化剂(A-6)的制造

[0130] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)醚360.0g、对氨基苯酚54.5g及N，N-二甲基乙酰胺414.5g，在100℃下反应2小时，得到固化剂(A-6)的溶液。

[0131] 制造例7：固化剂(A-7)的制造

[0132] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入2，2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷570.0g、对氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲基醚624.5g，在120℃下反应2小时，得到固化剂(A-7)的溶液。

[0133] 制造例8：固化剂(A-8)的制造

[0134] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺282.0g、对氨基苯酚54.5g及丙二醇单甲基醚336.5g，在120℃下反应2小时，得到固化剂(A-8)的溶液。

[0135] 制造例9：共聚树脂(C-1)的制造

[0136] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为2升的反应容器中，加入苯乙烯(m)和马来酸酐(n)的共聚树脂(Elf Atochem社制，商品名EF-40，单体比率(m/n)＝4.0，重均分子量为10,000)514.0g、环己酮462.6g及甲苯51.4g，升温到70℃后进行均匀溶解后，每次少量地滴加苯胺46.5g。然后升温到回流温度，一边除去产生的缩合水一边反应5小时，得到由苯乙烯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺构成的共聚树脂的溶液(C-1)。(C-1)的苯乙烯(m)、马来酸酐(n)和N-苯基马来酰亚胺(r)的单体比率为m/(n+r)＝4.0，重均分子量为11,000。制造例10：共聚树脂(C-2)的制造[0137] 在安装了温度计、搅拌装置、带有回流冷凝管的水分定量器的可加热和冷却的容积为1升的反应容器中，加入异丁烯(m)和马来酸酐(n)的共聚树脂(Kuraray社制，商品名Isobam-600，m/n＝1.0，重均分子量为6,000)154.0g、N，N-二甲基乙酰胺308.0g及甲苯30.8g，升温到70℃后进行均匀溶解后，每次少量地添加对氨基苯酚54.5g。然后升温到回流温度，一边除去产生的缩合水一边反应5小时，得到由异丁烯、马来酸酐和N-羟基苯基马来酰亚胺形成的共聚树脂的溶液(C-2)。(C-2)的异丁烯(m)、马来酸酐(n)和对羟基苯基马来酰亚胺(r)的单体比率为m/(n+r)＝1.0，重均分子量为7,000。比较制造例1：固化剂(A-9)的制造

[0138] 参考专利文献1的实施例，在带有蒸汽加热装置的容积为1升的捏合机中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷358.0g和间氨基苯酚54.5g，在135～140℃下加热混练15分钟后冷却，粉碎得到固化剂(A-9)的粉末。比较制造例2：固化剂(A-10)的制造[0139] 参考专利文献9的实施例，在带有蒸汽加热装置的容积为1升的捏合机中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷358.0g和间氨基苯甲酸68.5g，在135～140℃下加热混练15分钟后冷却，粉碎得到固化剂(A-10)的粉末。

[0140] 实施例1～20，比较例1～8

[0141] 使用作为(A)成分的具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的固化剂即由上述制造例1～8得到的固化剂(A-1～8)或由比较制造例得到的固化剂(A-9、10)；作为(B)成分的6-取代胍胺化合物即苯基胍胺(日本触媒(株)制)或双氰胺(关东化学(株)制)；作为(C)成分的共聚树脂即由上述制造例9～10得到的共聚树脂(C-1、2)、苯乙烯和马来酸酐的共聚树脂(C-3：Elf Atochem社制，商品名EF-40，m/n＝4.0，重均分子量为10,000)或异丁烯和马来酸酐的共聚树脂(C-4，Kuraray社制，商品名Isobam-600，m/n＝
1.0，重均分子量为6,000)；作为(D)成分的环氧树脂即苯酚酚醛清漆型环氧树脂(D-1：大日本インキ化学工业(株)制，商品名Epicron N-770)或双环戊二烯型环氧树脂(D-2：大日本インキ化学工业(株)制，商品名HP-7200H)；作为环氧固化剂的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(大日本インキ化学工业(株)制，商品名KA-1165)：作为(E)成分的无机填料即粉碎二氧化硅(E-1：福岛窯业(株)制，商品名F05-30，平均粒径10μm)及氢氧化铝(E-2：昭和电工(株)制，商品名HD-360，平均粒径3μm)；以及另外使用甲乙酮作为稀释溶剂，按表
1～表3中所示配合比例(质量份)进行混合，得到树脂成分为70质量％的均匀的清漆。

[0142] 然后，将得到的清漆浸涂到厚度为0.2mm的E玻璃布上，在160℃下加热干燥10分钟，得到树脂含量为55质量％的预浸料。将4片该预浸料叠合起来，并在上下方配置18μm的电解铜箔，在压力2.45MPa，温度185℃下加压90分钟，得到贴铜层叠板。

[0143] 使用按这种方式得到的贴铜层叠板，通过前述方法测定、评价对铜箔的胶粘性(铜箔剥离强度)、玻璃化转变温度(Tg)、焊接耐热性(T-288)、吸湿性(吸水率)、阻燃性、介电常数(1GHz)及介质损耗角正切(1GHz)。评价结果示于表1～表6中。

[0144] 表1

[0145]

[0146] 表2

[0147]

[0148] 表3

[0149]

[0150] 表4

[0151]

[0152] 表5

[0153]

[0154] 表6

[0155]比较例7 比较例8
热固性树脂组合物(质量份)
(A)成分
固化剂(A-1)
固化剂(A-5) 40
固化剂(A-6) 40
(B)成分
双氰胺 10 10
(C)成分
共聚树脂(C-3) 10